（材料物理与化学专业论文）可充镁（离子）电池正极材料的研究.pdf

南开大学硕士论文 中立摘要 摘要 本文主要对可充镁( 离子) 电池的正极材料进行了探索和研究。 合成了尖晶石型锰酸镁系列正极材料以及五氧化二钒类气凝胶正极 材料。 通过循环伏安、交流阻抗等电化学手段对它们迸行的电化学性能 考查，以及模拟电池进行的充放电容量及循环寿命的考查，表明我们 在可充镁( 离子) 电池正极材料研究方面取得了一定的进展。 目前，实验所表现出的问题主要集中在比容量低以及前几周容量 衰减迅速两个方面。我们认为这主要是由材料动力学性能较差和电解 液体系有待改善两方面原因造成的。下一步研究应围绕这两方面展 开。 关键词：可充镁( 离子) 电池；正极材料；尖晶石；类气凝胶；掺 杂 南开大学硕士论文 英文摘要 i nt h i sp a p e r , c a t h o d em a t e r i a l sf o rr e c h a r g e a b l em a g n e s i u mi o n b a t t e r i e sw e r ew i d e l yi n v e s 6 9 a t e d t h es t u d i e dp o s i t i o nm a t e r i a l si n c l u d e s p i n e l s t r u c t u r e d m g c o x m n 2 x 0 4 ( x - - 0 ，0 4 ，0 6 ，0 8 ) a n d a c r o g e l - l i k e v a n a d i u mp e n t o x i d e w ee v a l u a t e dt h e i re l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c sb yu s i n gc y c l i c v o l t a m m e t r i ca n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y t h ec e i l s w e r ea s s e m b l e da n ds t u d i e do nt h e i rc h a r g e g d i s e h a r g ec a p a c i t ya n d c y c l e - l i f ed a t a t h er e s u l t so ft e s t ss h o w nt h a tw eh a dm a d ep r o g r e s si n r e s e a r c h i n g o f p o s i t i o n m a t e r i a l sf o r r e c h a r g e a b l em a g n e s i u m i o n b a t t e r i e s h o w e v e r ，a l lo ft h em a t e r i a l s c a p a c i t yi sl o wa n dq u i c k l yd e c r e a s ea t t h ef i r s ts e v e r a lc h a r g e d i a c h a r g ec y c l e s w eb e l i e v e di to w n i n gt ot h e p o o rm a t e r i a l s k i n e t i c sa n du s e de l e t r o l y t es y s t e m - s oa n o t h e r t e c l l l l o l o 舀c a la p p r o a c hs h o u l db eu s e dt oi m p r o v e t h ed i f f u s i o no fm g z + i nt h e i rh o s tl a t t i c ea n dt h em o r ep r o m i s i n ge l e t r o l y t es y s t e ms h o u l db e f o u n d k e y w o r d ：r e c h a r g e a b l em a g n e s i u m i o nb a t t e r y ；c a t h o d em a t e r i a l s ； s p i n e l - s t r u c t u r e d ；a e r o g e l l i k e ；d o p e 南开大学硕士论文 第一章前言 第一章前言 随着社会经济和生活水平的不断提高，人类对能源的依赖程度越来越大。根据联合 国的相关统计数字预计，2 0 2 0 年全球的能源消费将比1 9 9 0 年增长5 0 1 0 0 【”。由于煤、 石油等化石燃料的储量有限以及由于使用传统燃料所带来的负面环境问题日益突出，例 如：有毒气体、粉尘等，人们加大了对清洁能源( 如水能、太阳能、风能、地热能、核 能等) 的利用，这就引起了能源的储存和运输问题。在能量的储存问题上，化学储能是 重要的能量储存形式之一，也是当前电站在用电低谷广泛使用的一种方法，电池是实现 化学储能最主要的一种方法。 在从第一支伏打电池问世至今的1 0 0 多年的时间中，新的化学电源不断涌现，其性 能也不断提高。目前，大规模使用的化学电源主要有锌锰电池、铅酸电池、镍镉电池、 镍氢电池、锂离子电池等。与此同时，质子交换膜燃料电池的开发也在积极的进行中。 以上这些电池体系各有自身的优点，为人们的生活带来了很多的便利，但是它们都有自 身难以克服的缺点，还不能完全满足人们的生活需要。例如，铅酸电池和镍镉电池虽然 价格便宜，但对环境的污染严重、能量密度低；燃料电池环保高效，但成本较高，技术 难度大。目前，在种类众多的电池中，锂离子电池以其高比能量、没有记忆效应和长寿 命等优点，在便携式电子设备中( 如手机、笔记本电脑等) 取得了很大的成功。但是，锂 离子电池也有一些致命的问题：首先是安全问题。虽然安全问题在小型领域现在已基本 解决，但在大型电池领域( 如电动车电池市场) ，问题依然严重。其次是价格问题。锂离 子电池所用材料价格昂贵，限制了其在大型锂离子电池市场的发展。针对这两大问题有 人提出了可充镁( 离子) 电池的设想。 1 1 可充镁( 离子) 电池体系简介 镁的自然资源十分丰富，价格低廉；并且它是一种较活泼的金属( 其在水溶液中的 电极电势与锂相差不大1 ，电极电位较负；同时其具有能量密度高、无污染、加工处理 安全等优点。这些特性使得镁一直是人们加以利用的理想材料之一。 鉴于锂离子电池从上世纪九十年代以来所取得的巨大成功，以及镁与锂在元素周期 表中处于对角线位置，两者的性质有许多相近之处( 见表1 1 ) ，人们提出了可充镁( 离子) 南开大学硕士论文第一章前言 电池的概念。 表1 1 负极材料镁与锂的性质比较 | 锂( l i )镁似曲 分子量 6 9 42 4 3 1 电极电势( 水溶液) 3 0 3 2 3 7 ( 酸性，) - 2 6 9 ( 碱性，) 离子半径 0 0 6 8 0 0 6 2 ( i i ) 理论比容量 3 8 6 22 2 0 5 金属价格 6 4 8 0 0 【l 】 2 7 0 0 【2 】 可充镁( 离子) 电池的工作原理与锂离子电池的工作原理十分相近，我们可称之为镁 摇椅式电池，即用两个能可逆的嵌入和脱嵌镁离子的化合物作为电池的正负极，构成二 次电池。当电池充电时，镁离子从一极脱嵌，在另一极嵌入，放电时反之。如下图所示 为可充镁( 离子) 电池的工作原理。 正极= 型皇负极正极；= 二_ = = ：= _ = = 三负极 放电 图1 1 可充镁( 离子) 电池工作原理 镁离子电池与锂离子电池的最大区别在于：第一、在最初的充电过程中，锂离子电 池电极表面形成的钝化膜能够传导l i + ，而在镁离子电池阳极表面形成的钝化膜不能够传 导m 矿，这就使得镁离子电池的循环性能很差。为了使镁离子电池有良好的循环性能， 必须解决钝化膜的问题，找出合适的电解液体系成为镁离子电池研究的关键之一。第二、 2 南开大学硕士论文 第一章前言 镁二价离子电荷高，半径小，所以极化作用很强；因而在嵌入很多基质时，受到的阻力 大，使得可嵌入一脱嵌基质材料的选择受到限制3 1 。 综上所述，镁离子电池的研究主要集中在对电解液和正极材料的研究上。 1 2 可充镁( 离子) 电池材料 目前，可充镁( 离子) 电池的研究还处于初级研究阶段，研究重点主要集中在电池正 极材料和电解液体系两方面，对于电池其它部分( 如负极、隔膜、集流体等) 的研究还鲜 有涉及。下面主要从电池的三个方面介绍可充镁( 离子) 电池对材料的要求，即正极材料、 负极材料和电解质溶液。 1 2 1 正极材料 理想的可充镁( 离子) 电池的正极材料应该具有以下特点：高的比能量；高的 电极电位；良好的充放电反应可逆性；在电解液中好的化学稳定性且溶解度低； 较高的电子导电性；资源丰富，价格低廉。另外，在可充镁( 离子) 电池中，正极活性 物质与非镁负极组合时，还应具有给电池提供镁离子源的功能，因而正极活性物质的组 成中应含有镁。 正极材料大多为无机过渡金属化合物，集中为氧化物、硫化物和硼化物等。这些材 料可以大致分为三类【4 】： a 一维链状结构( o n e _ 曲啦珊i 咂a ll _ y e rs 仃u c 劬旧 一些过渡金属的硫族化合物具有这种结构，如n b s c 3 、t i s 3 等。还有过渡金属的三 氯化合物，共有的分子式是m x 3 。它们具有近似一维的结构，m 】链之间的结合力非 常弱，使得客体离子能够嵌入链之间的空隙中去5 1 。对于镁离子嵌入一维链之间的空隙 中，理论上是可行的，但至今未见可行性报道。 b 二维层状结构o h o _ d i m 蛆s i 蛐a li i y e rs 咖c t u r e ) 这种结构也可见于过渡金属硫族化合物，如t i s 2 、m o s 2 等。在s 寸讧- s 似为n ，m o ) 构成的片块重叠形成的层状结构中，一个金属m 原子与六个s 原子形成八面体( ，n s 2 ) 或者 棱柱体( m o s 2 ) 配位，各个s m s 层之间以范德华力维系，离子可以嵌入这些夹层的空隙 中。v 2 0 5 的结构可看作一个层状结构，v 针与5 个o 配位形成一个四方锥，还有一个长 而弱的v - o 键垂直平面使得a c 平面象被云母状一样被劈开，因而镁离子能够嵌入到 v 2 0 5 中去【6 】。 c 三维框架结构口h r 盼枷m 瞰s i o n 叠lf r 蛐e w o r ks t m 删 南开大学硕士论文 第一章前言 这种结构具有相互连通的三维离子迁移隧道，有利于被嵌入的离子在晶体中的扩散 迁移，结构上也稳定。具有这种结构的材料也很多，代表性材料有：具有尖晶石结构的 a m 2 0 4 ，属于簇合物( c l u s t 盯c 0 ：m p 0 衄由的a l w r e l 相的硫化物( 如m 0 3 s 4 实验证明是一个 好的镁离子嵌入脱嵌基体) 【3 】。 1 2 2 负极材料 作为可充镁( 离子) 电池的负极材料，应要求镁的嵌入和脱嵌( 或者沉积一溶解) 电极 电位较低；从而使电池的电势较高，实用性增强。可充镁( 离子) 电池的研究确切的说还 处于可充镁电池研究的阶段，目前报道可见的所采用的负极材料均为金属镁。还未见有 关可充镁( 离子) 电池的负极材料研究的报道。 镁的氧化还原电位较负，比能量大( 2 2 0 5 a l 以曲，镁负极可构成比能量很高的电池。 然而由于镁的表面很容易形成一种致密的钝化膜，阻碍了m g 的溶解沉积反应。所以 要使镁负极可行，必须找到能破掉钝化膜和使镁能在有机电解液中沉积的办法唧。 借鉴锂离子电池的合金负极的研究报道，未来的镁离子电池很可能采用镁合金或碳 材料作为成熟的负极材料。 1 2 3 电解质溶液 电解质溶液的基本要求：导电率高；电位窗口宽；有机分子应比较小且有极 性( 原因：小且有极性的分子包围在m r + 周围，一方面使得m 9 2 + 溶剂分子在电解液中的 扩散加快，另一方面使得在界面上的反应也加快。) 现在对电解质的研究主要有三太类：液态有机试剂、无机电解质和固态聚合物电解 质。目前，无机电解质的研究很少，最新的研究主要集中于固态聚合物电解质和液态有 机试剂。 1 3 本课题意义及研究内容 1 3 1 课题意义 镁离子具有价格低廉，能量密度高，可操作性强，并且环保、安全的特点。但迄今 为止，这种电池仍处于初级研究阶段，距离实用化还有很大的距离。这主要是受镁离子 电池自身存在的两方面弱点影响所致：第一、在最初的充电过程中，镁离子电池阳极表 面形成的钝化膜不能够传导m 醇+ ，这使得电池的循环性能很差。第二、镁二价离子电 荷高，半径小，所以极化作用很强，因而在嵌入很多基质时，受到的阻力大，使得可嵌 入一脱嵌基质材料的选择受到限制。所以，目前镁离子电池的研究主要集中在对电解液 4 南开大学硕士论文第一章前言 和正极材料的研究上。由此可见，开发出合适的镁离子电池正极材料对于推动镁离子电 池研究的近一步发展具有十分重要的意义。 1 - 3 2 本论文研究内容 本论文主要讨论了锰酸镁系列正极材料以及五氧化二钒类气凝胶正极材料，研究的 主要内容如下： 研究了不同煅烧温度对锰酸镁正极材料电化学性能的影响； 研究了掺杂不同比例钴元素对锰酸镁正极材料电化学性能的影响； 研究了不同合成方法对掺钴锰酸镁正极材料电化学性能的影响； 讨论了五氧化二钒类气凝胶以及掺铜五氧化二钒类气凝胶做为镁离子电池正极 材料的可行性。 参考文献： 【1 】能源基础数据汇编，国家计委能源所，北京，1 9 9 9 【2 】c h e m i c a lm 盯k e tr e p o r t 2 s 4 ( 1 9 9 8 ) ：5 4 【3 ld a u r b a d 吣z l l l a s c h e c h t 盯e ta l ，唧n a t l m ，2 帅0 ，4 0 7 ：7 2 4 - 7 ” 1 4 】j b g d 蛆o u 咖，s 0 m s t a t ei o n i c s ，6 9 ( 1 9 9 4 ) ：1 科 嘲& 凡c m 蛐e i l i ，m b m n 髂，咖l 盯昏c h e 札1 4 3 ( 1 9 7 5 ) ：2 4 1 7 【7 】d a 砌b 础，y g o f e bz l ue t 吐【j 】j p o w 盯s o u k 馏，2 l ，2 8 ：9 7 1 9 8 南开大学硕士论文 第二章可充镁【离子) 电池的研究状况 第二章可充镁( 离子) 电池的研究状况 引言： 根据锂离子电池原理提出的可充镁( 离子) 电池具有价格低廉、能量密度高，可操 作性强，并且环保、安全等优点。1 9 9 0 年g r e 嗍1 1 等人报道了以m 缸c 0 0 y 为正极嵌入 材料的组装可充镁电池，可充镁( 离子) 电池逐渐被人们所认识。近几年以a 1 b a c h 等人 为代表的科研人员在研究上所取得的重大进展，进一步推动了可充镁( 离子) 电池的研究。 2 1 正极材料 许多种材料可被用作二次电池嵌入朋l 篼嵌的正极材料【2 】。目前大多数工作是针对锂离 子和碱金属离子的嵌入反应进行的。鉴于镁离子和锂离子在性质上相近，在进行镁离子 正极材料的研究时可大量借鉴锂离子正极材料的性质和成功经验。图2 1 是比较不同材 料作为电极时的实验电位范围。图2 1 的数据是从已发表的循环伏安图和恒电位循环曲 线得到的( 以l “l i + 电位作为参比电极) ，可以看到镁的嵌入电位区间与锂的嵌入电位区 间相差较小。 图2 1l i + 和m 矿嵌入到各种材料中的典型电位区间 对于镁离子来说，正极可嵌入材料集中在无机过渡金属硫化物、氧化物、硼化物以 及磷酸盐。 6 南开大学硕士论文第二章可充镁( 离子) 电池的研究状况 2 1 1 过渡金属硫化物 过渡金属硫化物被认为是一种典型的嵌入且毫嵌基质材料。主要结构有二维的层状硫 化物和q l e 、，r e l 相的硫化物等。 二维层状硫化物具有的分子式为m s 2o 巾砸，玩h n b ，1 km o ，w ，有大量的文献 报道化学法或电化学法嵌入锂离子到此硫化物中。到目前为止，镁嵌入到此类结构的基 质中的报道还很少。 g i b 嗍【3 】等人研究了用化学法将镁离子嵌入t i s 2 ，v s 2 和z r s 2 中，b f u d 4 】等人也用同 样的方法将镁离子嵌入到t i s 2 中，并发现t i s 2 在镁离子嵌入过程中存在两个结构瞪一。 n 0 v 矗k 和d e s i l v e s 拍 刀指出电解液中的水含量在嵌入反应中起了很重要的作用。在他们的 电化学实验中，用无水乙腈代替四氢呋喃( 理由是m g ( c 1 0 4 ) 2 在乙腈中的溶解性能要好一 些) ，但是行s 2 和t i s 2 都没有观察到电化学活性。如果用含水的电解液唧( 四氢呋喃) ， p c ( 碳酸丙烯脂) 或者a n ( 乙腈) ，他们也只是观察到硫化物的不可逆还原。曾经使用基于 m g c m m c l 3 e m i c 的熔融盐电解液，在8 0 下用w s 2 、m o s 2 ，或者n b s 2 作为电极，同样 也没有观察到m 矿+ 的可逆性嵌入【8 l 。 n b s 3 也是一种可嵌入材料，具有三斜p 1 或者是单斜结构，后者能够在高压中合成得 到f 1 0 1 。与三斜结构相比，在单斜n b s 3 的单位晶胞中，s s 键的距离在3 个方向上稍微不 同。匝锄o t o 等人【1 1 1 比较了锂离子嵌入到三斜结构和单斜结构n b s 3 中的行为，瑚和 g 廿n t 一1 2 1 对于镁离子嵌入到单斜结构n b s 3 中的电化学行为进行了研究。当m 矿嵌入到 n b s 3 中，电解液为固体电解液和以m g 为对电极时，开路电位( o c v ) 为1 8 2 v 。电池第一 次充电，当m 舀s 3 中的o x 0 4 6 时可观察到一个电位平台为1 4 8 v 。另外一个电位平 台为1 2 v ，相应的x = o 4 6 一o 5 8 。在x _ o 6 时，电池电压衰减到1 v 。在整个嵌入过程中， 没有观察到结构的变化，不过整个嵌入过程是不可逆的。 a 1 l i b a c h 等人【1 3 1 在过去的几年时间里深入研究了正极材料在各种电解质溶液中的电 化学性质，发现c h e v r e l 相的硫化物m 0 3 s 4 是非常好的镁离子嵌入，脱嵌基质材料。在一系 列非水电解质溶液中镁离子都能可逆的进行嵌入，脱嵌电化学反应，图2 6 和图2 7 分别 为m 良m 0 3 s 4 电极在0 2 5 mm 颤甜c 1 2 b u e 啦四氢呋喃和1 mm 甙c 1 0 4 ) 2 ，a l l 中的循环伏安 图【1 4 15 1 。其嵌入脱嵌反应可以表示为： 她懒s 4 磐蛐3 s 4 ( 2 1 ) 充电 c h e v r a l 相化合物m 0 3 s 4 ，其晶体结构可以看做是m 0 6 ) ( 8 集团的堆积，如图2 2 。其中 7 南开文学硕士论文 第二章可充镁( 嵩子) 电池的研究状况 m o 原子以八面体簇状物堆积，而8 原子以立方堆积。而客体原子镁在嵌入过程中有1 2 个可供选择的位置，但是由于空间或者静电作用的原因，仅有几个位置可被同时占有。 除此之外客体镁原予间有微弱的束缚作用。并且c h e v r a l 相化合物在嵌入过程中具有稳 定的结构，容易分配电荷。因而这种化合物允许所嵌入的金属离子在运动中受到的电场 作用小，从而使镁离子成为可能。在图2 3 和2 4 所示的m g l m 0 3 s 4 电极的循环伏安中， 可以总结出镁离子可逆嵌入一脱嵌m 0 3 s 4 中，并且其还原峰对应着相间的变化，在图2 3 中的1 v 位置的还原峰对应着所谓的外部位置即s i t e b ，而1 2 v 位置的还原蜂对应着 所谓的内部位置即s i t c a 。 图2 2c h e 哪l 相化合物m m 0 3 s 4 的晶体结构 s m 0 。激 。溢甓 一1 3 一1 6 一1 4 一l - 2 一1 0 0 8 0 0 4 o 2 0 0 0 2 、呲a 鲈( 叼弼。 a f r e 图2 3m 吕【m 0 3 s 4 电极在0 2 5 mm 酏蛆c 1 2 b u e 啦四氢呋喃循环伏安图 窖，v目vh 南开大学硕士论文 第二章可充铙( 离子) 电池的研究状况 o 9 5 g o 4 5 名o 0 5 皇 营- o 5 5 舅懈 u 1 5 5 0 3 o 81 31 8 p o l e n l 础v v s m g 图2 4m 猷0 3 s 4 电极在l mm g ( c 1 0 4 ) 2 a n 中的循环伏安图 2 1 2 过渡金属氧化物 对于高能量密度的锂离子电池来说，氧化物是一种被广泛使用的正极电极材料。氧 化物中的强氧金属键使得过渡金属氧化物具有高的离子性特征，化合物具有高的电位 【1 6 1 。另外，对于希望有长寿命的电池来说，稳定性能好的电极材料是人们所希望的。氧 化物比硫化物有更高的化学稳定性，因而有众多的氧化物被用来作为锂离子电池的电极 材料1 7 】。然而，由于镁离子具有更强的溶解化作用和静电场作用，只有很少一部分有望 成为可充镁( 离子) 电池的嵌入材料。现已报道的有v 2 0 5 、m ( v 3 0 8 ) 2 、v 6 0 1 3 、v 2 0 5 a e r o g d 、 m 0 0 3 、和通式为a m 2 0 4 尖晶石结构的化合物等，有关它们的试验电位范围见图2 1 。值 得一提的是，以上这些材料很多只是研究了其嵌入镁离子的过程，在镁离子嵌入一脱嵌 可逆性方面的表现都很差强人意，与应用还有很大的距离。 2 1 2 1v 2 0 5 v 2 0 5 的结构可看作一个层状结构 1 8 】，与面s 2 的结构相似。其晶体结构如图2 5 。 v 2 0 5 具有良好的嵌键性能，引发了镁离子客体的研究。化学法能够使每摩尔化合物 嵌入2 摩尔的m 矿+ ，相应的v 的价态从+ 5 价还原到+ 3 价【1 9 1 ，这个容量是所有报道中最 高的。从这个数据可以估算出对于m v 2 0 5 干溶胶电池比能量( 基于v 2 0 5 计算) 胀够达到 1 2 0 0 w h ，】( g 。然而，电化学实验得出的最好结果为3 6 0 w u k g 。p 蹦矗r a - r 锄o s 刚等人报道 了在1 5 0 0 c 融化的二甲基砜或砜中，以m 西c 1 0 4 ) 2 为电解质m 矿嵌入到v 2 0 5 的例子，可 写出下面的方程式： 旦塑奎兰堡主堕壅 墨三兰旦壅塑童翌皇垫塑塞垫墨 z 施3 + + 2 矿+ 吒g 铮婚，吒q ( 2 2 ) 图2 5v 2 魄的晶体结构 在电流密度为0 1 c m 2 时，最终能形成的嵌入化台物为m 勘5 v 2 0 5 ，但是上述反应 的循环性能不好。n 州k 和d n v e s t r 0 1 报道了在室温下多晶态的v 2 0 5 在含镶离子的电 解液中的循环性能( 如图2 6 ) a 他们发现电解液中的水含量对于镁能否嵌入到v 2 0 s 中有 很大的影响。在1 m m 鲥c l q ) 2 + 1 m h 2 例a n ( 乙腈) 溶液中，最高的沈能量达到1 7 0 a m ( g 。 不过在循环了2 0 周以后，比能量只有5 - h 伍g 。 2 0 1 0 0 1 a 2 0 i _ l 一飞一 圣巴， 一n 一 1 51 005o oo 5 p r ，l lr n i 毓】b j 占i a g + 图2 6v 2 姥在1 m m 颤c 1 0 4 ) 2 + l m h z o 值n ( 乙睛) 溶液中的循环伏安图 1 0 算葛，君。工-d矗下身 南开大学硕士论文 第二章可充镁( 离子) 电池的研究状况 2 1 2 2 v 6 0 1 3 b m c e 等人【1 蜘观察至q m 矿t 化学法嵌入到v 6 0 1 3 的情况，曾经得到了m 助4 8 v 2 0 5 。以v 来计，嵌入的m 9 2 + 的量非常少。j o h o 等人【2 1 捌证实了m 9 2 + 能够在含镁的电解液中可逆地 嵌入到v 6 0 1 3 中去。在1 mm g ( c 1 0 4 ) 2 + 1 mh 2 0 惜n ( 乙腈) 中，比容量达到了3 8 哺，l 【窑。 不过比容量随着循环的进行快速地下降。另外，在含水的m g ( c l o 班溶液中， f + 与m 9 2 + 一样会平行地嵌入到v 6 0 1 3 中型1 9 郐】。 2 1 2 - 3 m 臣( v 3 0 也 矾酸盐( 通常被称为砜青铜) m 9 1 + x v 3 0 8 【2 抛5 1 是层状嵌入化合物，镁嵌入在钒氧单体 阃作为间隔物。间隔物镁在嵌入胆莞嵌循环中起稳定结构的作用，并且能够调节矾氧单体 间的空间结构。因此，提高可嵌入离子的量，同样也会提高离子的扩散系数，这两方面 的提高使得电极能够表现出优越的性能。所以含有化学键合水的矾青铜 m v 3 0 8 0 2 0 九。贼i ，n a ，k c a 0 5 ，或m 勖5 ) 化合物层状结晶不好【2 6 】，但作为m 矿+ 的嵌入材料 均有尚佳的表现f 2 3 删。m v 3 0 8 ( h 2 0 ) ，在以乙腈为溶剂的高氯酸镁屯解液中达到的最高比 容量约为2 0 0 a h 俺，但容量衰减很快【2 4 】。在以m g c l 2 ，c 1 3 和3 甲基1 乙基咪唑氯为基 的熔融盐中也有良好的电化学性能，如图2 7 。除了开始几周之外，所有的矾青铜在上 述电解液中的行为都是相似的。在5 周之后，能够观察到可逆的嵌入脱嵌过程。在第一 周能够达到1 5 0 a m 吨，经过6 0 周以后 2 4 】，容量还大于8 龇g 。矾青铜中的水含量会 改变材料的性能。水的存在似乎是必要的，但是随着循环的进行晶格中的水会脱掉。 o d 1 8 o - 5 曲o li-i 一一i 厂 一一 ti t q t 8o2 4 p a 抽p 哪柚，vl 慨 聃 p 图2 78 0 0 c 时m g ( v ，0 8 ) 2 在m g c l 2 ，m c l 3 和3 - 甲基l 一乙基昧唑氯 ( e m i c ) 熔融盐中的循环伏安图 l t 零jf麓墨磊 南开大学顶士论文 第二章可充镁( 离子) 电池的研究状况 2 1 2 4m 0 0 3 正交晶系的m 0 0 3 是常见的可嵌入材料，可嵌入性能是由于其独特的层状结构，表 现出了优良的可嵌入性能。边角共享的呻0 0 6 】八面体是由两层构成的，在层与层之间是 很弱的范德华力。客体离子m 矿很容易进入层与层之间的空隙，在嵌入脱嵌的循环的 过程中能够保持层的状态田2 8 1 。g r e 9 0 1 1 等人在二丁基镁的己烷溶液中，用化学法把镁 离子嵌入到m 0 0 3 中去，最高比容量为1 4 0 a h 俺( 相应的组成为m g o 5 m 0 0 3 ) 。然而另外 一个研究小组用同样的方法得到的容量只有g r e 9 0 礴人的十分之一，即得到的为m 勖0 5 m 0 0 3 ”4 】。在3 州嘲v f g c l 2 、5 6 叭砧c 1 3 和4 1 叭3 甲基1 乙基咪唑氯为基的熔融盐中， 镁能够可逆的嵌入到m 0 0 3 中f 2 7 ；8 1 。在第一次嵌入半反应中，比容量达到1 6 山，l 【g 。如 果在有机电解液中含有痕量的水，镁嵌入到m 0 0 3 中的性能会提高，如图2 8 所示。m 0 0 3 在循环过程中会从晶态向半无定形转变。在l m m 甙a o 她+ 1 5 m h 2 0 a n ( 乙腈) 中，m 矿+ 嵌入到m 0 0 3 中的比容量达到了2 1 - h 他【2 7 】。然而，在上述两种电解液中的循环性能都 不好。1 0 周后，在湿的乙腈中容量变为1 5 山暇昏而在熔融盐中的容量为5 血做g 。 3 0 1 5 o 一1 5 3 0 - 一j k ： 一一一 一 v b 一 一1 51 0田5o o0 与 ，c t 忧i j a i w 厶彰a g + 图2 8m 0 0 3 在1 m m 烈c l o ) 2 + 1 5 m h 2 0 值n ( 乙睛) 中盼循环伏安图 ( a 第一周、b 第五周) 2 1 2 5 具有尖晶石结构的氧化物 具有通式为舢也0 4 尖晶石型结构的材料是应用较广泛的可嵌入材料。尖晶石结构是 1 2 t-m暑、芦鼍11u u蝈3a盘啦 南开大学硕士论文 第二章可充镶( 离子) 电池的研究状况 由捧列可变的m 0 6 八面体和金属离子a 组成的( 其中a 是四面体配位的) ，具有三维结构， 含有适合阳离子嵌入的交叉环结构的隧道，如图2 9 所示。这样的三维结构比二维层状 结构好的原因是：避免了大的溶剂分子的共嵌入；在离子嵌入，脱嵌过程的膨胀收 缩更小。尖晶石材料已经在锂离子电池上得到了广泛的应用。然而，对于m 矿方面的例 子还很少。 s d n c b 和p 口e i m r o s 刚研究了m g ”嵌入到缺电荷和具有混合价态的氧化物 m n 2 1 5 c 咖3 7 0 4 中的情况。x - 射线衍射实验证实这个氧化物具有正方晶系的尖晶石结构， 每摩尔氧化物能嵌入o 2 3 摩尔的m 矿。电化学试验是在三电极体系中进行的，以镁作 为对电极，以锂作为参比电极，以薄的多孔玻璃作为隔膜，循环伏安如图2 1 0 所示。这 种尖晶石材料在约3 1 v 、，s “几i + 表现出可逆的嵌入，脱嵌镁离子的性能，稳定的容量为 3 0 a h 膻鼬不过，这个容量要比l i + 嵌入到m n 21 5 c o o ，7 0 4 中的容量少得多。l i 嵌入到上述 材料中的最终分子式为n m 6 2 m n 2 1 5 c 0 0 3 ，0 4 【”i ，关于镁离子嵌入分子式目前还没有报 道。 一一 兮 、厂： p o t t ；“r v 工i + 图2 9 尖晶石网状结构 图2 1 0m n 2 1 正o o j 7 0 4 在o 1 m m 邸1 0 咖归c 的循环伏安图 合成尖晶石型化合物多数采用传统的高温固相反应( s 湖妇i e m 枷0 n ) ，包括一步 烧结1 3 2 1 、多步烧结口”、熔融盐浸渍法l 圳蚓( m e l t - i m p m 驴撕) 等，此外还可以采用溶 胶凝胶法( s o l - g e l ) 【3 6 】、共沉淀法( c 0 伊c i p i t 硝o n ) 【3 7 1 、水热法p ”、微波烧结法”、 燃烧法( c o m b u s t b n ) 柏】、超声溅射高温分解法( u 1 岫o n i c 印m y p y r o l y s i s m e 也0 d ) 1 、 静电喷射沉积( e s d ) 【4 2 】、射频磁控溅射( p f m s ) 【“、脉冲激光沉积( p l d ) m 、化 学气相沉积( c v d ) h 8 等。 o 加 姜rr日6 壹堑查塑主丝塞 萋三塞要壅堡堕王! 皇垫些堡壅垫翌 高温固相反应是制备l i m n 2 0 4 的传统方法，目前工业大量合成就是采用的这种方法。 原料一般采用电解m l 她或者m 删0 3 等，锂源一般采用l i 2 c 0 3 、l i o h 或者u n 0 3 等，混 合均匀，在7 0 0 8 5 0 之间烧结。合成产物与煅烧的中间步骤关系密切，预热温度、预 热时间、烧结温度、烧结时间、是否压片、煅烧过程中是否取出研磨、升温速率、降温 速率等都会影响到产物晶体的颗粒度、电化学性能等性质。 溶胶凝胶法般采用可溶性的锂盐( 如：n n 0 3 ) 及锰盐( 如：钟0 3 ) 2 ) 作为原 料，并辅之以络合剂( 如：柠檬酸) ，形成溶胶，然后蒸发至粘稠液体，经真空干燥得 到前驱体，在不同温度下煅烧即可得到反应产物。由于溶胶凝胶法在分子水平上混合各 反应物，故可以大大缩短反应物分子间的扩散路径，增加反应速度，降低反应温度，是 一种合成均一一致u 她0 4 的好方法。因为溶胶凝胶法可以减低反应温度，所以在较低 温度下可以形成纳米级的m n 2 0 4 。 共沉淀法也是采用可溶性锂盐和锰盐为原料，制成溶液后加入沉淀剂，将过滤的混 合物煅烧即可得到h n 2 0 4 。 微波烧结法是利用了初始原料( 如： 缸0 2 ) 的吸收微波性质，将样品充分混合后， 置入可控温微波炉内煅烧合成。由于固相反应很多都伴有气体生成，微波具有均匀加热 的特点，反应物内部温度高于外部温度，刚好和气体的扩散路径相同，避免了传统加热 从外向内的弊病。 燃烧法是将原料和尿素混合，混合摩尔比为m n ：尿素= 1 ：1 7 5 ，然后加热至3 0 0 使尿素燃烧，燃烧后的样品在8 0 0 加热4 h 即可生成跳仉。 其他方法不常用，就不再赘述。 2 1 2 6 锰氧化合物 锰氧化合物一直被研究用来作为电池的催化材料，其具有各种各样的框架结构，分 为一维的通道、二维的层间相、三维的尖晶石结构m 。n a o a 虹【4 7 】等人研究了 m 缸m n 0 2 y h 2 0 三种正方通道：p y r o l l l s i 顿l 1 ) 、h o l l 柏唧2 ) 、和t o d 舢洒t e ( 3 3 ) 。其中t o d 伽o k i t e 型有大的通道3 3 ，如图2 1 l 所示。 他们通过一系列的实验发现，t o d o r o e 型材料具有高的电化学活性和镁离子嵌入 的稳定结构。同时，与h o n 锄m t e 型材料相比具有更高的容量。其原因可能是m 矿+ 具有更 强的溶解化作用，这就要求嵌入的隧道比较大，h o n 锄d i t e 型材料具有的是2 2 较小的隧 道，小于t 0 d o r o h t e 型材料3 x 3 隧道。因此，具有较大的3 3 隧道材料有望成为好的镁 离子电池正极材料。 1 4 南开大学硬士论文 第二章可充镁( 离子) 电池的研究状况 唔0 p y r o i u “t e o x ”h d i i a n d i t e 仁圯) t o d o r o h t ea 锄 图2 1 1m m n 0 2 y h 2 0 的三种正方通道 2 1 3 硼化物 已有一些文献报道m 矿嵌入到硼化物中例子。这些硼化物为m o b 2 ，t i b 2 ，z 国2 1 1 】( 如 下表所示) 。 表2 1m 矿化学法和电化学法嵌入到过渡金属硼化物中 在m m s y 中的x 最大值参考 正极材料分子量电解质 化学法电化学法文献 m o b 2 1 1 7 5 6o 6 6o 6 61 mm 甙c 1 0 4 ) 2 ，珏环 【l 】 t i 日b 6 9 5 2o 4 2o 4 2l mm g ( c 1 0 4 ) 2 佃f 1 】 z f b 2 1 1 2 8 4o 6 6o 6 6l mm g ( c 1 0 班厂i 哪 f 1 】 2 1 4 磷酸盐化合物 目前在锂离子电池和可充镁( 离子) 电池领域，对磷酸盐型化合物都有研究。近几 年在锂离子电池领域中更为活跃，并且，n f e p 0 4 已经实现了产业化。磷酸盐型化合物 作为正极材料受到人们关注主要其具有价格低廉、热力学稳定性高、对环境友好等优点 f 4 跗。目前研究的磷酸盐化合物主要包括n 稿i c o n 结构和橄榄石结构两大类。 2 1 4 1n a s i c o n 结构的磷酸盐化合物 具有氏( x 0 4 ) 3 忙过渡金属，x = s 、p 或a s ) 结构的化合物具有n a s i c o n 结构， 具有快的离子传导性能嗍。对于这类型化合物的研究较为详细，如s h i h - c 艇e hy m f 5 0 翔】 合成出了l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ，该物质具有很高的比容量，并且在倍率放电方面有良好的表现。 此外，利用中予衍射和7 l in m 鼠揭示了l i 嵌入位置和v 价态变化与相变过程。可充镁电 池磷酸盐化合物面的研究主要有k o j im a l d n o 等人用溶胶一凝胶法合成的 m 勘5 t i 2 口o 协嘲和m 铷埘( f 删l - y ) 2 0 4 ) 3 【5 3 1 。经过对充放电前后测试数据比较，发 现在镁嵌入过程中( x = o 1 o ) 晶胞参数几乎保持恒定。说明这种结构具有大的空隙来 1 5 南开大学硕士论文 第二章可充镁( 离子) 电池的研究状况 容纳其他原子的嵌入，并且具有很稳定的三维框架结构。 x i n 嗡5 + e ，t i t 卞) 2 口q ) 3 图2 1 2 在5 0 | ia c n l 2m 勘5 棚叫l 勘p 0 4 ) 3 电流密度下的放电曲线 试验结果表明，m g o 5 + y 吓叫l 勘( p 0 4 ) 3 的嵌锂量不是由晶胞中有效的空隙决定的， 而与动力学性质有关，即m 矿在晶格中的迁移5 3 1 。但是k 碰报道的只是m 勖5 t i 2 ( p 0 4 ) 3 【5 2 】 和m 踟册口e ，t i l 出( p 0 4 ) 3 5 卸在1 mm g ( c 1 q ) 归c 电解液中的嵌入反应，没有过多的描述 可逆性。 2 1 4 0 橄榄石结构的磷酸盐化台物 具有橄榄石结构的磷酸盐化合物在锂离子电池方面的研究很多，并且u f e p 0 4 已经 实现了产业化。但在可充镁( 离子) 电池方面的应用研究还没有见到。t a k a h a s h i 【4 8 】等 研究了在i j f e p 0 4 中，温度对电子传导和锂离子扩散速率以及放电容量的影响，证明随 着温度的升高，由于l i + 扩散速度增加，会使得材料的容量有所提高。随着温度的升高 材料的比容量会从2 0 时的11 4 ma 1 1 信，增加到6 0 时的1 3 3m a b ，g 。如图2 1 3 所示。 t a l 【a h a s h i 【5 町、a n d 蹦啪d 钵阗和y a m a 甜5 刀对材料的比表面积对容量的影响进行了系 统的研究。n c k 一5 8 1 更是应用7 l im a sn m r 等研究了n m p 0 4 0 l 商血f e ，c o ，n i ) 系列化 合物在嵌脱嵌过程中“在晶胞中的位置。 1 6 掣唛鼍sa之；i萤。山 南开大学硕士论文 第二章可充镁( 离子) 电池的研究状况 、 o = o 一 百 u c a p a c i t y ，m a h f 。 图2 1 3 “f e p 0 4 在不同温度下的充放电曲线 2 2 负极材料 金属镁、镁合金、有机聚合物和各种无机嵌入材料均可被选作可充镁电池的负极材 料。相对而言，金属镁的比能量要比其它的负极材料高得多。但与锂离子二次电池的负 极材料相比，以镁为基的可充负极材料要少的多【1 4 钔。由于两者的作用原理相似，关于 锂负极的报道对以镁为基的负极材料来说是有借鉴作用的。 较活泼的镁同锂相似，易于同极性质子溶剂、常用的盐的阴离子( 如c 1 0 4 一、a s f 6 一、 p f 6 一、b f 4 一、s 0 2 c f 3 一) 以及不可避免存在的大气杂质( 如h 2 0 、0 2 、c 0 2 、n 2 ) 反应，形 成钝化层覆盖在金属的表面f 4 9 】。对锂来说这种覆盖层的成分大多为锂盐如x o e f ，c l ， b r ) ，l i 2 c 0 3 ，l i 2 0 ，“o h ，l i o r 等，形成的钝化层疏松是锂离子良导体。因而锂的表面即 使有钝化层的存在，并不能影响锂的电化学活性。但是当镁的表面被钝化层覆盖时，由 于钝化层的致密以及镁离子本身的性质，使得镁离子根本不能通过，从而使金属镁在有 机电解液中的可逆溶解与沉积变得非常困难。因此，同时找到与负极材料相匹配的电解 质溶液是需要同时解决的问题。 除了沉积镁或者镁合金在合适的基质上，还有一种可能是把镁离子嵌入石墨或者是 其它材料中。镪离子在石墨中的嵌入脱嵌反应使得锂离子电池商业化成为现实，并得到 广泛应用1 5 0 5 ”，但有关镁嵌入碳中的报道非常少。 在l mm 颤c 1 0 4 阿乙睛中( 无水或者含有1 m 水) ，n o v 矗k 【5 习将镁嵌入到了砸m r 瓤k s 6 石墨中，但只观察到不可逆的现象。m a c d a 【5 3 剐等人描述了在m g c v 二甲亚砜中镁可逆 南开大学硕士论文 苎三兰旦查! ! 照王2 皇垫塑受塞鉴翌 同时也观察到溶剂分子共嵌入到石墨中：这意 的电化学嵌入到高度结晶化的热解碳中， 味着小的比容量和短的循环寿命。 蚺o l 妒州n 簧堪0 1 v 弘( 2 3 ) 总的说来，对于镁二次电池可充负极材料的研究报道很少。对于镁= 次电池可实用 的负极材料还没有，大部分实验研究还是以镁为负极。 2 3 电解质溶液 虽然可充镁电池的开发在很大程度上可以借鉴锂离子电池的成功经验，但可充镁电 池体系与锂离子电池体系的两大重要区别，严重阻碍了可充镁电池的发展。首先，在锂 离子电池的第一次充电过程中虽会有钝化膜的生成，但锂离子仍能顺利通过，对电池的 可逆性没有太大的影响。金属镁同样极易被氧化，在表面形成一层致密钝化膜，但此时 二价的镁离子将被限制在晶格中，可移动离子数几乎为零，根本无法穿过钝化膜。其次， 镁二价离子较锂离子体积小，极化作用更强，从而较难嵌入到很多基质中，使得在正极 材料的选择上受到一定的限制。对于电池正极材料的研究情况，在以前