（材料物理与化学专业论文）cvd制备碳基材料及其特性研究.pdf

摘要 摘要 在本研究工作中，用热丝化学气相沉积( h f c v d 或c a t c v d ) 方法，在温 度为3 0 0 0 c 一5 0 0 0 c 的单晶s i ( 1 0 0 ) 衬底上，以c h 4 、s i l l 4 和h 2 为反应气体制备了 1 3 - s i c 薄膜，研究了流量、偏压、衬底温度等沉积参量对8 s i c 薄膜结构、成分 和生长速率的影响。实验发现，1 3 - s i c 薄膜的结构和生长速率受s i l l 4 流量的影响 较大，而受c 1 4 4 流量的影响较小。适当的负偏压和较高的正偏压都能提高薄膜的 结晶程度，使晶粒尺寸增加，而过高的负偏压则对薄膜表面造成过度轰击，抑制 晶粒长大。在沉积过程中加入适量的c f 4 ，首次发现c f 4 能有效刻蚀s i c 薄膜中 的o 杂质和非晶相的s i c ，提高1 3 s i c 薄膜的结晶程度。 用等离子体化学气相沉积( p e c v d ) 方法，在温度为5 0 0 0 c 一7 0 0 。c 的单晶 s i c l 0 0 ) 衬底上，在1 0 0 2 0 0 w 的射频功率下，分别以c h 4 + s i h 4 + h 2 和c f 4 + s i h 4 + h 2 为反应气体，沉积- f 1 3 一s i c 薄膜。测量结果表明以c f 4 为c 源制备的1 3 s i c 薄 膜的s i c 的有序度优于相同条件下以c h 4 为c 源制备的b s i c 薄膜的s i c 的有 序度。 对p s i c 薄膜的场发射特性进行了研究。测量了不同结构的d s i c 的场发射 性能，测量结果表明纳米1 3 一s i c 薄膜相对于非晶s i c 薄膜的场电子发射性能有明 显的提高，并且减小晶粒尺寸有利于提高纳米d s i c 薄膜的场发射性能，着重分 析了晶粒尺寸对场发射性能的影响机制。 用h f c v d 法实现了准直碳纳米管的定向生长，用溶液理论和等离子体理论 分析了n 2 和等离子体在碳纳米管定向生长中的作用，并分析了在含n 的气氛中 竹节状碳纳米管形成的原因。 关键词c v d ；b s i c 薄膜；碳纳米管；场发射 北京工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i ss t u d y ，3 - s i cf i l m sw e r ep r e p a r e do ns i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t eb yh o tf i l a m e n t c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( h f c v d o r c a t c v d ) a t s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e o f 3 0 0 - 5 0 0 0 cu s i n gc h 4 s i l l 4a n dh 2 t h ee f f e c t so fd e p o s i t i o np a r a m e t e r so nt h e s t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o n a n dg r o w t hr a t eo f1 3 - s i cf i l m sa r e s t u d i e d e x p e r i m e n t r e s u l t si n d i c a t et h a tt h e c r y s t a l l i n i t y a n dg r o w t hr a t eo f3 - s i cf i l m sa r e m a i n l y i n f l u e n c e db ys i h 4f l u x e sw h i l es l i g h t l yb yc h 4 a p p r o p r i a t en e g a t i v ea n dp o s i t i v e b i a sa l lc a ni m p r o v et h ec r y s t a l l i n i t yo f3 - s i cf i l m s ，a n dt h ec r y s t a ls i z ec a nb e i n c r e a s e da c c o r d i n g l y ，w h e r e a st o oh i g hn e g a t i v eb i a sc a nl i m i tt h e1 3 - s i cc r y s t a l s g r o w t h d u et ot h es t r o n gb o m b a r d m e n to fi o n s f o rt h ef i r s tt i m e ，i ti sf o u n dt h a tt h e o x y g e nc o n t a m i n a t i o na n da m o r p h o u ss i ci n t h e9 一s i cf i l m sc a nb er e d u c e db y a d d i t i o no fc f 4i n t op r e c u r s o rg a s e so fc h 4 + s i h 4 + h 2 ，t h u st h ec r y s t a l l i n i t yo fp - s i c f i l m sc a nb ei m p r o v e de v i d e n t l y u s i n gp r e c u r s o rg a s e so fc f h + s i i - 1 4 + h 2a n dc f 4 + s i h a + h 2 ，b s i cf i l m sw e r e p r e p a r e db yp l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( p e c v d ) a tt e m p e r a t u r e o f5 0 0 7 0 0 0 cu n d e rr f p o w e ro f10 0 2 0 0 w m e a s u r e m e n tr e s u l t si n d i c a t et h a tm e o r d e rd e g r e eo ft h es i - cb o n d sp r e p a r e du s i n gc f 4 + s i h a + h 2i ss u p e r i o rt ot h a to f p r e p a r e du s i n gc h 4 + s i h 4 + h 2 u n d e rt h es a l n ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n s e l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fb s i cf i l m sw e r es t u d i e d t h em e a s u r e m e n tr e s u l t s o ff i e l de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fb - s i cf i l m si n d i c a t et h a tt h e 矗e l de m i s s i o n c h a r a c t e r i s t i c so fn a n o c r y s t a l l i n e3 - s i cf i l m si ss u p e r i o rt ot h a to fa m o r p h o u ss i c f i l m s ，a n dt h ef i e l de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c sc a nb ei m p r o v e db yd e c r e a s i n gt h e1 3 - s i c c r y s t a ls i z e n l e e f f e c t so f c r y s t a ls i z eo n f i e l de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c sa r ea n a l y z e d a l i g n e dc a r b o nn a n o t u b e s ( a c n t s ) w e r es y n t h e s i z e db yh f c v d i nn 2a n d g l o wd i s c h a r g ee n v i r o n m e n t t h e e f f e c t so fn 2a n d g l o wd i s c h a r g eo n t h eg r o w t ho f a c n t sa r ea n a l y z e db a s e do nt h es o l u t i o na n dp l a s m at h e o r y ，a n dt h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo f b a m b o ol i k ec n t s s y n t h e s i z e di nn 2 e n v i r o n m e n ti sd i s c u s s e d k e y w o r d sc v d ；1 3 - s i cf i l m s ；c a r b o n n a n o t u b e s ；f i e l de m i s s i o n h - 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确地说明并表示了谢意。 签名：垂! 虱叠日期：乜生： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：i 。訇竭 导师签名 第1 章绪论 第1 章绪论 s i c 是宽带隙半导体材料，具有耐高温、抗辐照等优异的性能，并且具有较 小的电子亲合势，是研制高频大功率、耐高温、抗辐照半导体微电子器件和场发 射器件的理想材料；碳纳米管( c n t ) 具有高的长径比，耐高温和依赖其半径和 螺旋性而呈现为导体或半导体等性能，是制各纳电子器件的理想材料。因此，适 应现代电子技术发展的要求，s i c 和c n t 成为人们研究的热点。 1 1 s i c 的主要性质、应用及制备技术 1 ，1 1s i c 的结构性质及应用 s i c 是一族二元化合物，也是元素周期表族元素中唯一稳定的固态化合 物。其晶格结构由致密排列的两个亚晶格组成，每个s i ( 或c ) 原子被四个c ( 或 s i ) 原子包围着，并通过定向的强四面体s p 3 键结合在一起。图1 1 给出了s i c 中 s i c 键合示意图。 由于s i c 双层沿密排方向的堆垛次序和周期长短不同，s i c 晶体有多种结晶 形式，现已发现二百多种【”。一般把纤维锌矿结构和菱形结构的多型体统称为 仪s i c ，把闪锌矿结构的s i c 称为b s i c ( 又叫立方晶体3 c s i c ) ，其晶格结构如 图1 2 所示。 图i - 1s i c 键合示意图 f i g1 1b i n d i n g s t r u c t u r eo f s i c s i a t o m ca t o m 北京工业大学工学硕士学位论文 ；蹄 c u b l c ( o rz t n c b l e b l e i 融h e x a g ；o n a l 器， ua - 个。 k 、 留国 图1 - 2 典型s i c 晶格的结构示意图 f i g l - 2t y p i c a lc r y s t a ll a t t i c es t r u c t u r e so f s i c s i c 不同的多型体具有相同的化学性质，但是其物理性质，特别是半导体性 质方面表现出各自的特性。例如，不同的结晶状态具有不同的带隙宽度，常温下 6 h s i c 晶体的带隙为2 8 6e v ，1 3 - s i c 晶体的带隙为2 2e v 。6 h s i c 是最稳定的 结构，多用于光电子器件。1 3 - s i c 的电子迁移率最高、饱和电子漂移速度最快、 击穿电场最强，较适应于制造高温、大功率、高频器件f 2 j ，及作为外延其它薄膜 材料( 如a i n 、g a n 、金刚石) 的衬底和x 射线的掩膜等。可以说，b s i c 薄膜 是一应用广泛的材料。 1 1 2s i c 的制备 s i c 的研究从1 8 2 4 年开始，直到1 8 8 5 年a c h e s o n 才+ 第一次生长出s i c 单晶。 他以s i 0 2 和c 为原料在电阻炉中实现的，但温度高达2 8 0 0 0 c ：1 9 5 5 年荷兰人莱 利首次用升华再结晶制成杂质、种类可控的c c s i c 单晶，但温度也在2 5 0 0 0 c 以 上，且结晶状态很难控制。由于s i c 成键势垒较高，要求生长温度较高，s i c 晶 体难以生长，人们转而寻求在衬底上生长s i c 薄膜的方法。我国对s i c 薄膜研究 开始于6 0 年代，制备方法现已取得很大进展，主要有物理法，包括反应溅射、 第1 章绪论 高频溅射、磁控溅射【3 4 】、分子束外延【5 】、离子注入法等1 和化学气相沉积法 ( c v d ) 方法o 】；在上述方法中，溅射法的溅射速率低，膜沉积速率慢，质量较 差；分子束外延生长s i c 膜质量好，但成膜速率慢，成本昂贵。目前研究最多的 是各种c v d 方法，利用c v d 法制备碳化硅材料具有很多突出的优点，如薄膜 均匀、沉积面积大、易于控制等。c v d 制取s i c 薄膜的反应气体可以是含s i 化 合物( 如s i l l 4 、s i 2 h 6 、s i c l 4 、s i h c l 3 、s i h 2 c 1 2 等) 和碳氢化物( 如c i - h 、c 2 h 4 、 c 3 h 8 、c 2 h 2 等) 以及些载气( 如h 2 、a r 等) 的混合物，也可以直接用含碳、硅 的化合物如c h 3 s i c l 3 、s i ( c h 3 ) 4 等。根据反应条件的不同，c v d 又可分为热c v d 、 p e c v d 、以及h f c v d 等。随着对s i c 材料的深入研究，新的制各方法也不断 出现。1 9 9 8 年，中国科学技术大学热解含有s i 纳米颗粒的l b 膜制备了( “1 ) 择优取向的b s i c 薄膜【l i 】：2 0 0 0 年，华中理工大学采用溶胶凝胶法制各了s i c 纳米晶须【1 2 l ，2 0 0 1 年，中国科学技术大学用此法制备了( 0 0 0 1 ) 定向的6 h s i c 薄膜 1 3 1 。 1 1 3s ic 的研究趋势 在低温下制备的1 3 - s i c 薄膜能避免高温成膜造成的膜层晶粒粗大，减小膜层 与基体间的应力，改善p - s i c 薄膜的性能。因此，低温制备d s i c 薄膜成为现在 和将来研究的趋势。为了实现s i c 的低温沉积，近年来发展了多种c v d 方法， 如e c r - c v d 、p e c v d 、h f c v d 等【1 4 1 6 1 。 1 1 4s i c 薄膜的表征方法 一、傅立叶红外光谱( f t l r ) 傅立叶红外光谱是一种振动光谱，它是一种直接的无损测试方法，被广泛地 应用于鉴定材料成份和结构。晶体d s i c 的吸收峰位于8 0 0 c m 。1 左右，而非晶相 s i c 的吸收峰位于7 2 0 7 8 0 c m 范围内 1 9 1 。由于f t i r 的半峰宽( f w h m ) 取决于 振动阻尼常数的大小，反映了特征振动频率分布的范围。因此，可以表征s i c 薄 膜的结晶程度 7 , 2 0 , 2 1 】。结晶程度越高，原予排列越有序，s i c 键长越均等，半峰 宽越窄。通常认为与红外特征吸收峰对应的半高峰宽与晶粒尺寸、薄膜成分、内 应力，以及s i c 键的键长和键角的歧变有关。晶粒尺寸越大，薄膜中的s i c 化 北京工业大学工学硕士学位论文 学比越接近1 ，s i c 键的键长和键角的畸变越小，则f w h m 越小，薄膜中s i c 键 的有序度越高。 二、x 射线光电子能谱( x p s ) x 射线光电子能谱能够用来分析薄膜中的元素成份及各元素的百分含量。从 x p s 中各种元素的结合能峰位可以确定所测样品所含的元素成份，而从各个峰的 积分面积和灵敏度因子就可以计算出各元素的相对含量。在s i c 晶体中c l s 的结 合能为2 8 2 5 e v ，s i 2 。的结合能为1 0 0 3 e v 。在所制备的s i c 薄膜中常会出现非晶 石墨相和s i o 。杂质，在非晶石墨相中c l s 的结合能为2 8 4 5 e v ，s i o 。中s i 2 。的结 合能为1 0 3 4 8 e v 。因此，从s i c 薄膜样品的x p s 谱可以判断出样品中是否含有 非晶碳和s i o 。杂质 1 7 , 2 2 , 2 3 l 。 三、x 射线衍射谱( x r d ) 利用x 射线衍射谱( x r d ) 测定薄膜的结构和薄膜取向。用c v d 法在较低的 温度下沉积的薄膜通常为非晶或多晶结构。可以通过衍射角2 e 值计算晶面间距， 确定薄膜的晶格结构；根据0 - 2 0 模式测得的衍射峰的相对强度可以确定薄膜的 择优取向。表1 一l 为s i c 各衍射峰的2 e 值。 表t - 1s i c 衍射峰2 e 值 t a b l e1 - 12 0v a l u e so f s i cd i f f r a c t i o np e a k s 1 3 - s i c 4 h s i c 2 0 ( 。) ( h u ) z e ( 。) ( h ) 3 5 6 ( 1 1 1 ) 3 3 2 ( 1 0 0 ) 4 1 5 ( 2 0 0 ) 3 5 5 ( 0 0 0 4 ) 6 0 0 ( 2 2 0 ) 4 2 5 ( 1 0 3 ) 7 1 5 ( 3 1 1 ) 6 6 o ( 1 0 1 ) 7 5 5 ( 2 2 2 ) 7 3 5 ( 2 0 2 ) 8 9 9 ( 4 0 0 ) 四、扫描电子显微镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 用s e m 和a f m 可以表征薄膜的表面形貌。s e m 的原理是用聚焦电子束在试样 表面逐点扫描成像，具有较高的分辨率，但通常要求样品具有良好的导电性。a f m 是根据针尖与样品表面原子间作用力来实现成像的，不同于s e m ，a f m 不要求样 品具有导电性。 第1 章绪论 1 2 碳纳米管的主要性质、应用及制备技术 1 2 1 碳纳米管的结构性质及应用 碳纳米管( c n t ) 可以看成是由石墨烯卷曲而成的封闭管，其结构可用螺旋矢 量c 一和螺旋角0 来表征。如图卜3 中所示，图中给出了由碳原子所组成的正六 角网格平面，其中阴影部分为用于卷曲碳纳米管的区域，a 和b 为基矢，0 为原 点，o x 方向为参考轴，螺旋矢量c * ( 即图中o a ) 与参考轴的夹角为螺旋角e 。其 中c 可表示为c = r t a + m b ，因此具有螺旋矢量c 一的碳纳米管也就可以用一组 整数( n ，m ) 来表示，称为碳纳米管的指数。计算表明，对于碳纳米管( n ，m ) 来说， 如果n 和m 满足下式n m = 3 q ( q 为整数) 就是金属型的，否则是半导体型的。所以， 在统计上，碳纳米管有1 3 是金属型的，而另外2 3 是半导体型的【2 4 1 。 碳纳米管有着很高的机械强度，其杨氏模量可达1 , 2 8 t p a ，是钢的1 0 0 倍， 而重量只有钢的1 6 ；它有着很好的热稳定性在真空状态下可以在2 8 0 0 0 c 下保 持稳定；它的导热性能是金刚石的2 倍；同时，多壁碳纳米管的石墨层结构又使 它具有很好的导电性能，其导电强度可以达到铜的1 0 0 0 倍。它是理想的扫描探 针显微镜针尖：优良的场发射性能，可用来做新一代平板显示器；还可以应用于 储氢材料、制备轻型复合材料、人工肌肉等 2 5 , 2 6 。 图1 3 石墨层卷曲成碳纳米管的示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i co f ag r a p h i t i cs h e e tr o l l i n gu pac a r b o nn a n o t u b e 北京工业大学工学硕士学位论文 1 2 2 碳纳米管的制备 目前，已利用各种方法制备出了碳纳米管。如弧光放电，激光烧蚀，火焰燃 烧，热解碳氢化合物，c v d 等。电弧法具有简单快速的特点，但该法所生产的 碳纳米管缺陷较多，产率较低且难于纯化，不适合批量生产。激光蒸发法是以激 光照射金属和石墨靶制备碳纳米管，与电弧法相比，此法控制生长环境的能力强， 允许连续操作。而化学气相沉积法是通过含碳气体在催化剂的催化作用下裂解而 成，该法简单易行且产率较高，适合于批量生产2 7 1 。 迄今已报道用于催化法制备碳纳米管的催化剂主要有f e 、c o 、n i 、以及它 们的某些合金【2 8 l ；碳源气体主要有c i - h 、c o 、c 2 h 2 、c 2 h 4 和苯等。催化剂、碳 源和反应条件是影响碳纳米管结构和生长的主要因素。 1 2 3 碳纳米管的研究趋势 由于碳纳米管是典型的一维结构，其电子的运动主要局限于其轴向，因此， 碳纳米管的定向生长对于将来的应用具有重大的意义。近年来，很多研究工作者 致力于对准直碳纳米管定向生长机理的研究，实现了准直碳纳米管的定向可控生 长 2 9 - 3 3 】，为碳纳米管场发射器件的研究和开发提供了条件。另外，在不同的应用 领域，对碳纳米管的形貌和结构有着不同要求，制备不同形貌和结构的碳纳米管 也具有重要的实用价值。y o o n 3 4 】等人用c v d 法实现了多壁和单壁碳纳米管的可 控生长。我国清华大学利用悬浮的催化剂合成了可用作分子节的y 形碳纳米管， 并对其生长机理正在做深入研究【3 5 l 。我国化工大学也是利用悬浮的催化剂n i 和 p c i 3 合成了规则的螺旋形碳纳米管，这种特殊形状的碳纳米管在电磁波的吸收和 过滤，智能电子器件和微传感器等方面的应用也逐渐引起了人们的关注1 3 6 1 。 1 2 4 碳纳米管的表征方法 碳纳米管的形貌一般用扫描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 表 征。此外，激光拉曼光谱也是常用的表征方法。可以通过拉曼光谱的分析来判断 碳纳米管的质量。在拉曼光谱中，1 5 8 0 c m 。附近的拉曼峰是e 2 。模，1 3 5 0 c m 。和 1 6 2 0 c m “附近的拉曼峰被认为是缺陷诱导的d 模。1 5 8 0 c m “处的拉曼峰相对强度 较强时，说明碳纳米管的缺陷较少，构成碳纳米管的石墨片比较完整。另外 6 第1 章绪论 y o o n 3 4 1 等人还发现了来自单壁碳纳米管拉曼散射的特征峰。单壁碳纳米管的直 径不同，此特征峰也有漂移，如直径为1 2 n m 时，此峰位于1 8 6c m 。1 处；直径为 o 8 4 n m 时，此峰位于2 6 4c m 。处。 1 3 本文研究的主要内容 本文采用h f c v d 和p e c v d 法制备了b s i c 薄膜和碳纳米管，着重分析了 制备条件对b s i c 薄膜生长的影响机理和c v d 碳纳米管的准直生长机制，并测 量了b s i c 薄膜的场发射性能。具体研究内容概括如下： l 、用h f c v d 法，以c h 4 、s i i - h 和h 2 为反应气体，低温制备了b s i c 薄膜，研 究了反应气体流量组成、偏压和温度对薄膜生长的影响，并通过在反应气体 中加入c f 4 降低了s i c 薄膜中o 的含量，改善了低温d s i c 薄膜的结晶质量。 2 、用p e c v d 法，分别以c h 4 、s i i - h 、h 2 和c f 4 、s i h 4 、h 2 为反应气体，制备 了p s i c 薄膜，对比了两种c 源对p s i c 薄膜生长的影响。 3 、研究了不同结构的d s i c 薄膜的场发射特性，分柝了薄膜结构与s i c 场发射 性能的关系。 4 、用h f c v d 法，以c h 4 为c 源气体，在镀有过渡层t a 和催化荆n i 的s i ( 1 0 0 ) 衬底上定向生长了准直的碳纳米管，研究了n 原子和辉光放电对碳纳米管定 向生长的影响。 第2 章h f c v d 方法制备s ic 薄膜 第2 章h f c v d 方法制备s ic 薄膜 众所周知，s i c 晶体制备非常困难，目前，大部分器件用的是沉积在s i 衬底 上的s i c 薄膜。由于s i c 成键势垒较高，一般热c v d 制备s i c 薄膜的沉积温 度要求较高( 般高于1 0 0 0 0 c ) ，过高的沉积温度会在薄膜中产生很大的张应 力和晶格缺陷，导致薄膜载流子饱和迁移率下降，结的漏电流增加【3 7 】。同时，高 的沉积温度还会引起材料内部杂质的偏析，降低器件的性能。所以，低温下沉积 优质s i c 薄膜是目前基础研究和产品开发的主要目标。本实验用h f c v d 在低温 下沉积了1 3 - s i c 薄膜，研究了沉积条件对b s i c 薄膜生长的影响。 2 1 h f c v d 成膜技术 2 ，1 1h f c v d 的特点和结构 h f c v d 技术最早用于制各非晶s i 薄膜，后来实现了盒刚石薄膜的低温低压 沉积3 8 】，引起了人们的广泛关注和重视，并对h f c v d 制备薄膜的生长机理做 了探讨 3 9 - 4 2 】。h o n d a 等人4 3 】的研究表明，h f c v d 制备薄膜的过程中，反应气体 s i 1 4 有较高的利用率。因此，h f c v d 在制备成本、薄膜稳定性等方面显示出很 强的优势。h f c v d 作为一种低温低压制备s i c 薄膜的新技术，近年来受到广泛 关注，其优点在于热丝温度和衬底温度可以分别加以控制。在沉积薄膜的过程中， 热丝温度可高达2 0 0 0 0 c 左右，而衬底可以保持相对较低的温度这样在解决了 气体分解所需高能量的同时，又保证了薄膜在衬底上低温生长，避免了薄膜生长 过程中的高温引起的负面影响。它具有工艺简单、制备成本低廉、稳定性好、可 控参数较多、生长速度较快，适用于大面积薄膜的制备。 h f c v d 沉积系统的结构如图2 1 所示，整个系统包括以下几个部分： ( 1 ) 热丝：分解反应气体 ( 2 ) 真空泵：控制反应室的真空度 ( 3 ) 气路：反应气体的输入输出管道 ( 4 ) 电源：用于加热灯丝和施加衬底偏压 ( 5 ) 测量控制部分：包括流量计，真空计，偏压表，热电偶和控制灯丝电流的电 流表 北京工业大学工学硕士学位论文 热电 冷却水 反应气体 真空泵 图2 1h f c 蚰系统示意图 f i 9 2 ls c h e m a t i ca p p a r a t u so f h f c v d 2 1 2h f c v d 中s i c 的成膜机理 c v d 生长s i c 的过程可以概括为气源的分解、原子在生长表面的迁移、s i c 键的形成等步骤。张荣等人【l 】认为，多数c v d 制备s i c 薄膜的过程所需的高温 是为了保证s i c 键的形成，这说明降低s i c 生长温度的出路在于解决s i c 键的 形成。h f c v d 的过程中，可视不同的生长要求分别控制热丝和衬底的温度。反 应气体在高温灯丝附近分解，并能形成化学活性很高的活性基团，这些高化学活 性的反应基团迁移到衬底表面上，促进了s i c 的形成，有利于形成高质量的s i c 薄膜。一般认为，h f c v d 成膜的基本过程分为三步【4 4 】：( 1 ) 反应气体在高温灯 丝作用下的分解反应：( 2 ) 反应基元向衬底的输运；( 3 ) 衬底表面的生长反应。 一、反应气体在高温灯丝作用下的分解反应 目前，在h f c v d 中反应气体的分解被认为有两种方式，即灯丝附近的热分解 和灯丝表面的催化裂解。制备s i c 薄膜所用的源气体为s i h 4 和c h 4 时，其单个分 子的离解能分别为1 9 7 l o 。o j 和2 2 9 x 1 0 一j 4 5 1 ，而灯丝的温度一般为2 0 0 0 。c ， 其热能为3 1 4 1 0 。2 0 j ，即热灯丝能够分解s i h 4 和c h 4 。n o z a k i 4 6 , 4 7 等人认为s i l l 4 在热灯丝作用下主要分解为s i 和h 等活性原子。然而，大部分s i 原子在迁移到 衬底成膜之前，s i 与s i l l 4 、h 间会发生气相反应形成各种硅氢基团【4 2 , 4 7 , 4 8 】。热 丝表面的催化裂解是吸附在热丝表面的气体分子直接与构成热丝的余属( m ) 相 第2 章h f c v d 方法制备s i o 薄膜 互作用，实现气体的分解。t o n o k u r a l 4 9 1 等人认为h f c v d 中金属热丝催化s i l l 。 的基本反应如下： h + h + m 斗h 2 + m ( 2 1 1 h + h + h 2 + h 2 + h 2( 2 2 ) s i h 4 ( + m ) _ s i l l 2 + h f f + m )( 2 - 3 ) s i 2 h 6 ( + m ) 斗s i i - 1 4 + s i h 2 ( + m )( 2 - 4 ) s i 2 h 6 ( + m ) 斗h 2 + h 3 s i s i h ( + m )( 2 - 5 ) h 3 s i s i h ( + m ) 一h 2 s i s i h 2 ( + m )( 2 - 6 ) s i h 2 + m s i + h 2 + m ( 2 7 ) 因此，h f c v d 中的反应中不仅包含了简单的热力学反应，还包含了热丝的 催化反应。 c r h 主要分解的主要产物是c h 3 化学基和原子h 【5 0 1 。c h 4 分子中的c h 键 能为4 1 4 k j m o l ，而s i h 4 分子中的s i h 键能仅有3 2 5 k j m o l ，因此c h 4 的热分解 比s i l - h 难。而有研究表明，c f h 中的h 原子容易被原子h 萃取f 5 2 】，因此，气 相中大量h 原子存在时有助于c l - h 的分解。实验还发现，相同条件下，h f c v d 中灯丝附近h 原子浓度是p e c v d 中的1 - 2 倍【5 3 】。这可能是由于气体分子分解的 方式不同造成的。因此，h f c v d 中大量h 原予的存在能促进c h 。的分解和s i c 的形成。 二、反应基团向衬底的输运 反应基团向衬底的输运是通过扩散进行的，扩散的驱动力是浓度梯度和温度 梯度。扩散过程可用下面的方程表示 5 4 】： 一d c 争一害c 争 协s ， 、a z r 丁”出7 。 其中，是反应基团扩散的流量，d 是扩散系数，c 是浓度，r 是气体常数，z 为扩散的坐标，q 是扩散的激活能，r 是温度。负号表示扩散方向与浓度梯度 和温度梯度的方向相反。实验时，衬底的温度为3 0 0 。c 5 0 0 。c ，则灯丝与衬底间 存在较大的温度梯度，并且反应基团在灯丝附近有很高的浓度，导致了灯丝与衬 底间也存在较大的浓度梯度。因此，被热灯丝分解形成的反应基团能够快速地扩 散到衬底表面。 北京工业大学工学硕士学位论文 s i c 薄膜生长的主要有效基团是s i l l 3 和c h 3 【4 8 ，$ 3 , 5 5 ，56 1 ，而s i l l 4 经热丝分解 所得到的主要是s i ，s i l l 3 等活性基团主要是在气相中反应形成的 4 6 , 4 7 】。分解基团 在反应基团向衬底输运的过程中，如果扩散过程太快以致于反应基团之间发生碰 撞的几率很小，气相反应较弱，则形成的s i c 薄膜质量较差或不能够形成s i c 薄 膜。 反应基团的扩散系数与其平均自由程有下面的关系【5 7 】： d ：；五 ， ( 2 9 ) j 其中，五为反应基团的平均自由程， ，为反应基团的热运动的均方根速率。 若反应基团的平均自由程五小于衬底与热丝间的距离d 。，反应基团在向衬底输 运过程中，分子间的碰撞几率增加，在热丝分解的初始产物与s i h 4 和h 2 间发生 气相反应，有可能形成更多有效的活性基团s i l l 3 ，促进薄膜生长。 平均自由程 与反应的压强有关，它们的关系为【5 8 】： =( 2 1 0 ) 式中k b 为玻耳兹曼常数，d 为分子直径，p 为沉积气压。由此可以看出，沉积 气压越高 越小，气相中反应基团间的碰撞越频繁，气相反应越剧烈。但是，压 强过高和d 。过大，会导致扩散速率降低，影响s i c 薄膜的生长速率。因此，生 长s i c 薄膜时，应在适当的压强和d 。值下进行。 三、衬底表面的生长反应 反应基团到达衬底表面形成薄膜的结构将取决于表面反应几率和反应基团 的种类及反应基团在生长表面上的迁移率等。c o l l i n s l 4 8 1 研究表明，在含有大量多 s i 基s i x h 。( x 三2 ) 的气氛中生长的薄膜质量差，是光电子器件性能下降的主要原因。 多数研究者认为在有大量h 存在的条件下，对薄膜生长起主要贡献的反应基团是 s i l l 3 。s i l l 3 具有较高的表面迁移率，能促进薄膜生长初期的成核，有利于薄膜晶 化4 8 , 5 3 , 5 5 1 。k i m l 5 6 】等人研究表明，在s i c 的气相生长过程中，c h 3 是s i c 生长的 最有效的活性基。在一定的温度下，用c 3 h 8 做c 源时，形成c h 3 的效率远远高 于c h 4 、c 2 h 2 和c 2 h 6 作c 源生成c h 3 的效率，并且s i c 薄膜的沉积速率与c h 3 的数量成正比。b a h a v a n 等人【5 9 】还发现在c h 4 中加入少量的c 3 h 8 能明显提高s i c 的结晶质量。c h e n g 6 0 1 等人研究了c h 3 、c 2 h 2 和c 2 h 4 等各种含c 化合物在与s i 器 第2 章h f c v d 方法制备s ic 薄膜 表面的反应情况，实验表明，c h 3 基团具有较强的表面迁移率 5 6 】，并在s i 表面 的最易吸附，在温度高达6 0 0 k 时还稳定存在，继续升高温度，c h 3 分解形成c h ； ( x 口：，。因此n 能提高 c 的活度，增强c 在催化剂中的扩散速率，因而增大了碳的析出速率。在较高的 生长速率下导致了碳纳米管的准直生长【3 3 1 。 下面，从以上的溶液理论出发再分析一下含n 气氛中竹节状碳纳米管的形 成原因。由( 5 - 2 ) 式还可以看出，n 的活度口。也随着c 浓度的增大而增加。式( 5 2 ) 对h 进行偏微分可得： 鲁_ ( 1 一等) e x p ( 鳖型高拿逝) ( 5 - 6 ) 第5 章h f c v d 方法制备碳纳米管 式( 5 - 6 ) = 0 时，x 。o = r t 2 f 2 n ，n 。 式( 5 2 ) 对x 。进行二次偏微分可得 势钊一争卅等唧c 堕等乒业，睁， ( 5 - 7 ) 式中的h 用x ：代替得： 磐l 一鲁唧( 堕半乒业) o ( 5 - s ) 。“”面= 可见，日。在n 的浓度为r t 2 f 2 n t n 时达到极大值，此时n 在催化剂中的扩 散最快，n 的析出速率也晟快。此时，在碳纳米管的某些位嚣有较多的氮原子。 由于n 2 与c h 4 相比离化率较低，n 快速析出之后，催化剂内部n 的浓度降低， 析出速率降低，经过一定时间后其浓度又增大到r t 2 f ! 。时，n 又能快速析出。 因此n 的快速析出是周期性的，并且在快速析出时刻的生长位置处就形成了较 多的c - n 键，c n 和c c 间键角和键能的差别使碳纳米管的内壁弯曲形成了竹 节状。按照以上分析，竹节处n 的含量应较多，这正好与z h a n g ! ”1 等人的实验 结果相符。 5 2 2 2 辉光放电对碳纳米管定向生长的影响 没有等离子体存在时c i - h 的热分解产物主要是c h 3 和h 。热丝温度为 2 0 0 0 0 c 时，c h 3 的能量约为o 2 5e v 。偏压产生等离子体后，在h 2 c h 4 的反应气 体中会产生大量的离子，如c + ，c h + ，c h 2 + ，c h 3 + ，c l - h + ，c 2 + ，c 2 h + ，c 2 h 2 + ，c 2 h 3 + ， c 3 + ，c 3 h + ，c 3 h 2 + ，h + ，h 2 + a n dh 3 + 等。在2 0 0 v 的偏压下，这些等离子体的能量可 达几十e v 1 2 5 1 。即辉光放电能大大提高离子的能量。辉光放电产生后，电压主要 落在阴极鞘层区域内，在衬底表面会形成很强的电场。在这个强电场的加速作用 下，离子对衬底的轰击增强，促进了衬底表面催化剂的分裂，形成的催化剂颗粒 较小。催化剂颗粒越小，其表面能越高，催化活性就越强。并且在离子轰击的过 程中，一些高能离子会注入到催化荆颗粒中。为了讨论方便，我们以c h 3 + 为例 进行讨论。在n i 晶体中，引起n i 原子位移所需的临界能约为2 0 e v 1 2 6 1 。c h 3 + 碰撞n i 原子后，n i 原子所获得的最大能量e 。为 1 2 7 1 ： 北京工业大学工学硕士学位论文 e m 2 e ，尚 ( 5 - 9 ) 其中m 。和m 。是c h 3 + 和n i 原子的质量。e ，是c h 3 + 的能量。由式( 5 9 ) 可以看出， 要使n i 原子发生位移，c h 3 + 的能量必须大于3 1e v 。文献【1 2 5 1 的研究结果表明， 离予的能量随偏压的增大而增大。而当c h 4 浓度大于1 1 时，c h 。浓度变化对 c 。h ，+ ( x = 1 ，2 ，y = 1 ，2 ，3 ，4 ) 等离子的能量影响很小。在工作气压为2 k p a ， c h 4 浓度为1 0 和2 0 0v 的偏压下，c h 3 + 的能量为4 5e v 。在本实验中，工作气 压是2 7 k p a ，c h 4 浓度为2 0 ，偏压为4 0 0v ，可以推知c h 3 + 的能量大于4 5e v ， 因此，c h 3 + 轰击n i 颗粒后能够引起n i 原子的移位。由于n i 颗粒的熔化，导致 n i 原子间的相互作用变弱。因此，一些高能含c 离子会注入到n i 颗粒中使金属 n i 产生缺陷【3 i 】。同时，在后续含c 离子的轰击下，催化剂表面和内部的c h 容 易断裂形成c 原子。催化剂中的缺陷又能促进c 原子的扩散【1 2 4 】，因此等离子体 能显著提高碳纳米管的生长速率，高的生长速率有利于准直碳纳米的生长。并且， 等离子体在衬底附近形成的强电场中，n i 颗粒受到一个电场力的作用，从而在 n i 颗粒与碳纳米管的交界处产生了均匀的拉伸应力，使c 原子在其界面处能均 匀析出，诱导生长了准直的碳纳米管h 1 l 。因此，在等离子体存在的条件下生长了 准直程度较高的碳纳米管。 5 3 本章小结 我们用h f c v d 在镀有过渡层t a 和催化剂n i 的s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备了碳纳 米管，在等离子体条件下或在含n 的气氛中都实现了碳纳米管的准直生长，并 用溶液理论和等离子体理论分析了n 和等离子体促进碳纳米管准直生长的机理 及在含n 的气氛中竹节状碳纳米管形成的机理。分析结果表明，n 扩散进入催 化剂颗粒中能促进c 在催化剂中的扩散速率，提高碳纳米管的生长速度，促使 其定向生长。同时，探讨了碳纳米管中n 的析出导致竹节状碳纳米管形成的主 要原因。 结论 结论 在本文的工作中，用h f c v d 和p e c v d 方法制备了p s i c 薄膜，并研究了d s i c 薄膜的场发射特性。用h f c v d 方法还成功制备了定向生长的准直碳纳米管，着重 研究了n 和辉光放电促进碳纳米管准直生长的作用机理。 下面对我们所做的工作具体做以下总结： 一、用h f c v d 方法制备了d s i c 薄膜，研究了以下制备条件对d s i c 薄膜生长的 影响。 l 、 改变s i 4 和c h 4 的相对流量制备了p s i c 薄膜。结果表明，p s i c 薄膜的结 晶性随s i h j c h 4 流量比的增大而显著降低，其沉积速率主要受s i h a 流量影响。 2 、用电炉对衬底加热来改变衬底温度制备z b - s i c 薄膜。随衬底温度升高，热 丝与衬底间的温度梯度减小，反应基团向衬底的输运减弱，导致了b s i c 薄