（制浆造纸工程专业论文）仿酶预处理对麦草机械制浆性能的影响及后续废水的高效处理.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 仿酶催化不仅兼有酶催讫与优学催纯两者的优点，露且是实现绿色制浆化学 的直接而有效的途径。本实验分别研究了g i f 仿酶体系处理麦草c e l 的机理，g i f 仿酶体系预处理对麦草原料制浆性能的影响，f e - c a 仿酶体系联合活性污泥法处 理制浆废水，在漆酶的作用下添加松柏醇去除废水中木素及其木素衍生物。 以c u 螯合剂产过氧化氢构成的g i f 仿酶体系是模拟以c u 2 + 为氧化活性中心的 漆酶的仿酶系统之一。本研究首先采用c u 2 + 毗啶过氧化氢的g i f 仿酶体系对麦草 的纤维素酶酶解本素( c e l ) 进行了仿酶降解，通过f t - i r 以及g c m s 分析，解 析了c e l 在降解过程中的结构变化，并对c e l 的仿酶降解机理进行了初步探讨。 研究结果表明：该仿酶降解方法对c e l 有较强的降解能力，酶解木素在仿酶体系 中存在侧链上及霉氧基c - h 键的破坏、木索结构中c 氆- c a 连接键的断裂、苯环的 开环等反应。 采用g i f 仿酶体系对麦草进行预处理，研究了仿酶处理麦草对制浆性能的影 响。对仿酶处理前后的化学组成进行测定，深入探讨了仿酶预处理的机理，为仿 酶制浆领域的应用提供新工艺。结果表明，采用仿酶预处理的最佳工艺条件为； 仿酶络合物用量为3 m m o l k g 绝干麦草，珏2 0 2 用量定为3 1 5 9 k g 绝干麦草，处理温 度为3 0 ，处理时间4 h 。经g i f 仿酶系统预处理后，k l a s o n 木素含量、苯醇抽 出物和灰分含量均有不同程度的降低。经g 臻仿酶体系预处理孟综纤维素含量为 7 5 1 2 ，与未处理样相比升高了3 4 1 个酉分点，处理后k l a s o n 木索降低了3 3 7 个百分点。苯醇抽出物的含量降低了0 9 8 个百分点。研究结果表骧该仿酶系统不 仅对麦草中的木素有较强的降解作用，而且对麦草表面的蜡质、脂肪酸等也具有 一定的降解作用。从电镜照片可看出，经g i f 仿酶系统预处理后的麦草表面变得 粗糙不平，还有许多孔洞和凹坑，有明显纤维骨架露出，说明了g i f 仿酶体系确 实可以高效的脱除部分术素。天然纹孔和仿酶预处理产生的孔洞，可以降低后续 药液渗透的阻力，为化学药液的渗透和木素的溶出提供更多的通道，从丽改善了 化学处理的效果。 实验中产生的废水首先进行酸析处理以除去其中的大部分木素，隧后采用铁 系仿酶体系对其进行处理。铁羧酸( f e c a ) 和h 2 0 2 组成的仿木素过氧化物酶酶 体系能使部分木素发生脱氢聚合，从而使术素分子量增大，亲水性降低，易絮凝 而除去。铁与羧酸形成的螯合物性能稳定，价格低廉。采厢仿酶混凝法处理高 c o d c r 的制浆废水，c o d c r 、s s 等主要污染物的去除率分别可达5 5 、6 0 以上， 通过木素的大量脱除有效地提高了废水的霹生仡性，为难降解废水的后续处理创 造了条件。实验结果表明应用f e c a 处理系统可以很好的处理木素含量较高的制 摘要 浆造纸中段废水，其最佳条件为：f e c a 用量1 0 9 m 3 ，双氧水用量1 5 0 9 m 3 ，硫酸 铝的投加量为3 0 0 9 m 3 ，a p a m 加入量为5 9 m 3 ，处理时间1 h ，沉降时间3 个小时。 该处理工艺设备简单，操作方便，成本低，可以适应较高的废水负荷。经仿酶混 凝法处理后的废水在经过生化处理，既可达标排放。 生化处理后的废水具有较高的色度，我们利用漆酶对木素的氧化催化作用， 添加松柏醇使之与废水中的可溶性木素及其衍生物发生聚合反应，从而生成疏水 性的大分子聚合物而溶出，可以实现造纸废水的深度处理。本实验选取松柏醇用 量，漆酶用量，反应温度和反应时间来作为对处理后废水c o d c ，和色度的影响因 素，设计正交实验，通过对实验结果的处理与分析而得到理论上的最佳方案，并 通过验证试验得到最佳处理方案。实验表明，在漆酶的作用下添加松柏醇可以有 效地去除废水中的可溶性木素及其衍生物，在松柏醇用量为0 0 7 8 9 l ，漆酶用量为 1 4 7 2 i u l ，处理温度为2 5 ，和处理时间为l h 的条件废水的处理效果最好，此 时，c o d c r 的去除率为6 8 1 ，色度去除率为6 9 ，木素的脱除率可达8 1 。 关键词：仿酶；麦草；废水；漆酶；木素 i i 山东轻工业学院硕士学位论文 a b s t r a c t b i o m i m e t i ce a t a l y s th a sc h a r a c t e r i s t i c so fb o t he n z y m a t i cc a t a l y s ta n dc h e m i c a l c a t a l y s t t h e r e f o r e ，i ti sa l le f f i c i e n ta p p r o a c ho fg r e e nc h e m i s t r yi np u l p i n g i nt h i s p a p e r , t h ei n f l u e n c eo fw h e a ts t r a wp u l p i n gp r o p e r t i e so nt h ep r e t r e a t m e n tb yg i f b i o m i m e t i cs y s t e mw a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h et r e a t m e n to fe f f l u e n tb yf e c a b i o m i m e t i cs y s t e mc o m b i n e dw i t ha c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s sw a sa l s os t u d i e d 。a f t e r f e - c ab i o m i m e t i ct r e a t m e n tt h el i g n i na n di t sd e r i v a t i v e si nt h ee f f l u e n tw e r er e m o v e d b yd e h y d r o g e n a t i o nc o p o l y m e r i z a t i o nw i t hc o n i f e r y la l c o h o lc a t a l i z e db yl a c c a s e t h r o u g h g i fs y s t e mw h i c hi sc o m p o s e do fc o p p e r ( i i ) f y r i d i n e h y d r o g e np e r o x i d ei so n e o ft h em o s tp r o m i s i n gb i o m i m e t i cs y s t e m t h eg i fs y s t e ms i m u l a t e st h ef u n c t i o no f l a c c a s ew h o s ea c t i v ec e n t e ro fo x i d a t i o ni sc o o r d i n a t e dc o p p e rc a t i o n i nt h i sr e s e a r c h , e e l l u l o l y t i ce n z y m el i g n i n ( c e l ) o fw h e a ts t r a ww a st r e a t e db yt h eg i fs y s t e m i n f r a r e ds p e c t r aa n dg c m sa n a l y s i sw e r eu s e dt oa n a l y z et h ec h a n g eo fc h e m i c a l s t r u c t u r eo fc e la f t e rr e a c t i o n t h em e c h a n i s mo ft h i sb i o m i m e t i cd e g r a d a t i o np r o c e s s w a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e g r a d a t i o no fc e lw a sv e r ye f f i c i e n tw i t l l t h ec o p p e r ( i i ) p y r i d i n e p e r o x i d es y s t e m a c c o r d i n gt os t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t s ，i tw a s p r o v e dt h a tt h ef o l l o w i n gt h r e et y p e so fr e a c t i o nw e r ec a u s e db yt h eg i fs y s t e m ： o x i d a t i v ec l e a v a g eo fc - hb o n do ft h ea r o m a t i cr i n ga n ds i d ec h a i n ，c a - c 1 3c l e a v a g eo f l i g n i ns t r u c t u r a lu a i 奴t h eo p e n i n go fa r o m a t i cr i n g 。 一r w h e a ts t r a ww a sp r e t r e a t e db yg i fs y s t e mi no r d e rt oi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo f c m pp u l p i n g 。t h ee f f e c t so fb i o m i m e t i ct r e a t m e n to nc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n d m i c r o m o r p h o l o g yo fw h e a ts t r a ww e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a l c o n d i t i o no fp r e t r e a t m e n tw a sa sf o l l o w s ：c u s 0 43 m m o l k gw h e a ts t r a w ；h 2 0 231 5 e c k g w h e a ts t r a w ；t e m p 3 0 c ；r e a c t i o nt i m e4 h t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc o n t e n t so f k l a s s o nl i g n i n , a s ha n da l c o h o l - b e n z e n ee x t r a c t i v e sd e c r e a s e da f t e rt h et r e a t m e n t t h e c o n t e n to fk l a s s o nl i g n i nd e c r e a s ef r o mf r o m1 7 4 t o 1 4 o a f t e rt h e t r e a t m e n t w h e nt h ec h a r g eo fc u s 0 4a n dh 2 0 2i n c r e a s e d ，t h ec o n t e n to fk l a s o nl i g n i n d e c l i n er a p i d l ya tf i r s ts t a g e 。t h e nt h ec h a n g eb e c a m es l o w h o w e v e 嚣h o l o c e l l u l o s e c o n t e n ti n c r e a s e df r o m7 1 7 t o7 5 1 b yg i ft r e a t m e n t 。t h r o u g ha n a l y s i so fs e m i m a g e ，i tw a sk n o w nt h a tt h es u r f a c eo ft r e a t e dw h e a ts t r a wb e c a m er o u g ha n dp o r o u s s o m ef i b e rf r a m e w o r kc o u l da l s ob eo b s e r v e d i tw a ss u g g e s t e dt h a tb i o m i m e t i c t r e a t m e n tn o to n l yr e m o v e dap a r to fl i g n i ne f f i c i e n t l y , b u ta l s od e g r a d e dw a xa n df a t t y i i i a b s t r a c t a c i do nt h es u r f a c eo fw h e a ts t r a w t h ep o r e sc o u l dp r o v i d em o r ec h a n n e l sa n dr e d u c e t h er e s i s t a n c eo fp e n e t r a t i o no fc h e m i c a l si nt h ec o n s e q u e n tc m pp u l p i n g t h e b i o m i m e t i cd e g r a d a t i o nw a sp r o v e dt ob ea l le f f e c t i v ep r e t r e a t m e n tm e t h o df o rc m p p u l p i n go fw h e a ts t r a w m o s to ft h el i g n i ni ne f f l u e n tw a sr e m o v e db ya c i d i f i c a t i o n t h e n e f f l u e n tf r o m p a p e r m i l lw a st r e a t e db yf e - b a s e db i o m i m e t i cc o n d e n s a t i o nc o m b i n e dw i t hc o a g u l a t i o n i nt h i st h e s i s as t a b l ea n dh i g he f f i c i e n c yf 矿- c a r b o x y la c i dc o m p l e x e s ( f e - c 舢w h i c h c o u l ds i m u l a t et h el i g n i np e r o x i d a s ew a sa p p l i e dt ot r e a tt h ep a p e r m i l lw a s t e w a t e rb y r a p i do x i d a t i o nf o l l o w e db yf l o c c u l a t i o nt r e a t m e n t i nt h i sr e s e a r c hw o r k , e f f l u e n tf r o m c m pp r o c e s sw a st r e a t e db yf e - b a s e db i o m i m e t i cc o n d e n s a t i o na n dd e g r a d a t i o n f o l l o w e db ya 1 2 ( 8 0 4 ) 3 - a p a mf l o c c u l a t i o n t h er e m o v a lr a t i oo fp o l l u t a n ts u b s t a n c e s s u c h 鹪c o d e r s sw e r eo v e r5 5 ，6 0 r e s p e c t i v e l y t h e r e f o r e ，t h eb i o d e g r a d a b i l i t yo f t h ew a s t e w a t e ra f t e rt r e a t m e n tw a sa l s oi m p r o v e d t h er e s u l t sp r o v e dt h a tt h eo p e r a t i o n o fb i o m i m e t i ct r e a t m e n tp r o c e s sw a sf a v o r a b l ef o rf u r t h e rb i o - t r e a t m e n to ft h ee f f l u e n t ， b e c a u s em o s tl i g r l i nd e r i v a t i v e si nt h ee f f l u e n tw e r er e m o v e dt h r o u g hc o n d e n s a t i o n r e a c t i o nf o l l o w e db yc o a g u l a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf e - b i o m i m e t i cs y s t e mh a d m a r k e de f f e c to nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tf o r mw h e a ts t r a wc m pp r o c e s s t h eo p t i m a l c o n d i t i o nw a s 硒f o l l o w ：f e - c alo g m 3 ，h 2 0 215 0 9 m 3 ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ( 18 h 2 0 ) 3 0 0 9 m 3 ， a p a m5 9 m 3 ，r e a c t i o nt i m el h ra n ds e d i m e n t a t i o n3 h r s t h ep r o c e s si sc h a r a c t e r i z e db y s i m p l ee q u i p m e n t , e a s yc o n t r o l ，l o wo p e r a t i o nc o s ta n de n d u r i n gh i g hp o l l u t i o nl o a d t h ef i n a lw a s t e w a t e rc a nr e a c hd i s c h a r g es t a n d a r d sa f t e rb i o c h e m i c a lt r e a t m e n t t h ee f f l u e n ta f t e rb i o c h e m i c a lt r e a t m e n tw a sc h a r a c t e r i z e db yh i g h e rc o l o u r i t y l a c c a s ei sak i n do fp o w e r f u le n z y m et h a ti sp r o m i s i n gi np u l p i n ga n dp a p e r m a k i n g i n d u s t r y b e c a u s ei tc a nc a t a l y z et h ep o l y m e r i z a t i o na n do x i d a t i v ed e g r a d a t i o no fl i g n i n i th a sb e e np r o v e dt h a ts o l u b l el i g n i na n di t sd e r i v a t i v e sc o u l db ed e g r a d e d ，o r p o l y m e r i z e d ，a n dr e m o v e dt h r o u g ht r e a t m e n t 嘶ml a c c a s ef o l l o w e db yc o a g u l a t i o n i t s m e r i ti sm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n ，m a n ya d v a n t a g e si nt h er e q u i r e m e n t sf o rr e a c t i o n c o n d i t i o na n dr e l a t e de q u i p m e n t s an o v e lw a s t e w a t e rt r e a t m e n ts y s t e mw h i c hc o n s i s t s o fl a c c a s ec a t a l y z e ra n dc o n i f e r y la l c o h o lw a sd e v e l o p e d w h e nc o n i f c r y la l c o h o lw a s a d d e d ，i tw a sf o u n dt op o l y m e r i z e 谢t hw a t e rs o l u b l el i g n i n t h u st h es y s t e mp r o d u c e d l l i 曲m o l e c u l eh y d r o p h o b i cl i g n i np o l y m e r s t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a ta d d i t i o no f c o n i f e r y la l c o h o lc o u l dr e m o v es o l u b l el i g n i na n di t sd e r i v a t i v e si nt h ew a s t e w a t e r e f f e c t i v e l yu n d e rt h ee x i s t e n c eo fl a c c a s e t h er e s u l ta l s os h o w e dt h a tt h eo p t i o m a l t r e a t m e n tc o n d i t i o nw a sa sf o l l o w s ：c o n i f c r y la l c o h o ld o s a g e0 0 7 8 8 9 l ；l a c c a s e c o n s u m p t i o n1 4 7 2 i u l ；t e m p e r a t u r e2 5 ；r e a c t i o nt i m el h t h er e m o v e lr a t i o sf o r i v 山东轻工业学院硕士学位论文 l i g n i nr e a c h e d81 。c o d e rr e m o v a lr e a c h e d6 8 1 t h ec h r o m aw a s r e m o v e db y6 9 。 k e y w o r d s ：b i o m i m e t i c ；w h e a ts t r a w ；e f f l u e n t ；l a c c a s e ；l i g n i n v 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文中 引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已 属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工业 学院。出东轻王监学院享有以任秘方式发表、复制、公开阅览、借阏以及申请专 利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：互。坛 导师签名：蛭型 山东轻工业学院硕士学位论文 第1 章绪论 造纸产业是与国民经济和社会事业发展关系密切的重要基础原材料产业，纸 及纸板的消费水平是衡量一个国家现代化水平和文明程度的标志。造纸产业具有 资金技术密集、规模效益显著的特点，其产业关联度强，市场容量大，是拉动林 业、农业、印刷、包装、机械制造等产业发展的重要力量，已成为我国国民经济 发展的新的增长点。造纸工业被国际上公认“永不衰竭”的工业，在美国、加拿大、 日本、芬兰、瑞典等经济发达国家，造纸工业已成为其国民经济十大支柱制造业 之一。造纸产业以木材、竹、芦苇等原生植物纤维和废纸等再生纤维为原料，可 部分替代塑料、钢铁、有色金属等不可再生资源，是我国国民经济中具有可持续 发展特点的重要产业，具有旺盛的生命力。目前，我国纸及纸板的生产量和消费 量均居世界第二位，仅次于美国，在世界造纸工业竞争格局中已具有相当的影响 力。随着世界经济的发展，纸产品消费的增长，今后全球纸业的发展将面临资源 约束、环境压力等问题，我国造纸工业面临的这些问题尤显突出。为更好地贯彻 落实科学发展观，加快造纸工业经济增长方式的转变，提高质量和效益，从而实 现我国造纸工业的现代化和可持续发展。 1 1 我国造纸行业概况 “十五期间我国造纸工业进入快速发展期，其主要特点：一是政策环境基 本建立，林纸一体化发展形成共识；二是生产消费快速增加，行业运行质量显著 提高；三是原料结构有所改善，产品结构进一步优化；四是企业重组力度加大， 产业集中度有所提高；五是污染防治初见成效，资源消耗进一步降低。但同时我 国造纸产业也面临资源约束、环境压力等问题，主要表现在：一是规模不合理， 规模效益水平低；二是优质原料缺1 ：3 大，对外依存度高；三是资源消耗较高，污 染防治任务艰巨；四是装备研发能力差，先进装备依靠进口；五是外商投资结构 有待优化，统筹协调发展任务紧迫。 近年来，世界造纸工业技术进步发展迅速，由于受到资源、环境、效益等方 面的约束，造纸企业立足在节能降耗、保护环境、提高产品质量、提高经济效益 等方面加大力度，正朝着高效率、高质量、高效益、低消耗、低排放的现代化大 工业方向持续发展，呈现出企业规模化、技术集成化、产品多样化、功能化、生 产清洁化、资源节约化、林纸一体化和产业全球化发展的突出特点。 发展我国造纸产业，必须坚持循环发展、环境保护、技术创新、结构调整和 对外开放的基本原则，坚决贯彻落实科学发展观和走新型工业化道路的要求；进 一步完善市场环境，加大自主创新，转变发展模式，加快企业重组，加大环境整 第1 章绪论 治力度；促进林纸一体化建设，继续推进全国林纸体化工程建设“十五”及2 0 1 0 年专项规划的实施；以企业为核心，以市场为导向，促进产、学、研、用相结 合，提高制浆造纸装备国产化水平；更好体现造纸产业循环经济的特点，推进清 洁生产，节约资源，关闭落后草浆生产线，减少污染，贯彻可持续发展方针；全 面构建装备先进、生产清洁、发展协调、增长持续、循环节约、竞争有序的现代 造纸产业，进一步适应国民经济发展的要求和世界经济一体化的形势。 我国是世界最大的原生纸浆和废纸进口国，2 0 0 5 年纸浆进口量约占世界商品 纸浆总产量的1 6 ，废纸进口量占全球废纸净出口总量的6 1 0 。我国造纸工业未 来的发展仍将很大程度依赖进口纤维原料，世界纤维原料的供应量和供应价格必 将在相当程度上影响我国造纸工业的发展，切实保障纤维原料供应是我国造纸工 业持续高速发展的关键。因此，积极推进林纸一体化，提高国内废纸回收率和科 学合理利用非木材纤维，力争大幅度提高纤维原料的自给水平，是我国造纸工业 发展面临的迫切任务。合理利用非木材纤维资源，加快调整草浆结构，是调整我 国造纸原料结构的重要组成部分。采用非木材纤维制浆造纸要遵循因地制宜、合 理利用、淘汰落后、创新技术、降低消耗、治理污染的原则。 我国非木材纤维原料品种多、数量大、资源丰富，而且有许多优质原料可供 选用。第一、我国用于和可用于造纸的非木材纤维原料很多，如竹类有3 0 0 多种， 年产4 0 0 5 0 0 万吨，芦苇、芒秆、荻等年产超过3 0 0 万吨，甘蔗渣超过4 0 0 万吨， 全国农产秸秆( 主要是稻、麦草) 约6 亿吨，还有不明数量的龙须草、各种麻类 等其它纤维原料。第二、虽然草类纤维短，纸浆滤水性差，成纸耐破、耐折、撕 裂强度低等缺点，但综合非木材纤维品质在长度、长宽比两项重要指标比木材， 特别是阔叶材也有它的优势。第三、非木材纤维原料比较容易成浆，且原料价格 较低，纸浆成本低。因此要振兴我国的造纸工业必须加强对草浆原料的研究，充 分利用我国丰富的非木材纤维植物资源，生产出高质量、高档次、高强度的纸产 品。 造纸工业在国民经济中占有重要的地位，因而降低并消除造纸工业的环境污 染，实现造纸工业可持续发展有重大意义。我国现阶段存在大量的小型制浆造纸 厂，它们对造纸副产品未能妥善的处理而严重污染了环境，并且浪费了大量的天 然资源。为了减少对环境的污染、综合利用资源，实现清洁生产，我们必需探索 既节能，又少污染，提高纸浆得率，降低生产成本的新技术，这些新技术包括深 度脱木素技术、溶剂法制浆技术、生物制浆技术、含氮化合物制浆技术、爆破制 浆技术等。生物法制浆技术是近几年来兴起的新型制浆方法，它是利用微生物或 酶对植物纤维原料进行预处理，除去制浆原料中部分木素或少量半纤维素，使植 物组织与纤维彼此分离制成纸浆的过程。它有很多的优点，如减少化学药品消耗， 节省能源，减轻对环境的污染，改善纸张物理性能；它也有不足之处，如木素生 2 山东赣工监学院磺士学位论文 物降解比较困难，木素降解酶产生菌扩大培养存在阏难性，生物刺浆避程伴随有 纤维素的降解。生物法一旦工业化，就可以减少化学药品用量，节约能耗，且不 产生必须处理的污染物，这样就可以实现低污染或无污染制浆清洁生产，它将是 造纸工业的一项重大突破。 为了充分利用草类原料，提高成浆得率，降低废液处理费用等问题，目前大 多研究者已转向生物预处理草类原料制化学浆的研究【l 】。发展草类生物化学机械浆 也是解决上述问题的有效途径之一【2 】。因此，国内迫切需要以草类为原料，制浆得 率高，生产高档产晶，环境污染少新型的制浆造纸新技术。 l 。2 生物制浆发展近况 生物技术在其它科技领域中突飞猛进的发展大大地促进了其在造纸工业中的 运用，鼹前生物技术已经应用予生物机械制浆、生物预处理制纯学浆、生物漂白、 树脂生物控制、废液生物处理、废纸生物脱墨等多个领域。 生物制浆包括生物机械制浆和生物化学制浆。生物机械制浆是在机械制浆以 前，利用微生物或酶对木片进行预处理，然后进行磨浆，它的优点是低能耗、高 强度、低污染；丽生物化学制浆是指在化学制浆以前，先进行生物预处理，然后 再用化学药品制浆，它的优点是，在纯学药品用量不变的情况下，降低纸浆的硬 度；或在相同的硬度下，降低化学药品的用量和能源的消耗。它们的原理都是利 用微生物或者微生物新产生酶的撵用，进行生物预处理。 1 2 1 生物机械浆 近2 0 年来的制浆工业中，高得率机械浆以其得率高、污染少得到了迅猛的发 展，但它也存在磨浆能耗较高，纸浆强度较低，易返黄等问题【3 1 。生物机械浆以低 能耗、高强度、低污染等优点成为目前制浆造纸发展的趋势。生物机械法测浆是 利用微生物或酶预处理原料以降解原料中的部分木素或少量的半纤维素，然后进 行癌浆，从而达到降低磨浆能耗及提高纸浆强度的隧的，同时减轻制浆过程所带 来的环境污染。 生物预处理可使原料结构发生很大的变化，这是由于它对术片具有以下作用： ( 1 ) 润胀作用；( 2 ) 对坚固管状细胞腔起到软化和松弛作用；( 3 ) 蔼丝生长的地 方使细胞壁变薄，以上作用导致磨浆变得容易，降低了磨浆能耗【3 1 。微生物处理可 以显著降低后续机械处理时酌髓量消耗，其降低程度与真菌的种类和培养条件有 关，还与纤维原料种类有关【4 1 。 1 2 2 生物曩：学浆 国内外生物制浆研究主要集中在生物机械制浆方面。目前，生物机械法制浆 第l 章绪论 在技术方面获得很大的进展，生物制浆的研究已达到中试和工业化规模，并获得 成功【5 1 。近几年来一些制浆造纸工作者已转向生物预处理制化学浆，其出发点，是 利用微生物或酶预处理原料，使纸浆在达到相同的硬度时，减少制浆化学药品能 源的消耗，或者是在化学药品用量不减少的情况下降低纸浆的硬度，以适应无氯 漂白的要求，达到减少废水污染的目的。使用的微生物一般是白腐担子菌类，如 p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u m p h a n e r o c h a e t es o r d i d a p h l e b i a r a d i a t a c o r i o l u s v e r s i c o c r ，l e n t i n u l ae d o d e s 和t r a m a t ev e r s i c o l o r ，p h l e b i ar a d i a t a 和f o m e s f o m e n t a r i u s 等【6 】，依赖它们产生的木素降解酶类，如木素降解酶包括木素过氧化物酶( l i p ) 、 锰过氧化物酶( m n p ) 及漆酶( l a c e a s e ) 等催化降解木素。而利用木聚糖酶预处 理原料可以降解原料部分木聚糖，使原料的孔隙增多，能改善原料的蒸煮性能和 物理性能，达到生物制浆的目的。 目前，利用微生物预处理木材原料制生物化学浆的研究比较多，而用于草类 原料预处理制生物化学浆的研究比较少；草类原料的生物化学浆的研究主要集中 在酶法预处理制浆，所用的酶主要有木聚糖酶、漆酶、木聚糖酶和木素酶的混合 酶。用漆酶预处理原料制浆的报道较少，因为漆酶在氧化非酚型木素时需要添加 昂贵的介质。寻找廉价的介质需要对漆酶降解木素的机理进一步的研究。木素降 解酶产生茵生长缓慢，扩大培养较困难；分泌木素降解酶对培养介质要求较苛刻； 对分解介质的选择性较差等缺点，故不能满足实际生物制浆过程的需要。 1 3 制浆造纸废水治理概况 我国制浆造纸污染的严重性几乎是家喻户晓了，多年来造纸厂的污染治理一 直是令人十分头痛的难题，它不仅投资大，治污技术也有很多不成功的例子。我 国造纸工业废水排放量大，对环境所造成的污染也日益突出，尤其是对我国水环 境的严重污染，已成为工业污染防治的焦点、热点和难点。如何应用高新技术治 理造纸废水，化害为利，回收和回用纤维与木素资源，促进生态环境保护与造纸 工业可持续发展，具有重要的现实意义。 随着造纸工业的迅速发展，造纸工业废水已经成为水环境的重要污染源之一。 在造纸过程中，除纤维素和部分半纤维素之外的大量有机物要进入废水中，并且 即使经过充分的废液回收利用，也还是或多或少地会有一些纤维素和半纤维素流 失进入废水中。含有大量有机物的造纸废水排入水体，对水体会造成不同程度的 污染。同时造纸过程中通常还需要加入一些必要的化学药剂和化学助剂，这些物 质流失进入水体中更是加重了水体污染。造纸工业的漂白工段通常是采用含氯化 合物漂白，导致排出的漂白废水中含有大量的氯化有机物，其中的氯苯酚、氯化 脂肪酸、氯化树脂酸、d i o x i n 等有毒且难以处理的氯化有机物，对环境中的生物具 4 山东轻工业学院硕士学位论文 有强烈的毒害、致畸、致多发性脑神经病变作用，因此如何有效地去除造纸废水 中的含氯有机物已经成为废水处理的一大难题。 制浆造纸废水的一个显著特点是有大量的难降解的水溶性木素及其衍生物， 如化学机械法制浆产生的废水中含有大量的水可溶分子木素，在漂白废水中含有 大量的分量低的氯代酚和高分子量的氯代木素衍生物。来自蒸煮工段的废水中含 有大量的碱木素或木素磺酸盐，这些木素中的一部分即使经过物化和生化处理后 仍然有一部分以水溶性的难降解高分子的形式残留下来。这些木素主要由苯丙烷 结构单元组成，部分带有聚木糖和聚葡萄糖甘露糖而以l c c 的形式存在。这些水 溶性、难降解木素及其衍生物，可生化性差，用传统的物化和生化法都很难去除。 随着我国制浆造纸工业的迅速发展和环保法规的日益严格，废水中所含水溶性、 难降解的木素及其衍生物的高效脱除及有效利用的研究显得十分迫切。本研究采 用仿过氧化物酶f e 羧酸鳌合物( f e c a ) 处理造纸中段废水，该仿酶起催化氧化作 用，催化氧化废水中的木素及木素衍生物，促使废水中的木素及其衍生物聚合生 成疏水性大分子，从而通过絮凝沉淀出去。 为了造纸工业的可持续发展，人们对于漂白废液的污染物和制浆造纸过程中 段废水的污染物进行了大量研究，处理方法也很多，主要有：( 1 ) 化学法，如氧化、 还原、中和法等；( 2 ) 物理法，如过滤、沉淀、气浮、离心分离法等；( 3 ) 物理化学 法，如絮凝沉淀法、混凝法、活性炭吸附法、离子交换法、电渗析法等；( 4 ) 生物 法，又分好氧生物处理法，如活性污泥法；生物膜法，有生物转盘、生物滤池、 生物接触氧化床、生物流化床等形式和厌氧生物处理法等。 1 3 1 化学处理法。 。一一 制浆造纸废水的化学处理法主要包括化学氧化法、光电催化法、湿式氧化法 等方法。 ( 1 ) 化学氧化法 化学氧化法指利用h 2 0 2 、0 3 、0 2 、c 1 0 2 、k m n 0 4 等氧化剂的氧化性质，在一 定条件下使废水污染物降解或改变其化学结构，从而去除或降低其对环境污染的 过程。 近年来，低成本的臭氧发生装置和臭氧处理装置的出现使臭氧氧化法成为研 究热点。吴忆宁等考察了臭氧化对造纸废水中c o d 的去除和b o d c o d 的影响， 发现臭氧化可以氧化造纸废水中部分有机物质为c 0 2 和h 2 0 ，同时也能提高 b o d c o d ，增加造纸废水的可生化性( 7 1 。与其他处理方法比较而言，臭氧法处理 成本较高，因此人们常将臭氧技术与其他技术联合使用。姚淑华等采用高锰酸预 氧化一混凝沉淀法处理制浆造纸废水，取得了较好的处理效果，c o d 的去除率达 8 8 0 0 - 9 4 ，色度去除率达8 8 以上【羽。王九思等采用絮凝c 1 0 2 氧化法处理造纸废 第l 章绪论 水，结果表明，可使原水c o d 从1 4 0 0m g l 降至小于7 0m g l ，废水c o d 与色度 去除率分别大于9 5 和9 7 9 1 。 ( 2 ) 光电催化法 光电催化氧化技术是近年来比较活跃的研究领域，是在光化学氧化技术的基 础上发展起来的，以1 1 型半导体( 如t i 0 2 、z n o 、w 0 3 等) 为催化剂，当有能量大于 禁带宽度的紫外光照射半导体时，半导体的价带电子会吸收光能后被激发到导带 上，产生活性电子和带电荷的空穴，从而形成氧化还原体系。该技术能有效地破 坏许多结构稳定的生物难降解污染物。崔玉民等采用w 0 3 a f e 2 0 3 w 为复相光催 化剂进行深度处理造纸废水试验，当其用量为o 5g ，p h 为6 5 ，光照2 2h 后，造 纸废水的c o d 和色度去除率为6 8 3 和7 1 2 t 1 0 1 。光催化过程中活性电子和带电 空穴极易复合，使光量子利用率低，电耗和设备投资都较高，因此要将光催化技 术用于工厂进行造纸废水处理还需要进行大量的实践工作。 ( 3 ) 湿式氧化法 湿式空气氧化法是目前研究较多的新型处理方法，即在高温( 1 5 0 3 5 0 0 ) 、高 压下( 5 2 0m p a ) ，在液相中利用空气或者氧气作为氧化剂，将废水中的有机物氧化 成c 0 2 和h 2 0 ，从而达到去除污染物的目的。a p i n t a 等采用r u t i 0 2 作催化剂， 对牛皮纸漂白废水( t o c 分别为1 1 3 8m g l 和1 3 3 1m e l ) 进行湿式氧化处理，出水 t o c 的去除率分别达9 8 和9 5 t 1 1 】目前，湿式空气氧化法在国内尚处于试验阶段。 与常规方法相比，湿式空气氧化法具有适用范围广、处理效率高等优点。但由于 湿式空气氧化法一般要求在高温高压的条件下进行，对设备材料的要求较高，须 耐高温、高压并耐腐蚀，因此设备费用高，系统的一次性投资大，在实际推广应 用方面仍存在着一定的局限性。 1 3 2 物理化学法 物理化学法是处理废水的重要技术，包括混凝法、膜分离法、吸附法等。 ( 1 ) 混凝法 混凝法是目前国内外重点研究的方向之一，混凝就是在废水中预先投