（材料物理与化学专业论文）ho掺杂bazr02ti08o3介质薄膜的生长及性能研究.pdf

摘要 摘要 b a t i 0 3 ( b t o ) 基薄膜是目前电子功能材料领域倍受关注的一类新材料。其中， b a ( z r t i l 咄) 0 3 ( b z t ) 为z r 部分取代b t o 中的t i 而形成的一种b t o 基钙钛矿材料， z r 4 + 比t r 的化学稳定性好，且z r 4 + 取代t i 4 + 之后将会抑制t i 4 + 与t i 3 + 之间的电子跃 迁，减小薄膜的漏电流。b z t 薄膜在具有较高的介电性可调的同时可以保持低的 介电损耗，这使其在微波可调器件方面的应用得到了广泛研究。本论文选择介电 性能较好的z r - t i 比为0 2 0 8 的b z t 为研究对象，通过h o 掺杂来研究其结构和 介电性能的变化。 首先，本文采用脉冲激光沉积法在p t t i s i 0 2 s i 衬底上制备了不同浓度h o 掺 杂的b a z r o 2 t i o 8 0 3 ( b z t - x h o ) 薄膜。随着h o 掺杂浓度增加，b z t ( 1 1 1 ) 衍射峰先向 高角度方向移动再向低角度方向移动，薄膜的介电常数和可调先增加后减小，损 耗先减小后增加。其中b z t 3 h o 薄膜的性能最优，介电常数和可调分别为4 7 3 和 6 6 9 。，损耗为1 6 。这是由随h o 掺杂量的增加，其在b z t 结构里先取代a ( b a 2 + ) 位再同时取代a 位和b ( t i 4 + z r 4 + ) 位的机理决定的。 其次，在氧化物衬底l a n i 0 3 l a a l 0 3 ( 0 0 1 ) 与s r r u 0 3 m g o ( 0 0 0 上实现了 b z t - x h o 薄膜c u b e o n c u b e 的方式外延生长，薄膜介电性能的变化与p t t i s i 0 2 s i 衬底上薄膜介电性能的变化规律相同。l n o l a o 衬底上b z t - 3 h o 薄膜的可调和 损耗分别为6 3 3 和1 9 ，优值因子为3 3 3 。s r o m g o 衬底上b z t - 3 h o 薄膜的 可调和损耗分别为5 5 和1 8 ，优值因子为2 7 5 。由于晶格常数的差异，l n o 电极上生长的b z t - x h o 薄膜受的压应力大于在s r o 电极上生长的压应力。在一定 的压应力范围内，越大的压应力会导致薄膜介电性能的增强。所以b z t - x h o l n o 介电性能优于b z t - x h o s r o 。 最后，在l n o l a o ( 0 0 1 ) 上实现了不同厚度组合的b z t - 3 h o b s t 双层薄膜 c u b e o n c u b e 的方式外延生长。与单层b z t - 3 h o 膜相比，双层膜的介电常数显著 提高，且随着b s t 厚度的增加，双层膜的介电常数，可调和损耗都有增加。本文 采用m a x w e l l m a g n e r 模型分析了双层薄膜介电常数增强效应机理。实验得到b s t 厚度最小的样品性能最优，介电常数和可调分别为4 6 6 和5 5 7 ，损耗为1 5 ， 优值因子为3 7 。 关键词：b z t ，p l d ，h o 掺杂，介电性能，双层薄膜 a b s t r a c t a b s t r a c t a sas o r to fv a l u a b l ef e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，b a r i u mt i t a n a t eb a t i 0 3 ( b t o ) t h i n f i l m sh a v er e c e n t l yb e e no fi m m e n s es c i e n t i f i ca n dt e c h n o l o g i c a li n t e r e s t si nt h ew o r l d b a t i 0 3 ( b t o ) e x h i b i td i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i e sr e l a t e dt ot h et y p eo fi o n i cs u b s t i t u t e sa n d t os u b s t i t u t i o nr a t ei nas i t eo rbs i t e b a r i u mz i r c o n i u mf i t a n a t e ( b a z r x t i l x 0 3 ，b z ti n b r i e f ) i so b t a i n e db ys u b s t i t u t i n gt h ei o no fb s i t eo ft h eb a t i 0 3 、i mz r t h i si sp o s s i b l e b e c a u s ez r 4 + i sc h e m i c a l l ym o r es t a b l et h a nm et i 4 + t h a tt h es u b s t i t u t i o no ft rw i t h 矿 w o u l dd e p r e s st h ec o n d u c t i o nc a u s e db ye l e c t r o n i ch o p i n gb e t w e e nt i 4 + a n dt i 3 + t h e r e f o r e ，b z tc o u l de x h i b i th i g hd i e l e c t r i ct u n a b i l i t yw i t hl o wd i e l e c t r i cl o s s ，s ob z t t h i nf i l m sa r eb e i n gd e v e l o p e df o rt u n a b l em i c r o w a v ed e v i c ea p p l i c a t i o n s i nb z t s y s t e ma n da0 2 0 8m o l ef r a c t i o ni sk n o w nt os h o wv e r yg o o db u l kp r o p e r t i e s ，t h e e f f e c t so fh e d o p i n gc o n c e n t r a t i o no nm i c r o s t r u c t u r ea n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb z t f i l m sw e r es t u d i e d f i r s t l y , h e d o p e db a z r 0 2 t i o 8 0 3 ( b z t - x h o ) t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yp u l s el a s e r d e p o s i t i o n ( p l d ) o np t 厂刚s i 0 2 s is u b s t r a t e s t h ee f f e c t so fh e - d o p i n gc o n c e n t r a t i o n o nm i c r o s t r u c t u r ea n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e s o fb z tf i l m sw e r es t u d i e d o n l y o u t - o f - p l a n eb z t ( 1 l1 ) p e a k sw e r eo b s e r v e di na l lt h ea s - - d e p o s i t e db z tf i l m sw i t h d i f f e r e n th oc o n t e n t w i 也t h ei n c r e a s i n go fh ec o n t e n t , b z t ( 111 ) p e a k sp o s i t i o n s h i f t e dt oh i g l ld i f f r a c t i o na n g l ef i r s t l y , t h e nt ol o w , t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i c t u n a b i l i t yf i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d , a n dt h ed i e l e c t r i cl o s sf i r s td e c r e a s e da n d t h e ni n c r e a s e d ，w h i c hc a nb ei n t e r p r e t e db yt h ed i f f e r e n th oc o n t e n tc a ns u b s t i t u t e d i f f e r e n ts i t e si nb z t s t r u c t u r e a m o n gt h eb z t - x h o t h i nf i l m s ，b z t 0 3 h oh a dt h eb e s t d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，w h o s ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dt u n a b i l i t yw e r e4 7 3a n d6 6 9 ， r e s p e c t i v e l y , t h ed i e l e c t r i cl o s sw a s1 6 s e c o n d l y , b z t - x h o t h i nf i l m sw e r e d e p o s i t e d o n l a n i 0 3 ( l n o ) c o a t e d l a a l 0 3 ( 0 01 ) a n ds r r u 0 3 ( s r o ) c o a t e dm g o ( 0 01 ) s i n g l ec r y s t a lo x i d es u b s t r a t e i th a d b e e nf o u n dt h a tb z t o x h ot h i nf i l m sc o u l db ew i t l lac u b e - o n - c u b ea r r a n g e m e n to n s i n g l ec r y s t a lo x i d es u b s t r a t e t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb z r - ) 【】h ot h i nf i l m sh a dt h e s a m et e n d e n c yw i t ht h ef i l m sd e p o s i t e do np t t i s i 0 2 s is u b s t r a t e s b z t - 3 h ot h i nf i l m s i i a b s l l r a c t d e p o s i t e do nl n o l a os u b s t r a t e s ，w h o s ed i e l e c t r i c c o n s t a n ta n dt u n a b i l i t yw e r e 4 5 7 a n d6 3 3 ，r e s p e c t i v e l y t h ed i e l e c t r i cl o s sw a s1 9 ，a n dt h ef o mw a s3 3 3 b z t - 3 h ot h i nf i l m sd e p o s i t e d0 1 1s r o m g os u b s t r a t e s ，w h o s ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n d t u n a b i l i t yw e r e4 0 4a n d5 5 ，r e s p e c t i v e l y , t h ed i e l e c t r i cl o s sw a s1 8 ，a n dt h ef o m w a s2 7 5 t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta st h el a t t i c ep a r a m e t e rd i s c r e p a n yb e t w e e nl n o a n ds r o ，t h ec o m p r e s s i v es t r e s so fb z t - x h oo nl n oi sl a r g e rt h a nt h a to fb z t - x h o o i ls r o t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r eb e n e f i tf o rt h eo p t i m i z a t i o no ft h en o n - l i n e a r d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb z tt h i nf i l m s f i n a l l y , ac o m p a r a t i v es t u d y o f h e t e r o l a y e r e d f e r r o e l e e t r i ct h i nf i l m s ( b z t - x h o b s t ) w i t hd i f f e r e n tf i l mt h i c k n e s so fb z t - x h oa n db s tw a sc a r d e do u t i t h a db e e nf o u n dt h a tb z t - x h ot h i nf i l m sc o u l db e 、析mac u b e - o n - c u b ea r r a n g e m e n to n s i n g l ec r y s t a lo x i d es u b s t r a t e c o m p a r e dw i t hh o m o s p h e r i cb z t - 3 h ot h i nf i l m s ， b z t - x i - i o b s tp o s s e s st h eh i g h e rd i e l e c t r i cc o n s t a n t , w i t ht h ei n c r e a s eo fb s tf i l m t h i c k n e s s ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dt u n a b i l i t ya n dd i e l e c t r i cl o s sm c f e a s e d i nt h i s p a p e r , w ed i s c u s s e dt h ee n l a r g ed i e l e c t r i cc o n s t a n t 诵t hm a x w e l l - m a g n e rp a t t e r n o u r r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eb i l a y e rs t r u c t u r ew a sb e n e f i c i a lt oe n h a n c i n gt h ef i g u r eo f m e r i t ( 3 7 ) k e y w o r d s ：b z tt h i nf i l m s ；p l d ；h od o p i n g ；d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ；b i l a y e rs t r u c t u r e i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得电子科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：童塑盘 日期：c 1 年5 月2 l e l 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：蠢丝羞导师签名： 聋兰羔 日期：纠c 1 年箩月2 - 1 日 第一章绪论 1 1 微波介质材料研究背景 第一章绪论 2 0 世纪后期，电子信息数字化技术和信息处理技术的快速发展，为通信的全 民化和全球化发展打下了坚实的基础。自上世纪8 0 年代以来，通信技术高速发展 并取得了巨大的成果。目前，移动通信已在全民中得到了广泛的推广，尤其是移 动电话的使用已非常普遍。为了扩大移动通信的用户量，就必须要提高通信的载 波频率，从而就将移动通信的工作频率推上了微波工作频段。 由于微波通信产业的快速发展，这在很大程度上促进了对微波器件及其材料 的广泛研究，为了做到全时空信息的快速传递，要求微波频率器件具有高度的可 移动性和便携性，所以制备高集成度与小型化的微波通信器件已经成为发展所需。 目前主要应用的微波频率器件有三种：声器件( s a w 、f b a r 等) 、半导体器件和微 波介质器件。其中，微波介质器件与其他两种器件相比，具有输出功率大、性能 稳定可靠、损耗低、成本低等优点，更加适合应用于微波高频段。因此，微波介 质器件的研究与应用已经成为国内外研究的一个热点【1 2 】。用于微波介质器件的材 料，主要是指应用于微波频段( 主要是u h f 、s h f 频段，即3 0 0 m h z 3 0 0 g h z ) 电路 中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，主要用于谐振器、滤波器、介质 天线、介质导波回路等微波元器件p ，4 】。 传统的微波介质器件使用的介质材料的介电常数都是单一固定的，即介电常 数是不可调谐的，所以器件在制成后其相应的频率参数( 如振荡器的谐振频率，滤 波器的带通频率或带阻频率等) 也是固定不变的，这样在有许多不同工作频率的多 信道通信系统中，每一个工作频率都需要与其相匹配的器件，这就需要大量的器 件进行组合，造成系统结构复杂，工作效率低，带宽受限。随着通讯业务量的日 益增长，未来通讯的发展必将要求将调频技术应用到宽带通信中，这样在一个波 段就可以完成大量数据的传递。可调滤波器就能实现这种功能，通过控制可调滤 波器来控制一个波段中数据的发送和编码，这样众多用户就可以在一段共有的频 段传递并接收数据，可调滤波器的应用既简化了系统又大大降低了应用成本【5 】。显 然，传统的滤波器件无法满足现代通信应用的要求，高性能可调滤波器件的应用 是必然趋势，这一切都激励着可调谐介质材料成为研究热点。 电子科技大学硕士学位论文 微波调谐介质材料，指的是那些在微波频段，其自身的相对介电常数或磁导 率可以通过某种外加方式( 如改电场或磁场) 进行调控的材料嘲。 1 2 微波介质材料的选择标准 微波调谐介质材料是微波器件的核心，也是现代通信技术中最基础的材料， 应用于微波器件的微波介质材料，在性能必须要满足以下三个方面的要求m 】： 1 )高的调谐率( t 叽a b i l i 勺，) 【9 】 调谐率是指材料的介电常数随外加电场变化而变化的能力，它是材料介电性 能好坏的一个重要指标，其表达式见式( 1 - 1 ) ： t u n a b i l i 纱：c y , m a x - - e y n i m g ，咖 其中，一和c r 。曲分别代表材料的介电常数在随外加电场变化时出现的最大 值和最小值。因为介电材料的介电常数随外加电场的增大而减小，所以其介电常 数的最大值就出现在外加电场为零时，而最小值是随着外加电场变化而变化的。 因此，( 1 - 1 ) 式又可表示为( 1 - 2 ) 式： t u n a b f ，f 缈：c ( o ) - e ( g ) ( 1 - 2 ) 其中( o ) 和( e ) 分别代表着外加电场为0 和e 时的介电常数。调谐率决定着材 料和器件的选频能力，是材料质量优劣的标志之一，所以调谐材料研究者的基本 目标是制备出高调谐率的介质材料。 2 )低的介电损耗( t a n s ) 1 0 , 1 1 】 电介质在恒定或交变电场的作用下，都会发生某种能量的损失，这就是介质 的介电损耗。介电常数包含两项：一是介电常数实部，另一项是介电常数的虚部 ”。在交变的电磁场中，介电材料的介电常数可用式：+ i e ”表示，在特定的测 试频率下，施加了电场的损耗可以表示为( 1 3 ) 式： o t a n 艿= 壬( 1 3 ) s 由于材料的介电损耗直接影响到器件的插入损耗，如果减小材料的介电损耗， 器件的插入损耗也会随之降低，器件的工作能力也会显著增加。另外，降低材料 2 第一章绪论 的介电损耗还可使器件在更加宽的工作温度和应用空间内工作。 3 )高的介电常数 介电常数表示的是电介质在一定电场中极化程度的大小。从微观上来讲， 介质的极化是有三个部分组成的：( 1 ) 电子位移极化a 。，这是由电子云的畸变 所引起的负电荷中心偏离平衡位置所造成的，a 。与原子半径a 有关；( 2 ) 离子 位移极化a i ，是由离子偏离平衡位置所引起的，0 【i 与恢复力系数f 和离子电荷 z 有关；( 3 ) 极性分子的取向发生的极化a d ，是由分子偶极矩取向( 包括旋转电 矩) 变化而引起的，a d 与分子固有的电偶极矩p o 和温度t 有关。总的微观介质 的极化率a 就是各类极化的总和，即g = t l e + c t i + a d 1 2 , 1 3 。 介电常数分为：( 1 ) 真空介电常数( a b s o l u t ed i e l e c t r i cc o n s t a n t ) c o ，定义为1 “o c 2 ， 其中为真空磁导率，c 为光在真空中的速度，其数值为c o = 8 8 5 x 1 0 d 2 f m ；( 2 ) 介 电常数，是衡量电介质在静电场作用下介电性能的标准。由电学理论可得，电介 质的电位移矢量d 与外加电场e 存在如下的关系：d = - e , o e + p = e o e e ，其中指的是 介质的静电介电常数，而o 指的是真空介电常数。( 3 ) 相对介电常数r ( 有时用1 c 或k 表示) 定义为如下比例：8 r = e e o 。 通常，介电常数与介电可调是呈现对应关系的，即介电常数越大，则可调 性也越高，所以为了得到高的介电可调率，一般选择高介电常数的材料。另一 方面，当微波在介质中传播时，其传播波长九与其在自由空间中传播时的波长 h 存在如式( 1 4 ) t m 5 3 f 掀系。 肚嘉 c q 由微波传输理论可知，只有当谐振器尺寸为半波长的整数倍时，微波振荡 器才能够正常的工作。由式( 1 4 ) 可见，当的值越大时，九的值就会越小，从 而谐振器的尺寸也可以做到更小，所以选择高介电常数的材料有利于微波介质器 件的小型化和高品质化。 从对谐振器的谐振频率分析来看，谐振频率而与介电常数的关系可以表 示为式( 1 5 ) ： ，n 智彘 ( 1 - 5 ) 上式中，d 为振子直径，c 为光速。对于一个特定的谐振器来说，其谐振 3 电子科技大学硕士学位论文 频率为固定值而时，由式( 1 5 ) 可见，增大则可减小器件的尺寸。 因此，研制出高介电常数和调谐率，低介电损耗的介质调谐材料是制备高性 能可调器件的基础。然而，在对现有研究较多的电场可调电介质陶瓷材料的分析 后发现，通常高可调度和低介电损耗是一对互相制约的因素。也就是说，可调度 保持在较高水平时，介电损耗也往往很高；一旦损耗可以控制和降低，可调度也 不可避免地随之降低。因此，可以引入一个综合考虑介电损耗和可调度的性能参 数，以评估所研究的电场可调电介质材料，称为优化因子f o m ( f i g u r eo f m e r i t ) 1 6 】， 其表达式为( 1 6 ) 所示： f o m =t u n a b i l i t y ( ) 1 t a n s ( ) 1 0 0 ( 1 - 6 ) f o m 成为评估介电材料介电性能的综合衡量标准，对电场可调电介质材料研 究的目的，就是希望得到f o m 较大的材料，也即材料在保持高调谐度同时，介电 损耗也尽可能的小，从而保证器件的高调谐性和高的信号传输效率。 2 0 世纪6 0 年代k m j o h n s o n 首次指出铁电材料介电常数的大小在外加电场下 是可以改变的，这种性质使得该类材料有可能应用于微波器件。目前，用铁电材 料制成的微波调谐器件的成本仅为现有铁氧体材料器件的1 1 0 ，并且具有功率容 量大，体积和功耗小，调谐响应速度快，工作温度范围宽等优点，具有发展集成 器件的潜力。所以，对于铁电调谐材料以及微波调谐器件的研究已经成为世界各 国研究人员的重点和热点。 1 3 介电材料简介 电介质是指在电场作用下具有极化能力并且电场可以在其中长期存在的一种 物质。人们通常用介电常数、介电损耗、介电击穿以及电导等参数来表征电介质 材料的介电性能【1 2 1 3 1 。电介质材料中包含这样一类材料，这类材料具有自发极化 并且极化方向是可以随外电场的改变而改变的，这就是就是铁电材料。铁电体的 极化强度p 与外加电场e 有复杂的“电滞回线 关系，如图1 - 1 所示为铁电体的 电滞回线，这是铁电体的标志【l , 2 , 1 7 , 1 8 】。通常只有在某一特定温度之下时晶体才具 有铁电性，当高于此温度时晶体中就不存在自发极化，铁电体此时就变为顺电体， 铁电相和顺电相两者之间的转变称为铁电相变，相变时的温度称为居里温度，通 常用t c 表示。 4 第一章绪论 图1 - 1 铁电体电滞回线示意图 铁电体的介电常数在居里点附近有突然增大的现象。当晶体结构处于顺电相 的结构时，其介电常数遵从居里- 夕 斯定律： r s = 寿( t t c ) ( 1 7 ) i 1 0 其中c 为居里常数，t o 为居里- 夕h 斯温度。若t o 略小于居里温度t c ，该相变 为一级相变，自发极化在居里点附近突然下降到零，在t o t t o 温度区间，晶体 的铁电相和顺电相可以共存；若帆，该相变为二级相变，在居里点附近自发极 化连续下降到零。 从实际应用来看，一般选择处于顺电相的铁电调谐材料来制备微波调谐器件。 一方面，是因为处于铁电相的铁电材料往往具有压电特性，在外加电场的作用下， 由于压电转变的存在会造成较大的介电损耗。另一方面，虽然铁电相的可调谐材 料的电容电压( c m 特性也表现出随电压增大电容值减小的特性，但是由于铁电性 的存在，表现出滞后的回线，即c v 曲线为蝴蝶状曲线，如图1 2 所示。从图可 以看出，同一电压会对应两个大小不同的电容值( 或介电常数值) ，这种性质不利于 器件工作。另外，在外加电场作用下铁电畴壁的移动和重排使得c v 特性曲线呈 现蝶形，而畴壁的移动和重新排列都要消耗一定的能量，在这个过程中就会引起 附加的损耗，所以我们选择处于顺电相的铁电调谐材料制备微波调谐器件。 5 电子科技大学硕士学位论文 1 4 钙钛矿结构介电材料 b i a sv o l t a g e 图1 2 铁电相的c - v 曲线 一类钙钛矿型结构的材料，不仅具有电场可调的介电特性，同时也是铁电材 料，其结构分子式可表示为a b 0 3 ，其结构可用简立方晶格来描述如图1 3 所示。 其中a 为较大的金属阳离子( a 为二价或者三价) ，b 较小的金属阳离子( b 为四价 或者三价) ，o 为氧离子，这些氧离子形成八面体，b 离子处于其中心。整个晶体 可看成由氧八面体共顶点联结而成，各氧八面体之间的空隙则由a 离子占据。氧 八面体有3 个四重轴、4 个三重轴和6 个二重轴，如图1 - 4 所示【1 9 1 。人们发现，这 种结构晶体的奇异特性都和其中的“氧八面体”有关。 a b 0 3 型钙钛矿结构中的氧八面体中心位置比b 位离子稍大。在高温下，离子 热运动的能量比较高，b 位离子平均来说处于氧八面体的中心，晶体属于立方结构 ( p m 3 m 点群) ，晶体没有自发极化，处于非极性的顺电相。随着温度下降，均热运 动能量减少，b 位离子不再能够维持在氧八面体中心的平衡位置上，而是向位于互 相垂直的三个轴向上的六个氧离子中的某一个偏移。高电价的b 位离子偏离中心 位置形成了很强的偶极矩，使得所有晶胞中的b 位离子全部向同一方向偏移，产 生相邻晶胞之间的长程序相互耦合作用。这样晶体便沿着b 位离子偏移的方向建 立起自发极化，其强度为p ，自发极化所取的方向被称为极轴。出现自发极化的同 6 一l cooc弼鼍。弼cl穗0 ，l ， 第一章绪论 时，晶体沿极化方向伸长，晶体从非极性的立方结构转变为极性的四方结构( p 4 m m 点群) 。 4 图1 3 钙钛矿结构的一个结构单元图1 _ 4 氧八面体 1 5b a t i 0 3 基介电材料 b b t o 作为最早发现的一种具有钙钛矿结构的材料，具有介电常数高、电光系 数大以及非线性强等优点，已在微电子工业，电光集成器件等方面产生了重要的 应用价值。但是后来人们发现，它的介电性能对温度和频率有显著的依赖性。为 了克服这一缺点，采用s r 离子代替b a 离子形成了钛酸钡( b a t i 0 3 ) 与钛酸锶( s r t i 0 3 ) 的无限固溶体钛酸锶钡( b a x s r l x t i 0 3 ) 。它属于位移型铁电体，当晶格中的原子作非 谐振动时，其平衡位置相对于顺电相时会发生偏移，造成晶格畸变，从而导致自 发极化。由于b s t 具有高介电常数、强非线性、不易疲劳、居里温度可调等特性， 可用于制作动态随机存取存储器( d r a m ) 、热释电红外探测器、可调滤波器、移相 器、延迟线、二次谐波发生器等元器件，在微电子学、光电子学、集成光学和微 电子机械系统等领域具有广泛的应用前景【2 叩1 1 。但是，当外加直流电场超过几十 万v c m 以后，其漏电流密度上升几个数量级，并在2 1 06 v c m 左右发生击穿， 从而限制了薄膜材料的最小厚度【2 2 , 2 3 】。另一方面，往往希望薄膜材料的面积尽可 能大，膜厚尽可能小，以提高器件的电容。为了解决这一矛盾，人们考虑采用锆 钛酸钡b a ( z r 。t i l 嘱) 0 3 ( b z t ) 取代b s t ，因为z r 4 + e 1 - , t i 4 + 的化学稳定性好，且z l 4 + 取 代t i 4 + 之后将会抑制t i 4 + 与t i 3 + 之间电子的跃迁，从而减小了漏电涮2 4 。据报道随 7 0 o 电子科技大学硕士学位论文 着b z t 中z r 含量的增加，b z t 的晶格常数变大，居里温度降低，相对介电常数 降低，同时损耗和漏电流减小。当b z t 中z r 的含量大于0 2 5 时，b z t 呈现出铁 电驰豫特性。据报道，z r t i 比为0 2 0 8 的b z t 在保持了较高介电可调的同时也 具有较低的介电损耗【2 5 ，2 6 】。 1 6b a ( z r , t i ) 0 3 薄膜研究现状 目前，国内外的研究主要是块状器件的研究，块状材料尺寸最小也要为l 4 ， 但是从对器件高集成度的要求来看，这完全不能满足实际的应用，因此，人们开 始考虑采用薄膜制备微波调谐器件。 薄膜的研究领域如此活跃主要有三方面的原因【2 刀：其一是，介电薄膜具有一 系列的特殊性质，如铁电开关性，压电效应，热释电效应、电光效应、热光效应、 光折变效应等等。可以单独利用上述某种效应制备出具有不同功能的器件，还有 望同其他材料复合或集成，制作集成器件。其二是，由于薄膜制备技术的发展， 已在多种衬底上制备出性能优良的介电薄膜，能满足较多器件的基本要求。尤其 是低温沉积技术的发展，加速了薄膜材料的制备及应用研究的发展。其三是，相 对于块材而言，b t o 基介电薄膜的优点在于尺寸小、重量轻，而且与块材相比， 薄膜更有利于器件工作，在相同条件下，薄膜器件的工作电压比块材器件的工作 电压要小三个数量级，这可与集成电路的工作电压相兼容。因此，使用薄膜器件 是一种发展趋势。 从目前的研究来看，薄膜的介电性能与体材料的介电性能是不同的，主要表 现为薄膜的介电常数和介电可调大幅度降低，同时介电损耗和漏电流也有所增大。 世界各地的研究机构采用了各种方法改善b z t 薄膜的介电性能，比较有效地方法 主要集中在以下几个方面。 1 6 1b z t 薄膜的掺杂改性 为了进一步提高b z t 薄膜的介电非线性和温度稳定性、降低损耗，人们对其进 行了掺杂改性研究。目前研究较多的是不等价掺杂，不等价掺杂又包括施主掺杂 和受主掺杂两种掺杂方式。施主掺杂指的是取代离子的氧化数高于被取代离子的 掺杂，它能释放出电子，并形成离子化的、不能移动的正电荷中心。施主掺杂改 善性能的分析，可以从掺杂对缺陷及晶粒尺寸两方面的影响进行。一方面，施主 掺杂的引入，将抑制氧空位的产生；另一方面，掺杂后晶粒尺寸一般变小，这两 8 第一章绪论 种因素对降低漏电流及介电损耗都非常有利。受主掺杂是指取代离子氧化数低于 被取代离子的掺杂，它能接受电子，中和氧空位，降低薄膜系统的电子浓度、电 极界面的肖特基势垒高度和增大耗尽层宽度。另一方面，受主掺杂离子可以抑制 t i 4 + 与t ，之间的电子跃迁，可以降低薄膜介电损耗，提高优值因子。 b z t 晶体结构中，其中a 位的b a 半径较大( o 1 4 2 n m ) ，占据立方晶胞8 个项 角的位置，配位数和电负性分别为1 2 0 和0 9 。如果掺杂离子的离子半径和电负性 与b a 2 + 接近，则可能取代b a 2 + 。a 位掺杂离子包括稀土元素( 如l a 、s m 、e u 、d y 、 y 和c e ) 和c a 、z n 、p b 和b i 等的离子 2 8 - 3 3 】。结果表明，在b z t 薄膜中掺入0 5 ( 粒 子数分数) 的c e 后，不仅表面粗糙度( r m s ) 降低，而且b a z r o 2 t i o 8 0 3 薄膜的介质损 耗和漏电流密度都减小，但是介电常数和可调性也有不同程度地减小。显然，这 并不如人意，因为在制作非线性器件时，一般总是希望非线性材料的可调性尽可 能大，而介质损耗和漏电流密度又尽可能小。 b z t 中的b 位上占据的是t i 4 + ( 半径为o 0 6 8 r i m ，配位数和电负性分别为6 0 和1 5 ) 或z r 4 + ( 半径为o 0 8 7 r i m ，配位数和电负性分别为6 0 和1 4 ) 。若掺杂离子的离子半径 和电负性接近矿或2 ，则可能取代t r 或z ，。b 位掺杂离子包括套m 5 + 、m g + 、 m n 4 + 等 3 3 6 】。w j j i e 等人通过脉冲激光沉积方法制备了2m 0 1 m n 掺杂的 b a z r o 2 t i o 8 0 3 薄膜。通过m n 掺杂，b z t 薄膜的介电常数增大，可调增大，损耗降低。 w j j i e 等人认为m n 受主掺杂b z t 薄膜中可以减少其中的电荷浓度和自由电子，减 小薄膜的晶粒尺寸，增大耗尽层的宽度，这一切都有可能降低薄膜的损耗；同时， m n ；v o 电偶极矩复合体。在外电场作用下容易极化反转，因而b z t 薄膜的相对介 电常数较高，介电可调也较大。 掺杂位置不仅与掺杂离子种类有关，还受掺杂量的影响。s h a h 等人【3 7 】研究发 现，y 计掺杂b a z a o 2 5 r 7 5 0 3 陶瓷中的取代位置随y 3 + 含量的变化存在两个阶段： x ( v 3 3 0 0 5 时为第一阶段，y 3 + 作为施主，在a 位取代b a 2 + ；x ( y 3 o 0 5 时为第 二阶段，y 3 + 作为受主，在b 位取代t i 4 + 或z r 4 + 。类似情况也出现在y b 3 + 掺杂 b a z r o 1 5 t i o 8 5 0 3 陶瓷中州。 s b h a s k a rr e d d y 掣 】报道了不同浓度的h 0 2 0 3 掺入b a z r o 1 t i o 9 0 3 陶瓷后，介 电常数均有明显增大。c h w u 等【4 0 】采用射频磁控溅射方法制备了不同浓度的h o 掺杂的b t o 薄膜。结果显示：h o 的掺杂是薄膜的介电常数有了很大的提高，同 时薄膜的表面粗糙度和漏电流密度有了显著的减小。y u n s u n gj u n g 等【4 l 】报道了不 同的稀土元掺杂b t o 陶瓷后陶瓷靶材的介电常数和电阻的变化情况，如图1 5 所 示。从图可以看出，稀土元素掺杂后，靶材均具有较大的电阻，且掺h o 后的陶瓷 9 电子科技大学硕士学位论文 靶材具有最大的介电常数。由此推测，利用h o 掺杂的方法来改善b z t 薄膜的介 电性能也有可能是可行的。 e r a r ee a r t he l e m e n t s 图1 5 稀土元素掺杂b a t i 0 3 的介电常数和电阻 1 6 2 基片的选择 e 毽 、一， 芷 采用不同的衬底制备b z t 薄膜，研究衬底对薄膜结构、表面形貌和介电性能 的影响规律，探索制备高性能b z t 薄膜材料的方法。虽然目前关于b z t 薄膜的制 备手段比较多，但是对于b z t 薄膜的研究主要是集中在p t t i s i 0 2 s i 基片上，沉 积多晶的b z t 薄膜。很少有关于在单晶的氧化物衬底沉积单晶b z t 薄膜介电性能 的报道。 x gt a n g 等【4 2 】采用脉冲激光沉积法( p l d ) 在p t t i s i 0 2 s i 衬底上，通过不同 的工艺处理过程制备出了多晶的b z t 薄膜以及单晶的( 1 0 0 ) 取向的b z t 薄膜。实 验结果显示：多晶b z t 薄膜的介电常数和可调分别为2 3 6 和5 0 ，单晶的( 1 0 0 ) 取向的b z t 薄膜的介电常数和可调分别为3 3 1 和5 9 ，同时损耗也稍有降低。因 此，选择合适的氧化物基片，来生长b z t 薄膜，研究单晶的b z t 薄膜的介电性能 具有十分重要的意义。然而对于沉积在p t t i s i 0 2 s i 基片上的b z t 薄膜，由于制 备工艺的不同，薄膜的结构以及介电性能方面存在着很大的差别，因此改善薄膜 的沉积工艺，在p t t i s i 0 2 s i 基片上生长b z t 薄膜，也可以的到介电性能优化的 薄膜。从理论角度来看，要充分发挥b z t 铁电薄膜的功能，制备的b z t 铁电薄膜 1 0 第一章绪论 应是单晶，单晶比多晶薄膜具有更加优异的性能。 在微波电路中普遍采用a 1 2 0 3 基片，但从文献报导情况来看，采用 l a a l 0 3 ( l a o ) 或m g o 基片制备的b z t 薄膜介电性能最佳。x h z h u 等人【4 3 】采用脉 冲激光沉积法，在( 0 0 1 ) m g o 衬底上外延生长t ( 0 0 1 ) 取向的b a z r o 2 5 t i o 7 5 0 3 薄膜。 试验结果显示：在测试频率1 0 k h z 1 m h z 之间时，薄膜的介电可调一直高达5 0 ， 这说明外延的b z t 薄膜的介电性能具有很好的频率稳定性，这对微电子器件来说 是十分重要的参数。 1 6 3 引入过渡层 引入过渡层( 或缓冲层) 的目的，就是希望减小薄膜与衬底之间由于晶格失配所 产生的应力，获得更加平整致密的表面形貌。x g t 趾g 等人 4 4 , 4 5 】还研究了在p t 底 电极上首先沉积一层导电氧化物作为缓冲层，再在其上沉积b z t 薄膜的介电性能。 结果显示：插入c a r u 0 3 缓冲层后，b z t 薄膜的介电可调和损耗分别为7 5 和2 1 ， 在插入l a o 7 s r o 3 m n 0 3 缓冲层后，b z t 薄膜介电可调和损耗分别为7 2 9 和1 9 。 n a k a g a w a r ao 等人【4 6 j 利用射频磁控溅射的方法分别在p t 和l n o p t 上制备了b z t 薄膜，b z t l n o p t 的介电常数( 2 2 0 - - 2 7 0 ) 远远大于b z t p t ( 1 2 5 ) 。在低于开启电压 的范围内，b z t l n o p t 和b z t p t 的漏电流密度均小于1 0 母a c r n z ，但是b z t l n