（材料加工工程专业论文）二氧化钛光催化剂的制备和改性研究.pdf

兰州理工大学硕士学位论文 摘要 半导体多相光催化氧化作为高级氧化技术之一，能处理多种污染物，适用范 围广，特别对生物难降解有机污染物具有很好的氧化降解作用，是非常有应用前 景的环境污染治理技术。t i 也是良好的半导体光催化剂，具有良好的光电特性、化 学性能稳定、价格低廉、无毒等特征，但只有波长小于3 8 7 n m 的紫外线照射，光 催化反应才能进行。已有的研究证明：对t i 0 2 进行掺杂和修饰可提高其对太阳光 特别是在可见光区的吸收效率。本论文研究t i 也光催化剂的制备、掺杂、负载方 法，对其进行了表征和催化活性评价。 研究了溶胶一凝胶法、溶胶一燃烧法、溶胶一乳化一燃烧法、硬脂酸法制备t i 0 2 光催化剂。在紫外光照射下光催化性能最好的是硬脂酸法所制备的t i 仉光催化剂。 硬脂酸法制备的t i o 。光催化剂中金红石相占6 2 ，混晶效应最好，光催化活性接近 于d e g u s s a 公司生产的p 2 5 。 采用溶胶一凝胶法、溶胶一燃烧法制备了f e ”x z n o y l i 0 。纳米粉体。用溶胶一燃 烧法制备的1 f e 2 0 z n o _ t i o ：催化剂的光催化性能最好。在太阳光照射1 h 后，光 催化剂对甲基橙溶液降解达到9 9 以上。用硬脂酸法制备了z n f e 2 0 4 一t i 0 ：纳米粉末。 1 5 z n f e 。o c t i0 2 纳米粉体在太阳光照射4 0 m i n 后，对甲基橙的降解率达9 8 8 ，但 在紫外光照射下光催化活性不高。 采用溶胶一凝胶法制备了l 矿、c e “、e u ”单掺杂及l 矿+ e u ”、c e “+ e u “共掺杂 t i o ：纳米光催化剂。l 矿、e u ”掺杂的t i 0 ：光催化活性有明显改善，c e “掺杂对t i0 2 光催化活性影响不明显；1 l a + 1 e u 共掺杂光催化剂在太阳光照射5 0 r a i n 后，对甲 基橙的降解率达9 8 5 。采用溶胶一燃烧法制备1 l a 3 + + 1 e u 3 + 共掺杂纳米t i o ：粉体 在太阳光照射5 0 r a i n 后。对甲基橙的降解率达9 9 ，同样在紫外光照射下光催化活 性不强。 负载型t i 0 2 光催化剂复合材料是未来t i o ：纳米光催化研究领域的重要发展方 向。本研究以钛酸丁酯为前驱体，用溶胶一燃烧法制备t i o 。粉体催化剂；以六偏磷 酸钠为分散剂，用振荡和离心分离法提纯的凹凸棒石为载体。通过2 0 0 干燥混合 的凹凸棒石与t i o ：粉体悬浮液，制备凹凸棒石t i 0 2 粉体。x r d 对粉体进行表征， 结果表明：t i0 2 颗粒具有锐钛矿结构和金红石结构，凹凸棒石：t i0 2 约6 ：i 。以 甲基橙为降解对象，在太阳光下做光催化活性实验，实验结果表明：加入1 9 凹凸 棒石t i 0 2 粉体时光催化活性最高，1 2 0 m i n 后可达到9 8 9 。 关键词：f e a + z n o - t i o , 催化剂；l a e ，共掺杂纳米t i0 2 ；凹凸棒石t i 0 ：粉体；光 催化活性；甲基橙； a b s t r a c t h e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nb ys e m i c o n d u c t o rc a t a l y s ti so n eo faf e w a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s d u et oh i g ho x i d a t i o np o t e n t i a lf o rt h es p e c i e ss u c ha s h y d r o x y lr a d i a l s ( o h ) g e n e r a t e df r o mi r r a d i a t e dc a t a l y s t ，r e c a l x i t r a n ta n dt o x i c p o l l u t a n t sc a nb ee f f i c i e n t l yd e c o m p o d e dt oh e o ，c 0 2 t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) , e s p e c i a l l yi t sa n a t a s ep h a s e ，i so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gp h o t o c a t a l y s t sb e c a u s eo fi t s h i 曲p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，h i 曲c h e m i c a ls t a b i l i t y ，l o w c o s ta n dn o n - t o x i c i t y h o w e v e r ，t h ea p p l i c a t i o no fa n a t a s eo n l yl i m i tt ou v ( w a v e l e n g t h t i “o h _ 【 ，n o h 】+ f a s t ( 1 0 n s ) t r a p p i n ge i + 蜀“o h - + p 喇”o h r s h a l l o wt r a p ( t o o p s ) e 由+ 啊“- 啊m d e e p t r a p ( 1 0 n s ) i m e r f a c i a l - c h a r g e【 耵“o h 】+ + r o d _ + 西“o h + r e d + s l o w ( 1 0 0 n s ) t r a n s f e r ( h o + d d + ) c 曲。+ 0 】【_ t i ”o h + o x v e r ys l o w ( m ) ( e i + a a ) c h a r g e - c a r r i e r+ 【巾o h 】+ _ 娟o h s l o w ( 1 0 0 n s ) r e c o m b i n a t i o n 蚶+ 【 t i o h 卜娟o h f a s t ( 1 0 n s ) h o + e o - + n + e n e r g y ( 1 、h v o r h e a t ) 1 3ti0 2 的结构对光催化性能的影响及高活性化 1 3 1 晶体结构的影响 ( 1 ) 晶型的影响 用作光催化的t i 也主要有两种晶型：锐铁矿型和金红石型，其中锐钛矿型的 催化活性较高。两种晶型结构均可由相互联接的t i o o 八面体表示，两者的差别在 于八面体的畸变程度和八面体间相互联接的方式不同。图1 2 所示为两种晶型的 单元结构，每个t i 4 + 被6 个旷构成的八面体所包围。金红石型的八面体不规则， 微显斜方晶；锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者。锐钛 矿型的t i - t i 键距( 3 7 9 a ，3 0 4 a ) 比金红石型( 3 5 7 h ，3 9 6 a ) 的大，t i 一0 键距 ( l9 3 4 a ，1 9 8 0 h ) 小于金红石型( ( 1 9 4 9 h ，1 9 8 0 h ) 。金红石型中的每个八面体与 周围1 0 个八面体相联( 其中两个共边，八个共顶角) ，而锐钛矿型中的每个八面体 与周围8 个八面体相联( 四个共边，四个共顶角) 。这些结构上的差异导致了两种 晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型的质量密度( 3 8 9 4 9 c m 3 ) 略小于 金红石型( 4 2 5 0 9 c m 3 ) ，带隙( 3 2 e v ) 略大于金红石型( 3 0 e v ) 。金红石型n0 2 对 魄的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，催化活性受到 一定影响圈。 3 一粥 。一。 金乱铂r u t i l e ) 锐铁矿细t s e ) 图1 2t i 0 2 晶型结构示意图 g i 9 1 2s t r u c t u r ef i g u r eo ft i 仉 ( 2 ) 晶格缺陷的影响 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的 不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的 缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的 存在对催化活性起着重要作用。s a l v a d o r 等研究了金红石型t i 0 2 ( 0 0 1 ) 单晶上水 的光解过程，发现氧空位形成的t i t v o t i ”缺陷是反应中将h 2 0 氧化为h 2 0 2 过程 的活性中心，其原因是t i ”- t i ”键间距( 2 5 9 a ) 比无缺陷的金红石型中t i 虬t i ” 键间距( 4 5 9 a ) 小得多，因而使吸附的活性羟基反应活性增加，反应速率常数比无 缺陷的金红石型上的大5 倍。但是有的缺陷也可能成为电子一空穴的复合中心而降 低反应活性i z 4 j 。 ( 3 ) 晶面的影响 在悬浮水溶液中研究t i 0 2 光催化无法准确控制各类被吸附物质( h 2 0 ，0 ：等) 在 t i0 2 表面的性质及吸附程度，因而不能准确了解t i 0 2 的表面活性中心。h 2 0 ( 0 h ) 、 o 。等物质各自的作用、具体的反应机理还没有得到完满的解释。而研究单晶表面的 光催化反应为人们提供了一条解决这些问题的途径。利用单晶表面的规则结构， 可以准确区分和控制表面吸附程度和活性中心。在t i0 2 的不同晶面上，物质的光 催化活性和选择性有很大区别。人们研究较多的是金红石型单晶t i 也( 1 1 0 ) ，该 晶面结构是热力学上最稳定的。y a m a s h i t a 等瞄】研究了紫外光照射下金红石型单晶 t i 0 2 ( 1 1 0 ) 和t i 倪( 1 0 0 ) 表面上的光催化，对于c o 。和h 2 0 光催化还原生成甲醇和 甲烷的反应，在t i0 2 ( 1 0 0 ) 上甲醇的产率比t i 0 2 ( 1 1 0 ) 上高得多，甲烷只在t i 0 ：( 1 0 0 ) 上出现，t i 晓( 11 0 ) 上无此产物，t i0 2 ( 1 0 0 ) 显示了较高的催化活性，这是因为t i0 2 ( 1 0 0 ) 外表面的t i 和0 原予之比( t i o ) 较t i 0 2 ( 1 1 0 ) 大，表面电子密度大，有 更大的几何空间，使之能与c 如和h 2 0 直接接触，因而具有更强的还原能力；而对 于顺丁烯异构化的光催化反应，t i0 2 ( 1 1 0 ) 的催化活性较高，说明t i 0 2 ( 1 1 0 ) 具 有更多的与丁烯活化相关的氧化性质。最近据s a n j i n e s 等报道【硐，锐钛矿型单晶 4 硕士学位论文 t i 0 2 ( 1 0 1 ) 面及多晶锐钛矿薄膜具有与金红石型相类似的光生电子行为。 1 3 2 高活性化的条件 除晶体结构对t i o ：的光催化活性有重要影响外，从反应机理考虑，t i 0 2 的光 催化活性主要受复合中心和表面积两个因素支配，因此t i 0 2 光催化剂的高活性必 须考虑下列影响因素。 ( i ) 表面积 对于一般的多相光催化反应，在反应物充足的条件下，当催化剂表面的活性 中心密度一定时，表面积越大则活性越高。但对于光催化反应，它是由光生电子 与空穴引起的氧化还原反应，在催化剂表面不存在固定的活性中心。因此，表面 积是决定反应基质吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积大 则吸附量大，活性就高。实际上，由于对催化剂的热处理不充分，具有大表面积 的t i o ：往往也存在更多的复合中心，当复合过程起主要作用时，就会出现活性降 低的情况。 ( 2 ) 表面羟基 由于催化剂表面存在的羟基与空穴反应生成表面过氧化物，起复合中心的作 用，因此表面羟基越少活性越高。如果对催化剂进行热处理，表面羟基的总量会 随着表面密度的减小而减少，复合中心也减少。因此可以把表面羟基的量看作表 示复合中心的指标之一。 ( 3 ) 混晶效应 从具有高活性的、近年来作为环境应用中光催化反应标准的d e g u s s ap 2 5t i 0 2 的研究开始，现己发现具有高光催化活性的t i 0 2 多数为锐钛矿型与金红石型的混 合物( 非简单的混合) 。据b i c k l e y 掣2 7 】的研究混合物具有高活性的原因是在锐钛 矿型晶体的表面生长了薄的金红石型结晶层，由于晶体结构的不同，能有效地促 进锐钛矿型晶体中光生电子、空穴电荷分离( 称为混晶效应) 。同时，在这类混合 物中，由于锐钛矿型晶体受高温热处理，己有一部分转变成了金红石型，其中所 含锐钛矿型晶体受到充分热处理而缺陷少，活性高。此外，由气相法通过控制反 应条件制备的小比表面积t i o ：锐钛矿型晶体( 比表面积4 0m 2 g ) ，与具有相近表 面积的锐钛矿型一金红石型的混合物( 5 8m2 g ) 相比，在异丙醇的脱氢反应中，后 者具有高的活性，这一实验事实同样可以用混晶效应来说明。 1 4t i0 2 光催化量子效率的提高途径嗍 上已述及，如果光生电子空穴对的复合过程快于捕获转移过程，将导致光催 化过程量子效率很低，因此，抑制光生电子和空穴的复合，是提高t i0 2 光催化量 子效率的最有效的方法。为此，科研工作者们通过t i 0 2 光催化剂改性技术，如贵 金属沉积、过渡金属离子掺杂、半导体复合、非金属离子掺杂、有机染料光敏化、 半导体表面超强酸化等来提高光催化过程的量子效率。 5 二氧化钛光催化剂的制备和改性研 1 4 1 半导体表面沉积金属 半导体表面沉积适量贵金属( 常用p t 、a g 、p d 、a u 等) 后，载流子重新分布， 电子从费米能级较高的1 1 型半导体转移至费米能级较低的金属，直至其费米能级 相同，从而形成肖特基势垒。如图1 3 所示。从图可见，肖特基势垒成为俘获激 发电子的有效陷阱，光生载流子被分离，从而抑制了电子和空穴的分离，进而提 高了光催化过程的量子效率。 脯e t 吐 图1 3 金属沉积修饰半导体示意图 f i g u r 0 1 3s c h e mo fm e n c a l - r o o d i f l e ds a n i c o n d u o t o rp h o t o c a t a i y s tp a r t i o l e 贵金属在t i o 。表面的沉积可以采用浸渍还原法，即将t i o 。颗粒浸渍在含有贵金 属盐的溶液中，然后将浸渍颗粒在惰性气体保护下用氢气还原。也可采用光还原 法。贵金属在t i o 。表面的沉积形成纳米级原子簇，并不形成一层覆盖物。王传义等 【2 9 l 用光还原法制得了a u - t i o 。杂合颗粒，并用多种手段进行跟踪与表征。研究表明， 金属在t i 0 2 表面所占的面积很小，a u l i 0 2 的表面金簇以微晶形式存在。贵金属的 沉积量应控制在一个合适的范围，量太少起不到作用，但沉积过量会减少催化剂 的有效比表面积，从而降低催化剂活性。例如，对氢气产生的光催化速度而言，a u 在t i0 2 表面的最佳沉积量约为1 。这也表明金属沉积量对复合体系中电子的分布 有影响。 1 4 2 金属离子掺杂 在半导体中掺杂不同价态的过渡金属离子，不仅可以加强半导体的光催化作 用，还可以使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域。从化学观点看，金属离 子的掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置或改变了其结晶度，成为电子或空 穴的陷阱而延长寿命。 c h o i 3 0 l 系统地研究了2 1 种金属离子掺杂的t i 0 2 纳米晶，发现在晶格中掺杂质 量分数为0 1 1 - 0 1 5 的f e ”、m o ”、r u “、0 s ”、r e ”、，5 和r h “增加了光催化活性， 6 硕士学位论文 并认为掺杂物的浓度、掺杂离子的分布、掺杂能级与t i 侥能带匹配程度、掺杂离 子d 电子的组态、电荷的转移和复合等因素对催化剂的光催化活性有自接影响。 除了上述掺杂过渡金属离子外，掺杂稀土金属离子也可以提高t i 0 2 的光催化 性能。王晓林【3 l 】系统研究了1 3 种金属离子掺杂t i o ：粉末的掺杂机理，提出了掺杂 离子和t i 0 2 之间的相互作用模型，从化学性质( 掺杂离子的种类、掺杂浓度、离 子半径、离子价态、离子电荷、离子稳定氧化态的电子亲和势以及氧化物的生成 焓) 以及物相分析、光谱分析、缺陷分析等方面研究了掺杂离子及离子掺杂浓度 对t i 0 2 半导体光催化材料降解甲基橙脱色的影响。v 5 + 、l a 3 、w 酗、f c ，、n i 2 + 、 a g 等离子的掺杂明显的提高了t i0 2 的光催化活性，而c ，、a 1 3 + 、z n 2 + 、p b 、c u 2 + 、 c 0 2 + 的掺杂对t i 0 2 光催化活性的影响不大，m n 2 + n 在一定程度上降低了t i 仉光催 化降解甲基橙的脱色率。 1 4 3 半导体复合 半导体复合通常是由两种不同带隙的半导体复合而成，不但拓展了单一半导 体的光响应范围，而且由于不同带隙半导体间光生载流子的输送与分离，抑制了 光生电子空穴对的复合，从而提高了复合半导体催化剂的光催化活性。图1 4 是 复合半导体c d s f r i 也催化剂的光激发过程示意图，以c d s w i 0 2 复合体系为例，如 图1 4 a 所示，当用足够激发能量的光照射时，t i 0 2 和c d s 同时发生带间跃迁。由 于导带和价带能级的差异，光生电子聚集在t i 侥的导带，而空穴则聚集在c d s 的 价带，光生载流子得到分离，从而提高了量子效率。当入射光能量只能使c d s 发 生带间跃迁但不足以使t i 晚发生带间跃迁时，c d s 中产生的激发电子能被传输至 t i o ：导带，而空穴停留于c d s 价带，电子一空穴得以有效分离。另一方面，如图1 4 b 所示，当光量子能较小时，只有c d s 发生带间跃迁，c d s 中产生的激发电子输运至 t i o 。的导带而使得光生载流子分离。由于c d s 的复合，t i o ：激发波长便延伸到了更 大的范围，可达到可见光区。对复合半导体c d s f r i 也、p b s t i 0 2 、s n 0 2 t i 0 2 、 z n o t i ( h 等体系的研究均表明，复合半导体比单一半导体具有更高的光催化活性， 提高了光催化反应的量子效率。 a b 图1 4 复合半导体伽s t i 仉催化剂的光激发过程示意图 f i g u r 0 1 4s c h e m eo fp h o t o e x c i t a t l o nj nc o l l l p o $ i r es e m i e , o n d t b t o rc d s t i 仉 7 1 4 4 非金属离子掺杂 相对于金属离子掺杂的研究，非金属离子掺杂的研究起步较晚。2 0 0 1 年a s a h i 等【3 2 l 在s c i e n c e 上发表了关于n 掺杂t i 0 ：催化剂的研究成果，才引起了学术界对非 金属离子掺杂的关注。a s a h i 提出依靠非金属元素( c 、n 、s 、f 、c 1 等) 掺杂使 得t i0 2 具有可见光催化活性，需满足下列要求： i 掺杂应在t i0 2 禁带内形成杂质能级，以利于可见光的吸收。 导带最小值( c b m c o n d u c t i o nb a n dm i n i m u m ) ，包括不纯态，应高于t i0 2 导带最小值或高于h dh 2 0 电位以保证其光还原活性。 形成的杂质能级( 带隙能) 与t i 0 。的能带杂化应超过t i 0 。禁带能，使激发 的载流子在其寿命内传递到催化剂表面的活性位置。 金属阳离子掺杂通常在t i0 2 禁带中造成静止固定的d 轨道，并导致载流子的 复合中心；条件i i 和需要采用阴离子掺杂，而不是金属阳离子掺杂。c 、n 非金 属元素对t i 也改性，可能会产生n 0 2 。q 、 i i 0 2 x n x 等半导体，晶体颜色由浅变深， 促进对光吸收波长的红移，有利于可见光催化活性的提高。 n 掺杂的可见光催化剂的性质与金属离子或金属氧化物掺杂有明显不同，在 降解和矿化有机物实验中，t i 0 2 x n x 和t i 如比较，在u v 光激发下有一致甚至更高 的活性，说明非金属n 的掺杂没有降低对u v 光的效率。同样，在可见光激发下， t i 0 2 0 具有明显的可见光催化活性。n 掺杂可以使t i 0 。吸收带红移，增加其对可 见光的利用，而c 掺杂能显著改变n 0 2 x c x 在可见光区的吸收特性，出现更宽范 围的可见光平台，说明掺杂不仅仅是两种晶格的电子密度重叠，产生吸收带边红 移，并且产生了新的电子云杂化的砸o 和面c 的混合状态。 1 4 5 半导体表面染料光敏化 染料光敏化是指选取能够吸收可见光的特定染料活性化合物，与宽带隙半导 体( 如t i 0 d 材料形成复合物，只要光活性化合物激发态的电势比半导体导带的 电势高，就能够使可见光激发染料敏化剂产生的电子由敏化剂输运至半导体导带， 从而使复合物体系的激发波长拓展至可见光范围。图1 5 表示了光敏化的t i 0 ：半 导体光催化剂受可见光激发后的电子转移过程。染料分子吸收可见光形成电子激 发态，如果染料分子激发态的氧化还原电位比半导体导带能级更负，电子就从这 些电子激发态注入t i0 2 半导体的导带，最终再转移给吸附在催化剂表面的有机受 主，而自身变为正碳自由基。用于增敏剂的染料通常是：赤鲜红b 、罗丹明、曙红 等。 8 ，h + 吼l k h o e - o h 圈1 5 染料分子敏化的激发步骤 f i 9 1 5e x o i t a t i o ns t o p su s i n gd y e i o o u i o s n s t i z o i 染料光敏化t i 如通常都是应用于研究染料敏化剂的自降解，赵进才【3 3 1 在这方 面做了大量的研究工作，对染料光敏化自降解的机理和影响因素进行了较为详细 的研究，发现染料光敏化自降解反应过程通常是自由基机理，而体系的p h 值、染 料在t i 0 2 表面的吸附量和外加氧化剂( 如h 2 0 2 ) 等因素影响光催化降解的效率。 1 4 6 半导体表面超强酸化 有研究表明：在表面结构特性不变的条件下，增加表面酸性位的数量，增强 酸强度，可提高光催化降解的反应速率，从而提高光催化反应活性。固体酸是指 那些带有有效正电荷或者具有缺电子特性的物种或部位的固体物质。负载w 如、m e 0 3 及n b 0 5 的t i o ：是一类固体酸光催化剂。1 9 7 9 年a r a t a 等1 3 q 首次报道了s o t m i q 固体超强酸体系，发现某些用稀h 2 s 0 。或硫酸盐浸渍的金属氧化物经高温焙烧，可 形成酸强度高于1 0 0 9 6 硒0 4 的固体超强酸。苏文悦，付贤智等【3 5 】研究了溴代甲烷 在s 0 2 _ t i o l 催化剂上的光催化降解反应，结果表明t i o t 催化剂经超强酸化后，结 构得到明显的改善：超强酸化不仅有效地抑制了t i 0 2 晶相的转变，使得具有高度 光催化本征活性的锐钛矿型含量增加，而且使催化剂的晶粒减小，比表面积增大， 孔径分布均匀，表面氧缺陷位增加。催化剂结构的改良导致光生电子、空穴的氧 化还原能力的增强，从而提高了光催化降解效率。o o s a w a 撕! 的研究表明表面酸性 实质上是由于在催化剂表面形成了强的羟基基团。当光照半导体产生电子、空穴 时，这些表面羟基能够迅速捕获光致空穴，氧化吸附在半导体表面的有机分子。 由于空穴被捕获，从而有效地抑制了光生电子和空穴的复合，提高光催化的量子 产率。因此，表面羟基越多，表面活性位的酸性越强，酸位极化率越高，就具有 更强的吸附能力和捕获空穴的能力，从而具有高度的光催化活性。 1 5 纳米t j0 2 催化剂的制备 t i 倪粉体的制备方法直接决定其化学物理性质，而t i 如化物性质决定其光催 化活性，因此制备高催化活性的纳米t i 0 2 一直是光催化研究领域的重要内容。目 9 二氧化钛光催化剂的制各和改性研 前，纳米级t i o 。粉体的制备方法主要有气相法和液相法两大类。而液相法是目前 合成纳米粉体最常用的方法，比较典型的有溶胶一凝胶法、沉淀法、水热法等。 1 - 5 1 气相法 ( 1 ) 氢氧火焰水解法【明 t i c l 。氢氧火焰水解法最早由德国公司d e g u s s a 研究开发成功的。该方法是将 t i c l 。气体导入高温的氢气、氧气火焰中( 7 0 0 - 1 0 0 0 ) ，进行气相水解，其反 应式如下： t i c l 。( g ) + 2 h 2 ( g ) + 0 j ( g ) + t i 如( s ) + 4 h c l ( g ) 该方法制得的t i 晚通常为锐钛矿相和金红石相的混合晶型。制得的t i 如粉体 的纯度高( 9 9 5 ) ，粒径小( 2 1 n m ) ，表面活性大，分散性好，团聚程度较小。该 工艺的特点为工艺流程短，自动化程度高。但该生产过程温度较高，对设备材质 要求较严格，工艺参数也需精确控制。 ( 2 ) 气相氧化法 施利毅，李春中等闲用氮气作载气，携带t i c l 。蒸汽进入高压管式反应器，使 t i c l 。和砚在9 0 0 一1 0 0 0 * c 下进行反应，反应生成的纳米t i0 2 经粒子捕集系统，实 现气固分离，其反应式如下： t i c l 。( g ) + o 。( g ) ，t i 0 2 ( s ) + c l ：( g ) 目前这种工艺还处于实验室小试阶段。该工艺优点为自动化程度高，制备的 粉体质量好。但生产成本高，生产工艺复杂。 ( 3 ) 气相水解法【叫 此方法采用氮气、氦气或空气为载气，让钛酸盐和水蒸汽分别导入反应器的 反应区，进行瞬间混合和快速水解反应。其反应式如下： n t i ( o r ) 4 ( g ) + 4 n h 。o ( g ) 一n t i ( o r ) 4 ( s ) + 4 n r o h ( g ) 此方法操作温度低、能耗小，对材质要求不高，可连续生产。但该反应由于 是瞬间混合和快速水解反应，所制备的粉体质量不好，需要对该反应过程改进才 能适用与大规模生产。 1 5 2 液相法 ( 1 ) 均匀沉淀法 通过化学反应使沉淀剂( 如n h 。0 h ) 在整个溶液中先缓慢生成，然后利用某一 化学反应使构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来，使沉淀能在整个溶液中均匀 地出现的方法。该方法制备纳米t i o ：的反应机理是： 沉淀剂的生成：c o ( n h 2 ) 。+ 3 h ：o 一2 n h 4 0 h + c 0 2t 沉淀反应：t i 0 s 0 + 2 n h 。o h t i o ( o h ) ：i + ( n m ) 2 s o 热处理：t i o ( o h ) 。一t i 0 2 ( s ) + h ：0 此工艺原料来源广，产品成本低，对设备要求低。但工艺路线长，自动化程 度低，工艺参数要求简单。 硕士学位论文 ( 2 ) 溶胶一凝胶法【加】 钛醇盐通过水解和缩聚反应制得溶胶，反应过程如下： t i ( o r ) 。+ n h 2 0 一( 水解) t i ( o r ) 。( 0 h ) 。一( 缩聚) t i0 2 ( s 0 1 ) 此工艺可制得纯度高，粒径小，粒度分布窄，产品质量稳定的t i 0 2 粉体。但 工艺成本高，另外凝胶体积收缩大，易造成t i 0 2 颗粒间的团聚。 ( 3 ) 水热合成法【4 l 】 水热合成法指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度，水的自生压力下， 原始混合物进行反应，通常是指在不锈钢反应釜内进行，加热温度一般高于1 0 0 ，则低于3 0 0 c ，压力大于1 0 1 3 k p a 。水热过程的重要参数包括溶液的p h 值， 溶液浓度，水热温度和加热时间等。 在水热体系中，t i 0 2 晶体的结晶过程包括成核过程和生长过程，可分为如下几 步：( 1 ) 晶核的形成。( 2 ) 晶核的长大以及水合二氧化钛生成。( 3 ) 晶化过程。随着 水热体系温度的进一步升高，水合二氧化钛的结晶水脱去，生成纳米二氧化钛微 晶。因此。影响成核和生长过程的水热工艺因素都将最终影响所制备粉体的晶粒大 小。成核速率的大小影响生成晶粒的尺寸。成核速率大，成核时间短，生成晶粒的 粒径就小；成核速率小，成核时间长，生成晶粒的粒径就大。对物料恒定的水热体 系，前驱物浓度增大，成核生长有充分的源物质，有利于促使晶粒的长大。水热体系 中的p h 值增大，使水解反应向有利于成核方向进行，成核速率增大，因此所制得 t i 砚粉体的晶粒尺寸呈减少趋势。水热温度的升高导致在水热体系中能稳定存在的 临界晶核尺寸增加，因此，所制得的粉体的晶粒尺寸随温度的升高而明显增大。 粉体具有粒径发育完整，晶粒粒径小且分布均匀，无团聚不需要煅烧过程等特 点。但该合成法对材料和安全要求严格，而且成本较高。 ( 4 ) 溶胶一萃取法【4 2 】 溶胶一萃取法是一种相转变法，通过该方法可制得分散性较好的粉体。制各过 程分三个步骤： ( 1 ) 前驱体与水溶液中的o k 反应生成t i o 。水合物，加入酸使其变成带正电 荷的溶胶。 ( 2 ) 在溶胶中加入表面活性剂，使溶胶胶粒改性，转化成亲油性的胶体； ( 3 ) 通过有机溶胶萃取，将胶体粒子转入到有机相中，再经回流，蒸馏和热 处理即可得到纳米t i 0 2 粉体。 其化学原理如下： 沉淀反应：t i 矿+ 0 | r t i o ( 0 h ) + t i ( o h ) + + 0 扩一t i 0 ( 0 h ) ：l 胶溶反应：t i 0 ( 0 h ) z + h - - t i 0 ( 0 h ) + ( 溶胶) + h z 0 热处理：t i 0 ( 伽) 。一t i o ：+ h 2 0 1 1 二氧化钛光催化剂的制稀和改忤研 评价纳米粒子制备方法主要有以下标准： ( 1 ) 粒子纯度及表面清洁度高。 ( 2 ) 粒子粒径大小和分布是否可控。 ( 3 ) 粒子几何形状规则，晶相稳定性好。 ( 4 ) 团聚度低，即分散性好。 ( 5 ) 成本低，便于大规模生产。 各种制备方法具有各自优缺点，现进行简单比较。 气相法反应速度快，能实现连续化生产，而且制备的纳米t i 0 2 粉体纯度高 分散性好，团聚少，表面活性大，特别适用于精细陶瓷材料，催化剂材料和电子 材料；气相法对反应器的形式，设备的材质加热方式进料方式均有很高的要 求。目前气相法在我国还处于小实验阶段，要到工业化大生产，还要解决一系列 工程问题和设备材质问题。 液相法生产纳米t i0 2 ，其优点是原料来源广泛，设备简单，成本较低，便于 大规模生产。但是液相法易造成物料局部浓度过高，粒子大小，形状不均，而且 由于超细t i 0 2 粒予细小，比表面积大，表面能级高，干燥和煅烧过程易引起粒子 间团聚，特别是硬团聚，使产品的分散性变差，影响产品的使用效果和应用范围。 但只要严格控制工艺条件，就可制得粒径小，粒度分布窄，分散性好的纳米t i 如 粉体。 1 6 纳米t i0 2 在光催化方面的应用 纳米t i o 。粒子在紫外光下产生载流子( 电子、空穴对) ，空穴能分解周围的水 生活性羟基自由基o h 电子能使空气中的氧还原成活性氧离子，因而显示出极强 的氧化能力。利用纳米t i o 。的光催化来处理废水和改善环境是一种行之有效的方 法。有人曾在1 9 9 0 年研究了纳米t i o 。对水中3 4 种有机污染物的光催化分解，结 果表明，光催化氧化法可将水中的烃类、卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含 氮有机物、有机磷农药杀虫剂等较快的完全氧化为h 2 0 和c 0 ：等无害物质。由于其 光催化活性高，能彻底分解污染物，无二次污染且费用不太高，因此被广泛的用 于环境科学中，成为新一代“绿色”环保技术。 1 6 。1 有机污染废水处理 ( 1 ) 卤代有机化合物 p r u d e n 和0 1 i s 等【协4 4 1 自1 9 8 3 年起，在悬浮体系进行了一系列氯代有机污染 物的光催化降解研究，结果表明氯代醛最不稳定，其次是氯代烯烃，饱和的氯代 有机物相对稳定，随着氯原予的增加，分子越来越稳定，其他氯代有机物都能迅 速降解并最终分解为c 0 2 和h c l 。 m i c h a e l 4 s l ， s e l l ie 4 6 l ，c h e n 4 7 9 l 等利用锐钛矿型t i o ：对水中卤代烷烃、芳香 烃以及羟基类化合物进行光催化降解研究，结果表明这些有机污染物能被完全降 解为二氧化碳和8 水等无害物质。 硕士学位论文 j o h n 等【4 8 l 利用d e g u s s ap - 2 5t i o 。进行铂化，制成p t l i 0 ：复合光催化剂光催 化降解三氯乙烯和邻二氯苯取得了令人满意的结果，t i o ：因而被誉为“绿色”光催 化剂。 ( 2 ) 染料废水的处理 在染料的生产和使用中，有大量碱度高、色泽深、臭味大的染料进入环境， 对生态环境和饮用水造成相当大的危害，近年来在染料的脱色、光解等方面的研 究日益增多，并取得了一定的成果嗍。 王文保、岳永德嗍研究了纳米t i o ：光催化剂对活性黄x 6 g 、活性红x 3 b 。活性 蓝x b r 、碱性绿、碱性紫s b n 、碱性品红等6 种染料溶液的光脱色效果，结果表明， 在p h = 2 的酸性溶液中，对浓度为6 0 m g l 的6 种染料溶液的脱色率均超过9 3 3 ， 即使对浓度达2 0 0 m g l 的活性蓝溶液，其脱色率仍可达7 8 8 0 。 ( 3 ) 农药废水的处理 农药一般分为除草剂和杀虫剂，其危害范围很广，在大气、土壤和水体中停 留时间长，故其分解去除倍受人们关注，目前这方面的研究较多【5 l l 。利用纳米t i o ： 光催化去除农药的优点是它不会产生毒性更高的中间产物，这是其它方法无法相 比的。 陈士夫，赵梦月等【5 2 】研究了以粉体t i o 。作光催化剂，光降解了3 种不同结构 的有机磷农药的可行性。结果表明，有机磷农药结构不同其光降解率不同，浓度 1 0 宰1 0 - 4 m o i l 的4 种有机磷农药，3 7 5 w 中压汞灯照射4 0 r a i n 有机磷完全转变为 无机磷。 阿特拉津是目前应用最为广泛的化学除草剂之一，生产或使用不当会造成地 表水和地下水中遗留阿特拉津的残物。霍爱群，谭欣等【5 3 】用纳米t i o ：膜光催化成 功地降解了废水中地阿特拉津，他们利用纳米t i o 。膜，2 5 0 w 高压汞灯( 2 只) 照 射含阿特拉津3 0 m g l 的水溶液l o h ，在充入溶解氧的条件下，其降解率达9 8 。 1 6 2 无机污染物的处理 纳米t i o 。光催化剂不但对有机污染物有光解作用，而且对多种无机物也有催 化作用，包括氨、叠氮化物，含铬化合物，含铜、金、铁、锰、汞等化合物，氰 化物等。 以t i 0 2 为光催化剂，当金属离子接触其表面时，能够捕获表面的光生电子而 发生还原反应，使高价金属离子降解。如有毒的重金属离子c r ”、h g ”被降解为毒 性较低或无毒的离子c ，、h 9 2 + ，减少其危害；p t 4 + 、a u ”、r h “、p d 2 + 在光催化剂表 面捕捉光生电子，发生再生还原沉淀，回收水溶液中的贵金属离子。武正簧利用 光催化在柠檬酸根离子存在下，”从含氧溶液中被e 还原成h g 沉积在t i o ：表面， 此法同样还适用于铅。其它污染性金属离子如铬的还原处理与上述方法类似阳。 n 昕一是一种可致癌的危害性较大的环境污染物，且在低浓度时n o ；不易消除， 比较稳定。金华峰等【5 5 】对纳米t i o ：进行改性，制备了t i s i 和不同浓度f e ”掺杂 的f e t i s i 纳米复合粉末，对低浓度的n o ；进行光催化降解。当w ( f e ”) = 1 5 二氧化钛光催化剂的制备和改性研 时，降解率达最大值9 9 5 。高远、徐安武等【5 6 】采用溶胶一凝胶法制备了掺杂铁的 纳米t i o 。粉体。当掺杂量为3 o 时对n 0 2 - 的光催化效率达9 9 。这说明对纳米t i o ： 进行改性后能有效催化降解水中或空气中的n 0 2 - ，在环境保护等方面有着极大的实 用价值。 1 8 3 空气净化 环境有害气体可分为两个方面：室内有害气体和大气污染气体。室内有害气 体主要来自装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨气等。 大气污染气体主要指由汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物和硫氢化物以及一 些易挥发的有机污染物 5 7 - s s 。近年来发展起来的纳米t i o 。光催化技术为空气净化 这一问题解决提供了良好的途径。 国内外已对各种气态有机物进行了光催化降解研究，结果表明光催化剂对气 相有机污染物的活性一般比在水溶液中高的多。研究表明【5 9 j ，利用以t i o ：为主要 成分的光催化剂可成功的去除l 2 6 0 m g m 3 丙酮、正丁醇、乙醛、甲醛和间二级甲 苯等有机污染物。 1 9 8 8 年日本京都大学与丰田三共公司合作生产出国际上首例光催化净化空气 装置一脱臭杀菌装置，用于消除空气中微量有害气体，在我国，中科院兰州化学 物理研究所已于1 9 9 1 年研制出适合消除封闭或半封闭空间中微量有害气体得装置 一光催化空气净化器，并于1 9 9 2 年获得两项国家专利，还开展了光催化空气于空 调一体化及冰箱中光催化除臭器的研列删。 1 6 4 抗菌 家居环境中的一些潮湿的场合如厨房、卫生间等，微生物容易繁殖，导致空 气菌浓度和物体表面菌浓度增大，对人的健康产生威胁。利用纳米t i o 。的光催化 性可充分抑制或杀灭环境中有害微生物，使环境微生物对人体的危害降低【6 1 1 ，在 这方面日本研究比较多。 近年来，纳米t i o 。的抗菌性不断被人们开发和利用，随着抗菌光灯、抗菌纤 维、抗菌建材、抗菌涂料和抗菌陶瓷卫生设施的相继出现，纳米t i o 。将会得到更 加广泛的应用。 1 7 本论文研究内容 综上所述，近年来，国内外开展了大量的光催化剂制备( 包括新催化剂的开 发、改性或修饰) 、光催化作用机理、光催化技术应用等研究，取得了一些成果。 但目前有关可见光催化的纳米主要的制备技术仍然存在不足，总量子效率仍然很 低；实际上，总量子效率低、太阳能利用率低、催化剂的担载回收等问题一直制 约着光催化技术的广泛实际应用嘲。本研究拟以不同半导体材料与t i 0 。进行复合， 研究不同离子及离子共掺杂对纳米t i 0 2 光催化剂性能的影响，同时利用甘肃省蕴 1 4 硕士学位论文 藏量极为丰富的凹凸棒土做为负载，研究其对光催化改性的影响，以期扩大光催 化剂的光谱吸收范围，提高光能利用率；延长光生电子和光生空穴寿命，提高催 化剂的性能， 本文研究主要内容包括： 1 采用溶胶一凝胶法、溶胶一燃烧法、溶胶一乳化一燃烧法、硬脂酸法制各纳米t i 嘎 粉体，确定最佳制备工艺；进行表征分析，检验光催化活性。 2 研究f e ”掺杂的复合型半导体材料f e 3 * z n o - t i0 2 纳米光催化剂和复合型 z n f e ：吼一t i 吼光催化剂，比较两种不同半导体复合的优缺点及其不同的复合机 理。 3 用l 矿、c 矿、e u ”单掺杂及l a a * + e u ”、c e “+ e u “共掺杂t i 0 ：纳米光催化剂。选 择最佳的离子掺杂种类，掺杂量制备条件制得合适的掺杂粉体。 4 以凹凸棒石作为载体进行固定化负载实验，研究其光催化活性。以甲基橙溶液 为降解目标物，在自制的光催化反应器检验凹凸棒石t i o 。负载光催化活性。 二氰化钛光催化剂的制各和改性研 第2 章实验方法与表征 2 1 主要实验药品及仪器 2 1 实验化学试剂 表2 1 实验药品的规格和生产厂家 t a b2 - 1t h es t a n d a r d sa n dp r o d u cin ga r e a so fr e a g e n t s 2 1 2 实验仪器及装置 裹2 - 2 实验仪器的型号和产地 t a b 2 - 2m o d e l s a n dp r o d u c ；n ga r e a so fa p p a r a t u s e s 2 2 催化剂表征 2 。2 1 晶相结构表征( ) ( r d ) 样品的晶相结构采用b r u k e rd 8 a x s 型x 射线衍射仪分析( c uk a 射线， = 0 1 5 4 0 6 n m ，电压3 0 k v ，电流2 5 m a ) 。 样品的晶粒大小通过s c h e m e r 公式由衍射蜂的半峰宽估算而得， d ( h k l ) - - k 1 ( b1 2 c o s0 ) ( 1 ) 式中：d ( h k l ) 为粒径；k 1 为晶体的形状因子，取0 8 9 ；0 为衍射角；b 1 2 为半峰宽。 样品中的晶相含量可根据下式求得； r r t i l e = 1 ( a r ) 木o 8 8 4 + 1 * 1 0 0( 2 ) 其中，a 和r 分别为x r d 图谱中锐钛矿相、金红石相的主衍射峰面积，常数 0 8 8 4 为散射因子。 2 2 2 热重和差热分析( t 神t a ) 样品的热重和差热分析在c r y - 2 p 型热重一差热分析仪上进行( 空气气氛，参 比物为氧化铝) 。升温范围为5 0 6 0 0 ，升