（材料加工工程专业论文）tib2c导电复合阴极材料的制备及性能研究.pdf

中文摘要二硼化钛( t i b 2 ) 是b 和t i 的最稳定化合物，是一种具有优良物理化学性能的工程陶瓷材料，具有高熔点、高硬度、高模量、低比重和耐腐蚀等优点。与电解铝用传统碳素阴极材料相比，t i b 2 对金属铝液具有良好的润湿性，导电性好，且不与铝液发生化学反应。二硼化钛的这些特性使其作为理想的电解铝工业新型惰性可润湿性阴极材料而得到了广泛的研究。由于纯t i b 2 阴极材料烧结制备困难，且脆性较大，因此目前的研究重点主要集中于t i b 2 ( 2 复合阴极材料。本文采用t i b 2 和石墨与炭黑两种碳源为原料，通过热压烧结制备t i b 2 c 复合阴极材料，并加入一定量短切碳纤维来实现材料的增韧补强。在保证材料对铝液完全润湿的前提下，重点研究了原料配比、碳纤维含量、热压烧结工艺参数对于材料显微结构、致密度、力学和电学性能的影响，研究材料结构与性能之间的关系。首先研究了短切碳纤维的表面除胶预处理工艺，分别采用真空热处理、浓硝酸氧化和丙酮清洗三种方法来对纤维表面胶层进行处理。发现丙酮清洗法可有效除去碳纤维表面胶层，且不会对碳纤维造成破坏。以t i b 2 、石墨与炭黑为原料，采用热压烧结分别制备了t i b f f c 复合材料。研究发现：炭黑粒径较小、颗粒均匀，塑性流动能力较强，t i b d 炭黑材料的致密度高；但是t i b 2 晶粒容易被炭黑颗粒各自隔离，无法形成连接网络，导致材料力学电学性能很差。t i b 2 石墨材料的综合性能较好，但是片状石墨在热压烧结过程中的塑性流动能力较差，其含量过高会导致材料致密度降低、导电性能和力学性能的下降。在此基础上，系统研究了t i b 2 含量、热压烧结温度和烧结时间对t i b 2 石墨材料结构性能的影响。研究表明：随着t i b 2 含量的增加，t i b 2 晶粒之间逐渐相互结合形成连接网络，t i b 2 石墨材料的致密度、导电性能和力学性能均上升；随着热压烧结温度的升高，t i b ：晶粒之间的结合更加充分和紧密，材料的性能进一步提高；而随着烧结时间的延长，t i b ：晶粒出现异常长大的现象，t i b 2 石墨材料的综合性能呈现出先提高后下降的变化趋势。当t i b 2 含量为8 5 w t ，石墨含量为1 5 w t ，热压烧结温度为1 9 5 0 ，烧结时间为l h ，压力3 0 m p a 时，t i b 2 石墨复合材料的综合性能最好为：抗弯强度为2 1 0 7 4 m p a ，断裂韧性为3 5 7 3 m p a m m ，电阻率为3 0 0 2 衅c m ，致密度为9 7 1 4 ，维氏硬度为6 4 9 g p a 。在优化后的样品中掺加短切碳纤维来实现对t i b 2 石墨材料的增韧补强作用。研究发现：随着纤维含量的增加，材料的弯曲强度下降，而断裂韧性先增后减。当碳纤维含量为3 w t 时，材料的断裂韧性最高为4 6 1 m p a m 忱，相比不掺加纤维的样品提高了3 0 左右，而弯曲强度略微下降为1 9 7 0 2 m p a 。当碳纤维含量超过3 w t 后，由于碳纤维之间相互堆积架接，孔隙增多，材料各项性能急剧下降。短切碳纤维对于t i b 2 石墨材料的增韧机制主要有裂纹偏转、界面解离、纤维断裂和拔出等几种，通过这些能量耗散途径，使材料在破坏前大量吸收消耗外界的断裂功，提高材料韧性。关键词：t i a 2 c 复合阴极材料，短切碳纤维增韧，热压烧结，致密度，力学性能a b s t r a c ta so n eo ft h em o s tp r o m i s i n ge n g i n e e r i n gc e r a m i c s ，t i t a n i u md i b o r i d e ( t i n 9p o s s e s s e se x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e ss u c ha sh i g hm e l t i n gp o i n t ，l l i g hm o d u l u s ，l o wd e n s i t y , g o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y , h i g hh a r d n e s sa n de x c e l l e n te l e c t r i cc o n d u c t i v i t y c o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a lc a t h o d em a t e r i a l s ，n 磁c e r a m i c se x h i b i tu n i q u ep r o p e r t i e ss u c ha sg o o dw e t t a b i l i t y 、航t l ll i q u i da l u m i n u ma n dg o o dr e s i s t a n c et os o d i u mp e n e t r a t i o n , t h e s ep r o p e r t i e sm a k et i b 2h a v eb e e nu n d e rw i d es t u d i e sa si d e a lc a t h o d em a t e r i a lf o ra l u m i n u me l e c t r o l y s i s d u ot oi t sb a dt o u g h n e s sa n dd i f f i c u l t yo fs i n t c r i n go fp u r et i b 2c a t h o d em a t e r i a l ，n o wm a n yr e s e a r c h e sf o c u so nt h et i b 2 cc o m p o s i t ec a t h o d em a t e r i a lp r i m a n l y i nt h i sp a p e r , t h et i t a n i u md i b o r i d e c a r b o n ( t i b 2 c ) c o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yh o tp r e s s i n gs i n t e r i n g ，t h em a i ne x p e r i m e n tm a t e r i a lw c r ct i b 2 ，g r a p h i t ea n dc a r b o nb l a c k ，d i f f e r e n tc o n t e n to fs h o r tc a r b o nf i b e r sw e r ea d d e ds oa st or e i n f o r c et i b ；d cc o m p o s i t e t h ed i s s e r t a t i o nm a i n l ys t u d i e dt h ei n f l u e n c e so ft h er a t i oo fr o wm a t e r i a l s ，c a r b o nf i b e rc o n t e n ta n ds i n t e r i n gp a r a m e t e r st om i c r o s t r u c t u r e ，d e n s i t y ,m e c h a n i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fn b 犯c o m p o s i t e ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw a sa l s os t u d i e d f i r s to fa l l ，s u r f a c ed e s i z i n gp r e t r e a t m e n tp r o c e s so fc a r b o nf i b e rw a ss t u d i e d t h r e em e t h o d s ( v a c u u mh e a tt r e a t m e n t ，o x i d a t i o nw i t hc o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i d ,w a s h e db ya c e t o n e ) w e r eu s e dt or e m o v et h eg l u el i n eo fc a r b o nf i b e r , t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h em e t h o do fa c e t o n ew a s h i n gc a nr e m o v et h es u r f a c eg l u el i n ee f f e c t i v e l yw i t h o u td a m a g i n gc a r b o nf i b e r t i b 2 cc o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yh o tp r e s s i n gs i n t e r i n gu s i n gt i b 2 ，g r a p h i t ea n dc a r b o nb l a c ka sl a wm a t e r i a l s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ea sf o l l o w ：t i b 2 j c a r b o nb l a c kc o m p o s i t es h o w e dah i 曲d e n s i t yb e c a u s ec a r b o nb l a c ke x h i b i t e ds m a l lp a r t i c l es i z ea n dh a dg o o da b i l i t yo fp l a s t i cf l o w , h o w e v e r , t m 2g r a i nw a sl i k e l yt ob es e p a r a t e db yc a r b o nb l a c ka n dc o u l dn o tf o r mac o n n e c t e dn e t w o r k , t h i sc a u s e dp o o rm e c h a n i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft i b 2 c a r b o nb l a c kc o m p o s i t e t i b 2 g r a p h i t ec o m p o s i t ee x h i b i t e db e t t e rc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e ，b u th i g hc o n t e n to fg r a p h i t ew o u l dd e c r e a s ed e n s i t y , m e c h a n i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft i b 2 g r a p h i t ec o m p o s i t eb e c a u s eo fi t sl o wa b i l i t yo fp l a s t i cf l o w s u b s e q u e n t l y , t h ee f f e c to ft i b 2c o n t e n t ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n ds i n t e r i n gt i m et o 面b 2 g r a p h i t ec o m p o s i t e ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y i tc o u l db cf o u n dit h a tt h ei n c r e a s eo ft i b 2c o n t e n ti m p r o v e dt h ed e n s i t y , m e c h a n i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e a i e so fc o m p o s i t ed u ot ot h ec o n n e c t e dn e t w o r kc a u s e db ym o r ea n dm o r et i b 2g r a i n t i b 2 jg r a p h i t ec o m p o s i t es h o w e dac l o s e rc o m b i n a t i o na n db e t t e rp e r f o r m a n e 、 ，i mt h ei n c r e a s eo fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h ea b n o r m a lg r a i ng r o w t hw a sa p p e a rw i t ht h ei n c r e a s eo fs i n t e r i n gt i m e ，t h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t ea p p e a r e dt h et r e n df r o mi n c r e a s i n gt od e c r e a s i n g w h e nt i b 2c o n t e n tw a s8 5 w t ，g r a p h i t ec o n t e n tw a s1 5 w t ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a s1 9 5 0 。c ，s i n t e f i n gt i m ew a sl h , s i n t e r i n gp r e s sw a s3 0 m p a , t i b 2 g r a p h i t ec o m p o s i t ee x h i b i t e db e s tc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e sa sf o l l o w i n g ：f l e x u r a ls t r e n g t hw a s210 7 4 m p a , f r a c t u r et o u g h n e s sw a s3 5 7 3 m p a m u z ，e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yw a s3 0 0 2 p q c m ，t h er e l a t i v ed e n s i t yw a s9 7 14 ，t h ev i c k e r sh a r d n e s sw a s6 4 9 g p a d i f f e r e n tc o n t e n t ( 0 - 9 w t ) o fs h o r tc a r b o nf i b e r sw e r e a d d e di n t ot i b dg r a p h i t ec o m p o s i t et or e i n f o r c et i b 2 cc o m p o s i t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf l e x u r a ls t r e n g t ho fc o m p o s i t ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc a r b o nf i b e r , a n df r a c t u r et o u g h n e s sa p p e a r e dt h ef i e n df r o mi n c r e a s i n gt od e c r e a s i n g ，t i b 2 g r a p h i t ec o m p o s i t ew i t h3 w t c a r b o nf i b e rh a dt i l ek 曲e s tf r a c t u r et o u g h n e s s ，4 6 1 m p a m m ，w h i c hi m p r o v e db y3 0 t h a nc o m p o s i t ew i t h o u tf i b e r , a n dt h ef l e x u r a ls t r e n g t he x h i b i t e ds l i g h td e c r e a s eo f19 7 0 2 m p a w h e nf i b e rc o n t e n tw a so v e r3 w t ，t h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t ed e c r e a s e ds h a r p l yd u et ot h ei n c r e a s i n gn u m b e ro fp o r e sc a u s e db yt h e f i b e rb r i d g i n ge f f e c t i n t e r f a c ed e b o n d i n g ，f i b e rf r a c t u r ea n dp u l l - o u tw e r em a i nt o u g h e n i n gm e c h a n i s m so ft i b 2 g r a p h i t ec o m p o s i t e ，a l lo ft h e s et o u g h e n i n gm e c h a n i s m sc o u l dc o u s u l d _ em u c hf r a c t u r ee n e r g ya n di m p r o v et h ef r a c t u r et o u g h n e s so ft i b 2 g r a p h i t ec o m p o s i t e k e yw o r d s ：t i b 2 cc o m p o s i t e ，f i b e rr e i n f o r c e m e n t ，h o t - p r e s s i n gs i n t e r i n g ，d e n s i f i c a t i o n ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e si v武汉理工大学硕士学位论文第l 章绪论材料作为人类生存和发展的物质基础，已成为国民经济建设和人民生活的重要组成部分，在社会生产中一直处于重要的地位。材料科学技术、信息技术和生命科学技术一道被作为现代新技术革命的重要标志。随着现代科技的不断进步，作为科技进步和发展先导的新材料得以迅速发展，世界各国更是将新材料的研究开发作为科研攻关的重点和热点。作为新材料的重要组成部分，陶瓷材料由于其具有一系列优良的物理性能和化学性能，得到了研究者的广泛关注，在电子技术、航空航天技术和其他高科技领域中取得了令人瞩目的成就。硼化物陶瓷是一类具有高硬度、高熔点、良好导电性、高抗腐蚀性等特殊性能的陶瓷材料，属于间隙相化合物，其中硼原子之间形成复杂的共价键，b 与金属原子结合形成硼化物，且存在b b 共价键、b m 离子键、离域大兀键等复杂的结合键。特殊的物理化学性能使其被广泛应用于刀具材料、航空材料和电解槽阴极材料等具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损等特殊要求的零部件上1 1 2 i 。1 1 电解铝技术发展概况和研究背景铝是自然界中含量最多的金属元素，由于具有重量轻、质地坚、耐腐蚀、易导电、易导热性、延展性好等优良特性，被广泛应用于工业生产的各个方面，是仅次于钢铁的第二大常用金属材料，被世人称为第二金属，在国民经济中发挥着重要的作用。1 1 1 电解铝工业概况l8 8 3 年美国人b r a d l y 发现氧化铝( a 1 2 0 3 ) 可以溶解于熔融的冰晶石( n a 3 a i f 6 ) ，从而提出了通过电解冰晶石氧化铝熔盐来生产铝的方案，3年后，美国和法国同时申请了关于冰晶石氧化铝熔盐电解法生产铝的专利，这就是现代铝冶炼工业沿用了1 0 0 多年的霍尔一埃鲁( h a l l h e r o l u t ) 熔盐电解法1 3 i 。霍尔埃鲁熔盐电解法的实质是将高熔点的a 1 2 0 3 溶解在熔融的冰晶石( n a 3 a 1 f 6 ) 溶剂中，以碳素材料作为阴极和阳极，在9 7 0 9 8 0 。c 的温度下通入直流电进行电解。直流电从阳极导入，经过电解质熔体和铝液层后从武汉理工大学硕士学位论文阴极导出。a 1 2 0 3 溶解在电解质中并形成络合离子参与电化学反应，阳极析出c 0 2 ，阴极沉淀析出金属铝，其反应过程可用下式表示1 4 s i 。a 1 2 0 3 ( b a t h ) + 1 5 c ( s ) = 2 a i ( i ) + 1 5 c 0 2 ( g ) ( 1 - 1 )随着现代科技的进步，h a l l h e r o l u t 熔盐电解铝生产技术也在不断地完善和发展，解槽的电流强度从最初的4 k a 提高到现在的5 0 0 k a ，电流效率从8 0 提高到9 5 以上，直流电耗从3 2 k w h k g a i 降低到1 3 k w h k g a i ，产铝量从2 5 k g d 提高到2 3 0 0 k g d ，增加了1 0 倍左右1 5 i1 8 1 。尽管电解铝工业取得了长足的进步和发展，但是h a l l h e r o l u t 熔盐电解法的核心技术没有改变，电解槽的基本结构，包括碳素阴极和消耗式阳极，也基本没有改变，依然存在许多难以克服的缺点1 9 - 1 0 i ：碳素阳极在电解过程中消耗，需要不断补充和更换阳极，优质碳素材料消耗大，据统计当电流效率为1 0 0 时生产每吨铝消耗的碳素阳极为4 5 0 - - 一5 0 0 千克；电解产物包括c 0 2 、c f 4 、c o 等有毒气体，对环境破坏作用较大；最重要的一点是，传统碳素阴极对熔融铝液的润湿性较差，在电解过程中因为受到复杂的电磁场和重力场的影响，会引起熔融铝液层的波动而造成电流效率降低，为避免这一现象，现代铝工业普遍采用高极距操作，电能消耗较高( 1 4 0 0 0 1 5 0 0 0 k w h t a i ) ，且生产不稳定。基于以上原因，现在铝工业通过各种改进措施期望克服上述缺点，但是限于霍尔埃鲁电解技术和电解槽自身的结构，碳素阴极基本未发生变化，而碳素阳极也仅仅是改变了运用形式，在实际应用中依然要消耗阳极，各种弊端依然存在。随着世界能源需求日趋紧张和对环境保护的要求日益严格，电解铝工业的高能耗和环境污染问题受到越来越多的重视，已成为铝工业界关注的焦点。1 1 2 传统碳素阴极材料自工业铝电解技术发明以来，国内外铝电解槽的阴极结构经历了从整体炭糊捣固阴极到炭糊捣固预焙阴极再到整体粘接预焙阴极的变化i l l l ，但是电解铝传统阴极材料始终为碳素材料，未发生根本性的变化。按照热处理温度和石墨化程度的不同，可大致分为以下四种类型1 1 2 - 1 3 i ：( 1 ) 无定形碳块阴极：其骨料中的碳只有一小部分被石墨化处理过，碳块焙烧温度约为1 2 0 0 。( 2 ) 半石墨质碳块阴极：其骨料被石墨化，而黏结剂焦仅加热至t j l 2 0 0 。( 3 ) 半石墨化碳块阴极：在其整块材料中含有可石墨化成分，经过2 3 0 0 左右的热处理。2武汉理工大学硕士学位论文( 4 ) 石墨化碳块阴极：其整块材料中含有可石墨化的成分，经过3 0 0 0 的热处理而得到一种石墨质阴极材料，其骨料是石油焦。而应用在铝电解槽上，上述各种阴极碳块各有优缺点：( 1 ) 无定型碳素碳块原料便宜，生产成本低，强度高，抗铝液冲蚀性能好，缺点是电阻率较大，抗电解质的腐蚀性能差。( 2 ) 半石墨化碳块和半石墨质碳块的性能比较相似，导电性要好于无定型碳质碳块，但是强度较低，抗电解质腐蚀性差，抗铝液冲蚀性也不如无定型碳质碳块。( 3 ) 石墨化碳块具有比半石墨化碳块和半石墨质碳块更好的导电、抗钠腐蚀和抗电解质渗透性能。但抗铝液的冲蚀性能差，强度低，且价格太高，很少被铝厂选用。在电解铝工业中，传统碳素阴极的最大缺点是其不能被熔融铝液所润湿，为了保持电解铝过程中阴极的稳定，避免短路，现行铝电解槽阴极上必须存留一层2 0 3 0 c m 厚的金属铝液，从而导致了电解槽要维持较高极距( 4 6 c m ) 来生产，电解过程中很大一部分电能以焦耳热的方式消耗在阴阳极之间，使得电解铝过程耗电量巨大。而且由于碳素阴极与铝液不润湿，阴极中的碳可与铝液生成a 1 4 c 3 。4 砧( 1 ) + 3 c ( s ) = a 1 4 c 3 ( s ) ( 1 - 2 )a 1 4 c 3 易溶于氟化物熔盐中，导致电流效率降低。另一方面，熔盐中冰晶石( n a 3 a 1 f 6 ) 的存在导致了在电解过程中阴极在析出金属铝的同时还会析出金属钠，钠以及熔盐中的电解质很容易渗透到碳素阴极中，造成严重的侵蚀，最终导致阴极破损，被迫停炉维修和更换阴极，造成很大的经济损失1 1 4 l 。1 1 3 惰性可润湿阴极材料的研究发展基于电解铝工业现存的缺点和传统碳素阴极材料的不足，国内外研究者展开了广泛研究，以期找到一种新型的阴阳极材料来克服种种缺点，达到节能、环保、提高电解槽寿命的目的。目前国际铝工业界一致认为惰性阳极配合惰性可润湿性阴极的使用可望从根本上解决上述问题，实现现代电解铝工业的重大革新1 1 5 - 1 6 i 。惰性阳极在工作过程中阳极不会参与反应，不产生阳极效应，因而不会产生c 0 2 和碳氟化合物等废气，对环境无破坏，并且避免了因频繁更换阳极而造成的生产不稳定，使用惰性阳极后电解铝的反应式为1 1 7 l ：a 1 2 0 3 ( b a t h ) = 2 a l ( 1 ) + 1 5 0 2 ( g )( 1 - 3 )但是人们研究发现惰性阳极必须与惰性可湿润性阴极相互配合使用，才能3武汉理工大学硕士学位论文达到节能、环保和降低成本的目标。惰性可湿润性阴极的最大特点就是其对铝液具有良好的润湿性，并且抗熔盐腐蚀性能好，阴极材料不容易因电解质的侵蚀而破损，在电解过程中，阴极上只需保存一层4 5 m m 厚的铝液薄膜就可以形成稳定的阴极，消除了电磁场对电解过程产生的干扰，提高了电流效率，并能显著的降低极距，从而大幅度地降低电耗0 8 - 1 9 l 。据统计，与传统阴阳极电解槽相比，使用惰性阳极与惰性可润湿性阴极的电解槽，生产1 吨金属铝可节约5 0 0 0 k w h 的电能，并且电解过程中阳极无消耗，产物无污染。现阶段国内外的铝工业界都将惰性阳极和惰性可润湿性阴极作为改进电解铝工艺、实现铝工业重大革新的制高点。投入了大量精力来进行试验和研究，以期尽快应用到工业化生产中。2 0 0 0 年，美国铝业公司宣布开始对装有惰性阳极和惰性可润湿性阴极的新型电解槽进行工业试验，引起了业界的广泛关注，也掀起了一轮新的研究热潮1 1 0 1 。而相对于惰性阳极，惰性可润湿性阴极的发展更加迅速。近年来，美国相关部门更是将惰性可润湿性阴极材料定为工业铝生产技术研究开发的首要技术目标l 刎。我国的东北大学、中南大学和中国铝业公司等高校和科研院所，在国家的“9 7 3 ”、“8 6 3 ”项目基金的支持下，也开展了对惰性可润湿性阴极材料的研究工作，并取得了一系列成果。基于目前电解铝技术存在的缺点以及电解槽内恶劣的工作环境，理想的惰性可润湿性阴极材料应满足以下几点性能要求：对熔融铝液有良好的润湿性，铝液可以在阴极表面形成薄膜：不溶于高温熔盐，并且能抵抗熔盐中电解质的侵蚀：要有良好的导电性，较高的机械强度，较好的抗氧化性；容易加工成型，生产成本较低，适用于工业生产。经过深入的研究，研究人员发现，一类耐火硬质金属符合上述要求，它们是元素周期表的4 6 副族中的过渡金属的硼化物和氮化物。具有高熔点、高硬度、良好的铝液润湿性和抗电解质侵蚀性等特点，可以用作电解铝的惰性可润湿性阴极材料。其中以钛和锆的硼化物和碳化物为优( 如t i b 2 、t i c 、z r c ) 。上世纪6 0 年代，b r i t i s ha l u m i n u mc o l t d 公司率先推出了t i b 2 、t i b 2 + t i c 阴极材料，随后a l c o a 公司研发出t i b 2 + b n 阴极材料，p p g 工业公司也同时推出了z r b 2 + z r c 阴极材料，经过了一系列试验后人们发现，t i b 2 陶瓷材料在铝液中最为稳定，且价格相对较低，因此t i b 2 及t i b 2复合材料成为了惰性可润湿性阴极研究发展的新方向，同时由于t i b 2 具有陶瓷材料脆性较大的通病，一定程度上限制了其工业化应用1 1 0 , 2 1 l 。4武汉理工大学硕士学位论文1 2t i b 2 陶瓷材料1 2 1t i b 2 材料的性质二硼化钛( t i b 2 ) 是b 、t i 的最稳定化合物，是一种具有优良物理化学性能的工程陶瓷材料，应用非常广泛。它是具有六方晶系结构的准金属化合物，属于c 3 2 结构，其完整的晶格参数为a = 0 3 0 2 8 衄，c = o 3 2 2 8n m l 2 4 l 。晶体结构中硼原子面和钛原子面交替出现并形成二维网状结构，每个b 外层有4个电子，一个b 与另外三个b 之间以共价键相互结合，多余的一个电子形成大兀键。这种类似于石墨中碳原子结构的硼原子层状结构和n 的外层电子结构决定了 f i b 2 具有良好的导电性和金属光泽1 2 引。而硼原子面和钛原子面之间的t i b 离子键以及b b 共价键决定了t i b 2 材料的高硬度和脆性，其晶体结构如图1 1 所示。萌电阔电匮电_ 弩訇瞬日一h胡訇晕习罄吃乍每牵每婚h龌毒离釜b 甲甲k o 图1 1t i b 2 晶体结构f 遮1 - lc r y s t a ls t r u c t u r eo ft i b 2t i b 2 除了具有高熔点( 2 7 9 0 。c ) 、高硬度( h v = 3 0 g p a ) 、耐腐蚀性和抗氧化性等优异性能之外，还具有非常好的导电性( 室温电阻率为1 0 岬c m ) ，在常温下t i b 2 的电导率几乎可以与金属c u 相当，其导电机制为电子传导，具有正的电阻率温度系数，通过放电力i i ( e l e c t r o nd i s c h a r g em a c h i n i n g ) 技术，可以加工成各种形状的构件。同时t i b 2 对于熔融的金属铝液具有良好的润湿性，不与铝液发生化学反应。二硼化钛的这些特性使其作为理想的电解铝工业惰性可润湿性阴极材料而得到了广泛的研究。1 2 2t i b 2 的制备方法对于t i b 2 而言，获得烧结活性好、纯度高、细小均匀的原料粉体是制备优良工程构件的基本前提。但是这种粉末的制取非常困难，目前制备t i b 2 粉末的方法主要有直接合成法、自蔓延高温合成法( s h s ) 、碳热还原法等。托l 。5武汉理工大学硕士学位论文( 1 ) 直接合成法这是合成t i b 2 最为传统的方法，将b 粉和t i 粉置于高温反应容器中，直接化合生成t i b 2 。反应如下：2 b + t i = t i b 2 ( t 2 0 0 0 。c )( 1 - 4 )由于两种原料成本较高，反应速度快，难以控制，合成的t i b 2 纯度不高，该方法一般不用于工业生产。( 2 ) 碳热还原法该方法是以硼和钛的氧化物或碳化物为原料( t i 0 2 、b 4 c 或b 2 0 3 ) ，以炭黑作为还原剂，在高温管式炉中进行长时间的碳还原反应，合成温度一般为1 6 5 0 1 9 0 0 ( 2 ，处理时间一般为8 1 2 h 1 2 7 1 。反应如下：2 t i 0 2 + b 4 c + 3c = 2 t i b 2 + 4 c o( 1 5 )t i 0 2 + b 2 0 3 + 5 c = t i b 2 + 5 c o( t 2 0 0 0 )( 1 6 )碳热还原法是工业生产中应用较多的方法。原料炭黑的成本低廉且来源丰富，制备的t i b 2 粉末纯度较高；主要缺点是t i b 2 粉末颗粒会在长时间的高温反应中长大，质量不稳定，同时原料中的b 4 c * 0 造成本比较高i 硎。( 3 ) 自蔓延高温合成法( s h s )自蔓延高温合成法( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ) 是上世纪6 0 年代前苏联科学家s h k i r o 、m e r z h a n o v 和b o r o v i n s k a y a l 2 9 i 在研究t i 与b 的燃烧反应时发现并提出来的，从7 0 年代开始，美国、日本的研究人员陆续开始了对s h s的研究。中国则从8 0 年代开始，由武汉工业大学、北京科技大学、北京有色金属研究总院等率先开展此领域的研究工作m l 。此方法的原理是利用化学反应所放出的热量，使反应自发进行至结束，合成出目标产物。该法合成温度高( 高于3 0 0 0) 、反应过程快、所需能耗低，适用于合成高熔点的材料。但正因为反应温度较高，制备的t i b 2 粉末颗粒较粗并会出现硬团聚体。( 4 ) 金属热还原法金属热还原法类似于碳热还原法，是在中频感应炉中用金属铝、镁来还原t i 0 2 和b 2 0 3 原料粉末，生成t i b 2 粉末。反应为放热反应，反应温度超过2 0 0 0 。c ，反应迅速，但金属铝、镁原料粉成本较贵，而且产物中的铝或镁氧化物需要分离，产品纯度不能保证。除上述方法外，目前还有机械化学反应法( 胀) 、熔盐电解法、溶胶一凝胶法、化学气相沉积法、低温合成法等1 3 1 - 3 2 i 。然而上述各种生产方法均存在或多或少的缺陷和问题，限制了t i b 2 粉末的推广和进一步工业化应用。但是鉴于t i b 2应用在铝电解槽上表现出来的众多优点，广大研究人员对于t i b 2 制备方法的研究始终没有停止过。6武汉理工大学硕士学位论文1 3t i b 2 惰性可润湿性阴极的研究进展从上世纪6 0 年代开始，人们对电解铝惰性可润湿性阴极展开了深入的研究。由于t i b 2 优良的性能，在过去几十年里，以t i b 2 为基础的可润湿性阴极材料发展相当迅速1 3 3 l 。而t i b 2 惰性可润湿性阴极在电解铝生产中也展现了一系列的优点。( 1 ) 显著降低极距，降低电耗。t i b 2 对铝液具有非常好的润湿性，在电解过程中，t i b 2 阴极上可以保存一层很薄的( 4 5 m m ) 铝液层，从而形成平整稳定的阴极，消除了复杂的电磁场和重力波对电解过程产生的干扰，极距由原来的5 6 e m 可以缩短到1 2 c m ，降低了电流焦耳热的损失，从而大幅地降低电耗。( 2 ) 提高电流效率。由于t i b 2 几乎不溶于铝液，且对铝液具有良好的润湿性，电解质难以穿过阴极表面层的铝液层侵蚀阴极，阴极表面不易形成结壳或沉渣，电解槽膛中的阴阳极投影面比较干净，加上t i b 2 阴极平整稳定，从而使得整个槽膛中电流分布均匀，提高电流效率i 矧。( 3 ) 提高电解槽寿命。佃2 具有良好的耐电解质侵蚀性，在电解过程中，阴极表面的铝液层也可以阻止电解质的侵蚀，避免了阴极材料的鼓泡和破损，提高了电解槽的使用寿命。( 4 ) 产物对环境无污染。t i b 2 隋性可润湿性阴极配合惰性阳极使用，气体产物为氧气，从根本上解决了电解铝工业对环境污染的问题。目前对于t i b 2 隋性可润湿性阴极的研究主要集中在t i b 2 阴极涂层、t i b 2陶瓷阴极材料和t i b 2 c 复合阴极材料三个方面。1 3 1t i b 2 阴极涂层t i b 2 阴极涂层经过多年的发展和应用，主要可分为三类：一是将t i b 2 与碳粉和树脂粘接剂混合，涂覆到阴极表面加热固化；二是利用电泳沉积法在阴极表面获得t i b 2 涂层；最后是采用等离子喷涂，获得t i b 2 涂层。其中以第一种涂层应用最为广泛，其涂层厚度一般为5 1 0 m m ，制备过程简单，可以快速方便地涂敷在碳素阴极材料表面，加热固化后即可投入使用。目前美国、荷兰和澳大利亚的铝业公司大多采用碳胶t i b 2 涂层工艺，其配方为：二硼化钛3 0 w t 、树脂粘接剂2 5 w t 、碳粉4 5 w t 。工业试验表明，采用此t i b 2 涂层的电解铝槽阴极表面铝液层厚度为3 - 5 m m ，极距由原来4 5 c m 降低至2 5 c m ，提高了电流效率，产量提高了2 5 ，每吨铝节约电能约2 2 0 0 k w h 。我国对t i b 2 涂层的研究与国外水平相近，东北大学的邱竹贤院士、中南大学的7武汉理工大学硕士学位论文刘业翔院士都对t i b 2 涂层作了深入的研究。邱竹贤等1 3 5 l 测试了t i b 2 阴极涂层的一系列性能，包括对铝液的润湿性、导电性、抗热震性等，结果显示，涂层与铝液具有良好润湿性好、导电性好、涂层的热膨胀系数为4 8 x l o - 6 o c 。刘j 世翔等1 3 6 1 采用如下配方：t i b 2 粉末4 5 7 5 w t 、树脂粘接剂15 3 5 w t 、沥青0 2 5 w t ，制备出了性能良好的t i b 2 阴极涂层。测试发现，使用此t i b 2 阴极涂层可以将电解时阴极的膨胀率减小4 0 左右，而电解质渗透量则减少约2 5 ，为提高涂层力学性能，加入了o 0 5 2 w t 的炭纤维来增强。l a r r ygb o x a l l 等人1 3 7 1 研究了t i b 2 阴极涂层的铝液润湿性与t i b 2 含量的关系，发现当t i b 2 的含量为3 0 w t 时，大部分阴极表面能被铝液所润湿；而当t i b 2的含量超过6 0 w t 时，阴极表面能完全被铝液润湿。h a r a l da o y e i 弼l 的研究表明，随着t i b 2 含量的不同，t i b 2 涂层阴极可以减少钠膨胀2 0 - - , 7 0 。另一种t i b 2涂层阴极是用胶体氧化铝料浆替代碳粉和树脂粘接剂来制各t d 3 2 涂层。北京科技大学的卢惠民等p l 对t i b 2 一a 1 2 0 3 涂层进行了研究，并对其在电解槽中的各项性能进行了测试，发现该涂层具有良好铝液润湿性、抗钠侵蚀性，但此涂层的缺点是电阻较大。t i b 2 阴极涂层的优点是：具有良好导电性、较强的抗金属铝液和氟化盐熔体腐蚀性能和优良的耐磨性，并且能被金属铝液良好润湿。缺点是：涂层与石墨电极的结合强度不高，涂层致密度较低，易破损，使用寿命不长。1 3 2t i b 2 陶瓷阴极材料虽然纯t i b 2 是铝电解惰性阴极的首选材料，但是t i b 2 熔点较高，其中晶体结构中a ，b 轴方向为b b 共价键，而c 轴方向主要为t i b 离子键，原子难以发生传质和迁移，具有很高的扩散激活能，这使得制备致密的t i b 2 块体材料变得十分困难。而且在烧结过程中t i b 2 晶粒沿c 轴方向的生长速度显著高于其它方向，容易导致各向异性和晶粒的异常长大使材料性能劣化。目前单相t i b 2 块体材料的制备方法一般有热压烧结和冷压烧结两种方法。冷压烧结通常需要添加烧结助剂( 如t i c 、w c 、b 4 c 和c r b 2 ) 1 4 e l ，以期在烧结时形成液相传质，促进固相粒子间的反应，冷却后作为粘结剂留在晶界处。k a n g 等1 4 l i 通过添加金属c r 和单质f e 作为烧结助剂，在1 8 5 0 c 无压烧结制备得到t i b 2 块体，其相对密度可达到9 7 6 。e i n a r s r u d 等1 4 2 1 研究表明添加少量n i 、n i b 和单质f e 可以促进t i b 2 的烧结过程。l5 0 0 时，t i b 2 块体致密度可达9 4 ；继续提高烧结温度，晶粒会发生异常长大现象。工业上制备的单相t i b 2 阴极材料，由于相对密度不高，孔隙较多，电解时电解质和铝液容易往材料中渗透，同时高温铝液也会对晶界上的烧结助剂进行g武汉理工大学硕士学位论文腐蚀，使阴极产生裂纹和破坏。上世纪7 0 年代美国n o r t o n 公司采用热压烧结法制备出t i b 2 棒材，在电解铝槽中使用2 个月后发现t i b 2 阴极由于晶间腐蚀而破损。而如果采用高纯t t b 2 作原料，虽然可以在一定程度上避免晶间腐蚀，但成本太过高昂。而且单相t i b 2 材料脆性大、抗热震性能较差，在使用时容易破裂。种种原因导致t i b 2 陶瓷阴极一直未获得令人满意的效果i 棚。1 3 3t i b 2 c 复合阴极材料t i b ：c 复合阴极材料是目前研究得较多的惰性可润湿性阴极材料，鉴于传统碳素阴极材料与单相t i b 2 阴极各自的缺点，研究人员利用碳素材料与t i b 2 制备出t i b 2 c 复合阴极材料。将两种材料的优点集于一身，扬长避短、相互补充。使其兼有c 和t i b 2 的双重优点，铝液润湿性、耐侵蚀性、抗氧化性以及力学性能远优于碳素材料，同时具有良好的导电性、抗热震性和耐热冲击性能，并降低了工业上对t i b 2 原料纯度的要求，从而大幅降低制备成本。上世纪8 0 年代，美国e l e c t r i cp