（环境科学专业论文）ilarbac组合工艺处理溴氨酸废水研究.pdf

i l a r - b a c 组合工艺处理溴氨酸废水研究 t h et r e a t m e n to fb r o m o a m i n ea c i dw a s t e w a t e rb yt h ec o m b i n e d i l a r - b a c p r o c e s s a b s t r a c t n l ep u r p o s eo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st oe s t a b l i s han e wt e c h n o l o g yt ot r e a tb r o m o a m i n e a c i d ( b a a ) w a s t e w a t e r mc o m b i n e da i r l i f ti n t e r n a ll o o pr e a c t o r ( i l a r ) a n db i o l o g i c a l a c t i v a t e dc a r b o n ( b a c ) w a su s e f u l ，t h ei l a rw a su s e dt op r e t r e a tb a a ，t h eb a cw a su s e d t ot r e a tt h eb a ad e c o l o r i z a t i o np r o d u c t s 珊l e l lu s i n gt h ei l a rt ot r e a tb a aw a s t e w a t e rw i t hs b t h eg r a n u l a ra c t i v a t e d c a r b o n ( g a c ) a n ds p h i n g o m o n a sx e n o p h a g aq y y w e r ea d d e dd i r e c t l y n l er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ei l a rs y s t e mc o u l d1 1 1 1s t e a d i l yf o ro v e ro n em o n t ha tt h eb a ac o n c e n t r a t i o n6 5 0 m e g l a f t e ro n e - m o n t ha c c l i m a t i o nt h ed e c o l o r i z a t i o nr a t eo fb a aw a sr e a c h e dt oa b o u t 9 0 w i t h i n13 ha n dt h er e m o v a lr a t eo fc o dw a sa b o u t5 0 t h em i c r o o r g a n i s m sf i x e di n g a ct o o kt h em a j o rr o l ei nt h eb a ad e e o l o r i z a t i o n ，t h es u s p e n d e dm i c r o o r g a n i s m sw e r e a d h e r e dw i t he x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i cs u b s t a n c e s ( e p s ) ，s ot h e i rp r e c i p i t a t i o np e r f o r m a n c e w e r eg o o d n l es y s t e mc a nr u ns t e a d i l yu n d e rt h ef o l l o w i n go p t i m a lc o n d i t i o n s ：g a cd o s i n g r a t i ow a s5 ( v v ) ，t h ep ho fi n f l u e n tw a t e rw a sn o tn e e d e dt ob ea d j u s t e d ，t h es e d i m e n t a t i o n t i m ew a s2r a i n , a e r a t i o nr a t ew a s0 7 2l r a i n 1 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 5 0 0o c ，t h e i n f l u e n tb a ac o n c e n t r a t i o nh a dn o te f f e c to nt h ed e g r a d a t i o n m l e l lt h ei n f l u e n tb a a c o n c e n t r a t i o nw a sa b o v e2 0 0m g l ，t h eb a ad e c o l o r i z a t i o np r o d u c t sw e r ee a s yt ou n d e r g o a u t o o x i d a t i o na n dt h ey e l l o wi n t e r m e d i a t ep r o d u c t sw h i c hw e r ed i f f i c u l tt ob i o d e g r a d ew e r e f o r m e d d u r i n gt h eb a ad e g r a d a t i o np r o c e s s ，t h ee f f l u e n tc o d v a l u ew a sh i g h , t h ec l l r o m aw a s d e e p ，d e c o l o r i z a t i o np r o d u c t sw e r ee a s yt ou n d e r g oa u t o o x i d a t i o n , s oi tw a sv e r yi m p o r t a n t t ou s i n ga ne e at e c h n o l o g yo rm e t h o dt ot r e a tt h eb a ad e c o l o r i z a t i o n 。 劢er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb a cp r o c e s sc o u l di n h i b i tt h ea u t o o x i d a t i o no ft h e d e c o l o r i z a t i o np r o d u c t se f f e c t i v e l y ，a n db a ad e c o l o r i z a t i o np r o d u c t sc o u l db eb i o d e g r a d e d g r a d u a l l y w h e nt h e r ew e r en oa d d e ds u l p h a t e t h ec o n c e n t r a t i o n so fb r a n ds 0 4 z 。w e r e i n c r e a s e da st h ec o dc o n c e n t r a t i o nr e d u c e d u l t i m a t e l y t h er e l e a s er a t e so fb r a n ds o ? - w e r e7 2 2 a n d6 6 9 t h ec o dr e m o v a le f f i c i e n c yw a sa b o u t8 5 7 t h ec o m b i n e di l a r b a cw a su s e dt or e a l i z eh i 吐c o dr e m o v a lr a t eo fb a a w a s t e w a t e rf o rt h ef i r s tt i m e ，a c c o r d i n gt oi t ，t h ep r a c t i c a lb a aw a s t e w a t e rc o u l db et r e a t e d e f f e c t l y 大连理工大学硕士学位论文 k e yw o r d s b r o m o a m i n ea c i d ； a i r l i f ti n t e r n a ll 0 叩r e a c t o r ； b i o l o g i c a la c t i v a t e d c a r b o n ：a u t o o x i d a t i o n 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 作者签名： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：堡剑坠旦g 塑企兰艺处堡遗氢酸廑壅盈究 作者签名：主筮维 日期：鲨篁年五月j 生日 导师签名： ：垄一 日期：避年j 2 月丝日 大连理工大学硕士学位论文 引言 溴氨酸广泛用于合成葸醌型分散染料、活性染料和酸性蒽醌染料等，在染料中间体 工业中占有重要地位。目前，国内溴氨酸活性染料一半以上由乡镇企业生产，因缺乏三 废治理手段和设施，生产废水基本未经有效治理，造成了严重的环境污染和长期致污隐 患。为此，研究制定经济合理、实用有效的治理方法从而协调环境改善和企业的长足发 展，具有重要的现实意义和推广应用价值，其降解研究逐渐引起人们关注【旧。 由于染料及中间体废水具有有机污染物浓度高、色度深、p h 值变化大、无机盐含量 高、成份复杂、可生化性差、污染物性质稳定、水质变化剧烈等特点，且含有多种具有 生物毒性【3 】或导致“三致”( 致癌、致畸、致突变) 作用的有机物，使得染料及中间体 废水成为工业污染治理的难点。国内外对染料废水处理的方法主要包括物理法、化学法、 生化法及各种方法的组合工艺。 目前已经报道的有关染料脱色的物理和化学方法主要包括炭吸附、化学沉淀、絮凝、 过氧化氢氧化( 芬顿反应) 、u v 技术、臭氧氧化作用和离子萃取等，但是每种方法都 存在局限性【4 】。而生物处理较以上方法具有能耗小、处理效率高、二次污染小的特点， 是处理染料废水的更好方法。 目前有关溴氨酸生物降解的研究已取得一定进展，但仅限于以下两方面：优势菌的 筛选及其降解特性研究 5 - - 1 2 】和将其投加到反应器中进行生物强化【1 5 1 ，从文献报道中可 知，生物法对溴氨酸的色度去除率较高，但脱色产物极易发生自氧化现象，形成难以生 物降解的黄色中间产物，因此生物法处理溴氨酸的c o d 去除率仅达到5 0 左右【l 引。目 前对其有效的处理方法尚无文献报道。 本文针对上述溴氨酸废水生物处理中存在的问题，选择气升式环流反应器对溴氨酸 废水进行脱色，然后利用生物活性炭系统对溴氨酸脱色产物进行深度处理，首次运用组 合工艺实现了c o d 的高效去除，为实际溴氨酸废水的处理提供依据。 i l a r - b a c 组合工艺处理溴氨酸废水研究 1绪论 1 1 溴氨酸染料废水处理的研究进展 随着染料工业的发展，合成染料被广泛应用于纺织、皮革、食品等行业中。染料对 环境的污染首先是对水体色度的污染，水体中只要存在很少量的染料( 对于某些染料来 说，在不足1m g l d 的染料浓度条件下) 即可产生很高的色度，这不仅影响水体环境的 美观，也影响水体的透光性和气体的溶解度。人工合成的染料品种繁多，通常含有复杂 的芳香环结构、化学稳定性高、生物可降解性低，且多数染料及其代谢中间产物具有致 突变性、致癌性和其他毒性，这也是染料成为重要的环境污染物的原因之一【1 6 1 7 】。 几乎所有的葸醌染料都是a 羟基或氨基的衍生物，常见的葸醌染料中间体有：1 氨 - 4 溴葸醌2 磺酸( 俗称溴氨酸) 、1 氨基葸醌、1 ，4 二氨基葸醌、l ，4 二羟基葸醌、2 ，4 二溴1 氨基葸醌、l ，5 二硝基_ 4 ，8 二羟基葸醌及1 ，8 - 二硝基- 4 ，5 一二羟基葸醌等。其中， 溴氨酸是较为重要的一种合成中间体。 含有葸醌结构或多环酮结构的染料称为蒽醌染料，它以蒽醌环为发色团，其结构稳 定，在环境中滞留期较长，溴氨酸作为一种重要的葸醌染料中间体，广泛存在于印染、 纺织等生产废水中，使得这些废水c o d 值高、色度深l l 引。因此，如何处理这类废水已引 起国内外学者的关注。 目前针对溴氨酸类葸醌染料废水处理的研究主要有物理、化学、生物方法以及各种 方法的联用技术。 1 1 1 溴氨酸的物理化学处理 物理方法以吸附为主，而最常见的吸附剂是活性炭，它可以广泛地应用于各种染料 废水的吸附，吸附效果因活性炭种类、各种废水特性的不同而改变。由于活性炭再生及 二次利用比较困难，因此活性炭消耗量大，且重复利用率较低。此外，飞灰、泥煤、碎 木屑、树脂等均可作为吸附剂而应用吸附实验中【1 o j 。 化学方法主要是光催化氧化及电化学氧化。金名惠【2 l 】等人以共沉淀法制备的f e 3 0 4 磁粒为核心，以钛酸丁酯、正硅酸乙酯为原料采用溶胶凝胶法制备了磁载t i 0 2 s i o f f f e 3 0 4 复合微粒考察其对溴氨酸的降解反应。实验结果表明，该复合微粒在3 0m i n 内对溴氨酸 的色度去除率可达9 6 2 ，c o d 去除率为8 5 1 ，同时该材料可利用其磁性进行分离回收， 多次循环利用。 大连理工大学硕士学位论文 杨少斌【2 2 j 等人采用t i 0 2 光催化氧化降解溴氨酸废水，t i 0 2 能有效地降解该废水， c o d 去除率及色度去除率可达到5 0 和6 0 ，且在特定条件下降解过程符合一级反应 动力学。 丁巍【2 3 】等人采用s o l a r f e n t o n h 2 c 2 0 4 体系处理蒽醌染料活性艳蓝废水，色度去 除率达到1 0 0 ，c o d 和t o c 去除率分别达到8 7 和6 6 以上。改进的芬顿反应能使难降 解有机染料迅速脱色，矿化程度较高，对此体系处理活性艳蓝k n r 废水的脱色过程进 行动力学模拟得到，该反应为拟一级反应。 杨蕴哲【2 4 j 等人利用形隐阳极原位电生成活性氯对葸醌型活性染料活性艳蓝k n 砌差 行氧化脱色，经4h 可使染料1 0 0 脱色，4 5 左右的染料芳环结构被破坏。 p a t f i e i ac c f a r i a l 2 5 】等研究报道，在实验室反应装置中，在活性炭存在的条件下使 用臭氧化技术处理染料废水与单独活性炭吸附和单独臭氧氧化作对比，实验发现在活性 炭存在时的臭氧化可明显提高t o c 的去除率，为实际运作提供依据。 鉴于以上的研究发现，物理化学方法能够有效去除染料的色度和部分t o c ，但其费 用昂贵、反应过程中出现大量的浓缩底泥蓄积已经成为广泛应用的制约条件 2 6 1 ，因此急 需寻求一种成本低、不易产生二次污染的方法来处理染料废水。微生物具有繁殖速度快、 适应性强等特点，利用高效脱色微生物进行环境整治不仅成本低而且可减少二次污染的 产生，因此采用生物法对染料废水进行整治越来越受到人们的关注i l 。 1 1 2 溴氨酸的生物处理 表1 1 高效溴氨酸降解菌株 t a b 1 1 h i g he f f i c i e n ts t r a i n sf o rb r o m o a m i n ea c i dd e g r a d a t i o n 微生物名称好厌氧 鞘氨醇单胞菌【2 9 j s p h i n g o m o n a ss p 好氧 动胶菌i l o 】 z o o g l o e ai t z i g o h nh p 3 好氧 黄杆菌【习 f l a v o b a c t e r i u mb x 2 6好氧 假单胞菌i 未知种属【3 0 l 鞘氨醇单胞菌【3 1 1 p s e u d o m o n a sj 1 0 l 5 p s e u d o m o n a ss p n1 n k s 一3 ，n d l ，n d 2 s p h i n g o m o n a s h e r b i c i d o v o r a n sf l 好氧 好氧 好氧 日本学者i t o h 等【2 7 】报道过c o r h g l u sv e r s i c o l o r 对蒽醌染料的降解，并对这些菌株的 葸醌染料降解途径进行了初步的研究。g r a c am b s o a r e s 2 引应用商业漆酶( c l f ) 对葸 i l a r - b a c 组合工艺处理溴氨酸废水研究 醌类染料进行脱色研究，在优化条件下，色度去除率可达到9 0 以上。对于葸醌染料中 间体溴氨酸的生物降解研究较少，国内主要是南开大学和大连理工大学对溴氨酸的微生 物降解性进行了研究，下表是筛选出的有效降解溴氨酸的菌株。 辛宝平等【3 2 】从受溴氨酸污染地筛选出菌株n k s 3 ，它对溴氨酸有脱色作用。菌株生 长随着碳源浓度的增加而增加，溴氨酸能刺激菌株生长，溴氨酸浓度达到1 0 0 0m g l 1 也能被菌株基本脱色。庄源益等【5 】从污染地分离筛选出的菌株b x 2 6 对溴氨酸有显著的 降解脱色作用，降解过程受降解酶的控制。试验结果表明，降解酶为溴氨酸诱导的胞外 酶，该酶在温度高于5 0o c 处理后失活，盐度高于1 会显著降低该酶活力，酶对溴氨 酸的催化脱色要有氧参加，氮气气氛中酶活受抑制，该菌株降解溴氨酸溶液时，处理低 浓度的溴氨酸溶液( 低于5 0 0m g l - 1 ) 需要7 2h ，高浓度则需要1 4 4h 以上；李莹等l 6 7 】 从化工厂污泥中分离到4 株假单胞菌属菌株，它们对溴氨酸有显著降解和脱色作用；随 后，用聚乙烯醇( p v a ) 包埋鞘氨醇单胞菌( $ p h i n g o m o n a ss p n 1 ) ，对溴氨酸进行降 解研究，固定化细胞降解溴氨酸的降解率为9 9 。 黄丽萍【1 0 】从溴氨酸的生产车间筛选出一株以溴氨酸为唯一碳氮源的菌株，命名为动 胶菌h p 3 ，当溴氨酸浓度达到1 0 0 0m g l 以需要4d 才能脱色9 8 ，菌株降解溴氨酸的中 间产物是邻苯二甲酸，终产物为2 氨基- - 3 羟基一5 溴苯磺酸钠和2 ，3 二羟基一5 溴苯 磺酸钠：金若菲等【3 3 】从污泥中筛选出5 株对溴氨酸有较强脱色能力的菌株，经鉴定为假 单胞菌属菌株。研究表明，混合菌群可耐受溴氨酸的极限为5g l ，溴氨酸经微生物降 解脱色后产生一新产物，此产物的最大吸收波长为4 1 0n n l 。曲媛媛【9 j 同样从溴氨酸的生 产车间筛选出一株以溴氨酸为唯一碳氮源的s p h i n g o m o n a sx e n o p h a g aq y y ，在低于5 0 0 m g l - 1 浓度下可脱色9 0 ，当浓度达到5 0 0 - , 9 0 0m g l - l 时溴氨酸脱色率为8 0 左右；樊 丽等人f 3 4 】研究发现，使用s p h i n g o m o n a sh e r b i c i d o v o r a n sf l 降解溴氨酸过程中t o c 去除 率为5 2 左右，反应的终产物为2 氨基一3 羟基一5 溴苯磺酸和2 氨基一4 - 羟基一5 一溴 苯磺酸。 1 1 3 溴氨酸的生物降解机理 葸醌染料及其中间体大多属于稠环芳烃类化合物，因此它们的生物降解机理比较复 杂。然而，任何化合物的生物降解都遵循一般的规律，即代谢途径是由微生物分泌的酶 催化完成【3 5 - 3 7 】。稠环芳香化合物经微生物作用，最终分解为相应的单环芳烃被降解。 蒽醌染料的一个共同特点是具有不饱和结构的发色基团，即含有蒽醌结构或多环酮， 该基团引入共轭体系后，能参与共轭作用，使共轭体系中兀电子流动性增加，结果使分子 激发能降低，主要是缩小了电子由非键轨道或7 【成键轨道跃迁至7 【反键轨道的能量。化合 大连理工大学硕士学位论文 物吸收向长波方向转移，导致了颜色加深。由于葸醌染料及其中间体的结构复杂，因此关 于它们生物降解机理的研究为数不多。对于葸醌染料降解过程尚不十分明确，有研究者认 为微生物产生一种还原酶，催化还原裂解染料分子的共轭键，使其结构发生变化，形成无 色中间体的二羟基蒽醌使其脱色降解1 3 5 1 ，还有学者研究表明，该降解过程在氧化酶的作 用下，葸醌环断裂，破坏复杂的染料及中间体结构，使其降解【3 引。但是，微生物的种类 繁多造成降解途径多样性，使得探索葸醌类化合物的微生物作用机理的工作变得艰难。 ob r s 0 3 h h s 0 3 h h + b r o o h r i n gc l e a v a g e 一一一一 o o h 图1 1 菌株h p 3 代谢溴氨酸的途径 f i g 1 1p a t h w a yo f b a ad e g r a d a t i o nb ys t r a i nh p 3 s 0 3 h 黄丽萍等【3 9 】研究表明菌株h p 3 能够降解葸醌化合物1 ，4 ，5 ，8 四羟基蒽醌和1 氨基蒽 醌一2 磺酸钠，对底物的降解没有严格的专一性。溴胺酸经菌株h p 3 作用后，吸收光谱 发生明显变化。t o c 分析表明，菌株h p 3 将溴胺酸的葸醌破坏后利用其中的一部分有机 碳；液相色谱检测有中间产物邻苯二甲酸生成，溴胺酸降解终产物分子量为2 8 9 和2 9 0 ， 经推测的代谢途径可能为图1 1 所示。李慧蓉等m 】对黄孢原毛平革菌降解活性艳蓝k n r 的途径进行了初步探索，研究表明葸醌染料发生稠环的开裂，因降解程度的不同，终产物 中或保留部分共轭系统，或生成在2 0 0 - - 7 0 0n m 范围内无最大吸收峰的非共轭结构物质。 i t o h 等【27 j 在研究白腐真菌c o r i o l u sv e r s i c o l o r 降解蒽醌染料时，推测了p v l 2 可能的 降解途径如图1 2 所示：c v e r s i c o l o ，产生的加氧酶进攻p v l 2 形成内酯中间体i ，中间 体i i 的碳氧键水解断裂进而生成邻苯二甲酸。其中中间体i i 的形成类似于b a e y e r - v i l l i g e r i l a r - b a c 组合工艺处理溴氨酸废水研究 反应。接着，邻苯二甲酸通过脱羧反应降解为苯甲酸。而后苯甲酸则很容易进一步降解 为相应的脱水物。 环断裂 i 丁o o h 一旺一_ _ = c c 。o 伽o i i 图1 2p v l 2 可能的降解途径 f i g 1 2 p o s s i b l ep a t h w a yo f p v l 2b i o d e g r a d a t i o n 从文献报道中可以看出，上述所提及到的菌株对溴氨酸色度的去除效果较为明显 ( 经一定的反应时间，溴氨酸色度去除率均可达8 0 以上) ，但对c o d 的去除率仅为 5 0 左右。目前有关溴氨酸的生物降解研究除了上述在实验室中筛选的溴氨酸的有效降 解菌株、研究降解茵及酶的生物降解特性、溴氨酸降解途径之外，本实验室还将高效菌 投加到反应器中( 生物强化) 对溴氨酸降解进行研究。邢林林、宋国军【1 5 , 4 1 l 将高效菌 q y y 投加到膜生物反应器对溴氨酸降解进行研究。实验结果表明，此系统处理效果好， 溴氨酸色度去除率可达9 5 左右，c o d 去除率可达5 0 左右。因此可以看出，目前各 生物方法处理溴氨酸废水过程中c o d 去除率仅为5 0 ，如何进一步提高c o d 的去除 率是我们急需解决的问题。 1 2 气升式环流反应器研究现状 1 。2 1 气升式环流反应器的特点 气升式环流反应器( i l a r ) 4 2 1 是一种以气源作为动力、使液体混合与循环流动的 反应器，是在鼓泡塔的基础上发展起来的。国外自2 0 世纪5 0 年代开始对环流反应器进 行较系统的研究，其中w e n g ef 、c h i s f iy 、r u b i ofc 等都做了不少的研究工作【4 3 4 6 1 。 在国内，环流反应器的研究工作也取得了相当的进展【4 7 州1 。由于气升式环流反应器的能 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 耗远低于其它类型的反应器，在生物技术领域已获得广泛的应用，主要是发酵、生物细 胞培养等几个方面。据了解，国外工业应用的大型i l a r 容积已达数百立方米。将气升 式环流反应器应用于环境保护领域中起步还比较晚，但其优势却显而易见。与活性污泥 曝气池、滴滤池、生物转盘等处理废水的生物反应器相比，气升式环流反应器有以下优 点：带出体系的微生物较少，基质负荷较高时污泥的再循环量和再生的生物量最小，不 会因生物量的积累引起体系的阻塞，生物浓度较高并可调节，液固接触面积较大。因此， 气升式环流反应器的总除污速率较高，单位反应器体积的剩余污泥生成率较低 5 3 1 。最近 2 0 年来，各国科学家对气升式内环流反应器进行了大量旨在解决装置设计和放大问题的 理论研究，增加了两相和三相流传质系数、气含率、流体的混合和流体速度等方面的实 验数据。 已工业应用的气升式环流反应器有内循环式和外循环式两种类型，无论哪种类型的 反应器都由4 个基本部位组成：上升段、下降段、器底和气液分离器。每一部位的液体 流动特性各有差异，基质传递、产物形成、热量交换情况在各处也不一样。这两类反应 器相比，内循环气升式反应器结构比较紧凑，导流筒可做成多段的以加强局部及总体循 环，导流筒内还可安装筛板，使气体分布得以改善，并可适当地抑制液体循环速度。 与其他反应器相比，气升式环流反应器具有结构简单、剪切力低、供气效率高、有 效界面接触面积较大、流化效果极佳、各相都有明确的停留时间以及热质传递速率高等 优点【4 2 】。通过研究和实际应用发现，它也存在以下一些缺点：初始化投资较大：需要非 常大的空气吞吐量：相间混合接触较差；当循环的有机体和操作条件发生变化时，底物、 营养物和氧的量不能保持一致；当出现泡沫时，气液分离的效果很差；混合与通气是耦 合问题，也即很难在不改变通气的条件下改善混合状况，反之亦然。一般可以通过改变 装置的结构来使这些缺点达到最小化。 1 2 2 气升式环流反应器的应用现状 气升式环流反应器由于其能耗低、传质效果好而被广泛应用于化肥厂和炼油厂废水 的处理【5 4 1 、高浓度有机废水的处理【5 5 1 、苯酚废水的处理【5 6 1 、皂化废水的处理【5 7 】以及人 工模拟对苯二甲酸废水的处理【5 8 】等。另外，范轶等【5 9 1 利用含有多孔载体的环流曝气塔处 理污水，该实验装置对氨氮有较高地去除效率。张金利等1 6 0 采用活性污泥法处理三苯甲 烷类碱性染料废水，试验研究了该废水在喷射鼓泡环流三相反应器中的降解过程，确定 了最优操作条件，使连续降解时的脱色率大于9 0 ，c o d 去除率大于7 0 。韦朝海等【6 利用优势菌种与三重环流三相流化床耦合处理油制气厂难降解毒性有机废水，c o d 平 均去除率7 9 5 ，芳烃类化合物去除率为7 9 8 ，酚类化合物去除率达9 4 8 以上，而且 i l a r - b a c 组合工艺处理溴氨酸废水研究 该反应器表现出优良的抗冲击能力与高效的处理能力。 鉴于目前研究发现的气升式环流反应器应用于废水处理中的优势可行性，本实验采 用气升式内环流反应器对溴氨酸废水进行脱色，以期达到良好的处理效果。 1 3 生物活性炭工艺在废水处理中的应用 1 3 1 生物活性炭工艺的特点 “生物活性炭 ( b a c ) 一词是1 9 7 8 年在总结欧洲水处理经验时首次f l j m i l l e r gw 与r i c e 正式提出，并将这一提法沿用至今。我国对生物活性炭的研究已有2 0 多年的历史。 用于水处理的活性炭，由于具有巨大的比表面积及发达的孔隙结构，不仅可以吸附水中 的污染物，还可以成为水中微生物的理想栖息场所，在适宜的温度及营养条件下，将其 用于水处理，可以同时发挥活性炭物理吸附和微生物生物降解的双重作用，这一水处理 工艺被称为生物活性炭工艺。 由于在b a c 工艺中活性炭吸附与生物降解具有协同作用，微生物的生物降解作用可 以理解为对活性炭的生物再生作用。因此，对不同的水质，b a c 对c o d 的吸附容量较单 纯活性炭吸附提高4 - - - 2 0 倍，使用周期可延长n o 5 3a 。b a c 法可去除活性炭和生物法单 独使用时不能去除的污染物，且处理效率较两者单独使用时高 6 2 1 。在废水处理中，微生 物能优先降解水中的有机物，降低了活性炭的吸附负荷，增加了炭床在达到“穿透”或 “失效 时通水倍数，延长了活性炭的使用周期，减少了活性炭的再生频率，从而降低 生产成本与能耗。 1 3 2 生物活性炭工艺的应用现状 ( 1 ) 饮用水处理 饮用水中的消毒后副产物( d b p s ) 、三卤甲烷( 删s ) 和卤乙酸( h a a s ) 等对 人体有较强的毒害作用，采取有效工艺降低饮用水中d b p s 的浓度成为目前研究的热点 之一。t r a m n 等运用基于紫外一过氧化氢的预氧化法( a o p ) ，结合生物活性炭技术处 理饮用水中的d b p s 、t o c 和u v 2 5 4 ，与未经处理的原水相比，这3 种污染物质的浓度分 别减少了4 3 、5 2 和5 9 ，去除效果明显1 6 3 1 。刘军等【删实验证明，臭氧活性炭工艺是 去除饮用水中微量邻苯二甲酸酯的有效方法。2 0 0 2 年1 0 月上海杨树浦水厂和南市水厂， 采用b a c 技术处理原水，各项出水指标均达到了国际先进水平。 ( 2 ) 工业废水处理 w a l k e rgm 等【6 5 】研究了生物活性炭搅拌池反应器对印染废水的处理效果，并对生物 砂床+ 单纯活性炭、b a c 、生物砂床、单纯活性炭吸附及单纯生物降解等工艺进行了平 大连理工大学硕士学位论文 行对比实验，实验结果表明，生物活性炭对染料的去除率高于其他方法。 田晴等【删采用上流式曝气生物活性炭法处理印染废水二级生物处理出水，利用 t t c 脱氢酶活性( d h a ) 法监测了生物活性炭反应器内的活性分布，同时利用该法证 明了活性炭的吸附功能对附着生物膜活性的影响，以及反应器反冲洗对生物膜活性的影 响，为生物活性炭法有效地去除印染废水中难降解的有机物提供了理论依据。 李安捷等【6 7 用果壳颗粒活性炭为载体的内循环流化床反应器工艺，在好氧条件下净 化采油废水。实验结果表明，果壳粒状活性炭投加质量分数为1 5 时处理效果较好，最 优化水力停留时间为5h 。借助有机物的表征参数c o d 、u v 2 5 4 、u v 4 1 0 、有机酸以及 g c m s 分析方法对该工艺净化采油废水中的有机物能力进行了研究。结果表明，其对 c o d 的去除率为2 5 - - 4 5 ，u v 2 5 4 、u v 4 1 0 和有机酸的平均去除率分别为8 5 9 、7 3 6 和5 1 5 ，油去除率达1 0 0 ，但很难去除长链烷烃。 1 4 本论文的研究内容及意义 本研究采用气升式内环流反应器对溴氨酸废水进行脱色，采用生物活性炭工艺进一 步降解脱色产物，以提高溴氨酸的最终c o d 去除率。向气升式内环流反应器中投加颗 粒活性炭和溴氨酸高效降解菌株，以s b r 方式运行，考察了反应器运行期间溴氨酸色 度和c o d 去除率，并考察了曝气量、活性炭投加量、进水p n 、沉降时间对溴氨酸降解 效果的影响。生物活性炭体系中考察了溴氨酸脱色产物的降解过程以及伴随反应的进行 溴离子和硫酸根离子的释放情况，进一步表征溴氨酸脱色产物的降解程度。 通过本论文的研究工作，不仅可为实际染料废水的处理提供可行的方法，而且可为 实际废水的深度处理提供可行性参考。 i l a r - b a c 组合工艺处理溴氨酸废水研究 2 实验材料和方法 2 1 实验材料 2 1 1 实验仪器 本论文实验中所用到的仪器列于表2 1 中。 表2 1 实验仪器列表 t a b 2 1l i s to fe x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 2 1 2 实验药品 实验所用药品如表2 2 所示。 大连理工大学硕士学位论文 表2 2 实验药品 t a b 2 2l i s to fe x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 2 1 3 实验装置 本研究采用的一体式膜生物反应器如图2 1 所示：人工配水通过进水泵送入生物反应 器；生物反应器材质为有机玻璃，有效容积5l ，内径8e m ，高度8 8c m 。反应器内沿轴 向装有1 个导流筒，内径4c m ，高6 9 5c m ，塔底装有1 个穿孔曝气管。 1 给水箱2 。进水泵3 曝气泵4 气体流量计5 曝气管6 蠕动泵 图2 1i l a r 示意图 f i g 2 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ei l a r i l a r b a c 细台r 艺处理溴氮酸废水研究 214 实验配水及菌种富集培养基 人工模拟溴氨酸废水：含有溴氨酸，n i d c i 、n a 2 h p 0 4 、k h 2 p 0 4 、( c o d ：n ：p = 1 0 0 5 “) ，并添加微量c a c l 2 、m g s 0 4 、f e c h 。其中，溴氨酸购于浙江东港工贸集团 公司，分子量为3 8 21 9 ，其可见特征吸收波长为4 8 5n m ，其结构式见图2 2 。 菌株q y y 富集培养基( l b 培养基) ：蛋白胨，1 0gl 一；酵母膏，5g l 一；n a c i ， 1 0g - 1 5 ：p h = 7 0 。 妙刚 0 图2 2 溴氨酸结构式 f i g 22 c h e m i ca ls t a u c t u r eo f b a a 215 菌种及污泥来源 活性污泥取自大连春柳亍 _ i 污水处理厂污泥回流车间。 气升式内环流反应器中所投加的为溴氧酸高效降解苗s p h i n g o m o n a sx e n o p h a g a q y y ，由本实验室筛选保存，以溴氨酸为唯一碳、氮源生长。 216 颗粒活性炭 图2 3 活性炭的扫描电镜照片 f i g2 3 s c a ne l e c t r o nm i c r o g r a p ho f g a c 大连理工大学硕士学位论文 本研究采用的活性炭为商用椰壳颗粒活性炭，型号为h n y 1 6 ，主要参数为：碘吸 附值 1 0 0 0m g g ，湿度s1 0 ，强度9 6 ，填充密度0 4 6 加5 4g - m l ，粒径0 9 - 1 6 i i i i l l ，p h6 5 8 5 。使用前先进行活性炭的预处理，即将原炭用煮沸的去离子水洗至上清 液澄清，溶液p h 值保持不变，在1 0 5o c 恒温干燥箱中烘干2 4h 。该颗粒活性炭的电子 扫描电镜图片如图2 3 所示。 2 2 研究方法 2 2 1实验内容及操作条件 本论文中所涉及的实验内容及操作条件如下。 i l a r 实验：i l a r 采用s b r 方式运行，分为进水( 2m i n ) 、曝气反应( 稳定期 为1 2h ) 、沉降( 2m i n ) 、出水( 2m i n ) 4 个阶段；反应总体积5 5l ，排水量5l ， 进水量5l ( 体积控制) ；进水、曝气反应、沉降、出水的时间与体积设定后由系统自 动运行。活性炭投配率为5 ( v v ) ，恒定曝气0 7 2l m i n 1 ，溶解氧为4 5m g l 1 ；p h = 7 0 ，运行温度2 5 3 0o c ； b a c 实验：b a c 实验采用序批式膜生物反应器( s m b r ) 方式运行，以离心代 替膜分离，分为进水( 1 5m i n ) 、降解( 稳定期为3 0h ) 、出水( 1 5w i n ) 三个阶段； 在2 5 0m l 锥形瓶中加入1 0 0m l 溴氨酸脱色产物，活性炭投配率1 0 ( v v ) ，污泥浓 度m l s s 为4 4 3g l ，置于温度3 0o c 、转速1 5 0r r a i n 。1 的恒温振荡培养箱中培养，分 别以只加活性炭和只加好氧污泥作为对照。通过各对照实验，考察生物活性炭系统运行 期间的处理效果，包括c o d 去除率与b r 和s 0 4 的释放量的变化情况。 活性炭的吸附性能考察是将c o d 为3 4 0m g l 1 的溴氨酸脱色产物加入2 5 0m l 锥形 瓶中，然后再投加1 0 的颗粒活性炭，放入恒温培养箱振荡，定时取样测定溶液的c o d 值，即平衡吸附c o d c e 。 铁炭还原实验：采用摇瓶模拟s b r 方式进行。取一定量的溴氨酸脱色产物置于 含有一定量铁炭混合物的2 5 0m l 血清瓶或三角瓶中于恒温摇床中培养( 3 0o c ，1 5 0 r m i n 1 ) ，分为进水( 1 5m i n ) 、降解( 2h ) 、出水( 1 5m i n ) 三个阶段，考察c o d 去 除情况。 厌氧污泥还原实验：采用序批式膜生物反应器( s m b r ) 方式运行，以离心代替 膜分离，分为进水( 1 5m i n ) 、降解( 3 6h ) 、出水( 1 5r a i n ) 三个阶段。于2 5 0m l 血 清瓶中加入2 0 0m l 溴氨酸脱色产物，污泥浓度m l s s 为4 4 3g l ，置于温度3 0o c 、 恒温培养箱中培养，以只加入脱色产物作为对照。 i l a r - b a c 组合工艺处理溴氨酸废水研究 2 2 2 实验检测项目及分析方法 ( 1 ) 溴氨酸浓度测定 溴氨酸在可见区的特征吸收波长为4 8 5n n l ，测定其4 8 5n m 处的吸收，通过吸光度。 浓度标准曲线得到溴氨酸浓度，标准曲线如图2 3 所示。溴氨酸的脱色率通过式( 2 1 ) 计算，其中，彳o ：0 时刻溴氨酸的吸光度；4 ：f 时刻溴氨酸的吸光度。 脱色率( ) ：a 0 - a t 1 0 0 ( 2 1 ) 4 l o 3 量o 6 飞o 4 0 2 0 o1 02 03 04 05 06 0 溴氨酸浓度m g u 1 图2 4 溴氨酸标准曲线 f i g 2 4 s t a n d a r dc u r v eo fb r o m a m i n ea c i d ( 2 ) c o d 的测定 采用微波消解快速测定法( 三五法) 。 取5 0 0m l 水样置于消解罐中，准确加入5 0 0m l 重铬酸钾标准溶液和5 0 0m l 硫 酸硫酸银试剂摇匀，立即封盖并旋紧压密。然后将密封好的消解罐置于微波消解器中 消解。消解时间如下表所示。 表2 3 消解时间设定表 t a b 2 3 d i g e s t i o nt i m e 消解罐数目( 个) 34 5 6789l o1 11 2 消解时间( m i n ) 56781 01 11 21 31 41 5 大连理工大学硕士学位论文 消解仪完成消解发出鸣响2m i n 后，将消解罐取出冷却至室温。将冷却后的消解罐 倾斜旋开密封盖，把反应液全部转移到1 5 0m l 三角锥瓶中，随后加入2 滴试亚铁灵指 示剂，摇匀，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即 为终点。记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量，以同样的操作步骤，同样的试剂进行空白( 以 纯水代替水样) 试验，按下式计算c o d 盯的值。 c 。q ( 。2 ，愕d = ( v o - v 1 ) x c x s x l 0 0 0 v 屹 ( 2 2 ) 式中：为空白消耗硫酸亚铁铵的体积( m l ) ；1 ，l 为水样消耗硫酸亚铁铵的体积( i i 儿) ： v 2 为水样体积( n l l ) ；c 为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度( m o l l - 1 ) ； 8 为l 2 氧原子的摩尔质量( g m o l 1 ) 。 ( 3 ) 离子浓度的测定 采用离子色谱法检测溴氨酸降解过程中各个离子的变化情况，离子色谱型号为岛津 s h i m a d z al c 1 0 a ，其工作条件如下： 检测器： 阴离子柱： 阳离子柱： 流动相： 流速： 温度： 进样量： c c d 6 a3 2 邸c m 1f s s h i m p a c ki c a 3 s h i m - p a c ki c s c i 8 0m m p - h y d r o x y b c n z o i ca c i d ，3 2m m