（材料学专业论文）氮化硅的超高压烧结研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论第1 页 摘要 氮化硅( si 。n 。) 作为一种高温结构陶瓷，具有高强度、高硬度、 良好的抗热震、抗氧化、耐腐蚀等优良性能，被广泛应用于机械、石 油、化工、航空航天等行业。本研究以a si 。n 。、b si 。n y si 。n 。 为原料，选用y ：o 。、l a 。o 。、a 1 。o 。为烧结助剂，采用超高压烧结技术 制备氮化硅陶瓷。通过相对密度测试、维氏硬度测量、x 射线衍射 ( x r d ) 及扫描电镜观察( s e m ) 对氮化硅的高压稳定性、烧结过程、 显微结构进行了研究。 研究结果表明， q si 。n 。、y si 。n 。为高温高压不稳定相，当烧 结温度、压力较高时发生向b si 。n ，的相转变。在5 2 5 7 g p a 高压 下，q si 。n 。相转变开始于110 0 一12 0 0 ，相转变程度随温度、压力 的升高而增大，在5 7 g p a 、13 0 0 时基本完成。y si 。n 。在5 7 g p a 向q si 。n 。的转变温度低于10 0 0 ，结束1 lo o 左右，且随着温度 的升高，生成的q si 。n 。再发生向b si 。n 。的转变，相转变顺序为y a b 。 烧结试样性能受烧结温度、压力、烧结助剂及原料影响。以q si 。n 。为原料的烧结试样性能优于以b si 。n 。为原料的烧结试样，其 相对密度、维氏硬度随烧结温度、压力的升高而提高，最高为5 7 g p a 、 15 0 0 时的9 9 8 、2 3 3g p a ，其显微结构均匀，断裂面有明显的晶 粒拔出现象。烧结助剂参与了烧结过程，最终可能以玻璃相留在氮化 硅陶瓷中。烧结工艺相同时，以q si 。n 。为原料的烧结试样性能随 烧结助剂种类及数量的不同而不同，添加不同烧结助剂烧结试样的性 能优异顺序为a l ：o 。一y ：o 。体系，a 1 ：o 。体系，y 。0 。体系。 y si 。n 。的存在降低了烧结温度，减小了晶粒尺寸，提高了氮化 硅陶瓷的显微硬度。经5 7 g p a 、10 0 0 超高压烧结后试样的相组成 为2 5 6 q si 。n 。、5 2 7 9 一si 。n 。、21 7 y si 。n 。，维氏硬度为 27 9 g p a ，大大超过了q si 。n 。、b si 。n 。陶瓷的显微硬度。 关键词：氮化硅陶瓷超高压烧结相稳定性显微结构 西南科技大学硕士研究生学位论第1 i 页 abstrac t s i l i c o nn i t r i d e ( s i 3 n 4 ) a sah i g h p e r f o r m a n c ec e r a m i c si sw i d e l y a p p l i e d t ot h e m a n y i n d u s t r i a lf i e l d ss u c h a sm a c h i n ew o r k ， e x p l o i t a t i o no fo i l ，c h e m i c a li n d u s t r y ，a v i a t i o na n da e r o s p a c e ，d u et oi t s m a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e si n c l u d i n gh i g hs t r e n g t ha n dh a r d n e s s ，l o w c o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n ，g o o do x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n de r o s i o n r e s i s t a n c e ，e t c i nt h i sp a p e r ，s i 3 n 4c e r a m i c sh a v eb e e np r e p a r e db y u l t r a h i g hp r e s s u r es i n t e r i n gt e c h n i q u ew i t hd i f f e r e n ts i 3 n 4p o w d e r sa s r a wm a t e r i a la n do x i d e sa sa i d s t h es t a b i l i t yo fs i 3 n 4u n d e r g o n eb y h i g h - p r e s s u r es i n t e r i n g ，s i n t e r i n gp r o c e s sa n dm i c r o s t r u c t u r eh a v eb e e n s t u d i e db ym e a n so ft e s t i n gr e l a t i v ed e n s i t ya n dv i c k e r sh a r d n e s s ( h v ) ， x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h er e s u l t ss h o wt h a ta - s i 3 n 4a n d 丫一s i 3 n 4a r eu n s t a b l es ot h a tt h e y t r a n s f o r mi n t od s i 3 n 4a th i g he n o u g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e t h e q - s i 3 n 4p h a s ec o n v e r s i o no c c u r r e d a tt h e r a n g e o f1lo o 一12 0 0 t e m p e r a t u r e su n d e r5 2 - 5 7 g p ap r e s s u r e s ， a n db a s i c a l l yc o m p l e t e da t 5 7 g p aa n d1 3 0 0 ，a n dt h et r a n s f 6 r m a t i o nr a t e sw e r ee n h a n c e dw i t h i n c r e a s i n gp f e s s u r e a n dt e m p e r a t u r e t h e丫- s i 3 n 4f i r s t l ys t a r t e dt o c o n v e r ti n t oa s i 3 n 4a t1 0 0 0 a n de n d e da tl1 0 0 u n d e r5 7 g p a ， t h e na - s i 3 n 4c h a n g e di n t op s i 3 n 4w i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h e o r d e ro fp h a s et r a n s f o r m a t i o no fs i 3 n 4i s 丫_ q p a tt h ep r e s e n t a p p l i e dc o n d i t i o n s t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e s ，p r e s s u r e s ，a d d i t i v e sa n dr a wm a t e r i a l s a r et h ep r i m a r i l ye f f e c t i n gf a c t o r so np r o p e r t i e so fs i 3 n 4c e r a m i c s t h e p r o p e r t i e so ft h es i n t e r e ds a m p l e sw i t ha s i 3 n 4a sr a wm a t e r i a lw e r e b e t t e rt h a nt h o s ew i t hp - s i 3 n 4a sr a wm a t e r i a i ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n g p a r a m e t e r s o f p r o p e r t i e s i n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gp r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e t h es a m p l es i n t e r e da t5 7 g p a ，l5 0 0 h a dt h el a r g e s t r e l a t i v e d e n s i t y( 9 9 8 ) a n d h v ( 2 3 3 g p a ) w i t hu n i f o r m m i c r o s t r u c t u r e s a n dt h ep r o p e r t i e so fs i n t e r e ds a m p l e sw i t h - s i 3 n 4a s r a wm a t e r i a lv a r i e dw i t ht h ec o m p o s i t i o na n dc o n t e n to fa d d i t i v e s 西南科技大学硕士研究生学位论第1 li 页 w h i c hp o s s i b l ye x i s t e di nt h ea s s i n t e r e ds a m p l e sa sg l a s sp h a s e ，t h e v a r e do r d e rw a sa 1 2 0 3 - y 2 0 3s y s t e m ，a 1 2 0 3s y s t e m ，y 2 0 3s y s t e m u s i n g 丫s i 3 n 4a sr a wm a t e r i a l sl e dt ol o w e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ， s m a l l e rc r y s t a lg r a i ns i z e sa n dl a r g e rh a r d n e s so fp r e p a r e dc e r a m i c s t h es a m p l es i n t e r e da t5 7 g p aa n d10 0 0 w i t h 丫- s i 3 n 4 a sr a w m a t e r i a lw a sc o m p o s e do f2 5 6 a s i 3 n 4 ，5 2 7 p - s i 3 n 4a n d21 7 丫- s i 3 n 4 ，a n di t sh vw a s2 7 9 g p a ，e x c e l l e dg r e a t l yt h a to fs i n t e r e d s a m p l e sw i t h 仅一s i 3 n 4a n dp - s i 3 n 4a sr a wm a t e r i a l s k e y w o r d s ： s i l i c o nn i t r i d ec e r a m i c s ； s i n t e r i n g o f u l t r a h i g h p r e s s u r e ；p h a s es t a b i l i t y ；m i c r o s t r u c t u r e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表和撰写过的研究成果，也不包含为 获得西南科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：建翠、露 日期：。3 一州 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可 以公布该论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：芦 翠霪铷签名户欢 日期洲“ 西南科技大学硕士研究生学位论第1 页 l 绪论 1 1 研究背景及意义 氮化硅( sil ic o nnit rid e ，si 。n 。) 陶瓷是5 0 年代发展起来的优 良高温结构陶瓷，它是先进陶瓷中综合性能最好的材料之一。其电学、 热学、化学及机械等性能十分优良：密度低，高温强度、硬度高，高 温蠕变小，导热系数低，热膨胀系数小，抗热震性能好，化学性能稳 定，耐腐蚀，耐高温，具有自润滑性，介电常数低，介电损耗小等， 因此还具备新型功能材料的潜力。8 ，。现己被广泛应用于机械、化工、 电子、军事等行业。 但氮化硅是高共价键化合物，原子扩散系数低，致密化所需的体 积扩散及晶界扩散速度、烧结驱动力很小，只有当烧结温度接近氮化 硅扩散温度( 大于185 0 ) 时，原子迁移才有足够的速度。这决定了 纯氮化硅不能靠常规固相烧结达到致密化，所以除反应烧结外，其它 方法都需采用烧结助剂，利用液相烧结原理进行致密化烧结。1 “。目 前，氮化硅陶瓷的烧结主要以q si 。n 。或b si 。n 。粉体为原料，在添 加烧结助剂的条件下采用热压烧结、无压烧结、热等静压烧结、气压 烧结等烧结方法进行，但其烧结温度高( 17 0 0 210 0 ) ，生产周期长， 烧结体不能把氮化硅粉体的性能完全体现出来，且添加的烧结助剂易 形成晶界玻璃相，玻璃相在高温条件下易形成熔融体，影响氮化硅陶 瓷材料的高温使用性能5 “。 立方氮化硅( y si 。n 。) 是氮化硅的一种新物相，具有立方尖晶 石结构，可通过动、静高压的方法合成，经理论预测及实验证明是一 种新型的超硬材料，且可能具有许多优异的电光学性能1 1 “。但目前对 y si 。n 。只处于粉体合成研究阶段，各种合成方法能够获得y si 。n 。 粉体的量非常少( 单次产额仅数十毫克) ，不足以用于烧结实验研究， 且研究表明y si 。n 。在常压14 0 0 时将发生相转变，要获得y 相的氮 化硅陶瓷材料，这就决定了不能用一般的氮化硅陶瓷烧结方法对y si 。n 。进行烧结研究。俄罗斯的y u nos h o v 等人采用超高压烧结技术 对y si 。n 。进行了烧结研究，获得了含y si 。n 。的陶瓷材料，但对烧 结体仅进行了硬度测试1 1 “。故超高压烧结是获得y si 。n 。块体材料的 一种有效途径，并需对其块材性能进行进一步的研究。 西南科技大学硕士研究生学位论第2 页 超高压烧结技术可一定程度的降低烧结温度，减少烧结助剂用 量，能获得致密度高的氮化硅陶瓷，提高氮化硅陶瓷的综合性能，对 开发氮化硅材料的潜在应用，特别是新物相y si 。n 。陶瓷的制备方法 研究及相关理论与实际应用都具有重要的科学意义和实用价值。目 前，我们已合成出足够量的y si 。n 。粉体，能用于y si 。n ；的超高压 烧结研究。 1 2氮化硅陶瓷的烧结原理 氮化硅陶瓷几种传统烧结技术中除了反应烧结外，其他几种烧结 工艺的致密化机理都是液相烧结，因此这里所说的烧结动力学也就是 指氮化硅坯体的液相烧结动力学，其液相烧结的物理过程，如图卜1 所示“。 皤，二 一， 图1 1氮化硅陶瓷烧结的物理过 程 a ) 原料粉末，”液相形成， c ) b 相析出，d ) 烧结后的显微结构 fig 1 1 p h y s ic al p rocesses d urin gsin t erin gsilic o n nitrid ec era mic s a ) p rim or di alp o w d er 。 b ) f or min g iiq uid ，c ) bp h as ere pre cipit a tio n d ) micro s t ru c t u rea f t e rsin t e rin g 掇 留 静 臻 罄 时f 司对教 氮化硅陶瓷烧结过程可以分成三个阶段：晶粒重排阶段、溶解扩 黜j j “慨 川 西南科技大学硕士研究生学位论第3 页 散一再沉淀阶段以及晶粒生长阶段，如图1 2 所示。晶粒重排阶段中 原始晶粒在液相毛细管力的作用下进行重排，同时伴随坯体的致密 化，这一过程主要取决于液相的量、粘度以及液相与固体晶粒的润湿 情况。在溶解扩散一再沉淀阶段，固体晶粒一部分溶解于液相中，通 过物质扩散迁移，发生一系列物理化学反应，包括一些中间产物的形 成和溶解、相变的发生、固溶体和晶界相的形成。在晶粒生长阶段原 始晶粒开始发育长大，形状也逐渐向布朗热力学稳定的圆球形方向变 化，同时还伴随封闭气孔的排出。液相烧结时发生的各种动力学过程 如表卜1 所示。 表1 1液相烧结时发生的各种动力学过程 引 t a bie 1 1 d y n a micspro c e ss e so f iiq uidp h as esin te rin g 熔化 固相溶解 重排 溶解一沉淀 气孔闭合 气孔排出 晶粒液相流动 同化 初始液相形成 固相在液相中溶解 毛细管力引起的颗粒向更高堆积密度的滑动( 滑移) 固相的溶解和溶质的再沉淀导致物质迁移 连续气孔通道孤立 气孔和空隙从内部气孔扩散至坯体表面 晶粒和液相向宏观气孔的流动 冷却时液相的固化 1 3氮化硅陶瓷的烧结 氮化硅是高共价键化合物，其自扩散系数很低，致密化所必需的 体积扩散及晶界扩散速度、烧结驱动力很小，只有当烧结温度接近氮 化硅分散温度( 大于18 5 0 ) 时，原子迁移才有足够的速度。这决定 了纯氮化硅不能靠常规固相烧结达到致密化，所以除用硅粉直接氮化 的反应烧结外，其它方法都需采用烧结助剂，利用液相烧结原理进行 致密化烧结。其主要的烧结方法有反应烧结、无压烧结、热压烧结、 热等静压烧结、气压烧结等。 西南科技大学硕士研究生学位论第4 页 1 3 1 反应烧结 将硅粉或硅粉与si 。n 。粉的混合料按一般陶瓷成型方法成型。根 据反应式3 si 十2 n 。= si 。n 。，在氮化炉内，于1 15 0 一14 5 0 分两阶段 加热，进行氮化反应生成的si 。n 。制品称做反应烧结si 。n 。第一阶段 在1 15 0 一12 0 0 预氮化，以获得具有一定强度的氮化硅素坯，可以对 其用各种机床进行车划、钻、铣等加工；第二阶段在13 5o 一145 0 进 一步氮化，直到全部生成si 。n 。为止。各阶段升温速度与保温时间与 坯体的大小和形状有关，一般采用以氮耗升温的氮化制度。反应烧结 氮化硅为q 相和b 相的混合物。氮化反应本身将产生22 的体积膨 胀，膨胀要表现在坯体内部，而整个毛坯外形尺寸基本不发生变形。 反应烧结氮化硅的主要优点是产品尺寸和素坯尺寸基本相同，同 时在第一阶段烧结后可以用普通设备对其进行机加工，从而获得尺寸 精确、形状复杂的产品，同时由于烧结过程无添加剂，故材料高温性 能不下降。但反应烧结氮化硅的密度与素坯成型密度有关，一般含有 13 一2 0 左右的气扎，密度不可能太高( 2 2 2 7g c m 。3 ) ，强度也不 太高( 2 0 0 3 0 0 m p a ) 。适当的添加剂可以提高氮化速率，促进烧结， 例如加入2 c r f 。3 h ：o ，氮化后素坯密度可以提高6 3 ，即达到si 。n 。 理论密度的9 0 副“。 1 3 2热压烧结 热压烧结氮化硅采用q 相含量 9 0 的si 。n ；细粉和少量添加剂 ( 如m g o ，a 1 。o 。，m g f ：或f e ：o 。等) ，充分磨细，混合均匀，然后放入 石墨模具中进行热压烧结，热压温度16 0 0 18 0 0 ，压力2 0 一3 0 m p a ， 保压2 0 一l2 0 m in ，整个操作在氮气气氛下进行。由于纯氮化硅体扩散 系数很小，难于固相烧结，添加剂的加入可以生成液相促进烧结。例 如m g o 在高温生成m 9 0 s io 。或2 m 9 0 si0 。低熔点玻璃相，在热压温 度超过15 0 0 后形成液相而促进烧结，冷却后作为玻璃相存留于晶 界上。 热压烧结si 。n 。制品密度高，气孔率接近零，弯曲强度10 0 0 m p a ， 断裂韧性5 8 m p m “，强度在高温( 10 0 0 一1 10 0 ) 仍不下降。热压烧 结氮化硅的缺点在于只能制造形状简单的制品，同时热压烧结后b 相 具有方向性，导致性能具有方向性，限制了其使用范围。此外，由于 硬度高，热压后加工到所需的形状尺寸非常困难”。 西南科技大学硕士研究生学位论第5 页 1 3 3无压烧结 与热压烧结所用原料一样，采用q 相含量 9 0 的si 。n 。细粉料并 加入适量烧结助剂( 如z r 0 ：，y ：o 。，a 1 ：0 。，m 9 0 ，l a ：0 等) ，烧结助剂 可以单独加入，也可以复合加入，复合加入效果较好。原料粉末充分 混匀并冷压成型，成型坯体经排胶后，在氮气气氛下1 7 0 0 一18 0 0 烧 结。 无压烧结机理仍然是液相烧结。由于烧结温度高( 17 0 0 18 0 0 ) ， 烧结的关键是防止氮化硅的分解，必须精心选择外加剂、烧成制度和 烧结用坩锅等。一般选择涂有b n 的石墨坩埚，加上比例为si 。n 。：b n ：m g o = 5 0 ：4 0 ：1o 的均匀混合理粉，将成型坯体覆盖起来，烧结过 程中m g o 高温挥发扩散至坯体中，降低了液相生成温度，增加了液相 量，有利于致密化，促进了烧结。此外提高氮气压力有利于减少氮化 硅的热分解，提高材料的致密度，一般说来，在19 0 0 210 0 时相应 的氮气氛压力要达到l 一5 m p a 才能保证优异的烧结性能和小于2 的分 解失重。 无压烧结si 。n 。的烧成收缩约为2 0 ，相对密度可达9 6 一9 9 ，可 以制造形状复杂的产品，性能优于反应烧结氮化硅，并且成本低。但 由于坯体中玻璃相较多，影响材料的高温强度，同时由于烧成收缩较 大，产品易开裂变形叫“。 1 3 4反应烧结重烧结 反应烧结重烧结氮化硅是指将含有添加剂的反应烧结氮化硅在 一定氮气气氛压力下，在更高温度下再次烧结，使之进一步致密化的 过程，所以也可称其为二次反应烧结si 。n 。重烧结时的添加剂可在 硅粉球磨时直接加入，使用较多的添加剂有m 9 0 ，y ：0 。，a1 。o 。，l a ：0 。， t i0 ：，m g 。n ：等；也可在重烧结时将添加剂加入埋粉之中。 添加剂与si 。n ；加入量的比例为( 4 一l5 ) ：( 8 5 9 6 ) 。为了抑制 si 。n 。的高温分解，在重烧结过程中必须保持较高的氮气压力，一般 采用几兆帕，直至2 0 0 m p a 。重烧结可将反应烧结后si 。n 。中13 一2 0 的气孔中减小到5 左右，烧成收缩比较小。此外由于它是以已经达 到8 0 以上密度的反应烧结制品作为重烧结坯体，所以反应烧结重烧 结氮化硅既具有较高的密度和强度，又可做成形状复杂、尺寸精确的 制品拍”。 西南科技大学硕士研究生学位论第6 页 1 3 5气压烧结 气压烧结是把si 。n 。压坯放在5 12 m p a 的氮气中在18 0 0 210 0 下 进行烧结。施加较高的氮气压的目的是为了抑制高温下si 。n 。的分解， 从而提高烧结温度、进一步促进材料的致密化，并且有利于选用能形 成高耐火度晶间相的助烧剂，来提高材料的高温性能。该工艺比常压 烧结更易于使材料致密化，并且可以制备复杂形状的陶瓷部件，从而 弥补了热压烧结的不足引”，。 1 3 6热等静压烧结 热等静压烧结是在10 0 2 0 0 m p a 氮气中进行，这里氮气压力不仅起 抑制氮化硅分解的作用，而且作为一种机械外力促进材料致密。原理 为：以气体作为压力介质，使材料( 粉末、素坯或烧结体) 在加热过 程中经受各向均衡的压力，借助高温和高压的共同作用促进材料的致 密化。h ip 减少烧结助剂用量，并可以批量制各复杂形状零件。h i p 设备成本高，限制了该工艺的广泛应用”。 1 3 7 超高压烧结 超高压烧结是将氮化硅粉体经成型或直接将粉体装入模具中，用 六面顶压机或两面顶压机对其进行加热加压，一般压力为4 5 7 g p a ， 温度为12 0 0 17 0 0 ，施加的压力和温度主要与添加的烧结助剂种类 和用量有关。该烧结法的主要驱动力为压力，压力首先让试样达到致 密化，其烧结原理还在进一步的研究中。该烧结法制备的产品致密化 程度高、性能好，但只能制备形状简单的制品，产量小，使用设备投 资大，烧结条件高能耗大，目前只处于研究阶段， 超高压烧结的特点一般表现为缩短物质的原子间距，改变原子间 相互作用、原子壳层结构和组态。在液一固转变过程，高压具有抑制 原子的扩散，起到促进物质冷凝，等效地起到提高冷却速率的功用。 在物质的化合反应过程中，高压能够增强反应速率，提高转化效率， 从而降低合成温度，缩短合成时间；增加物质致密度、配位数和对称 性，缩短键长，以及提高产物的单相性和结晶程度的作用。更重要的 是高压可使容许因子减小，可以获得常规条件下得不到的新结构、新 物质。高压还有改变离子价态、自旋态和调整阴离子缺位的作用。在 非平衡相变中，高压可以使非晶晶化，也可使晶体非晶化，可以导致 西南科技大学硕士研究生学位论第7 页 许多压致结构相变。对晶体电子态，高压可以改变能带结构，特别是 对窄带结构的影响，尤为敏感，有效。对物质的表面、介面的结构和 状态，高压也有重要的影响，同时，高压还具有还原作用。 1 3 8 微波烧结 近年来，通过材料科学与微波技术的交叉结合，发展出了一种新 型的快速烧结技术，即微波烧结技术1 2 ，。微波烧结原理与常规烧结 工艺有着本质的区别：常规烧结时热量是通过介质由表面向里扩散， 而微波烧结则是利用了微波的体加热特性，即材料吸收的微波能被转 化为材料内部分子的动能和势能，使材料整体同时均匀加热，因此其 加热和烧结速度非常快；由于材料内外同时均匀加热，使式样内部的 温度梯度非常小，从而可使材料内部热应力减至最小，这对于制备超 细晶粒结构的高密度、高强度、高韧性材料非常有利。同时获得常规 烧结无法实现的独特的性能和结构。 中国科学院上海硅酸盐研究所部分研究人员也进行了氮化硅的 微波烧结实验“。微波烧结技术的出现从根本上改变了材料烧结工艺 的现状，被誉为“烧结技术的一场革命”，具有广阔的应用前景和巨 大的发展潜力。 1 3 9放电等离子体烧结 放电等离子体烧结是利用等离子体所特有的高温、高焓，快速烧 成陶瓷的一种新工艺。氮化硅放电等离子体烧结法是将氮化硅粉和适 量烧结助剂混合后置于石墨模具中，在3 0 m p a 的压力下，通过在压粉 粉粒间隙送入脉冲电能，利用通电初期火花放电造成的局部高媪场、 放电冲击压、表面净化作用、焦耳加热以及电场扩散效应等而实现的 直接方式烧结。由于热效应高、放电点分散、加热均匀故易得到高质 量的均匀烧结体。与热压、热等静压、常压气氛烧结等传统烧结法相 比，放电等离子体烧结法具有操作简单、不要求熟练技术、烧结速度 高等特点，但同样存在设备投资大、单炉产量小的缺点。 等离子体烧结的主要优点是：( 1 ) 由于其可以快速地获得2 0 0 0 以上的高温，因此可以烧结通常难以烧结的物质；( 2 ) 烧结时间短， 整个烧结时间可以在几分钟内完成；( 3 ) 由于烧结时间短，可以获得 纯度高、细晶结构、高性能的陶瓷材料；( 4 ) 可以实现连续烧结和复 西南科技大学硕士研究生学位论第8 页 杂形状部件的制备：( 5 ) 高效节能；( 6 ) 通过控制烧结组分与工艺， 能烧结类似于梯度材料及大型工件等形状复杂的材料，。并广泛应用 于金刚石等各种工具的生产、加工及稀土类磁性材料、非晶合金超导 材料、电子材料、陶瓷材料及纳米材料的开发“。 氮化硅陶瓷的主要烧结类型及其优缺点见表卜2 。 表卜2氮化硅陶瓷的常规烧结方式 t a bie 1 2c o n v e n tio n alsin t erin gm e t h o d s o fsiiic o nnitrid ec era mic s 1 4氮化硅陶瓷的性能与用途 1 4 1氮化硅陶瓷的性能 氮化硅陶瓷作为一种理想的高温结构材料，其主要性能优点为： ( 1 ) 高硬度，h ，= 18 g p a ，h r a = 9 卜9 3 ，仅次于金刚石、立方b n 、 b 。c 等少数几种超硬材料：耐磨性；弹性模量大；高强度，具有较高 西南科技大学硕士研究生学位论第9 页 的室温弯曲强度，断裂韧性值处于中上游水平，比如热压si 。n 。强度 可达1 10 0 m p a 以上，断裂韧性约为6 m p a m ”；耐高温，si 。n 。陶瓷的 高温强度很好，12 0 0 高温强度与空温强度相比衰减不大，另外，它 的高温蠕变率很低； ( 2 ) 热膨胀系数小，在陶瓷材料中除sio ：( 石英) 外，si 。n 。的热膨 胀系数几乎是最低的，为2 3 5x10 q k ，约为a l ：0 。的1 3 ；导热系数 大，为18 4 w ( m k ) ；抗热震性好；热疲劳性能也很好； ( 3 ) 密度低，其理论密度为3 19 0 0 0l0 9 c m 一，q s i 。n ；的真 比重为3 18 4 9 c m 、b si 。n 。的真比重为3 18 7 9 c m 一；比重小， 与用途相近的其他材料比较，不仅密度低于所有高温合金，而且在高 温结构陶瓷中也是密度较低的一种； ( 4 ) 耐腐蚀，除不耐氢氟酸和浓n a o h 浸蚀外，能耐所有的无机酸 和某些碱液、熔融碱和盐的腐蚀，对强烈的射线辐射也是稳定的；抗 氧化，抗氧化温度可达14 0 0 ，在14 0 0 以下的干燥氧化气氛中保 持稳定，使用温度一般可达13 0 0 ，而在中性或还原气氛中甚至可 成功地应用到18 0 0 。在20 0 的潮湿空气或8 0 0 干燥空气中，氮 化硅与氧反应形成sio 。的表面保护膜，阻碍si 。n 。的继续氧化。 ( 5 ) 机械自润滑，表面磨擦系数小，摩擦系数为o 1 ，与加油的 金属表面相似( o 2 0 2 ) ； ( 6 ) 电绝缘性好，室温电阻率为1 1 10 1 4q c m ，9 0 0 时为5 7 10 6q c m ，介电常数为83 ，介质损耗为0 o o 卜o 1 。表卜3 列出 了由热压、反应、无压烧结方法制备的氮化硅陶瓷的典型性能。 1 4 2氮化硅陶瓷的用途 利用si 。n 。陶瓷材料的耐高温耐磨性能，在陶瓷发动机中用于制 备燃气轮机的转子、定子和涡形管；si 。n 。陶瓷的化学稳定性很好， 具有强的抗腐蚀和抗氧化性能，可以用于化学工业中制备耐蚀耐磨零 件；si 。n 。陶瓷具有耐磨性好、强度高、摩擦系数小的特点，抗弯强 度比较高，硬度也很高，同时摩擦系数小，具有自润滑性，因此它可 用于机械工业、热机材料、切削工具、高级耐火材料等；si 。n 。陶瓷 的高温电阻率比较高( 10 1 3 10 1 4q c m ) ，介电常数8 3 ，介质损耗 o 0 0 卜0 1 ，可作为较好的绝缘材料；同时还可以用于电子、军事和 核工业上等。表卜4 列出了氮化硅陶瓷材料的主要用途。 西南科技大学硕士研究生学位论第1 0 页 四点弯曲强度 m p a 断裂韧性m p a m ” 韦伯模数m 弹性模量g p a 泊松比 硬度h r a 密度g c m 。3 热膨胀系数 l0 一k 一1 抗热震性t k 热导率w m k 。1 比热容j k g k 。1 r t r t r t r t r t r t r t 9 0 0 一12 0 02 5 0 一3 5 07 0 0 一8 0 0 5 7 1 5 2 0 3 0 0 3 2 0 o 2 5 9 2 9 3 3 2 3 4 3 4 1 5 2 0 1 6 0 一2 0 0 0 2 4 8 3 8 5 2 7 2 8 5 6 1 0 1 8 2 9 0 一3 2 0 o 2 4 9 1 9 2 3 0 3 2 6 2 5 9 2 52 3 3 22 2 2 9 3 0 3 2 6 0 0 8 0 0 3 0 一3 3 5 5 0 4 5 0 5 0 0 1 0 17 5 0 0 电阻率q m r t 10 9 10 9 6 0 0 2 0 一2 5 3 2 2 2 耐热零部件 耐腐蚀部件 燃气涡轮和柴油机中定子叶片、燃烧器等，气缸盖、活 塞圈、活塞环、密封排气阀、高温气体流量调节阀、高 温气体送风扇零件、热交换器等 各种化学反应管，机械轴封，阀门喷嘴，耐腐蚀内衬件， 熔融非铁金属输送泵零件，浸渍电热器等 工具及耐磨损件切削工具，轴承类，研磨类，抄纸机零件，浆用阀门等 轻量化零部件 其它 机器油压控制阀，自动化装置和快速加热炉零件，飞机 和宇航零件等 各种绝缘体，精密工作机器及量规，弹簧等 啪 一 一 拼 一 一 一 西南科技大学硕士研究生学位论第1 1 页 1 5y si 。n 。的研究现状 1 5 1y si 。n 。的粉体合成研究 理论预测给y si 。n 。粉体的合成指出了可能性及方向性，最初的 理论预测y si 。n 。粉体可以通过高温高压极端条件合成，人们通过大 量的实验也成功地证明了这一可能性。到目前为止，成功合成出y si 。n 。粉体的方法主要分为静高压合成法与动高压合成法。19 9 9 年， z e r r 等人以无定形si 。n 。及多晶si 。n 。为原料、氮气作为介质，在金 刚石对顶砧中，采用激光加热技术在温度高于173 0 、压力高于 15 g p a 的条件下，首次采用静高压技术成功合成出了y si 。n 。粉体， 该粉体为浅黄色球状，其粒径为15 n m ，但其合成量少，仅为5 0 10 一g “。y si 。n 。粉体的首次成功合成给y s i 。n 。的研究带来了希望， 学者们采用不同静高压技术纷纷进行其粉体合成的研究，并取得了一 定成功。除采用金刚石对顶砧技术外，多项砧压机技术是目前静高压 合成y si 。n 。多晶样品采用最多且较有成效的合成方法，其合成所需 的条件比金刚石对顶砧低且更易达到，合成的y si 。n 。粉体量也有所 增多引“。但采用静高压合成法所需的高温高压条件难达到，特 别是单次获得的样品量少( 仅为6 7 m g ) ，限制了对y si 。n 。性能的测 试研究，从而阻碍了对y si 。n 。的进一步研究。寻找一种高温高压条 件极易达到且合成样品量更多的合成方法成为研究y si 。n 。的必要。 动高压合成技术是以获得较多y si 。n 。粉体为目标的基础上发 展起来的，主要通过冲击波产生的高温高压进行瞬间合成。2 0 0 0 年， 日本物质与材料研究机构研究所同s e kin e 等人以a si 。n 。为原料， 利用火药炮驱动技术产生的冲击波成功合成出y si 。n 。粉体，首次用 动高压技术获得单次样品量为10 0 m g 的y si 。n 。粉体，其粒径为 10 5 0 n m ；通过多次实验并得出：在压力约5 0 g p a 、温度约2l3 0 的 条件下，q si 。n 。向y si 。n 。的转化率接近8 0 【s 引”。随后，2 0 0 3 年， 俄罗斯的y u n o sh e v 以b si 。n 。为原料，利用平面波加载装置产生的 冲击波单次合成出了近0 5 9 的y si 。n 。纳米微球，同时得出在压力 5 3 g p a 、温度510 0 条件下，b si 。n 。向y si 。n 。的转化率为l0 0 ”。 本课题组以合成克量级的y si 。n 。粉体为研究目标，以q si 。n 。 粉体作原料、铜粉为触媒，采用炸药爆轰平面飞片加载装置和样品回 收技术进行了y si 。n 。的冲击波合成实验，当加载压力超过5 0 g p a 而 西南科技大学硕士研究生学位论第12 页 且冲击温度约3 3 3 0 4 7 3 0 时， q si 。n 。可以较完全地转化为y si 。n 。，在5 4 g p a 、3 6 3 0 条件下具有最高的转化率9 8 ，其单次合 成量可达克量级，这为继续开展其烧结研究和烧结体性能研究创造了 可能的条件“。 1 5 2y si 。n 。的结构与性能研究 y si 。n 。的成功合成立刻引发了广泛的科学兴趣，继z e r r 和m o 的工作之后德国、美国、日本、英国、丹麦和荷兰等国的材料科学和 凝聚态物理学方面的科学工作者随即开展了大量积极而富有成效的 研究，不仅取得了多种合成y si 。n 。粉体的方法，合成出了一定量的 y si 。n 。粉体，而且对y si 。n ；粉体进行了性能研究，并取得了显著 的成绩。理论研究与实验表明：y si 。n 。具有立方尖晶石结构，空间 群为f d 一3 m ，硅原子具有六配位与四配位，其中2 3 的硅原子为六配 位，1 3 为四配位，密度为3 75 0 0 2 9 c m ，与q si 。n 。和b si 。n 。 相比，新物相的密度增加了2 6 ，其晶胞参数为a = o 7 8 3 6 7 n m ，单位 晶胞分子数为8 ，si - n 键长为1 7 8 6 a ，比氮化硅的其他两物相高( q si 。n 。中s 卜n 键长为1 7 3 8 a ，b si 。n 。中si - n 键长为1 7 3 0 a ) 3 川 ”，。物质的结构特征对其性能起着决定性的作用，在y s i 。n 。结构 中，硅原子的首次发现具有六配位，且si - n 键被延长，这对降低物 质的可压缩型、减小能带宽度和有效质量、增加静态介电常数和提高 共价键强度都有深远的影响。 体积模量及硬度作为超硬材料的重要性能表征指标，对超硬材料 的应用具有指导性作用，y si 。n 。作为新型超硬材料具有高的体积模 量和硬度。通过对y si 。n 。体积模量及硬度的理论预测与实验证明， y si 。n 。具有超硬材料的应用潜质，是一种新型的超硬材料。jia n g 等利用微光刻蚀技术对高温高压合成的y si 。n 。粉体进行了硬度测 试分析，测试结果表明：y si 。n ；的平均维氏硬度为3 5 3 1g p a ，其高 于硬度最高的氧化物( sio ：) ，为继金刚石和立方氮化硼之后的第三种 超硬材料“。在此基础上，z e r r 等也对静高压合成的y si 。n 。粉体进 行了体积模量、剪切模量及维氏硬度的测试，结果表明：其体积模量 b 。= 2 9 0 ( 5 ) g p a ，其相对应压力的一阶导数为岛= 4 9 ( 6 ) ，剪切模量 g 。= 14 8 ( 16 ) g p a ，维氏硬度h ，( 0 5 ) = 3 0 4 3 g p a ，体积模量与采用第一 西南科技大学硕士研究生学位论 第13 页 原理计算法等计算的理论值( b 。= 2 8 0 312 g p a ，g 。= 2 6lg p a ) 相接近，维 氏硬度值与j ia n g 等人的实验值相一致，均远远高于氮化硅的已知两 物相( q si 。n 。、b si 。n 。) ，可与最硬的氧化物( 超石英) 相媲美，再 次证明了y si 。n 。具有超硬材料的性能，可作为一种新型的超硬材料 。“。同时，对y si 。n 。纳米晶体也进行了实验研究，结果表明： y si 。n 。纳米晶体在室压条件下的体积模量为6 8 5 ( 4 5 ) g p a ，当压力升 高为40 g p a 时，体积模量降低为415 ( 10 ) g p a ，其弹性模量降低的临 界压力为4 0 g p a ，同样证明了y si 。n 。具有超硬材料的性能，。 在超硬材料的性能表征中，除了体积模量及硬度外，高温稳定性 也是一个重要的性能参量，是恒定该材料能否用于高温结构应用的标 志，在超硬材料的应用中占有极其重要的位置。实验研究表明y si 。n 。具有较好的高温性能，在空气中的高温稳定性可以维持到14 0 0 ，当温度升高到16 0 0 时，便发生向q si 。n ；及b si 。n 。的相转变， 其相转化的顺序为y to q to b si 。n 4 】。在a r 气氛中时，y si 。n4 可以稳定到14 0 0 ，当温度高于14 0 0 时，也发生向氮化硅其它两 物相的相转化，在温度高于1 5 30 时，从立方尖晶石相到b si 。n 。 的焓变化为一2 9 2 3 5 k j m 0 1 【6 “。y si 。n 。具有强的抗高温氧化能 力，其在空气中的抗高温氧化性可以维持至9 6 0 ，初步认为是其表 面形成的si n o 起到了抗氧化作用；并且y si 。n 。具有其它两物相 强的抗酸碱能力，且对氢氟酸的抗腐蚀温度高于其它两物相，可以维 持到23 0 左右引，。本课题组对冲击波合成y si 。n 。粉体在17 0 左右经3 一l0 h 与氢氟酸反应进行了处理，结果表明合成粉体与氢氟酸 反应处9 1o h 后，y si 。n 。粉体的纯