（纺织化学与染整工程专业论文）全氟烷基多功能织物整理剂的分子设计和合成[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

东华大学博士学位论文 全氟烷基多功能织物整理剂的分子设计和合成 摘要 随着科学技术的发展和人们生活品质的提高，纺织品将不再仅仅具有御寒 和美化的作用，还将具有舒适和保护人体安全等多种功能。因此，人们对开发 新型、高效的织物整理剂的呼声越来越强烈，织物整理剂走向多功能化、复合 化，已成为未来纺织品整理剂发展的主要趋势。 本论文设计和合成了一系列含全氟烷基的多功能织物整理剂，期望能将含 氟整理剂的拒水拒油性与有机氮阳离子的抗菌性有机结合到单一分子结构中， 经其处理织物后同时赋予织物拒水拒油和抗菌的多重功能。论文主要工作描述 如下。 第一部分，为制备一种同时赋予织物抗菌和拒水拒油的多功能整理剂，论 文首次将二烯丙基基团和全氟烷基链段同时引入到单个分子中，设计和合成了 4 个新型的含全氟烷基化合物的同系物3 ，4 ，5 和6 ，并合成了两个已知结构的 化合物l 和2 ，来研究全氟烷基基团的引入对化合物抗菌性能的影响。化合物 分子结构中二烯丙基基团的引入，不仅能提高化合物的抗菌性，而且使得这些 单体能够均聚或与其它单体共聚而制备成聚阳离子型抗菌剂；而全氟烷基链段 的引入，在赋予整理后织物拒水、拒油性能的同时，能在一定程度上提高化合 物的抗菌性能。研究发现，含氟季铵盐化合物2 - 6 对革兰氏阳性菌一金黄色葡萄 球菌的抑制作用非常明显，其m i c ( 最低抑菌浓度) 值在2 5 1 0g g m l 之间， m b c ( 最低杀菌浓度) 值在2 0 4 0g g m l 之间，而对革兰氏阴性菌一大肠杆菌 和真菌类一白色念珠菌的抗菌作用则一般，其m i c 和m b c 值均在1 0 0g g m l 左 右。此外，进一步研究了化合物的抗菌性与分子结构间的关系。 在制备季铵盐型抗菌剂后，我们选取一种单体通过乳液聚合得到了p f d a 聚阳离子型抗菌剂，并将其用于棉织物的整理。整理后的织物对大肠杆菌8 0 9 9 和金黄色葡萄球菌a t c c6 5 3 8 的抑菌率分别为9 9 9 和9 2 4 ，拒油效果为四 级，但拒水效果不佳。 东o # 人学博士学位论文 第二部分，论文首次将全氟烷基链段引入到一种优异的抗菌剂一吡啶硫酮锌 ( z p t ) 化合物中，设计和合成了一种新型的含氟烷基吡啶硫酮锌化合物3 2 。在 尝试了一些反应后，我们从底物4 甲基吡啶出发，在l d a 存在下与c 8 f 1 7 ( c h 2 ) 3 i 反应得到化合物4 1 ，随后经氧化反应得到氧化吡啶衍生物4 4 ，经p o c l 3 氯化后 生成了期望化合物4 7 ，继而发生氧化反应生成化合物4 9 。4 9 与n a s h 作用得 到巯基化产物4 0 ，而后与n a o h z n s 0 4 成盐以较好产率得到了含氟吡啶硫酮锌 抗菌剂3 2 。 第三部分，论文合成了一类吡啶类季铵盐化合物5 0 、5 1 、5 4 和5 7 ，同时 测定和比较了它们的表面张力及抗菌性能。实验发现，含氟吡啶季铵盐的表面 张力明显低于不含氟吡啶季铵盐。其中，化合物5 7 比化合物5 4 的表面张力降 低了约1 0m n m ，化合物5 1 的表面张力比化合物5 0 降低了3m n m 。合成 化合物对革兰氏阳性菌一金黄色葡萄球菌具有抗菌作用，其中，化合物5 7 的抗 菌作用最显著，m i c 值为1 2 5 - 5 0i t g m l ，m b c 值为5 0p , g m l 。而分子结构 中同时含有吡啶铵盐和三乙基铵盐的化合物5 0 和5 1 ，其抗菌性却相对较弱。 关键词：全氟烷基、季铵盐、拒水拒油性、抗菌性、多功能 东华大学博十学位论文 d e s i g na n ds y n t h e s i s0 fn o v e l m u i j r i f u n c t i o n a l p e r f l u o r o a l k y l c o n t a i n i n gt e x t i l e f i n i s h i n ga g e n t s a b s t r a c t t e x t i l e sa l en o to n l yf o rc o l d p r o o fa n dp r e t t i f i c a t i o n ，b u ta l s ob ep r o v i d e dw i t h m u l t i f u n c t i o no fc o m f o r ta n d p r o t e c t i o no fp e r s o n a ls a f e t ya l o n g w i t ht h e d e v e l o p m e n to ft e c h n o l o g ya n di m p r o v e m e n to fp e o p l e sl i v i n gq u a l i t y t h e r e f o r e ， t h er e q u i r e m e n tp l a c e do nn o v e la n dh i g hp e r f o r m a n c et e x t i l ef i n i s h i n ga g e n t sg r o w s c o n s t a n t l y a n dt h ed e v e l o p m e n to ft e x t i l ef i n i s h i n ga g e n t sw i t hm u l t i f u n c t i o na n d m u l t i p l i c a t i o ni sb e c o m i n gt h ed o m i n e n tt r e n d si nt h ef u t u r e i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e das e r i e s o fm u l t i f u n c t i o n a l p e r f l u o m a l k y l - c o n t a i n i n gt e x t i l ef i n i s h i n ga g e n t se x p e c t i n gc o m b i n et h ew a t e ra n d o i lr e p e l l e n c yw i t ha n t i b a c t e r i a la c t i v i t yi n t oas i n g l em o l e c u l e i tw a sd e s c r i b e da s f o l l o w s p a r ti ：t h ed i a l l y lg r o u pa n dp e r f l u o r o a l k y lg r o u pw e r ef i r s t l yi n t r o d u c e di n t o o n em o l e c u l et os y n t h e s i sam u l t i f u n c t i o n a lt e x t i l ef i n i s h i n ga g e n tc a p a b l eo f p r o v i d i n gf a b r i c sw i t hb a r r i e r sa g a i n s tb a c t e r i a l ，w a t e ra n do i l w ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d f o u rn o v e lf l u o r o a l k y l - c o n t a i n i n g a n a l o g u e s3 - 6 ，a n dt w ok n o w n c o m p o u n d s1a n d2w e r es y n t h e s i z e da sw e l li no r d e rt of u r t h e ri n v e s t i g a t et h e s t r u c t u r er e l a t i o n s h i pa b o u tt h e s ea n a l o g u e sa n dt h ei n f l u e n c eo fp e r f l u o r o a l k y l g r o u pt ot h e i ra n t i m i c r o b i a la c t i v i t i e s m o r e o v e r ，t h ei n t r o d u c t i o no fd i a l l y lg r o u p s i n t ot h em o l e c u l ec a l ln o to n l ye n h a n c et h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t y , b u ta l s oe x t e n d t h e i ra p p l i c a t i o nf i e l d sw h i c hm a d ei t s e l fag o o dm o n o m e rf o rh o m o p o l y m e r i z a t i o n o rc o p o l y m e r i z a t i o nw i t ho t h e rm o n o m e r t h ei n t r o d u c t i o no fp e r f l u o r o a l k y lg r o u p c a r le n d o wt h ef i n i s h i n gf a b r i c 、析t hw a t e ra n do i lr e p e l l e n ta n di n c r e a s et h e 东1 # 人学博l ：学位论文 a n t i b a c t e r i a la c t i v i t yt os o m ee x t e n d w i t ha l lt h ed e s i g n e dq u a t e r n a r ya m m o n i u m c o m p o u n d s i n h a n d ， w ee x a m i n e dt h e i ra n t i b a c t e r i a l a c t i v i t i e s t h e p e r f l u o r o a l k y l c o n t a i n i n gq u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t s2 - 6m a i n l ye x h i b i t e d e x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a la c t i v i t ya g a i n s tg r a m p o s i t i v es t a i ns u c ha ss t a p h y l o c o c u u s a u r e u s , t h em i c ( m i n i m a li n h i b i t o r yc o n c e r t r a t i o n ) v a l u e sw e r eb e t w e e n2 5 10 g g m la n dt h em b c ( m i n i m a lb a c t e r i c i d a lc o n c e n t r a t i o n ) v a l u e sw e r eb e t w e e n 2 0 4 0g g m l t h e ya l ls h o w e dw e a ka c t i v i t ya g a i n s tg r a m - n e g a t i v es t r a i ns u c ha s e s c h e r i c h i ac o l i ，a n da g a i n s tf u n g is u c ha sc a n d i d aa l b i c a n s ，t h em i cv a l u e sa n d t h em b cv a l u e sw e r ea b o u t10 0g g m l m o r e o v e r ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e i r a n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e sa n ds t r u c t u r e sw e r ef u r t h e rd i s c u s s e d i np r e p a r a t i o no fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t sa n t i b a c t e r i a la g e n t ，w eo b t a i n e d p f d ac o p o l y m e r i ee m u l s i o n b y o n es e l e c t e dm o n o m e rt h r o u g he m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o n , w h i c hw a su s e dt ot r e a tt h ec o a o nf a b r i c sb yt h ep a d d r y c u r e m e t h o d t h et r e a t e df a b r i c ss h o w e dg o o da n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e s t h ei n h i b i t i n g b a c t e r i a lr a t e sa g a i n s tec o l i8 0 9 9a n d a u r e u sa t c c6 5 38w e r e9 9 9 a n d9 2 4 ， r e s p e c t i v e l y a tt h es a m et i m e ，t h et r e a t e df a b r i c sa l s os h o w e dg o o do i lr e p e l l e n c y b u tl i t t l ew a t e r p r o o fp r o p e r t y p a r ti hn o v e lp e r f l u o r o a l k y l c o n t a i n i n gz i n cp y r i t h i o n eb i o c i d e3 2w a sd e s i g n e d a n ds y n t h e s i z e db yi n t r o d u c i n gp e r f l u o r o a l k y l - c o n t a i n i n gg r o u pi n t oz i n cp y r i t h i o n e ( z p t ) w h i c hw a sa ne x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a la g e n t a f t e ra t t e m p t i n gal o t o f u n s u c c e s s f u le x p e r i m e n t s ，r e a c t i o no f4 - m e t h y l - p y r i d i n ew i t hc s f it ( c h 2 ) 3 ii nt h e p r e s e n c eo fl d a f o l l o w e db yf u r t h e ro x i d i z a t i o no ft h er e s u l t a n tp y r i d i n ed e r i v a t i v e 4 1g a v et h ep y r i d i n en - o x i d e4 4 t r e a t m e n to f4 4w i t hp h o s p h o r o u so x y c h l o r i d e a f f o r d e dt h e d e s i r a b l ec h l o r i d e4 7 o x i d i z a t i o no fc o m p o u n d4 7w i t hh 2 0 2g a v e n - o x i d e4 9 r e a c t i o no f4 9w i t hn a s hp r o v i d e dt h es u l f i d e4 0 f i n a l l y , t r e a t m e n to f c o m p o u n d4 0w i t hn a o h z n s 0 4s m o o t h l yd e l i v e r e dp e r f l u o r o a l k y l - c o n t a i n i n gz i n c p y r i t h i o n ea n t i b a c t e r i a la g e n t3 2i ng o o dy i e l d i v 东华大学博士学位论文 p a r ti f i ：ap e c u l i a rc l a s so fp y r i d i n i u ms a l t sa m o n gc a t i o n i cs u r f a c t a n t sw e r e p r e p a r e da n dt h e i rs u r f a c et e n s i o na n da n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e sw e r ee x a m e d ，t h e p r o p e r t yo fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t s5 0 、5 1 、5 4a n d5 7w e r ec o m p a r e d t h e s u r f a c et e n s i o no f p e r f l u o r o a l k y l c o n t a i n i n gq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t sw e r e e x t r e m e l yl o w e rt h a nt h a to fn o np e r f l u o r o a l k y l c o n t a i n i n gq u a t e r n a r ya m m o n i u m s a l t s t h es u r f a c et e n s i o no f c o m p o u n d5 7w a sa b o u t10m n ml o w e rt h a nt h a to f c o m p o u n d5 4w h i l et h ed i f f e r e n c eo fs u r f a c et e n s i o nb e t w e e nc o m p o u n d5 1a n d c o m p o u n d5 0w a sj u s ta b o u t3m n m a l lt h e s eq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t sm a i n l y e x h i b i t e de v i d e n ta n t i b a c t e r i a l a c t i v i t y f o r g r a m p o s i t i v es t a i ns u c h a s s t a p h y l o c o c c u sa u r e u s a m o n gt h e m ，t h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t yo fc o m p o u n d5 7w a s t h eb e 瓯a n dt h em i cv a l u e sw e r e12 5 5 0l a g m l ，t h em b cv a l u e sw e r e5 0i t g m l t h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e so fc o m p o u n d s5 0a n d5 1c o n t a i n i n gb o t hp y r i d i u ma n d t r i e t h y l a m m o n i u mw e r er e l a t i v e l yw e a k j i a n - y i n gs u n ( t e x t i l ec h e m i s t r y ) s u p e r v i s e db yp r o f _ f e n g - l i n go i n g k e yw o r d s ：p e r f l u o r o a l k y l c o n t a i n i n g ，q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t ，r e p e l l e n c yt o w a t e ra n do i l ，a n t i b a c t e r i a la c t i v i t y , m u l t i f u n c t i o n v 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交 的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的内容。 论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 学位论支作者签名：翻、建薮 日期：z 占年d c 7 月0 5 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密口。 学位论文作者签名：羽、建茨 ) 指导教师签名：l 1 日期：加6 年c 7 月5 日 日期似申j 日 东华大学博士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 自然界的物质循环过程中，微生物起着极其重要的作用，各种微生物在不 同的环境里生存，并通过不同的途径传播。有资料统计，在人的上半身每平方 公分的皮肤上有5 0 5 0 0 0 个微生物，它们从汗水和分泌物中获取营养进行生长、 繁殖、死亡的新陈代谢。在这些微生物中，不乏有少量致病菌，如果环境条件 适宜，这些微生物细菌就会迅速繁殖，产生种种危害。 人的皮肤对于自然界中的微生物是一种很好的营养基，脱落的皮屑、分泌 的汗液和体液，以及适宜的温湿度给细菌的繁殖提供了良好的环境。在一般情 况下，人们皮肤上的一些常驻菌起着保护皮肤免受致病菌危害的作用，但一旦 微生物中的菌群失调，它们中的少量致病菌就会大量繁殖，并通过皮肤、呼吸道、 消化道以及生殖道粘膜对人体造成危害。例如，对皮肤有侵害的真菌类有皮肤 丝状菌( 浅侵) ，在分泌物较多的潮湿条件下繁殖迅速，超过其它微生物的数目， 形成菌群失调，侵害皮肤浅部，引起湿疹，脚癣，头癣；白色念珠菌( 深部侵害 性) 能引起d , j l 鹅口疮，念珠菌性肠炎，食道炎，阴道炎，支气管炎，肺炎，膀 胱炎，肾盂肾炎，败血症，心内膜炎，脑膜炎等疾病；在皮肤发生裂口或伤口， 汗腺，毛囊障碍处金黄色葡萄球菌入侵引起疖，痈，新生儿天疱疮，急性乳腺 炎，脓肿中耳炎等疾病；金黄色葡萄球菌侵入血液时能引起败血症i l j 。 致病菌的传播有直接和间接传递方式。健康带菌人是指染上了致病菌，自 己不发病，带给抵抗力弱的入而引起疾病，或者是致病菌暂时落在衣服、鞋帽、 手绢、毛巾、被褥、床单、沙发套、纱布、绷带以及人的手、脸和毛发上，再 转移到自己或别人适合于该致病菌繁殖的人体部位而引起疾病。据w h o 的报 道( 1 9 9 6 年) ，1 9 9 5 年全世界死亡人数约为5 2 0 0 万，其中因微生物感染而造成 的死亡人数达1 7 0 0 万以上1 2 1 。而纺织品是人类接触最多的材料，在人体穿着过 程中，会沾上汗液、皮脂以及其它各种人体分泌物，也会被环境中的污物所沾 污。这些污物是各种微生物的良好营养源，尤其在高温潮湿条件下，成为各种 微生物繁殖的良好环境，因此在致病菌的繁殖和传递过程中，不管是直接还是 东1 # 人学博i j 学位论文 l 日j 接传递，纺织品是重要的媒介。r i c h a r a 3 1 曾报道普通的袜子穿着8 小时后细 菌数由1 0 1 0 2 个c m 2 增加到1 0 5 1 0 7 个c m 2 ，并释放出恶臭。由此人们想到， 若赋予纺织品抗菌的功能，则不仅可以避免纺织品因微生物的侵蚀而受损，而 且可以截断纺织品传递致病菌的途径，阻止致病菌在纺织品上的繁殖以及细菌 分解织物上的污物而产生臭味，并导致皮炎及其它疾病。 抗菌纺织品源于第二次世界大战，当时德国的军队服装和战地医院的纺织 用品，就采用了季铵盐抗菌整理剂间歇式浸渍法加工的抗菌织物，对控制伤病 员的细菌感染起到了一定的作用。5 0 6 0 年代，美国的抗菌卫生整理纺织品已 实现了工业化生产。7 0 年代中期，日本推出了抗菌防臭袜子，使抗菌纺织品的 开发得到快速发展，各种各样的抗菌整理剂相继推出，除了季铵盐类，苯酚类， 有机氮类和二苯醚类外，还有金属化合物，脲类化合物等等。8 0 年代开始出现 了抗菌纤维生产的各种抗菌纺织品，一些耐久性优良的抗菌剂倍受人们的青睐 【4 】 0 但有时织物仅仅具有抗菌性能并不能确保穿着者的安全。例如，医护人员 的服装上、患者的服装上以及床单、窗帘、地毯等医院日用纺织品上有极大的 带菌可能性，而医务人员在外科手术过程中也可能经常接触到血液或携带病原 体的液体，这不仅会把病菌传染给健康人和传染到医院之外的环境中，还易于 造成细菌的交叉感染。因此，医用纺织品不仅要具备抗菌性能而且还要求有良 好的拒液性能。这样，不仅能减少病人受感染机会，而且也能防止医务人员受 到感染。 目前，工业上要得到同时具有抗菌和拒液性能的织物通常是分别对织物进 行抗菌和拒液整理。最近，有报道【5 l 将含氟整理剂与抗菌剂一浴法对非织造布 进行抗菌拒液整理，称其可能大大降低疾病传播和感染的机会。一浴法虽然能 减少整理时间和整理步骤，但是，两种整理剂的合用不得不面临整理剂间相容 性的问题。最终的产品性能可能与单独整理时不同，化学物质间、化学物质与 织物间可能发生作用，从而改变它们在织物上的性能。 随着国内外纺织品的发展和人们生活的需要，人们对丌发新型、高效的织 物整理剂的呼声也越来越强烈。人们不再仅仅满足于单一功能的织物整理剂， 开始寻求多种性能合一的产品，即在拒水拒油的同时又具有抗菌性、耐沈性、 东华大学博士学位论文 耐磨性、抗污性、易去污性或阻燃性等。 1 2 含氟拒水拒油整理剂的研究现状 多年来，人们对织物的拒水拒油整理进行了大量的工作。研究发现，含氟 整理剂对织物进行处理可以赋予织物优异的双疏性能一疏水疏油性i ”】：含氟整 理剂可以保持高度的稳定性，即在强酸、强碱、高温和高辐射等环境下均显示 出稳定性：含氟整理剂有低浓度高效果的特点，使处理后的织物保持良好的手感， 优异的透气性、透湿性。此外，只有含氟整理剂可以提供防雨滴、抗灰尘和抗 污渍的全面保护。和有机硅、烃类整理剂相比，含氟整理剂在拒水拒油性、防污 性、耐洗性、耐摩擦性、耐腐蚀性等各方面都有着不可比拟的优势【引。 经过几十年的研究发展，含氟织物整理剂己商品化并占有很大的市场2 1 ， 已成为当今拒水拒油剂的主流，成为当今织物、皮革、纸张等多种底材的优良 整理剂。 1 2 1 拒水拒油机理f 1 3 】 拒水拒油整理是以具有低表面张力的整理剂处理织物，改变纤维的表面特 性，使织物表面不易被水或油润湿和铺展，从而达到拒水拒油的目的【1 4 1 。 织物拒水和拒油都是以有限的润湿为条件，表示经处理的织物在静态条件 下，对抗水和油污渗透作用的能力。拒水拒油性能可用织物表面被液体( t k 或 油) 润湿的难易来表示。易被润湿表示织物的拒水拒油性较差，难被润湿表示 织物的拒水拒油性较好。 1 2 1 1 接触角 润湿是指水或其它液体在固体表面扩展的过程。当液体在固体表面不能铺 展时，在固体表面就呈现一定的形状，并显示一定的角度0 ，0 称为接触角( 如 图i - i ) 。 东华大学博l j 学位论文 图卜1 一般可通过0 角来了解液体对固体的润湿能力。 当0 = 0o 时，织物全部被润湿，无拒水作用； 当0 墨9 0 o 织物部分被润湿： 当0 9 0 o 织物表面稍润湿，拒水作用一般； 当0 = 1 8 0o 织物表面不润湿，拒水作用优良。 可以发现，液体对固体的润湿性能较高，则接触角0 较小，当接触角0 趋 近于零时，即达到最大润湿极限。反之，当液体对固体的润湿性能较低，则接 触角0 较大，当接触角0 趋近于1 8 0o 时，液滴为圆珠形，即固体不被润湿的理 想状态。 y o u n g 提出了著名的杨氏方程，建立了液体在固体表面形成的接触角0 和 界面张力之间的关系。 杨氏方程： 丫s = y s l + m c o s o式( 1 - 1 ) 式( 1 1 ) 9 丫s 一固体的表面张力： y 。l 一固一液间的表面张力； y i - - 液体的表面张力。 从式( 1 1 ) 中可以看出，接触角e 与固体的表面张力7 。成反比，可通过降 低固体的表面张力来提高接触角0 ，从而降低润湿性。 需要说明的是，上述公式均是在理想状态下给出的，而实际润湿往往发生 在非理想状态中，因此，实际体系中的接触角并非是单一数值。从润湿表面获 得的前进接触角一般大于后退接触角( 前者是在液体扩展时测得，后者是在界 面缩小时测得) ，两者的差值称接触角滞后，见图卜2 i 限16 1 。 4 东华大学博士学位论文 角 接触角 接触角 图l - 2 根据转落法测定的前进及后退接触角 从图1 2 可知，若后退e i t 接触角越大，液体就越容易从表面脱落，说明具 有高的拒水性。 1 2 1 2 临界表面张力 z i s m a n 等人l l7 j 测定了同系物液体在同一固体表面上的接触角，以其c o s o 对液体表面张力作图将所得直线外推至c o s o - - l 处所对应的表面张力值，定为 该固体平面的临界表面张力，称为丫c 。 液体的表面张力低于托者，不能在固体表面自行铺展，而液体表面张力大 于托者，则能在固体表面自行铺展。了。值越低，能在此表面上铺展的液体越少， 其润湿性越差。因而，若改变固体表面的临界表面张力，使丫c 降低，则其拒水 性提高。随着丫c 值的降低，当低于油的l 临界表面张力时，则必使油在此界面上 不能自行铺展，从而达到拒油的目的。所以虽然对临界表面张力概念有不同的 评论，但临界表面张力的数据在拒水拒油整理中有着很大的实用价值。表1 1 列出了一些常见聚合物固体平面的临界表面张力。 表1 1 不同聚合物的临界表面张力 东o ；大学博1 ：学位论文 由表1 i 看出，高分子固体的与其组成的分子元素有关。氟原子的引入 使丫。降低，而其它杂原子的引入，使y 。升高。同一类原子取代越多，则效果越 明显。表中也可说明，有机氟引入到织物纤维表面，使纤维的临界表面张力大 幅度下降，从而使拒水拒油性大幅度提高，这也是目前在该领域大量应用有机 氟的原因所在。若使液体( 包括水，油，油性污垢) 不能润湿固体表面，则固 体的临界表面张力必小于液体的表面张力。所以拒水整理比拒油整理容易，只 要使经整理后纤维表面能对表面张力较大的水( 7 2 6m n m ) 能产生较大的接触 角，就能达到拒水的目的；而拒油整理要使纤维表面改性后临界表面张力大幅 度下降，对表面张力较小的油( 2 0 - - 4 0m n m ) 也产生较大的接触角，使纤维产 生拒油的效果【1 8 i 。 1 2 1 3 织物的拒水拒油性 织物对抗液体如水和油渗透和润湿的能力取决于其化学组成、几何形状、 纤维表面的粗糙程度及纤维间的毛细管间隙。各种含氟整理剂在降低纤维表面 能和增加接触角的能力方面是有差异的。 含氟拒水拒油整理剂含有连续排列的长链氟烷基化合物( r f ) ，由于其结 构原因，它的表面张力很低，不仅远远低于水的表面张力，也低于各种油类的 表面张力，图1 3 表明了含氟整理剂在织物表面的分布情况。含氟织物整理剂 经整理后沉积或吸附于纤维表面，极性基团与纤维结合，而r f 长链在外层，形 成拒水拒油薄膜层，使织物表面布满疏水性基团，减少或消除纤维对水的吸附 作用，由于这层膜使纤维表面张力下降，从而达到拒水拒油的目的【1 9 】。 6 ：极性基团 b ：结合基团一聚合物主链 图1 3 含氟整理剂在织物表面状态 东华大学博士学位论文 p a r k ，i j 等人【2 0 啦! 曾研究了含氟聚合物覆盖在底材上的最外表面层的结 构，证实最外层大多是含氟基团，但也有一些酯基基团指向空气一端，并推断 含氟基团并不像以前认为的那样，整齐地垂直于界面排列，而是不规则的排列， 大多数不是垂直指向空气一端。 1 2 2 含氟整理剂的研究 1 2 2 1 氟原子的特性 从元素周期表中可以发现氟原子的最外层电子结构是2 s 2 2 p 5 ，价层无空轨 道，但具有最小的原子半径，它的极化率小，电负性最高，因此，氟具有最强 的氧化性，容易得到一个电子形成稳定的1 价结构。氟原子与氢及氯原子的有 关物理常数见表1 2 。 由于氟原子的共价半径为0 7 2a ，略大于氢原子，相当于c c 键长1 - 3 1a 的一半，因此氟原子可以把碳链很好地屏蔽起来，保持高度的稳定性。同时， 由于c f 键的极化率小，键距短，因此含有大量c f 键化合物的分子间凝聚力 小，结果使表面自由能降低，形成了对各种液体很难润湿、很难附着的独特性 质【2 3 l 。 表i - 2 氢、氟、氯原子的有关物理常数 项目hfc l 最外层电子电子层的配置 l s l 范德华引力半径( a )1 2 0 原子共价半径饭) 0 。3 2 电负性( p a u l i n g ) 2 1 极化率( x 2 ) ( 1 0 2 4 c c ) o 7 9 c x 键能( k c a l m 0 1 )9 9 5 c x 键距( a )1 0 9 1 c x 极化率( 1 0 2 4 c c ) o 6 6 2 s 2 2 p 53 s 2 3 p 5 3 d o 1 3 51 8 0 0 7 2o 9 9 4 0 1 2 7 1 1 6 1 3 1 7 0 6 8 3 o 4 6 l 7 8 1 7 6 6 2 5 8 碳氟单键的键能和键长分别随着同一碳原子上取代的氟原子数目的增加而 增大和缩短，如c h 3 f 的c f 键能为4 4 8k j m o l ，键长为1 3 8 5p m ：而c h 2 f 2 7 东华人学博l 学位论义 的c f 键能为4 5 9k j m o l ，键长为1 3 6 0p m ：c h f 3 的c f 键能为4 8 0k j m o l ，键 长为1 3 4 0p m ic f 4 的c f 键能键长则如表1 - 3 所示。 表1 - 3 共价键键能、键长比较2 4 1 因此，c f 键是非常稳定的，当含氟烷基化合物遇到化学试剂进攻或受到 高温热刺激时，分子中发生断裂的首先是c c 键而不是c f 键。 而且，含氟烷基分子中的c c 与烷烃中c c 单键相比，其键长缩短，键能 也增加。如通常烷烃分子的c c 单键键长为1 5 4p m ，而含氟烷基丙烷的c c 单键键长为1 4 7p m ，同时键能也由3 7 1k j m o l 增；d i n4 2 1k j t o o l l 2 5 1 。结果使得 含氟烷基中的c c 键也较烷烃中的c c 键难以断裂，使得含氟烷基化合物的热 稳定性提高。 直链的含氟烷基的骨架呈锯齿形的碳链，四周被氟原子包围，由于氟原子 的范德华半径比氢原子的稍大，但比其它所有元素的原子半径小，恰好把碳骨 架严密包住，可以形象地比喻为给碳链穿上一件合适的“外套”。这种空间屏 蔽使含氟烷基部分受到周围氟原子的良好保护，即使最小的原子也难以锲入， 而且由于氟原子的特大电负性造成c f 键的强极性，其问共用电子对强烈地偏 向氟原子，使氟原子带有多余负电荷，形成一种负电保护层，面使带负电的亲 核试剂由于同性电荷相斥的原因难以接近碳原子，从而使含氟烷基部分很难发 生化学反应1 2 引。 由以上分析可知，在化学稳定性和热稳定性己相当高的烷烃结构中引入氟 原子后，不但形成了牢固的c f 键，还使c c 键变得牢固，同时由于氟原子比 原来的氢原子半径稍大，恰好对碳链起到保护作用使之不易破坏。因此，含氟 烷烃化合物的热稳定性和化学稳定性都比烷烃更高。 东华大学博士学位论文 1 2 2 2 含氟化合物的结构和拒水拒油性 s h a f r i n ，e g 等人【2 7 峙旨出，有机物表面润湿性能是由固体表面原子和( 或) 暴露的原子团的性质和堆积所决定，而与内部原子和分子的性质和排列无关。 显然这是基于l a n g m u i r 独立的表面作用的原理【2 8 之9 1 ，而且用大量的试验数据给 予证明的【3 0 1 。由于物体的表面性能仅取决于固体表面与外界表面接触的界面性 质，因而人们更注重于界面的研究。当表面活性剂吸附于固体表面上，覆盖于 固体表面上的最外层分子显然决定了吸附后固体的表面性能。当脂肪烃中的氢 原子被氟原子取代后，其表面性能发生了显著的变化，导致临界表面张力的降 低。如在高能表面上涂上各种有机物后，测定其临界表面张力t 。，结果见表 1 _ 4 1 2 7 1 。 表1 - 4 各种表面的值 表1 4 将含氟化合物的结构与临界表面张力y 。与碳氢化合物、有机硅及含 氯化合物进行了比较。碳氢化合物及有机硅中，临界表面张力为3 0d y n c m 左 右。由临界表面张力定义可知，这样的表面张力，可实现拒水性，但不能产生 9 东f # 大学博l ：学位论文 h c hh h h hh h c g c 念, c h h h u hh h 。h c hh c h 1 2 2 3 全氟烷基化合物的合成方法 一般作为拒水拒油剂使用的全氟烷基化合物，根据其合成方法和原料可分 为如表1 - 5 3 2 l 所示的四类化合物。其中常用于拒水拒油的全氟烷基化合物为a i o 东华大学博士学位论文 和b 两种。 表1 - 5 全氟烷基化合物的合成方法与结构 合成法原料全氟烷基结构 c f 2 = c f 2 c f 3 ( c f 2 ) m 。 ( a ) 调聚法 c f 2 = c f c f 3 f 3 c ，( c f 2 ) m c f 2 = c f 2f 3 c 7 f 3 舒2 吓2 c c ：= = c 齐聚法c f 2 = c f c f 3 f 3 c 卢卜c f 3 f 3 c 电解氟化 c n f 2 n + is 0 2 f c f 3 ( c f 2 ) n s 0 2 一攀一 r ( b ) 对a 和b 两种拒水拒油的全氟烷基化合物的合成，工业生产一般有两种方 法： ( 1 ) 调聚法 由杜邦公司发明的以五氟碘乙烷为调聚剂，进行四氟乙烯的自由基聚合， 可得到低聚物( 调聚体) 。此法的基本反应式和步骤如下： 调聚剂五氟碘乙烷的合成 5f 2 c = c f 2 + 21 2 + i f 5 5c f 3 c f 2 i 调聚反应 c f 3 c f 2 i + nf 2 c = c f 2 一c f 3 c f 2 ( c f 2 c f 2 ) n i n 2 l ，2 ，3 全氟烷基碘不能与亲核试剂，如o h 、- n h 2 等基团反应，而且也不能直接 转化为适合于合成织物整理剂的相应中间体。但全氟烷基碘可与乙烯发生自由 基加成反应，形成全氟烷基碘乙烯基加成物。 全氟烷基碘乙烯基化反应 r f i + h 2 c = c h 2 一r f c h 2 c h 2 1 东。仁人学博i ：学位论义 在烷基碘分子中，碘原子经过亚甲基( - c h 2 ) 与全氟烷基隔丌后，很容易 转化为适合于合成含氟拒水拒油整理剂的相应的醇或酯，各步反应如下。 全氟烷基醇的合成 r f c h 2 c h 2 i + h 2 0 一r f c h 2 c h 2 0 h 全氟烷基丙烯酸酯的合成 r f c h 2 c h 2 0 h + c h 2 = c h c o o h 一r f c h 2 c h 2 0 c o c h = c h 2 ( 2 ) 电解氟化法 此法是在低电压、大电流的条件下，以氢氟酸为介质，对诸如烷基磺酸、 烷基羧酸、烷基磺酰氯等进行电解氟化，得到全氟烷基化合物。电极通常使用 n i ，电压是比发生氟气的电压较低一些，约在4 5 “0v 进行电解作用，其基本 反应式如下： 氟化反应 c s f l 7 s 0 2