（材料物理与化学专业论文）微波电子回旋共振法沉积的非晶碳化硅薄膜结构和性能研究.pdf

煎蘧虫王回醒基握鎏远摆酸韭晶篮丝蕉蔓膳绪控独性能班塞主塞煎垂 中文摘要 非晶碳化硅薄膜的结构可调制性及化学稳定性使其成为c i l 超低k 多孔介电薄膜 结构的扩散阻挡层优异候选材料。我们以s i 壬王4 ( 8 0 a r 稀释) 和c i - h 作为源气体， 在不同的气体流量比r r = c i - i , ( c i - h + s i i - h ) 和沉积温度下，使用微波电子回旋共 振化学气相沉积法制备了非化学计量比的非晶碳化硅薄膜( a - s i t c x ：h ) 。薄膜沉积过 程中放电等离子体的各基团行为由等离子体的发射光谱监测，而薄膜的结构与性能则 由傅立叶变换红外光谱、紫外可见光谱等来表征。 结果表明：在等离子体发射光谱中h 、c h 谱线强度随c 弛流量的增加而增强， 而s i h 谱线强度则呈现相反的变化趋势；随着气体流量比r 的增加，薄膜由富硅态 向富碳态转变，我们推测薄膜成分结构的转变是薄膜光学带隙及其介电常数变化的根 本原因；在r 为0 6 5 、基片温度为3 5 0 下在s i c o h 薄膜上沉积一厚度为2 0 r i m 的 a - s i l x g ：h 薄膜能明显降低s i c o h 薄膜的漏电流，而没有改变其介电常数 关键词：微波电子回旋共振等离子体非晶碳化硅红外光谱低介电常数 作者：贺洁 指导教师：宁兆元辛煜 a b s t r a c t t h es t r u c t u r a lm o d u l a b i l i t ya n dc h e m i c a ls t a b i l i t yo f h y d r o g e n a t e da m o r p h o u ss i l i c o n c a r b i d e ( a - s i x c l ：h ) f i h m1 l a k e si ts u i t a b l ea sab a r r i e rl a y e r + f o rl o wkp o r o u sd i e l e o t r i c f i l m s w eh a v ep r e p a r e di tu s i n gm i c r o - w a v ee l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o l l a i l c ec h e m i c a lv a p o r d e p o s i f i o n ( e c r c v d ) m e t h o du n d e rd i f f e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dg a sf l o wr a t i o sr r 早【c h 4 】( 【c h 4 】+ 【s i h 4 】+ 【a r 】) t h ep l a s m ap r o p e r t i e s , s t r u c t u r a le v o l u t i o na n d p r o p e l 啦e so ft h ep r e p a r e da - s i x c t - x ：hf i l m sw e i n v e s t i g a t e db ya no p 石c a le m i s s i o n s p e c t r o s c o p y ( o e s ) ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n du l t r a v i o l e tv i s i b l e ( u v - v i s ) s p e c t r o m e t e r , r e s p e c t i v e l y r e s u l t ss h o w st h a t ：ha n dc he m i s s i o ni n t e n s i f i e si n c r e a s ew i t hrw h i l et h a to fs i h d e c r e a s e ；t h ea - s i x c t ：hf i l m st u r n e df r o ms i l i c o n - r i c hs t a t et oc a r b o n - r i c hs t a t ew i t ht h e i n c r e a s eo f 民i ti ss p e c u l a t e dt h a tt h ep h a s ea n dc o m p o s i t i o ne v o l u t i o no f t h ea - s i x c l ：h f i l mi st h ec r i t i c a lf a c t o rw h i c hl e a d st ot h ec h a d l g eo ft h ef i l m so p t i c a l 姗彰i pa n d d i e l e c t r i cc o n s t a n t ；t h el e k a g ec u r r e n to fl o wkp o r o u ss i c o hf i l m si sm u c hd e c r e a s e d w h i l et h ed i e l e c t r i cc o n s t a n td o e s n tc h a n g eb yd e p o s i t i n ga2 0 n mt h i c ka - s i l c x ：hf i l ma t r e q u a l st o0 6 5a n d s u b s u a t et e m p e r a t u r ei s3 5 0 k e y w o r d s ：e c r c v d ，a - s i x c 4 ：hf t i r , d i e l e c t r i cc o n s t a l l t 舡 w r i t t e n b y - h e j i e s u p e r v i s e db y ：n i n gz h a o y u a n x i ny u 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：毽i 查日期：三型：笙 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：三蓬墨 日期：兰丑：笙 导师签 e l 期：之! ! l z ：笙一 微波电子回旋共振法沉积的非晶碳化硅薄膜结构和性能研究 第一章绪论 第一章绪论 1 1 低介电常数材料的研究背景 虽然在过去的数十年中，电子器件的运行速度随器件尺寸的减小而不断提高，但 同时随着器件的特征尺寸进一步减小，金属互连线的电阻和线间寄生电容增大，削弱 了小尺寸的优势，从而限制了器件性能的提高【。当特征尺寸降低到0 3 5 t t m 以下时， 内部互连线的结构特征愈加控制着器件性能及其可靠性，主要表现在信号传输延对 ( 通常用r c 时间常数t 来表征) 、信号串扰和功率耗散拉一，其中延时c - f 表示为【4 j ： f = r c - - 2 d 扰0 | 4 p 兰2 + 善i ( 1 1 ) l j 式中p 、f 、岛、工、，、t 分别为金属连线的电阻率，线间绝缘材料的相对介电常 数，真空介电常数，金属线长度，金属线厚度，两金属线间的距离由上式可以看出， 可以通过以下三种方法实现降低r c 常数： ( 1 ) 改变金属互连线的布局和厚宽比； ( 2 ) 使用低电阻率材料作为金属线； ( 3 ) 使用低介电常数介质材料作层间绝缘层 由于集成电路特征尺寸的不断下降，仅仅通过优化电路的设计和布局已经不能解 决器件尺寸与工作性能之间的矛盾，因此采用新的连线和介质材料来取代目前集成电 路所使用的a i s i 0 2 材料架构已迫在眉睫。 1 9 9 8 年，m m 公司首先推出了铜互连技术。用铜代替铝作为互连线被公认为是 降低互连线电阻，改进集成电路性能的重要方法与通常的铝布线相比，铜布线具有 以下优点【5 叼： 2 r i m零点几姗需制备台阶 称重法无限制精度取决于薄膜密度的确定 石英晶体振荡器数t u n o 1 n m厚度较大对具有非线性效应 法 本文所使用的测量方法是表面粗糙度法，用直径很小的触针滑过被测薄膜的表面 伺对记录下触针在垂直方向的移动情况并画出薄膜表面轮廓的方法。这种方法不仅可 以用来测量表面粗糙度，也可以用来测量特意制备的薄膜台阶高度，以得到薄膜厚度 的信息。 微波电子回旋共振法沉积的非晶碳化硅薄膜结构和性能研究 第三章薄膜的表征 粗糙度仪触针的头部是用金刚石磨成约2 l o h m 半径的圆弧后做成的。在触针 上加有1 5 m n 的可以调节的压力。线性垂直位移信号放大后，垂直位移的分辨率最 高可以达到l a 左右。 虽然这种方法具有方法简单、测量直观的优点，但其缺点在于： ( 1 ) 容易划伤较软的薄膜并引起测量误差； ( 2 ) 对于表面粗糙的薄膜，其测量误差较大。 对于用台阶仪测量膜厚的样品，需作一些准备，在基片上放一块掩膜，使成膜后 样品上形成从基片表面到薄膜表面的一个台阶，该台阶以垂直为好，因此表面的掩膜 应尽量薄并且与基片紧密结合。由台阶仪测到的膜厚除以沉积时间可以得到薄膜平均 沉积速率。为了保证精度，要求薄膜表面尽量平整光滑，否则表面起伏引起的图线波 动会淹没真实测量值。 3 2 发射光谱( o e s ) 光学探测方法特别适用于等离子体原位诊断的研究，因为它不需要插入等离子体 就可以得到等离子体中丰富的信息1 1 2 , 13 ，1 4 1 。主要的对等离子体研究的光诊断技术有： 激光诱导荧光光谱技术( l i f ) ，发射光谱，红外吸收光谱等。其中发射光谱的设备较 为简单，它被广泛的研究等离子体的中间过程。 在等离子体中，光的发射起因于电子的碰撞或电子的碰撞分解 彳+ 口哼a + p a b + e 啼矗- + b + e 或离子碰撞过程a + + p ( + m ) 峥a ( + 膨) 这些过程产生的激发态a 然后以发射光子的形式进行退激发 ( 3 1 ) 邸2 ) ( 3 3 ) 微波电子回旋托振法沉积的非晶碳化硅薄膜结构和性能研究 第三章薄膜的表征 彳彳”+ h v ( 3 4 ) 在上述公式中，符号表示处于激发态的发射粒子，f ( + m ) 表示中性粒子，负离 子，电子加上一个第三体或与等离子体接触的表面。彳”是基态或能级比彳低的状态。 当然化学反应也可以引起某种粒子处于激发态。 么+ b c 一a b + c , - - h m b + c + h v ( 3 5 ) 因此通过分析光谱中的特征谱线可以推测某些粒子是否存在。比如在半导体生产 中，最常见的应用是利用发射光谱根据刻蚀产物或反应物发射谱线的明显变化来确定 刻蚀终点。 通过一些简单的假设，还可以从发射光谱中特征谱线的强度来半定量的分析等离 子体中的基团信息。谱线的强度正比于这种粒子的密度【硼 厶= 闭 ( 3 6 ) 其中比例系数矿( 力是一个常量，由下式可以给出 = cf 烈凸以彬( d 虬如 ( 3 7 ) 其中，e 是依赖于仪器的一个常量 盯：( d 与电子能量有关的碰撞截面 札( 在能量间隙如内被探测到的电子数目 q ( p ，) 与气压和电子密度相关来自激发态粒子的光发射的量子产额 f 畏据上面两式，很明显不是一个常量，原因在于玑p ) 依赖于输入功率和混合气体， 而q ( p ，) 依赖于气压和混合气体。 微波电子回旋共振法沉积的非晶碳化硅薄膜结构和性能研究第三章薄膜的表征 为了解决这个问题，c o b u m 和c h c n 0 5 1 发展了光强标定的发射光谱技术( a o e s ) 。 在这个技术中，少量的惰性气体被加入到放电的等离子体中作为一个参考量。通过探 测待测基团x 和参考基团a 的谱线强度，在满足以下条件： ( 1 ) 粒子从基态到激发态的过程主要以电子碰撞的过程和进行。 ( 2 ) 退激过程以光发射的形式进行。 ( 3 ) 待测基团x 和参考基团a 的电子碰撞截面对电子能量分布函数有接近的以 来关系。 则有如下的关系， 鲁= 缸哥 ， lf 【卅 、 其中，七。是一个不被等离子体参量影响的常数。 需要指出的是虽然第一、二个条件在实际测量中通常可以满足，但是，由于作为 参考量的气体常局限在氦气、氩气和氮气，所以第三个条件通常很难很好的满足。尽 管这样，a o e s 仍然在实验中得到使用并且很好的给出基团在外部条件影响下的变化 趋势有学者甚至认为：即使三个条件都不满足，a o e s 也可以应用【旧。总之，虽 然a o e s 不是一个很精确的技术，但它可以用来很好的估计等离子体中基团的变化趋 势，也可以用来判断等离子体中是否存在某些基团。 图3 1 本实验进行发射光谱实验的实时采集系统，用于对e c r 等离子体放电时 的实时原位诊断。等离子体中粒子发射的光信息经过石英窗口，由光纤送到s 2 0 0 0 型光谱计，然后由计算机处理以获得光谱信息。 图3 1 光谱诊断示意图 1 4 微波电子回旋共振法沉积的非晶碳化硅薄膜结构和性能研究 第三章薄膜的表征 3 3 傅立叶变换红外光谱分析( f t i r ) 原子或分子中的电子，总处在某一种运动状态之中旧每一种状态都具有一定 的能量，属于一定的能级。这些电子由于各种原因( 例如受到光、热、电等的激发， 或者放出光、熟) 而从一个能级转移到另一个能级。称为跃迁。当这些电子吸收了外 来辐射的能量，就从一个能量较低的能级跃迁到另一个能量较高的能级。因此每一跃 迁都对应着吸收一定能量( 即一定波长) 的辐射。譬如，如果有连续频率的辐射照射 于单原子元素的蒸气，就可以得到一系列吸收光谱，相应于该元素的原子从基态跃迁 到其它较高能级的谱线。这种原子光谱是不连续的线状光谱这是由于谱线的频率c v ) 或波长( 五) 与跃迁前后两个能级的能量差( e = e ：一e 。) 之间的关系服从普郎克 ( p l a n k ) 条件，即 e = e 2 - e l = h v z | i l 0 9 ) 两个能级之间的能量差一般为1 一l oe v ，因此各条谱线的频率或波长差别较大， 呈线状分开 。 。 分子吸收光谱形成的机理与原子光谱形成的机理是相似的，也是由于能级之间的跃 迁所引起的。但是由于分子内部运动所牵涉到的能级比较复杂，分子吸收光谱也就比 较复杂。分子的基本主动形式可分为： ( 1 ) 伸缩振动( s t m c h i n gv i b r a t i o n ) 对称伸缩振动( s y m m e t r i c a ls t r e t c h i n gv i b r a t i o n ) 不对称伸缩振动( a s 3 ，m 脒：仃i c a ls t r e t c h i n gv i b r a t i o n ) ( 2 ) 弯曲振动c b c n d m g v i b r a t i o n ) 面内弯曲振动( i n - p l a n eb e n d i n gv i b r a t i o n ) 剪式振动振动( s c i s s o r i n gv i b r a t i o n ) 面内摇摆振动( r o c k i n gv i b r a t i o n ) 微波电子回旋共振法沉积的非晶碳化硅薄膜结构和性能研究 第三章薄膜的表征 面外弯曲振动( o u t - o f - p l a n eb e n 6 i n g v i b r a t i o n ) 面外摇摆振动( w a g g i n gv i b r a t i o n ) 扭曲变形振动( t w i s t i n gv i b r a t i o n ) 其中振动能级的能量差约为0 0 5 一le v ，与红外光的能量相对应。若以连续波长 的红外线为光源照射样品，所测得的吸收光谱叫做红外吸收光谱，简称红外光谱。对 任何两种化合物，只要组成分子的原子质量不同，或化学键性质不同，或几何结构不 同，都会得到不同的m 谱图，因此眼可以用于馐分不同原子和化学键组成的分子。 玻现已成为测定分子结构的有力工具之一。 3 4 紫外可见光谱分析( u v ) 当光进入匠体时，与固体发生相互作用，在相互作用的过程中交换能量【l | l 。进 入固体的光被固体吸收，光强度的衰减遵守b 讲| g i 埘“a m b 瞰定律 i = i o ( 1 一脚4 ( 3 1 0 ) 其中i 表示光强度，i d 为入射光强度，x 是从固体边界沿光线到所研究点的距离， 口是吸收系数。吸收系数对频率的依赖关系口p ) 或对波长的依赖关系口( 句称为固体 的吸收光谱。固体中的电子由于吸收光子由价带跃迁到导带产生了电子一空穴对，这 个过程称为本征吸收。它是晶态半导体材料最重要的吸收过程，又叫做基本吸收许 多非晶态半导体也有类似的吸收过程，也称为本征吸收。在本征吸收的过程中，光予 的能量必须满足下列条件 壳国2 e g ( 3 1 1 ) k 为禁带宽度。这就是说，对应着本征吸收，在低频方面必然存在一个吸收边界 ，这个边界称为本征吸收边，也叫长波限。显然，可以通过本征吸收边的测量和 分析得到禁带宽度e g 。 1 6 微波电子回旋共振法沉积的非晶碳化硅薄膜结构和性能研究 第三章薄膜的表征 对于理想的非晶态半导体材料，如果导带底和价带顶附近的隙态密度n c 、n v 与 能量的关系服从简单的幂指数规律 n c a 盼i a l - e ) l( 3 1 2 ) n v ( e ) = a 2 ( e b - e ) p ( 3 1 3 ) a l 和a 2 为常数，且引入一符号 y = a 一加一e ) ( e 一惫酊一e b ) ( 3 1 4 ) 则这时的带隙e o p i 可表示为 e 哪= e 一e b ( 3 1 5 ) 吸收系数为 口。) ：b f ( 1 一y ) ，y - d y 竺竿，( 3 1 6 ) 如果知道n ( e ) 的具体形式，即可求出吸收系数并得到吸收边然而，n ( e ) m m 往往是未知的，因此，通常用实验的方法先得到某材料的本征吸收谱，然后再分析计 算得到禁带宽度e 砷。为了区别于从电导率得到的禁带宽度，所以又叫光学带隙。 j t a t m 等假设在导带和价带带边附近，隙态密度和能量的关系是抛物线形状，即 在3 1 4 和3 1 5 中，s = p = i 2 。并假设与光子能量有关的跃迁矩阵元对所有跃迁过程都 是相等的，则这时 如= e 一岛 ( 3 1 7 ) 口( 国) 意国= 口( 壳国一应叫) 2 ( 3 1 8 ) b 是与材料有关的常数。上式与许多材料符合的很好，( 砌) 1 坨与危埘韵关系曲 线基本上是一条直线。把这条直线外推到轴上，其截距就是光学带隙。对某一种材料， 1 7 微波电子回旋共振法沉积的非晶碳化硅薄膜结构和性能研究第三章薄膜的表征 关系曲线的形状和截距的大小随制备方法和工艺条件的不同而不同。 在实际推求光学带隙的过程中，( 砌) 2 与危m 的关系曲线不是一条直线，这就 无法用外推法得到e 。r 九s 慨t 等还建议用光吸收系数为1 0 4 c m - 1 时的光子能量 作为光学带隙的值，记为五0 。还有人建议把吸收系数为1 0 3 c m 1 时的光子能量定为光 学带隙，记为e 。 总之，对于许多非晶态半导体材料，( 砸) 与壳国的关系似乎可以简单的用幂指 数规律来描述，并可由此能确定光学带腾e 叫。由于e 啊有不同的定义，所以，对e 叫 意义的解释也是不同的。然而，从实验中确定的e 。仍然是一个重要的物理参数，并 且作为衡量材料光学性质的一个相对标准。 3 5 薄膜的介电和电学性能的表征 h p 4 2 9 4 a 阻抗分析仪是一个多功能分析仪，用它可以进行电容电压( c - v ) 测 量、电容频率测量( c - f ) 、损耗频率测量( l o s s - f ) 以及交流电导率的测量等其 中电压的变化范围为- 3 0 v - - + 3 0 v ，频率的测量范围为4 0 h z - 1 1 0 m h z 。 测量样品的介电性能实际上把样品看作一个有损耗的电容，在样品的两面必须制 各测量电极，实验中采用c 1 1 ，介质层s i c u 结构，其中介质层为多孔s i c o h 介质层薄 膜、a - s i l “x ：h 薄膜或s i c o h a - s i l 焉：h 双层膜。测试样品的上下电极均采用掩膜法 磁控溅射的沉积获得，上电极直径为1 i m m 。薄膜的介电常数通过下式计算： 占：妥 (319)a 占= 一 1 3 1 9 ) fo 、7 其中a 为电极面积，r 为薄膜厚度，c 为测量的电容，岛为真空介电常数。 k e i t h l e y 小电流测试仪被用来测量薄膜直流电流一电压( i v ) 特性，直流电流 的精度为p h ，最大测量电流为m a 量级。 1 8 微波电子回旋共振法沉积的非晶碳化硅薄膜结构和性能研究 第四章薄膜的生长及其电学性能的研究 第四章薄膜生长及其电学性能的研究 4 1 薄膜的生长 4 1 1 薄膜的生长速率及分析 图4 1 是在保持气压为0 5p a ，微波输入功率为6 8 0 w 的条件下，a - s i l 。c x ：h 薄 膜的沉积速率随前驱气体流量比r 变化的情况不难看出，薄膜的沉积速率几乎随 流量比r 的增加从r - - - - 0 2 时的约1 3 5 r i m r a i n 逐渐下降到r = 0 7 时的1 0 n m m i n 。 。造成a - s i l 最h 薄膜沉积速率下降的原因可能来自千两个方面，一方面是由于等 离子体气氛中键能值较低( 2 9 9 k j m 0 1 ) 且易于分解的硅烷流量的下降，相比而言， 甲烷的键能值则高达4 1 3 k j m o l ，较难分解；另一原因是由于碳氢基团在薄膜生长表 面相比于硅氢基团而言具有较低的吸附系数f 1 9 1 。s n a k a m u r a 2 0 1 等人报道了类似的结 果。 富 量 i g 藿 2 盆 图4 1 不同气体流量比r 下的薄膜生长速率 4 1 2 前驱等离子体的发射光谱及讨论 薄膜沉积过程中前驱等离子体的特性直接决定了制备的薄膜的特性，因此要了解 薄膜沉积机理就需要认识等离子体中各种基团，寻找出前驱基团在沉积过程中的作 用。为此实验使用了发射光谱( o e s ) 分析了e c r 前驱等离子中相关活性基团的变 t 9 微波电子回旋共振法沉积的非晶碳化硅薄膜结构和性能研究 第四章薄膜的生长及其屯学性能的研究 化情况。 我们知道等离子体中含有大量的活性基团和离子成分，薄膜沉积过程中这些活性 基团是薄膜沉积的主要前驱体，等离子体中这些前驱基团的相对浓度是影响沉积薄膜 的重要因素。显然，前驱基团的浓度变化决定a - s i i x c - 。：h 薄膜的生长速率；前驱基团 的种类决定了薄膜所包含的成分。 图4 2 流量比r = 0 4 所对应的等离子体发射光谱 图4 2 是流量比r = 0 5 ，沉积气压为0 5 p a ，功率6 0 0 w 时所对应的等离子体发 射光谱，光谱中除了有比较丰富的a r 光谱峰外，在低波长段可以清晰的分辨出 s i h ( 4 1 4 n m ) a 2a - x 2r 1 ，c h ( 4 3 1 n m ) a 2a - x 2n 和h n 6 5 6 n m ) 2 p 2 p o 2 - 3 d 2 d 3 ，2 的一系列光谱峰。 一般而言，a - s i , c i ，：h 薄膜沉积的主要前驱基团来自于等离子体中的s i h 和c h 基团，等离子体中的h 原子可以中和薄膜表面的一些悬挂键，因此，对这三种基团的 谱峰强度随流量比r 的变化进行了分析。利用c o b u m 和c h c n 发展的光强标定的发 射光谱技术( a o e s ) 来研究各基团浓度的变化趋势口1 1 。在这个技术中，以等离子体 2 0 微波电子回旋共振法沉积的非晶碳化硅薄膜结构和性能研究 第四章薄膜的生长及其电学性能的研究 惰性气体舡的谱线强度作为一个参考量，通过探测待测基团x 和参考基团舡的谱 线强度比研究基团浓度的变化趋势。如图4 2 中插图所示：h 基团的谱峰强度随流量 比的增加而增强，等离子体中的c h 基团也表现出了类似的行为，而等离子体中的s i h 基团随着流量比的增加呈现下降的趋势。结合a - s i 。c 1 1 h 薄膜沉积速率与流量比的关 系，可以定性的认为，等离子体中s i h 基团的浓度是决定薄膜沉积速率的关键因素 4 1 3 薄膜的红外透射光谱及其结构和成分豹分析 带4 备的薄膜的化学成分以及化学结构和薄膜的各项性能密切相关。a - s i 。c 。，：h 薄 膜中的s i - c 键、s i - h 键、c - h 键和s i - s i 键是红外活性的。我们在单晶k b r 基片上 生长薄膜用作红外光谱的测量，所用的傅立叶交换红外光谱仪型号为眦一 6 7 0 p l u s 。沉积在k b r 单晶片上的a _ s i i c 。，：h 薄膜的红外结构通过傅立叶变换红外光 谱进行表征，波长的扫描范围为4 0 0 c m - 1 到4 0 0 0c 一图4 3 是改变流量比r 的条件 下所对应的a - s i 正卜i ：h 薄膜的红外结构演变。为便于比较，通过控制沉积时间我们保 持所有薄膜厚度一致。 图4 3 不f 厨气体流量比r ( o 2 - 0 s ) 下沉积薄膜的红外透射光谱 不难看出，a - s i , c 。，：h 薄膜的红外结构特征基本上可以划分为三个区域：i s i c 红外吸收区、i i s i l l 红外吸收区和i i i c h 红外吸收区。 (ti墓口ois鼍玺h毋i 徽波电子回旋共振法沉积的非晶碳化硅薄膜结构和性能研究 第四章薄膜的生长及其电学性能的研究 在i 区中6 4 5c m 1 和7 7 6 c m 1 波数对应的两个主吸收峰分别是h s i - s i 3 团簇中的 s i s i 摇摆振动和s i c 伸缩振动圈，随着流量比r 的增加，s i - s i 键振动强度逐步减弱， 而较强的s i c 伸缩振动峰逐步成为红外结构的主峰。值得注意的是，与标准块状硅 晶6 3 tc m 1 处的吸收峰相比，6 4 5c m - 1 处的s i s i 吸收峰向高波数方向上偏移了1 4c m - 1 ， 这主要是由于在所沉积的富硅a - s i x c l x ：h 膜中h 原子的钝化以及硅团簇的结构无序 引起的瞄1 。在i 区中，位于1 0 0 0 c m 1 波数处的吸收峰可能来自于s i - o s i 的伸缩振动 或s i - ( c h 2 ) n - s i 振动峰洲，但在沉积薄膜时的发射光谱中并没有观察到位于7 7 7 n m 处 o 的强发射峰，因此，该峰很可能对应于s i - ( c h 2 ) n - s i 振动峰，同时在8 4 6 c l n 1 和 8 9 6 c m 1 处存在两个s i - h 摇摆振动峰，随着流量比的增加，s i - ( c h 2 ) n - s i 峰略有增强 而s i - h 峰则逐步鞘失 。 区主要是2 0 9 0 c m - 波数对应的s i - h 伸缩振动峰，可以看出，随着流量比的增 加峰强呈现减弱的趋势，其峰位不随流量的变化而发生偏移 区主要对应的是c - h 伸缩振动，分别对应于s p 3 - c h 3 对称伸缩振动、s p 3 - c h 2 反对称伸缩振动和s p 3 删3 反对称伸缩振动f 2 2 。有意思的是，c - h 伸缩振动峰并没有 出现在较低流量比条件下制备的a - s i x c l x h 薄膜结构中，尽管在等离子体韵发射光谱 中观察到了c h 谱线，而虽然在所有等离子体光谱中没有c 2 发射谱线，当r 大于0 6 5 时在红外光谱中却有s i - c 2 吸收峰。 从以上的红外结构分析可知，a - s i x c l x ：h 薄膜主要有s i ，s i c 和s i - c 2 键组成， 随着气体流量比r 的增加，薄膜由富硅a - s i , c l 。：h 薄膜逐渐富碳a - s i c 1 x ：h 薄膜转变。 等离子体中的主要有h 、s i t t 和哐种前驱基团，其中h 原子通常中和薄膜表面悬挂 键，起到改善薄膜的电学性质的作用。在等离子体的发射光谱中，即使在低c m 流量 的条件下也存在着较强的c h 发光谱线，而较低c i - h 流量下沉积的薄膜红外光谱中并没 有c - h 吸收峰，此时薄膜中存在较多的s i s i 键，随着c i - h 流量的增加薄膜中s i s i 键逐 渐减少并且s i - c 键的含量逐渐增加。 m a r t i n e zfl 和x i ny 等人曾报道在利用s i 地和n h 3 制备非晶s i n t l 薄膜过程中，s i n 键比较容易通过s i s i 键和n h 键之闻的放热反应( s i _ s i + n o i s j 删i n ) 形成盼期， 微波电子回旋共振法沉积的非晶碳化硅薄膜结构和性能研究第四章薄膜的生长及其电学性能的研究 同样在a - s i , c l ，x ：h 薄膜的沉积过程中很可能存在类似的放热反应，即： s i - s i + c h s i - h + s ic 从而使薄膜中s i - s i 键逐渐减少并且s i c 键的含量逐渐增加。当进一步增大c i - i , 流 量使r 大于0 5 时，薄膜中s i - s i 键基本消失并出现了c h 键。等离子体中c h 的增加有可 能是引起薄膜中s i - c 2 含量增加的关键1 2 7 1 ，然而等离子体中始终没有出现c 2 的发射谱 线，这表明s i - c 2 是沉积薄膜过程中在薄膜表面通过基团反应形成的，丽不是在等离 子体中形成的 等离子体中h 原子在薄膜生长中起着很重要的角色，h 的引入中和了薄膜中的悬 挂键，降低了薄膜中的悬挂键浓度，改善了薄膜的电学性质，但是h 的引入会使得薄 膜极易受到温度的影响而导致器件自饺质退化，从这个意义上看，人们还需要设法降 低薄膜中的h 浓度，一般来说，薄膜中的h a y 以通过提高沉积温度或对薄膜进行褪火 处理来降低，这里，我们通过选择适当的基片温度来降低薄膜中的h 浓度。 图4 4 刁洞温度下沉积的碳化硅薄膜的红外透射谱 【-n8口0i一ms写占 徽波电子回旋共振法沉积的非晶碳化硅薄膜结构和性能研究第四章薄膜的生长及其电学性能的研究 图4 4 是改变基片温度( 5 0 一3 5 0 ) 的条件下所对应的a - s i i c n ：h 薄膜的红 外透射光谱，对于所有薄膜，沉积参数为：r = o 6 5 、沉积气压：0 5 p a 、微波功率为 6 8 0 w ，通过控制沉积时间，我们保持所有的薄膜厚度基本一样，约2 1 0 r i m 同样，a - s i , c l - x ：h 薄膜的红外结构特征基本上也可以划分为三个区域：i s i c 红 外吸收区、s i i i 红外吸收区和h i c h 红外吸收区。在i 区中8 0 0c m 1 处的s i 七伸 缩振动和1 0 0 0 c m 1 波数附近的s i - ( c h 2 ) n - s i 振动峰为两个主吸收峰，随着基片温度的 升高，s ic 伸缩振动峰强度逐步增强，并逐步成为红外结构的主峰，值得注意的是， 在基片温度从5 0 逐渐升高到3 0 0 1 2 的过程中，该峰位置从8 1 5 c m - 1 处向低波数方向 移动到7 8 8c 一，发生了2 7 c m - 的红移，同时s i - ( c h 2 ) n - s i 振动峰也从1 0 0 3 c m - 1 处向 低波数方向移动到9 8 1c f f l ，发生了2 2 c m - 1 的红移，这可能是因为随着基片温度的升 高，越来越多的碳原子和硅原子相键合，薄膜的结构发生了改变，从而导致这两个峰 发生了红移。 在图4 4 区中2 0 9 0 c m - 1 处对应的s i - i - i 伸缩振动峰强度随着基片温度的升高呈现 减弱的趋势，但峰位并没有随流量的变化而发生明显的偏移。区主要对应的是c - h n 振动吸收峰强度随着基片温度的升高明显减弱。这些表明基片温度豹升高有助于减少 薄膜中的s i - h 和c - h 含量。在1 2 5 0c m - , 处的吸收峰对应于s i - c h 3 伸缩振动，该峰 强度随基片温度的升高没有明显的变化。1 6 3 4c 一的c - c 伸缩振动峰随基片温度的 升高峰强发生明显的减弱，到3 5 0 时该峰已基本消失，这些表明适当升高基片温度 有助于降低薄膜中的h 含量并致使薄膜中c - c 键发生断裂，从而降低薄膜中的c - c 含量 图4 5 给出了不同温度下沉积的碳化硅薄膜红外吸收光谱中8 0 0 c 1 n 1 处的s i - c 伸 缩振动和1 0 0 0 c m 1 波数附近的s i - ( c h 2 ) n - s i 振动峰c r u l $ $ 拟合后，其相对强度( 以峰 的面积为衡量标准) 的变化趋势，如图所示：随着沉积温度的升高，对应薄膜的s i - c 伸缩振动峰的面积从4 3 3 ( a u ) 逐渐升高到2 9 6 7 ( a u ) ；s i - ( c h 2 ) n - s i 振动峰面积从 3 8 2 1 1 ) 逐渐升高到1 2 1 1 u j 。这表明升高基片温度有助予提高薄膜中s i c 结构的含 量。 圈4 5 不同基片温度下薄膜中s ic 峰和s i - ( c h 2 ) n - s i 峰强变化趋势 总之，红外结果表明，适当提高基片温度至3 5 0 0 ，并维持r = 0 6 、功率为6 8 0 w 、 沉积气压为0 5 p a 有助于降低薄膜中s i - h 、c - c 和c - h 的含量并提高薄膜中s i - c 的 含量。 4 1 4 薄膜的紫外透射光谱 图4 6 不同气体流量比r 下的薄膜光学带隙 善普dbspu暑穹。翟【0 徽波电子回旋共振法沉积的非晶碳化硅薄膜结构和性能研究第四章薄膜的生长及其电学性能的研究 使用紫外可见光谱对沉积在石英基片上的a - s i x c l x ：h 薄膜进行了透射率与反射 率的测量，并根据t a u c 方程计算了薄膜的光学带隙e g 。图4 6 是a - s i 。c i - x ：h 薄膜光 学带隙随着气体流量比r 的变化情况。当r 从0 2 增加到0 5 时，a - s i x c i x ：h 薄膜e g 从2 1e v 缓慢增加到2 3 e v ，而当r 从0 5 增加到0 6 5 时，& 则从2 3 e v 急剧增加到 3 5 e v ，进一步增加r 时，薄膜的光学带隙呈现下降的趋势。从前面红外分析可知， 当r 0 5 时，非晶硅 团簇在薄膜体内消失，a - s i , c 1 x ：h 薄膜主要由s i - c 相组成，显然s i - c 键态是 a - s i l x g ：h 薄膜光学带隙剧烈上升的重要原因1 2 句。我们注意到当r 大于0 6 5 达到0 8 时，薄膜的红外结构中出现了位于1 5 8 0 c m 1 附近的c - c 双键结构，通常情况下，酽 轨道杂化的碳中石一万的电子转移决定着光学带隙的窄化鲫，因此，可以认为酽c 的存在是a - s i l - x g ：h 薄膜光学带隙k 减小的原因。 4 1 5 小结 本节我们讨论了使用微波电子回旋共振化学气相沉积法制各了非晶碳化硅薄膜， 通过分析前驱等离子体发射光谱、碳化硅薄膜沉积速率、结构性能与气体流量比、基 片温度、这些工艺参量的关系，表明源气体中硅烷的含量对薄膜沉积速率起关键作用， 通过控制源气体流量比可以控制薄膜的结构和化学成分比，随r 从0 2 增加到0 8 ， 薄膜从富硅态转变为富碳态，薄膜中的硅、碳含量比是影响薄膜结构和性能的关键因 素，并在r 为0 6 5 、沉积温度为3 5 0 c 时，薄膜中啊韵含量得到了有效的控制，并且 薄膜中s i - - c 含量最大，薄膜具有最大光学带隙为3 6e v 。 4 2 薄膜的介电和电学性质 4 2 1 薄膜的介电性能 非晶碳化硅薄膜的结构可调制性决定了其具有不同的化学结构与物理性质。为获 得a - s i 。c 1 x ：h 薄膜的介电常数，我们在沉积在p 型硅衬底上的a - s i x c l x ：h 薄膜表面上 磁控溅射了一层厚度约6 0 r i m 的金属铜电极以及底电极，并使用h p 4 2 9 4 a 阻抗分析 仪测量了该m i s 结构的介电性能。 微波电子回旋共振法沉积的非晶碳化硅薄膜结构和性能研究 第四章薄膜的生长厦其电学性能的研究 如图4 7 所示：当先前沉积a - s i x c l - x ：h 薄膜时的气体流量比r 从o 2 增j j o 至, j0 8 时，介电常数从r 为0 2 时的5 8 降至r 为0 6 5 时的4 7 ，r 为0 8 时介电常数略有 增加至4 9 ，从红外结果可知，随着气体流量比r 的增加，薄膜从富硅态转变为富碳 态，并且当r 为0 6 5 对薄膜中s i - c 含量最大，在此过程中，具有较低原子极化率的 碳含量和c - c 的增加同时使薄膜密度降低，这很有可能是引起薄膜介电常数降低的 主要原因 3 0 , 3 1 1 图4 7a - s k c i 。飒薄膜介电常数随r 的变化关系 4 2 2 薄膜的漏电流 作为介质绝缘层的应用，漏电流和耐压性能是薄膜的重要性能之一我们采用 k e i t h l e y6 5 1 7 a 静电计分别测量了多孔s i c o h 薄膜、a - s i # ：1 x ：h 薄膜以及 a - s i x c l x ：h s i c o h 薄膜双层膜的i v 曲线，分析了薄膜的绝缘性能 其中多孔s i c o h 薄膜仍然是利用m w - e c r c v d 法制备的，源气体为十甲基环氧 硅五烷+ 氧气，沉积气压为i p a ，氢气为载气，功率为3 0 0 w ，沉积温度为5 0 c ，薄 膜沉积后3 5 0 c 下褪火3 小时再制作m i s 结构测量其i - v 特性；a - s i x c l - x ：h 的沉积参 数：沉积气压为0 5 p a ，功率为6 8 0 w ，基片温度为3 5 0 c ，载气也为a r 气，气体流 量比r 约为0 7 0 用来分别测试s i c o h 薄膜和a - s i ；c 1 x ：h 的i v 特性时的薄膜厚度分 别为3 0 0 r i m 和2 0 0 r i m ，澳4 试a - s i x c l x ：h s i c o h 双层膜i v 特性对其s i c o h 薄膜和 蟹电子回旋共振法沉积的非晶碳化硅薄膜结构和性能研究 第四章薄膜的生长及其电学性能的研究 a - s i ，c i ：h 薄膜厚度分别为3 0 0 r i m 和2 0 r i m 。 图4 8 分别显示了多孔s i c o h 薄膜、a - s i 。c , x ：h 薄膜以及a - s i 。c 1 x ：h s i c o h 双 层膜的i v 曲线。该三种薄膜在i m v l c m 的电场下其漏电流分别是4 8 7 e - 7 a c m 2 、6 3 5 e - 8 c m 2 、7 t e - s a c m ，这表明在s i c o h 薄膜上沉积一层约2 0 硼厚的a - s i x c l x ：h 薄 膜阻挡层能明显改良s i c o h 薄膜的电学特性。 图4 8a - s i 。c 1 i h 、s i c o h 和s i c o h a - s i c 1 i 鲴双层膜的i - v 特性 同时，测量表明该多层膜的介电常数k 值为2 7 ，和我们所采用的多孔s i c o h 薄 膜的k 值( 2 6 ) 很接近，这进一步说明a - s i x c l x ：h 是作为改良s i c o h 介质薄膜电学 性能的优异阻挡层候选材料。 微波电子回旋共振法沉积的非晶碳化硅薄膜结构和性能研究 第五章结语 第五章结语 低k 介电材料应用到超大规模集成电路已相当迫切。目前最受关注的介电材料是 多孔$ i o c h 材料，但s i o c h 薄膜固有的多孔特征使锝在双镶嵌工艺中的铜原子扩散 进入薄膜体内，从而导致器件的失效。因此，需要找到一种相对较低介电常数的材料 以阻止铜原子的扩散。非晶碳化硅是优选材料之一，在本文中，我们使用微波电予回 旋共振等离子体化学气相沉积法制备了a - s i t x c