（模式识别与智能系统专业论文）混合营养型厌氧氨氧化的基础研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 厌氧氨氧化是一种新型的生物脱氮技术，与传统的硝化反硝化工艺相比， 具有很多优势，被认为是目前最经济的生物脱氮途径。国内外学者对其进行了 大量的研究，也取得了很多重要的成果。一直以来，厌氧氨氧化菌被认为是一 种严格的自养细菌，倍增时间为1 0 4 d ，厌氧氨氧化反应器启动时间长达11 0 d ， 限制了该工艺的生产应用。本课题在前人研究成果的基础上，采用连续实验和 批式试验研究了有机碳源条件下厌氧氨氧化菌的代谢特性，培养出了能够氧化 乙酸盐的厌氧氨氧化菌，即混合营养型厌氧氨氧化菌，并对其活性进行了测定， 同时研究了p h 值和有机物浓度对厌氧氨氧化的影响。主要研究结果如下： ( 1 ) 在已稳定运行的无机营养型厌氧氨氧化反应器中，设定进水n h 4 + - n 和 n 0 2 - n 的浓度均为7 0 m g l ，n 0 3 一一n 的浓度为2 0 m g l ，c h 3 c o o n a 浓度为 9 5 m g l ，保持进水p h 值为8 0 左右，水力停留时间为1 d ，连续进水方式培养混 合营养型厌氧氨氧化菌。连续培养1 4 5 d 后，n 吖- n 、n 0 2 - - n 、n 0 3 - n 和有机 物都得到稳定去除。 ( 2 ) 在混合营养型厌氧氨氧化菌培养阶段，出水p h 值维持在8 7 左右，乙 酸钠的添加没有影响n h 4 + n 和n 0 2 一n 的去除，反而起到了一定的促进作用， 两者的去除率分别维持在9 8 4 8 和1 0 0 左右。有机物的去除率基本上维持在 7 0 一8 0 之间，硝氮由净产量转变成了净消耗量，有机物和硝氮的去除是同步 的。 ( 3 ) 在混合营养型厌氧氨氧化菌的培养过程中，生物膜的颜色也逐渐在变 化。在培养初期，生物膜为厌氧氨氧化菌特有的红色。随着厌氧氨氧化异养代 谢活性的提高，红色变淡，生物膜逐渐由红色转变为黄色。 ( 4 ) 0 1 9 l 青霉素对无机营养条件下厌氧氨氧化菌的活性影响不大。添加 o 1 9 l 青霉素4 6 h 之后，氨氮和亚硝氮的浓度分别为5 5 4 m g l 和0 1 6 m g l ，相 应的去除率分别为9 2 6 1 和9 9 7 5 。未加入青霉素的对照实验中，4 6 h 后，氨 氮和亚硝氮浓度分别为1 2 8 m g l 和2 7 9 m g l ，相应的去除率分别为9 8 2 9 和 9 5 6 1 。 ( 5 ) 0 w e 青霉素对有机营养条件下氨氮和亚硝氮的去除没有影响。添加 青霉素之后，硝氮和有机物的去除速率增加了，硝氮和c o d 是同步去除的，添 武汉理工大学硕士学位论文 加青霉素和未添加青霉素硝氮的去除速率分别为1 5 7 m g ( l h ) 和1 3 8 m g ( l h ) ， 有机物的去除速率分别为2 9 4 5m e , ( l h ) 和2 3 9 2r n g ( l h ) 。厌氧氨氧化茵 具有代谢多样性，不仅能自养代谢，还具有反硝化的异养代谢能力，在有机碳 源条件下，厌氧氨氧化菌能够表现出反硝化代谢特性氧化乙酸钠。 ( 6 ) p h 值对厌氧氨氧化作用的影响较大，p h 为6 和9 时都不利于厌氧氨 氧化作用的进行，适宜的p h 值为7 8 。进水p h 分别为6 、7 、8 和9 时，对应 的出水p h 值为8 4 3 、8 7 0 、8 5 9 、9 2 7 。 ( 7 ) 乙酸钠浓度为o 1 2 8 9 l 、0 1 6 0 9 l 、0 2 2 5 9 l 、0 2 9 0 9 l 时，随着有 机物浓度的提高，氨氮和亚硝氮的去除率同时下降，由于一部分亚硝氮通过反 硝化作用去除，亚硝氮去除率下降的趋势没有氨氮明显。不同进水有机物浓度 条件下，有机物的平均去除率差别不大，推测在有机物浓度低的时候，有机物 的去除主要靠厌氧氨氧化菌完成；当有机物浓度增大后，有机物的去除主要靠 反硝化菌来完成。随着有机物浓度的增加，出水中硝氮浓度逐渐降低，一是由 于厌氧氨氧化作用生成的硝氮量减少，二是通过反硝化作用被去除。 关键词：厌氧氨氧化；反硝化；影响因素；有机物；异养代谢 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a n a e r o b i ca m m o n i ao x i d a t i o n ( a n a m m o x ) i san e wp a t h w a yf o rn i t r o g e n r e m o v a l i th a s m a n ya d v a n t a g e s w h e n c o m p a r e d w i t ht r a d i t i o n a l n i t r i f i c a t i o n d e n i t r i f i c a t i o n p r o c e s s a n a m m o x i sc o n s i d e r e da st h em o s t c o s t e f f e c t i v en i t r o g e nr e m o v a lp r o c e s s d o m e s t i ca n df o r e i g ns c h o l a r sh a v ea c q u i r e d al o to fi m p o r t a n tr e s u l t s a n a m m o xb a c t e r i aw a sc o n s i d e r e da sas t r i c t l ya u t o t r o p h i c b a c t e r i u mw i t hd o u b l i n gt i m eo f1 0 4 d t h es t a r t u pt i m eo fa n a m m o xr e a c t o ri s 1 10 dw h i c hl i m i t st h ea p p l i c a t i o no ft h i s a n a m m o xb a c t e r i aw i t ho r g a n i cc a r b o n p r o c e s s i nt h i ss t u d y ，t h em e t a b o l i s mo f s o u r c ew a ss t u d i e dt h r o u g hc o n t i n u o u s c u l t i v a t i o ne x p e r i m e n ta n db a t c ht e s t sb a s e do nt h ep r e v i o u sr e s u l t s t h em i x o t r o p h i c a n a m m o xb a c t e f i a sw h i c hc a no x i d i z ea c e t a t ew a ss u c c e s s f u l lyc u l t i v a t e d i t sa c t i v i t y a sw e l la st h ee f f e c t e df a c t o r s ，s u c ha sp ha n dc o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cm a t t e r sw e r e a n a l y z e d t h em a i nr e s u l t sa l e a sf o l l o w s ： ( 1 ) d u r i n gt h ec u l t i v a t i o no fm i x o t r o p h i ca n a n l l l l o xb a c t e r i a , t h ec o n c e n t r a t i o n o fn h 4 + n ，n 0 2 一n ，n 0 3 - na n ds o d i u ma c e t a t ew e r e7 0m g l ，7 0m g l ，2 0m g c la n d 9 5m g l ，r e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n tp hv a l u ea n dh r tw e r ek e p ta t8 0a n dld ， r e s p e c t i v e l y a m m o n i u m ，n i t r i t e ，n i t r a t ea n da c e t a t ew e r er e m o v e ds t a b l ya f t e r14 5 d a y s ( 2 ) d u r i n gt h ep r o c e s so fc u l t i v a t i o n ，t h ee f f l u e n tp hv a l u ew a s8 7 a c e t a t eh a s n oe f f e c to nt h er e m o v a lo fa m m o n i u ma n dn i t r i t eb u tp r o m o t e dt h ea n a m m o x r e a c t i o n ，t h er e m o v a le f f i c i e n c i e ss t a y e da t9 8 4 8 a n d1 0 0 t h er e m o v a l e f f i c i e n c y o fa c e t a t e k e p ta r o u n d7 0 一8 0 a n dt h en i t r a t ec h a n g e di n t o n e t c o n s u m p t i o nf r o mn e tp r o d u c t i o n ，w h i c hs h o w e dt h er e m o v a lo fo r g a n i cm a t t e ra n d n i t r a t ea les y n c h r o n o u s ( 3 ) t h ec o l o ro fb i o f i l mc h a n g e dg r a d u a l l yd u r i n gt h ec u l t i v a t i o n t h ec o l o rw a s r e di nt h ei n i t i a ls t a g e w i t ht h eh e t e r o t r o p h i ca c t i v i t yo fa n a m m o xb a c t e r i ai n c r e s e d ， b i o f i l mc o l o rc h a n g e di n t oy e l l o w ( 4 ) o 1g lp e n i c i l l i nh a sl i t t l ee f f e c to nt h ea c t i v i t yo fa n a m m o xb a c t e r i au n d e r i n o r g a n i ci n f l u e n tc o n d i t i o n a f t e r4 6 hc u l t i v a t i o na t0 1g lp e n i c i l l i na d d i t i o n t h e l c o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u ma n dn i t r i t e w e r e5 5 4 m g n la n d0 16 m g n lw i t h r e m o v a le f f i c i e n c i e so f9 2 61 a n d 9 9 7 5 ，r e s p e c t i v e l y a sf o rt e s tw i t h o u t p e n i c i l l i na d d i t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u ma n dn i t r i t ew e f e1 2 8 m g n la n d 2 7 9 m g n lw i t hr e m o v a le f f i c i e n c i e so f9 8 2 9 a n d9 5 6 1 ，r e s p e c t i v e l v ( 5 ) u n d e ro r g a n i ci n f l u e n tc o n d i t i o n ，o 1 g lp e n i c i l l i na d d i t i o nh a sl i t t l ee f f e c t o nr e m o v a le f f i c i e n c i e so fn i t r i t ea n da m m o n i ab u tl e dt or e m o v a le f f i c i e n c i e s o f n i t r a t ea n dc o d s y n c h r o n o u s l yi n c r e a s e t h er e m o v a le f f l c i e n c i e so fn i 删ew i t h p e n i c i l l i na d d i t i o na n dw i t h o u tp e n i c i l l i na d d i t i o nw e r e 1 5 7m g ( l - h ) a n d1 3 8 m g ( l h ) ，w h i l et h o s eo fo r g a n i cm a t t e rw e r e2 9 4 5m 烈l h ) a n d2 3 9 2m 酬l h ) ， r e s p e c t i v e l y a n a m r n o xb a c t e r i ah a v em e t a b o l i cd i v e r s i t y i th a st h ea b i l i t i e so f a u t o t r o p h i cm e t a b o l i s ma n dh e t e r o t r o p h i cd e n i t r i f i c a t i o nm e t a b o l i s m u n d e ro r g a n i c i n f l u e n tc o n d i t i o n ，a n f l m m o xb a c t e r i ac a nc h a n g ei t sm e t a b o l i s mp m h w a y a n do x i d i z e a c e t a t et h r o u g hd e n i t r i f i c a t i o n ( 6 ) p hv a l u eh a so b v i o u se f f e c to na n a m m o x t h ea n a m m o xw a si n h i b i t e da t i n f l u e n tp ho f6a n d9 ，t h es u i t a b l ep hr a n g ew a s7 - 8 w h e ni n f l u e n t p hw e r e c o n t r o l l e da t6 ，7 ，8a n d9 ，e f f l u e n tp ho f8 4 3 ，8 7 0 ，8 5 9 ，9 2 7 w e r eo b t 萄n e d r e s p e c t i v e l y ( 7 ) 7 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o n s o fs o d i u ma c e t a t ew e r e i n c r e a s e d ( 0 12 8 9 l o 16 0 9 l ，0 2 2 5 9 l ，0 2 9 0 9 l ) ，t h er e m o v a l e f f i c i e n c i e so fa m m o n i aa n dn i t r i t e d e c r e a s e d t h ed e c r e a s eo fn i t r i t er e m o v a le f f i c i e n c yi sl e s so b v i o u st h a nt h a to f a m m o n i u mb e c a u s ep a r to ft h en i t r i t ew e r er e m o v e dt h r o u g hd e n i t r i f i c a t i o n t h e a v e r a g er e m o v a le f f i c i e n c i e so fo r g a n i cm a t t e rs h o w e dl i t t l ed i f f e r e n c ea td i f 佗r e n t i n f l u e n ts o d i u ma c e t a t ec o n c e n t r a t i o n s i tw a ss u p p o s e dt h a t ，o r g a n i cm a t t e rw h i l e m i a n l yr e m o v e db ya n a m m o xb a c t e r i aa tl o wc o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cm a t t e rw h i l e m a i n l yb yd e n i t r i f y i n gb a c t e r i aa th i g hc o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cm a t t e r w i t ht h e i n c r e a s eo fo r g a n i cm a t t e rc o n c e n t r a t i o n ，t h ee f f l u e n tn i t r a t ec o n c e n t r a t i o ng r a d u a l l y d e c r e a s e db e c a u s eo ft h ed e c r e a s eo fn i t r a t ep r o d u c t i o nr e s u l t i n gf r o ma n a i l l m o xa n d t h en i t r a t ec o n s u m p t i o n t h r o u g hd e n i t r i f i c a t i o n k e y w o r d ：a n a e r o b i ca m m o n i u mo x i d a t i o n ( a n a m m o x ) ；d e n i t r i f i c a t i o n ；i n f l u e n c e f a c t o r s ；h e t e r o t r o p h i cm e t a b o l i s m ；o r g a n i cm a t t e r i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：垒整日期： 丝望：三 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生：鹰率导师：另格少2 孕 日期劢1 0 弓 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 氮素是所有生物的必需营养元素，任何生物的生存、延续和发展都离不开 氮素。在自然界中，氮主要以有机氮( 动物蛋白、植物蛋白) 、氨氮( n h 3 、n i - 1 4 + ) 、 亚硝氮( n 0 2 。) 、硝氮( n 0 3 ) 、氮气( n 2 ) 以及氮氧化物( n o 、n 2 0 、n 0 2 ) 等形式存在。 生物作用可使氮素在这些形态之间相互转化，构成氮素循环。氮素循环的破坏 会导致中间产物的积累，造成环境污染，危害人类和整个生态系统。 由于氮素污染的各种危害，氮素污染控制得到了社会各界的重视。在废水 脱氮技术的理论研究、工艺开发和应用中，涌现出了很多行之有效的处理工艺， 构成了废水脱氮处理的技术体系。物化脱氮法以其较为宽泛的适用性在工业废 水脱氮中得到广泛的应用，而生物脱氮法以低廉的成本、操作运行简便等优点 备受关注。近十几年来，国内外学者加强了对生物脱氮的研究力度，在理论和 技术上都取得了重大进展，涌现了一大批废水生物脱氮的新理论、新技术和新 工艺。 1 1 氮素污染的来源及危害 1 1 1 氮素污染的来源 废水中的氮一般以有机氮( 蛋白质、多肽、氨基酸和尿素等) 、氨氮( n h 3 n 、 n h 4 + 一n ) 、亚硝酸盐氮( n 0 2 - n ) 和硝酸盐氮( n 0 3 - n ) 等四种形态存在。亚硝氮不稳 定可以还原为氨氮，或氧化成硝态氮。各种形式的含氮化合物排入水中引起了 严重的水体氮素污染，氨氮和硝氮是其中的主要氮素污染物。水体中氮素来源 主要有：大气干湿氮沉降、农田土壤流失、降雨径流、点源及其它面源污染以 及水体内部沉积物释放等【1 1 。据美国环保局对旧金山海湾盆地调查【2 】，城市污水、 工业废水和农业( 养殖) 污水是水体氮素污染物的主要来源，分别占总量的4 9 、 3 0 和1 1 。 在新鲜的生活污水中，有机氮约占6 0 ，氨氮约占4 0 ；在陈腐的生活污 水中，因受生物分解，有机氮所占的比例下降，氨氮所占的比例升高。许多工 业废水( 如制革废水、食品加工废水、炼焦废水、合成氨废水) 含有氮素污染 物。污染物的种类和浓度因行业而异，变化较大。养殖( 农业) 污水也含有大 量氮素污染物【3 1 。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 2 氮素污染的危害 大量含氮废水未经处理或处理不当便排入水体，给环境和整个生态系统造 成了严重的影响，也给人类的生活和生产带来了危害。氮素污染的危害主要表 现在以下几个方面【3 j ： 1 ) 水体富营养化 水体富营养化是氮素污染最主要的危害。水体富营养化会造成水生植物和 藻类过度生长，并产生以下不良后果：藻类覆盖水面，影响景观；藻类产生气 味物质，使水体散发异常气味；藻类阻塞鱼鳃和贝类水孔，影响呼吸作用；藻 类会产生毒素，会引起水中的鱼类中毒；藻类会堵塞滤池影响水厂生产、所含 的有毒有害物质还会影响饮用水的水质。 2 ) 水体缺氧 进入水体的氨氮在硝化菌的作用下，氧化成硝氮和亚硝氮，这一过程会消 耗大量的氧气。完全氧化l m g 氨氮需要的理论需氧量为4 6 m g 。含氨氮的废水 排入水体会对水生系统造成严重影响。 3 ) 氨对水生生物的毒害 氨是藻类和水生植物的营养物质，但也是水生动物的毒性物质。在水中， 氨以n h 4 + 和n h 3 的形态存在，引起毒害作用的主要是n h 3 。p h 和温度会对n h 3 的分配产生影响，升高p h 或温度，可明显增强氨氮的毒性。在夏季，极易产生 水生生物的氨中毒。对于大部分鱼类，水体中n h 3 的致死剂量为l m g l 。 4 ) 对人类健康的危害 硝酸盐和亚硝酸盐能诱发高铁血红蛋白症和胃癌，因此受到了公共卫生部 门的高度关注。高铁血红蛋白症主要发生于婴儿人群中，患者皮肤呈淡蓝色， 因此被称为“蓝儿 症，这是因为硝酸盐会在体内还原成亚硝酸盐，并与血红 蛋白反应生成高铁血红蛋白，高铁血红蛋白不具有输氧能力，会导致窒息。硝 酸盐诱发胃癌主要是亚硝基化合物所致。饮用水标准规定，硝酸盐含量必须低 于1 0 m g l 。 由于氮素污染造成的各种危害，世界各国都制定了相当严格的氮素排放标 准，我国污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) t 4 1 q b 规定，氨氮一级排放标准为 1 5m g l 。这意味着氮素污染的控制已经进入到了一个十分紧迫的阶段，积极 研究脱氮理论和开发脱氮工艺是具有重要意义的。 1 2 废水物化脱氮技术 2 武汉理工大学硕士学位论文 物化脱氮工艺的特点是操作简便、能耗低、除氮效果稳定，适合于工矿企 业排出的高含氮废水的处理，尤其适合氨氮浓度较高的氮肥厂处理废水用。 物化脱氦方法主要包括：空气吹脱法、选择性离子交换法、折点氯化法、 磷酸氨镁沉淀法、乳化液膜分离法。 1 2 1 空气吹脱法 空气吹脱法是使水作为不连续相与空气接触，利用水中组分的实际浓度与 平衡浓度之间的差异，使氨氮转移至气相而去除。在废水中，n h 3 与n h 4 + 之间 存在着化学平衡：n h 4 + - n h 3 + 旷，这一平衡受到p h 和温度的影响。在p h 为 7 的条件下，n h 3 所占的比例为0 6 ，当温度不变，p h 提高到1 1 时，n h 3 所占 的比例为9 8 2 。提升温度，n h 3 所占的比例也随之增大。 空气吹脱法工艺如图1 1 所示。先将废水p h 值调节到1 1 左右，使离子态 的铵转化成分子态的氨，再通气吹脱废水中的氨。氨氮的去除率可达7 5 8 5 。 该方法适用于高氨氮废水的预处理，具有去除效率高、操作简便、容易控 制、占地小等优点。缺点是：1 ) 当温度降低时，脱氮率急剧下降，因此不适合在 寒冷的冬季使用；2 ) 若以石灰调节p h ，容易形成水垢；3 ) 逸出的氨会污染空气； 4 ) 该方法需不断鼓气、加碱，出水又需加酸调低p h ，因此处理费用较高【3 5 】。 氨和尾气 空气 图1 1 空气吹脱法除氨工艺流程图 1 2 2 选择性离子交换法 选择性离子交换法是指利用选择性阳离子交换剂置换出废水中n h 4 + 的物化 脱氮技术。斜发沸石是一种天然的氨离子交换材料，在选择性离子交换法中， 武汉理工大学硕士学位论文 废水被泵入装有沸石的离子交换柱，利用柱内沸石对氨离子的选择性吸附作用， 去除废水中的氨氮。污水连续通过沸石交换柱，使沸石的交换能力趋于饱和而 不断下降，沸石对氨氮的总交换容量约2 8 m g ，当交换容量饱和时，需对沸石进 行再生处理。 选择性离子交换法的工艺流程如图1 2 所示。整个系统由离子交换柱、再生 池和吹脱塔三部分组成。选择性离子交换法对氨氮的去除率可达到9 0 9 7 ， 但对亚硝氮、硝氮和有机氮没有去除能力。离子交换法具有投资省、工艺简单、 占地小、操作简便、不受其他因素所干扰等优点，适宜处理中低浓度( n o j + h 2 0 + 2 h +( i - 4 ) n 0 i + o 5 0 2 - - n o ； ( 1 - 5 ) n h ：+ 2 0 2 - - n o ；+ h 2 0 + 2 h + ( 1 6 ) 参与反应1 _ 4 的是亚硝酸细菌，参与反应1 5 的是硝酸细菌。硝化作用总的 反应式为1 - 6 。硝化过程的代谢途径如图1 5 。 硝化细菌既能自养生长，也能异养生长，革兰氏染色阴性。自养生长时， 以氨为唯一能源、以c 0 2 为唯一碳源；混合营养生长时，可同化有机物。硝化 细菌生长的条件为：温度2 5 3 0 ，p h 7 5 8 0 。硝化过程是一个绝对需氧的过程。 硝化过程每氧化1 9n h 4 + 一n 将消耗7 1 4 9 碱度( 以c a c 0 3 计) 。 n h 3 墨兰! ! 墨堕n h g o h 羟胺氧还酶 n o ； 图1 5 硝化过程代谢途径 1 3 2 反硝化作用 反硝化作用( d e n i t r i f i c a t i o n ) 是指亚硝酸盐和硝酸盐还原成氮气的生物过程。 能够进行反硝化作用的细菌称为反硝化菌。反硝化过程中，反硝化菌在厌氧条 件下，利用有机物作为碳源( 如甲醇) 和电子供体，利用硝酸盐作为电子受体， 产物为氮气，其反应为式( 1 7 ) 和式( 1 8 ) 。反硝化作用的代谢途径如图1 - 6 。 n o ；+ 1 0 8 c h 3 0 h + o 2 4 h 2c03_(1-7) 0 0 5 6 c 1 h ，o ，n4 - 0 4 7 n ，下+ 1 6 8h ，o4 - h c o ； 一n 6 7 伽3 叫0 端0 4 ch 嚣on4 - 一0 4 8 n ：t 扎2 3h ：o4 - h c o ；m 8 ， 11， ， + 1 ，； 7 武汉理工大学硕士学位论文 n o f 壁墼堑垦堕 n o 亚硝酸还原酶 n o 竺旦堑堡堕 n 2 0 n 2 0 还原酶 n 2 图i - 6 反硝化代谢途径 反硝化菌主要有施氏假单胞菌、脱氮假单胞菌、荧光假单胞菌、色杆菌属 的紫色杆菌、脱氮色杆菌等。反硝化菌是一类化能异养兼性缺氧型微生物，既 有异养型细菌，也有自养型细菌。它们所需的碳源也丰富多样。可以是无机物 ( 如c 0 2 ) ，也可以是有机物质。在有机物质中，可以是简单的小分子，也可以 是复杂的大分子。反硝化菌适应的p h 值是7 0 8 5 。反硝化过程中每反硝化1 9 n 0 3 - - n 将产生3 5 7 9 碱度( 以c a c 0 3 计) 。 1 3 3 厌氧氨氧化作用 厌氧氨氧化( a n a e r o b i ca m m o n i u mo x i d a t i o n ，a n a m m o x ) 是指在厌氧或缺氧 条件下，微生物以n 出+ 一n 为电子供体，以n 0 2 - n 为电子受体，将n h 4 + 一n 、n 0 2 - - n 转变成n 2 的生物过程 1 0 a 1 。厌氧氨氧化技术是目前已知的最经济的生物脱氮途 径，与传统的硝化反硝化技术相比具有需氧量低、运行费用低和不需外加碳源 等优点【1 2 1 。厌氧氨氧化的反应式为： n h - 4 4 - + n o j n 2 + 2 h 2 0 一3 5 8 k j m o l ( 1 - 9 ) 1 4 废水的传统生物脱氮技术 传统生物脱氮技术，其理论基础是微生物的硝化作用与反硝化作用。硝化一 反硝化工艺是一项十分成熟的废水生物脱氮技术，也是目前应用最为广泛的氮 素污染控制技术。该工艺要经过硝化和反硝化两个阶段。 硝化阶段：硝化阶段是由一类自养好氧微生物完成的，包括两个步骤：第 一步为亚硝化过程，由亚硝酸细菌将氨氮转化为亚硝酸盐氮，第二步为硝化过 程，由硝酸细菌将亚硝酸盐氮进一步转化为硝酸盐氮。根据硝化菌在反应器中 存在状态的不同，硝化工艺可分为悬浮生长系统( 活性污泥法) 和附着膜系统( 生 物膜法) 两类。 反硝化阶段：反硝化反应是由一类异养微生物完成，反硝化工艺的分类与 硝化工艺类似，也可区分为悬浮生长系统( 活性污泥法) 和附着膜系统( 生物 膜法) ；根据有机物的来源，反硝化工艺还可区分为内碳源反硝化系统和外碳 8 武汉理工大学硕士学位论文 源反硝化系统。前者利用废水中的有机物作为碳源进行反硝化作用；后者则通 过外加有机物( 如甲醇) 进行反硝化作用。 硝化工艺虽能把氨转化为硝酸盐，消除氨的不良影响，但不能彻底消除氮 素的不良影响。同样，反硝化工艺虽能根除氮素对环境的污染，但不能直接去 除氨氮。因此，硝化工艺与反硝化工艺常常联合应用。根据除碳、硝化和反硝 化是否存在于同一个反应器中，硝化一反硝化工艺可分成以下三种典型的系统： 分级除碳、硝化、反硝化工艺( 三级生物脱氮系统) ；组合除碳和硝化、反硝 化工艺( 两级生物脱氮系统) ；组合除碳、硝化、反硝化工艺( 单级生物脱氮 系统) 。 1 4 1 三级生物脱氮系统 图1 7 为传统的三级生物脱氮流程。该工艺由b a r t h 研创，它将含碳有机物 的去除、硝化和反硝化脱氮反应在三个池中独立进行，并分别设置污泥回流系 统。 碱_ 甲醇氦气 型篇脍h 垂酽 污泥回流 污泥回流污泥回流 剩余污泥剩余污泥剩余污泥 图1 7 三级生物脱氮系统工艺图 第一级曝气池为一般的二级处理曝气池，主要功能是去除有机物并将有机 氮转化成氨态氮，在进入硝化池前的废水b o d 5 值已降至1 5 2 0 m g l 。第二级硝 化曝气池主要进行硝化反应，将氨态氮氧化为硝态氮，此过程需投加碱以中和 硝化作用产生的酸。第三级是反硝化反应器，硝态氮在缺氧条件下被还原成气 态氮，该反应器中必须安装搅拌装置及甲醇等外加碳源。 该工艺具有以下优点【7 】：有机物降解菌、硝化菌、反硝化菌分别在反应器中 生长繁殖，环境条件适宜，而且各自回流污泥，反应速度快而且反应比较彻底。 缺点是：处理流程长、设备多、造价高、管理不方便；反硝化反应需外加碳源， 9 武汉理工大学硕士学位论文 增加了运行成本，同时加碳过多，会导致处理出水的b o d 增高，加碳过少，脱 氮又不安全；为保证出水水质和溶解氧，有的需再设曝气反应器，增加了动力 费用。 1 4 2 两级生物脱氮系统 r 一一一1 碱 甲醇氮气 图1 - 8 两级生物脱氮系统 内循环( 硝化液回流) 厂 氮气 碱 剩余污泥 图1 - 9a o 工艺流程图 为了克服三级生物脱氮系统的缺点，实践中常常使用两级生物脱氮系统， 将有机物去除和硝化两个反应过程放在一个反应器内进行。如图1 8 所示。 如果将反硝化池置于系统之首，则构成了缺氧好氧工艺( a o ) ，这是实际工 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 程中采用较多的一种脱氮工艺。其流程如图1 9 所示。在该脱氮工艺中，原废水 依次进入缺氧池和好氧池，并将好氧池的混合液与沉淀池的污泥同时回流到缺 氧池。污泥和好氧池混合液回流保证了缺氧池和好氧池中有足够数量的微生物， 并使缺氧池得到好氧池中硝化产生的硝态氮。而原污水和混合液的直接投入， 又为缺氧池反硝化提供了充足的碳源，使反硝化反应能够在缺氧池中得以进行， 反硝化后出水又可在好氧池中进行有机物的进一步降解和硝化。 a o 法的优点是：流程简单、装置少、建设费用低；由于硝化液回流，反硝 化过程中脱氮菌以原废水中有机底物作为碳源，无需外加碳源，亦可降低b o d 、 c o d 浓度；缺氧池位于好氧池前可起生物选择器的作用，改善活性污泥的沉降 性能，有利于控制污泥膨胀，并且反硝化过程产生的碱度可以补偿硝化过程对 碱度的消耗。a o 法的缺点是：需双循环系统；出水中含一定的硝态氮，沉淀池 运行不当容易产生二沉池污泥上浮；为提高脱氮效率，需加大混合液循环比， 致使运行费用增高，同时使反硝化反应器难以保持理想的缺氧状态，影响反硝 化效率。 1 4 3 单级生物脱氮系统 单级生物脱氮系统是指将除碳、硝化和反硝化置于同一反应器中进行的脱 氮技术。典型的反应器形式为氧化沟和s b r 。 氧化沟污水处理工艺，是将曝气、沉淀和污泥稳定等处理过程集于一体， 间歇运行。氧化沟技术实质上相当于延时曝气法的活性污泥系统。氧化沟工艺 的基本特征是曝气池呈封闭的沟渠型，污水和活性污泥的混合液在其中作不停 的循环流动，其水力停留时间长达1 0 - 4 0 h ，污泥龄一般大于2 0 d ，故其脱氮率高 【7 】。氧化沟兼有完全混合式和推流式的特点，在控制适宜的条件下，使溶解氧浓 度在沟内同时形成好氧区和缺氧区。其典型的工作过程是污水由缺氧区正上游 进入，为反硝化提供碳源，处理水由氧化沟好氧区未端排出，二沉池回流污泥 也进入缺氧区起端。该工艺利用了原污水中的碳源，节约了多 b a n 碳源的费用； 又因其利用了硝态氮中氧对有机物的稳定化作用而使其电能消耗可比一般的生 物脱氮工艺节省1 0 一2 0 。这种处理工艺对氮的去除率为9 0 ，同时它对磷也 有良好的去除作用( 6 0 8 0 ) 。 s b r 脱氮工艺的运行程序如下1 7 】： 1 ) 进水期：水连续进入处理池内，直至最高运行液位。在此期间，以高浓度 的有机碳为电子供体，反硝化菌将上一周期剩余的n 0 3 - - n 还原为n 2 。 武汉理工大学硕士学位论文 2 ) 曝气期：该阶段除完成b o d 的降解外，还要进行硝化，在该期内不进水 也不排水。 3 ) 停曝搅拌期：在该阶段停止曝气，保持搅拌混合，反硝化细菌进行反硝化 脱氮。由于经曝气阶段之后有机物已被耗尽，反硝化细菌只能进行内源反硝化， 即利用细胞内储存的有机物作为电子供体进行反硝化。 4 ) 沉淀期：在该期内不进水、不排水、不曝气，反应池处于静沉状态，进行 高质量泥水分离。 5 ) 排水期：在该期内将分离出的上清液排出。 6 ) 排泥期：排除上清液后，分离出的沉淀活性污泥的部分污泥在该期内作为 剩余污泥被排放。排水、排泥阶段可同时进行。 s b r 工艺简单、无污泥回流；投资省、占地少，运行费用较低，处理效率 高( 可达9 0 ) ；耐有机负荷和有毒物负荷冲击能力强，运行方式灵活。 1 5 废水的生物脱氮新技术 1 5 1 传统生物脱氮工艺存在的问题 传统硝化反硝化工艺在脱氮方面起到了一定的作用，但仍然存在着许多的 问题【7 1 。 1 ) 硝化茵群增殖速度慢，且硝化菌世代长，难以维持较高生物浓度，因此造 成系统水力停留时间较长、有机负荷较低，增加了基建投资和运行费用。 2 ) 为中和硝化过程中产生的酸，需要加碱中和，增加处理成本。 3 ) 传统工艺中的反硝化过程需要一定量的有机物，而废水中的c o d 经过曝 气后有一大部分被去除，因此反硝化时往往要另外加碳源，增加费用。 4 ) 氨氮完全硝化需要大量的氧，使动力费用增加。 5 ) 抗冲击能力弱，高浓度氨氮和亚硝酸盐会抑制硝化菌的生长。 6 ) 系统为维持较高生物浓度及获得良好的脱氮效果，必须同时进行污泥回流 和消化液回流，增加了动力消耗及运行费用。 7 ) 运行控制相对较为复杂。 1 5 2 生物脱氮新理论 随着近代生物学的发展以及人们对生物技术的掌握，脱氮技术由单纯工艺 改革向着以生物学特性促进工业改革的方向发展，以达到高效低耗。近年来， 国内外学者对污水生物脱氮工程实践中的问题和现象进行了大量理论和实验研 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 究，力求缩短氮素的转化过程，并提出了一些突破传统理论的新认识和新发现【j 7 1 。 认识一：亚硝化反应和硝化反应是由两类独立的细菌催化完成的两个不同 反应，而参与作用的氨氧化细菌和亚硝酸盐细菌因其时代周期、生长速率等的 不同，可以互相分开；生物脱氮可经历以n 0 2 - 为电子受体的反硝化过程。 认识二：硝化反应不仅由自养菌完成，某些异养菌也可以进行硝化作用； 一些硝化细菌除了能够进行正常的硝化作用外，还能进行反硝化作用，如 n i t r o s o m o n a se u r o p a e a 和n i t r o s o m o n a se u r o p h a 等。 认识三：反硝化不只在厌氧条件下进行，某些细菌也可在好氧条件下进行 反硝化，如t h i o s p h a e r ap a n t o t r o p h a 和a l c a l i g e n e s 等。 认识四：在厌氧条件下，发现某些细菌在硝化反硝化反应中能利用n 0 3 或 n 0 2 作电子受体将n 出+ 氧化成n 2 。 1 5 3 废水生物脱氮新技术 在生物脱氮理论取得重大突破的同时，废水生物脱氮技术也取得了快速发 展，涌现了一批具有创新意义的生物脱氮工艺，如短程硝化一反硝化( s h a r o n ) i 艺、 短程硝化一厌氧氨氧化( s h a r o n a n a m m o x ) - - 艺、好氧脱氨工艺、基于亚硝酸盐的 全自养型氮去除( c a n o n ) i 艺、氧限制自养型硝化反硝化( o l a n d ) - v 艺。其中，短 程硝化一反硝化工艺和短程硝化厌氧氨氧化工艺己投入生产应用。这些新型生物 脱氮技术的问世，不仅弥补了传统硝化反硝化技术的缺陷，提高了脱氮效率， 降低了废水脱氮成本，也填补了高浓度含氮废水没有直接脱氮技术的空白，具 有重要的现实意义。 1 5 3 1 短程硝化一反硝化( s h a r o n ) i 艺 短程硝化一反硝化工艺( s i n g l er e a c t o rh i g ha c t i v i t ya m m o n i ar e m o v a lo v e r n i t r i t e ，s h a r o n ) 是一种新型废水生物脱氮工艺。在传统硝化一反硝化工艺中，氨 先被氧化成硝酸盐( n h 4 + 一n 0 2 - - - ，n 0 3 ，全程硝化) ，再被还原成氮气( n 0 3 。 - - - n 0 2 - 一n 2 ，全程反硝化) 。就生物脱氮而言，硝化过程中的n 0 2 一n 0 3 与反 硝化过程中的n 0 3 - n 0 2 是一段多走的路程，将其从工艺中省去同样能实现废 水脱氮。根据这一思想，荷兰d e l f t 工业大学于1 9 9 7 年提出并成功开发了s h a r o n 工艺 1 3 , 1 4 。该工