（纺织工程专业论文）纸基棉短绒薄膜的研制与性能研究.pdf

摘要 摘要 塑料薄膜因其价格低廉，在农业中应用广泛，尤其是农用地膜。塑料农膜很难回收 利用，随着农膜的使用年数的增长，农田中残留的塑料薄膜不断积累，破坏了农作物生 长的土壤环境，产生了不利影响，为此，国内外有很多降解农膜研制。 本文将棉纺工业废弃的棉短绒经过除杂、制浆、抄造、液体石蜡浸渍处理及表面施 胶定型，实现可自然降解棉短绒非织造农膜的制各。通过测试样品的强力、撕裂度、降 解率、透光性、透气性、透湿性等性能指标，对棉短绒非织造农用农膜进行理化性能表 征。 试验结果显示，棉短绒非织造农用地膜与普通p e 地膜相比具有较好的物理性能、降 解性，降解后的产物可成为有机肥料。 l 、棉短绒农膜作为地膜有以下性能： ( 1 ) 棉短绒地膜具有较高附加值的功能性产品，是解决塑料地膜产生农业“白色污染” 的一条可行途径，具有良好的市场前景。 ( 2 ) 棉短绒地膜原料来源丰富。传统造纸方法工艺简便，便于农田推广应用。 ( 3 ) 棉短绒地膜具有良好的抗张力、撕裂强度、干湿强度、透气、透湿、降解性能， 但是厚度相对较厚，其伸缩性能较差，棉短绒地膜的透光性得到了一定的改进，但比塑 料地膜透光性差，还需要做进一步的改进。 2 、棉短绒农膜作为棚膜有以下性能： 棉短绒农膜作为棚膜使用，其性能差距较大。透光性能达不到棚膜的要求，( 棚膜 的透光率8 5 以上) 棉短绒农膜的稳定性不足，在自然条件下，棉短绒农膜会降解，农 膜的某些物理性能下降，如强度等。 本论文通过多因素分析的方法，对制浆工艺的蒸煮用碱量，漂白双氧水用量，重要 蒸煮助剂用量做出分析，对蒸煮工艺进行探讨。这为以后棉短绒制浆蒸煮工艺和蒸煮助 剂的优选，提供了依据。 关键词：棉短绒；农膜；自然降解；蒸煮工艺；浸渍 a b s t r a c t a b s t r a c t p l a s t i cs h e e t i n gh a sb r o a da p p l i c a t i o ni na g r i c u l t u r e ，i np a r t i c u l a r , a g r i c u l t u r a lp l a s t i c s h e e t i n g p l a s t i cs h e e t i n gr e c y c l i n gi sd i f f i c u l t i th a dg e n e r a t e dt h en e g a t i v ei m p a c to n e n v i r o n m e n tf o rt h ee x p a n d i n go ft h ep l a s t i cs h e e t i n gu s a g ea n dt h eg r o w i n go fu s i n gy e a r s s o m ep l a s t i cf i l m sa c c u m u l a t e di nt h ef a r m l a n dc o n t i n u o u s l ys oi t d e s t r o y e dt h es o i l e n v i r o n m e n to fc r o p s t h e r ea r el o t so fr e s e a r c h e sa b o u td e g r a d a b l ea g r i c u l t u r a lf i l mi nt h e w o r l d i nt h i st o p i c ，t h ea b a n d o n e dc o a o nl i n t e ri nc o r o ns p i n n i n gi n d u s t r yw a sp u r i f i e da n d p u l p e d ，f o l l o w e df o r m i n gn o n w o v e nb yp a p e r m a k i n ga n dt h e nt h en o n w o v e nw e bw a s i m p r e g n a t e di nl i q u i dp a r a f f i na n di tw a ss t e r e o t y p e db ys u r f a c es i z i n g ，t h u so b t a i n e da d e g r a d a b l en o n - w o v e na g r i c u l t u r a lf i l m f o r c e ，t e a r i n g ，t h ed e g r a d a t i o nr a t e ，t r a n s m i s s i o n ，a i r , w a t e rv a p o rp e r m e a b i l i t yo t h e rp e r f o r m a n c eo ft h es a m p l e sw e r et e s t e d ，t h ep e r f o r m a n c eo f n o n - w o v e nc o t t o nl i n t e ra g r i c u l t u r a lf i l mw a sa n a l y z e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tn o n - w o v e nc o t t o nl i n t e ra g r i c u l t u r a lf i l mc o m p a r e dw i t ht h e g e n e r a lp ep r e s e n t sb e t t e rp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dd e g r a d a b i l i t ya n da f t e rd e g r a d a t i o n ，i t b e c o m e so r g a n i cf e r t i l i z e r i nt h i sp a p e r , a ni m p o r t a n ta n a l y s i sw a sm a d et h r o u g ham u l t i f a c t o ra n a l y s i so ft h ep u l p c o o k i n gp r o c e s sw i t ha l k a l i ，h y d r o g e np e r o x i d ec o n t e n tf o rb l e a c h i n ga n dt h ea m o u n to f c o o k i n ga i d s ，i tw a se x p l o r e dt ot h ep r o c e s so fc o o k i n g i tp r o v i d e sab a s i sf o rc o r o nl i n t e r c o o k i n gt e c h n o l o g i e sa n dc o o k i n g a i d sp r e f e r r e dt oi nt h ef u t u r e 1 、c o t t o nl i n t e rp l a s t i cf i l mh a v et h ef o l l o w i n gc h a r a c t e r i s t i c sa sm u l ef i l m ： ( 1 ) c o t t o nl i n t e rf i l mw i t hh i g hv a l u e a d d e df u n c t i o n a lp r o d u c t s i sav i a b l ew a y t os o l v e t h ea g r i c u l t u r a l ”w h i t ep o l l u t i o n ”p r o d u c e db yp l a s t i cf i l ma n dh a sag o o dm a r k e tp r o s p e c t ( 2 ) c o t t o nl i n t e rf i l mi sr i c h i nr a wm a t e r i a l s t h et r a d i t i o n a lp a p e rm e t h o di ss i m p l e r e l a t i v e l ya n de a s yt op r o m o t et h eu s eo ff a r m l a n d ( 3 ) c o t t o nl i n t e rf i l mh a sag o o dt e n s i l es t r e n g t h , t e a rs t r e n g t h ，w e ta n dd r ys t r e n g t h , b r e a t h a b l e ，m o i s t u r ep e r m e a b i l i t y , d e g r a d a t i o n h o w e v e r , t h e l i c k n e s so fc o t t o nl i n t e rf i l mi s r e l a t i v e l yt h i c k e r , a n di t ss c a l a b i l i t yc a nb ep o o r ，t h et r a n s l u c e n to ff i l mh a sb e e nd e f i n i t e i m p r o v e m e n t ，b u ti ti sp o o r e rt h a nt r a n s l u c e n to fp l a s t i cf i l m a n dn e e d st ob ed o n et oi m p r o v e f u r t h e r 2 、c o t t o nl i n t e rf i l mh a v et h ef o l l o w i n gc h a r a c t e r i s t i c sa sg r e e n h o u s ef i l m ： t r a n s m i t t a n c ep r o p e r t i e so fc o t t o nl i n t e rf i l mu s e da sg r e e n h o u s ef i l mi sl e s st h a n t r a n s m i t t a n c ep r o p e r t i e so fg r e e n h o u s ef i l m t h er e q u i r e m e n t so f ( t r a n s m i t t a n c eo fg r e e n h o u s e f i l mm o r et h a n8 5 ) t h es t a b i l i t yo fc o t t o nl i n t e ri sp o o r u n d e rn a t u r a lc o n d i t i o n s ，c o t t o n l i n t e rf i l mw i l ld e g r a d es o m ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fc o t t o nl i n t e rf i l mw i l lw e a k e n e ds u c ha s s t r e n g t he t c k e y w o r d s ：c o r o nl i m e r s ；a g r i c u l t u r a lf i l m ；n a t u r a ld e g r a d a t i o n ；c o o k i n gt e c h n o l o g y ；, i m p r e g n a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 日 期： 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名：导师签名： 日 期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 本课题研究的目的和意义 2 0 世纪7 0 年代以来，我国农业广泛应用p v c 、p e 等塑料薄膜，我国农膜使用量 迅速增加1 1 1 ，这对提高农作物产、质量，解决高寒地区提前育苗，栽种问题，以及反季 节蔬菜、瓜果种植等问题起了积极的作用。但是，农用塑料薄膜经日晒雨淋、风吹拉扯 等作用易破裂，尤其是地膜，在植棉、栽种玉米、育秧等使用后，用人工割破膜再回收 很费劲，亦难做到干净彻底，这些碎塑料薄膜残留在土壤中几十年、百余年也不会降解。 资料表明，每亩地内残留塑料农膜4 k g - 6 k g ，玉米减产8 9 6 k g - 1 0 9 8 k g 。据专家测算， 如果人们连续使用普通塑料农膜，并任其残留在土壤中，那么1 5 年后许多耕地将颗粒 无收、寸草不生，大面积良田变荒地。国内外研究表明，塑料农膜不透气，极易产生高 温是农作物烧苗、中暑，滋生霉菌、发生病虫害等。塑料农膜中含有重金属p b 、c d 等， 长期积累，可通过食物链影响人类健康1 。 塑料农膜应用技术是农业生产的的一次革命，它有效的缩短了农作物的生长周期， 使农业增产达2 0 。该类农膜的使用虽然给农业增产增收带来巨大经济效益，但也严重 污染了土地。该类农膜在土壤中不能自行分解和消失，越积越多的塑料碎片致使土壤结 构破坏，在土壤中形成阻隔层，降低土壤的透气性，劣化土质给耕作和播种带来了很 大的困难，造成严重的“白色污染”残膜问题越来越严重，极大地制约了地膜的进一步推 广应用。因此，研究开发可完全降解的农膜代替塑料农膜受到国内外的高度重视【3 - 7 i 。 日本是较早研究可降解农膜国家之一。日本研制出不同用途的纸基地膜，但由于价 格偏贵，使用较少【8 l 。近1 0 年来，中国农业科学院麻类研究所及其他机构和厂家等研制 了环保型麻地膜及各类可降解地膜，产品具有保温、保湿、可降解、促进农作物生长发 育等特点1 2 1 。产品采用可降解的高分子材料制造农用地膜，可降解为农作物可以吸收的 有机肥料，改善土壤结构【9 1 。 我国是个纺织大国，据统计，2 0 0 5 年我国棉、麻等天然纤维的年产量约7 0 0 万吨， 而且逐年增加，主要用于造纸和纺织工业。其中棉、麻等废弃物站总量的7 左右。随 着纤维消费量的不断增长，纤维废料也必然随之增加。目前我国每年要生产约5 0 万吨棉、 麻等天然纤维废料，这不仅危害环境，而且造成了很大的资源浪费。 因此，利用废弃棉、麻等天然纤维制成农用薄膜，可以代替常规高分子农用薄膜使 用总量的9 左右，这些纤维在使用过程中可完全自然降解，不污染环境，同时变废为 宝，有效的利用资源。课题的实施，对提高我们农产品深加工技术和资源回收利用，弥 补资源不足以及消除“白色污染”具有积极的作用。 1 2 农用薄膜的发展状况及前景 从2 0 世纪5 0 年代起，日本和欧美发达国家开始将塑料薄膜应用于农业生产。由于 地膜覆盖具有增温、保水、防虫、除草等功能，塑料薄膜在农业上的应用日趋广泛，消 江南大学硕士学位论文 费量也不断上升i 引。近年来，农用塑料薄膜无论从数量、质量还是品种上都有较快的发 展，包括塑料地膜、塑料棚膜和农副产品贮存包装用保鲜膜、土壤保墒农膜等。 2 0 世纪7 0 年代以来，我国农业广泛应用了p v c 、p e 塑料薄膜，虽然起步较晚， 但是，目前，已是世界上生产和消费塑料农膜数量最多的国家之一。农用地膜是一种地 表覆盖材料，用于农作物早期的育秧和生长。塑料棚膜是构建塑料大棚的覆盖材料，对 农作物的正常生长主要起保温作用，从而使在寒冷的冬季也能种植各种农作物。塑料地 膜在我国的应用和推广对我国农产品产量的增长，特别是对解决中国人的吃饭问题起到 了极大的作用，塑料棚膜的广泛应用，蔬菜常年都能被种植，满足人民对蔬菜的不同需 求，对于改善人民生活水平起到很大的作用。塑料农膜与种子、化肥并列称为我国农业 技术的三大法宝。塑料薄膜的使用被称为是农业上的一场“白色革命”。塑料农膜，对提 高农作物产、质量，解决高寒地区提前育苗，栽种问题，以及反季节性蔬菜、瓜果种植 等方面问题，但是随着它的广泛使用，尤其是塑料地膜使用量的不断扩大以及使用年数 的增长，塑料地膜很难回收反复利用，且在土壤中几十年、百余年也不会降解，农田中 积累了大量残留塑料地膜，破坏了农作物生长的土壤环境，并产生了负面的影响，塑料 农膜不透气，极易因高温使农作物烧苗、中暑，高温高湿易使农作物滋生霉菌、发生病 虫害等。塑料农膜含有污染性稳定剂p b 、c d 等不仅仅使土壤受重金属污染，影响农作 物品质，而且若剂量过多可通过食物链影响人类健康。农业的“白色革命”同时也产生“白 色污染”。因此，如何减少塑料薄膜在土壤中的含量，或使残留的塑料薄膜不至于对环 境和农作物的生长及人类健康造成不良影响，以保护农作物的生态环境、消除“白色污 染”，越来越受人们关注。目前主要解决“白色污染”的方法有两种：一是回收循环利用， 二是降解。回收是薄膜对农作物生长不起作用或在农作物成熟收获后，将塑料地膜拣拾 回收，再进行后加工，但这种方法费时费力，很难实施，而降解农膜能够在自然条件下 自行破碎降解，不会对环境造成污染，因而获得了广泛的关注。降解农膜主要有光降解 农膜，光降解地膜在特定波长的紫外线作用下可发生降解；生物降解地膜，包括淀粉添 加型、植物纤维农膜等，具有良好的降解性能；光生物降解农膜光一生物降解塑料是 利用光降解和生物降解相结合的方法制得的一类塑料。目前这类降解塑料主要存在的问 题是光与生物降解两者的有机结合尚不够理想。植物纤维与合成纤维复合地膜，合成纤 维加入到植物纤维中去，提高该基材的强度，尤其是撕裂度。 1 2 1 目的国外农用薄膜发展概况 2 0 世纪5 0 年代初，日本和欧美发达国家开始将塑料薄膜应用于农业生产，由于地 膜覆盖具有增温、保水等功能，该项技术的使用带来了农业生产方式的改变和农业生产 力的飞跃【8 1 。 1 9 5 6 年，日本普及了针对草莓的塑料地膜覆盖技术。法国于1 9 6 1 年首先对黄瓜进 行塑料地膜覆盖栽培技术试验，1 0 年后即发展到2 5 0 0 万公顷的种植面积。1 9 7 7 年， 美国在塑料地膜覆盖栽培技术的研究和新型塑料覆盖地膜材料的开发方面做了大量工 作。随着该技术的深化和发展，8 0 年代，日本尤尼吉卡公司推出一种轻薄型、透气透光 更好的地膜。塑料地膜的推广使用极大地促进了农业生产的发展。但由于塑料薄膜难以 2 第一苹绪论 降解，它的长期使用给生态环境造成了严重的“白色污染”，并引起世界各国的广泛关注， 为了解决这一问题，世界各国开展了可降解农用地膜的研究工作。 日本是开展可降解农膜研究较早的国家之一。2 0 世纪9 0 年代日本开始研究可降解 农膜，研制了生物降解膜、光降解膜、植物纤维膜和农用麻地膜等可降解地膜。日本目 前有1 0 多家企业从事可降解地膜的生产，每家公司的产品性能大同小异，目前可降解 地膜产量约5 万吨年。如日本三井化学株式会社等。通过添加功能性化学助剂使农用 薄膜具有一定的功能性，如添加抗虫剂，起到杀虫作用；添加除草剂，可除去有害杂草， 有利于农作物生长等。 1 2 2 我国农用薄膜发展概况 我国采用塑料农用薄膜栽培技术比较晚。2 0 世纪7 0 年代我国从日本引进了整套的 塑料薄膜栽培技术，从此塑料薄膜开始在农业生产上推广应用。1 9 8 0 年地膜覆盖面积达 到全国2 3 个省、市、自治区计1 7 0 0 公顷。1 9 8 1 年发展到1 5 万公顷。近2 0 年来，我 国塑料薄膜覆盖应用飞速发展，应用面积越来越大。至2 0 0 4 年，塑料薄膜使用量已达 1 6 8 万吨，覆盖面积1 5 0 0 万公咧2 1 。这一技术的推广应用，简短了农作物的生长周期， 大幅度的提高了农作物的产量，促进了农业的发展，解决了高寒地区、山区等地区栽培 问题。棚膜解决了反季节性、瓜果种植等方面问题，改善了广大市民物质生活，获得良 好的经济效益和社会效益。塑料薄膜应用的增加，反复使用，难易回收利用在土壤中积 累越来越多，给农业带来不利影响，产生农业“白色污染”问题。随着科学技术的不断进 步，人们意识到残留的薄膜对农业的危害，开始研制可降解的农用薄膜，代替普通塑料 薄膜。 为解决积累在土壤中的残留塑料农膜对农田土壤的污染问题，研制添加型光降解农 膜。1 9 9 0 年后，在添加型光降解的基础上，开发了同时具有生物降解功能的塑料农膜。 随之科研工作者有研制出了植物纤维降解农膜，如纸基麻地膜、非织布农膜等，植物纤 维降解农膜的开发应用目前还处于示范推广阶段。 1 3 可降解农膜的研究状况 2 0 世纪7 0 年代以来，欧美和日本等国科学家提出降解塑料概念，并把它作为解决“白 色污染”这一世界难题的理想途径，成为世界各国研究的热点。降解地膜的降解主要包 括生物降解、光降解和化学降解。这3 种主要降解过程相互间具有增效、协同和连贯作 用。目前国内外广泛开展了可降解农用薄膜的研究工作，主要有光降解地膜、光生物 降解地膜、生物降解地膜、植物纤维地膜、液态喷洒薄膜、多功能农用薄膜等f 1 o 】。 1 3 1 光降解塑料农膜 光降解塑料地膜是在高分子聚合物中引入光增敏基团或加入光敏性物质，使其吸收 太阳紫外光后，引起光化学反应而使高分子链断裂变为低分子质量化合物的一类塑料地 膜。光降解地膜在特定波长的紫外线作用下可发生降解。国外已有众多的光降解地膜的 专利和产品，光降解地膜主要采用在合成树脂中加入光敏剂的方法使之降解。该技术由 3 江南大学硕上学位论文 英国g s c o t t 和以色列d g i l e a d 首创，并在英国、以色列和南非应用【2 1 。日本和欧美相 继研究光降解膜，如同本日产业公司的桑普拉克地膜，意大利$ a r m a 公司的s a r m a l y t e 光 敏剂以及加拿大e c o l y t e 光敏剂等 1 1 - 1 3 1 。光降解地膜的分解物对大气、水质和土壤是否会 产生二次污染问题，有待进一步跟踪确认。实践证明，光降解地膜仅解决了耕作表面中 的残膜积累造成的污染问题，而埋在土壤中的残膜是无法降解的。虽然每年耕作会使部 分残膜翻到表层，但土壤中残留碎片的长期积累还是会对土壤结构产生破坏的 1 4 , 1 5 】。光 降解塑料地膜分为合成型和添加型两种 1 6 1 。 合成型光降解塑料农膜由烯烃或其他单体与一氧化碳或乙烯基酮等含有羰基的单 体共聚而成。由于它是在原有非降解聚合物的高分子链中引入光敏性基团制得的，所以， 也称为光敏基团导入型光降解塑料。合成型光降解塑料主要有乙烯一氧化碳共聚物和乙 烯基类亿烯基酮类共聚物。丙烯、丁烯、丁二烯、烷基酯、醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯腈 和四氟乙烯等单体也可与一氧化碳共聚。其中对p e 类光降解聚合物研究较多，这是由于 p e 降解成为相对分子质量低于5 0 0 的低聚物后可被土壤中的微生物吸收降解，如美国 d u r p o n t 公司、u c c 公司、d o w 公司和德 b a y e r 等公司工业化生产的乙烯伦o 共聚物。 添加型光降解塑料是在聚乙烯、聚苯乙烯等通用塑料中添加光增敏性添加剂，用机 械混合的方法制得光降解性母料，再将其按比例添加到通用塑料中制成各种光降解塑料 制品。利用聚合物降解和稳定的技术，已使所有的加成聚合物可通过加入添加剂的方法 制造在户外发生光降解的塑料。常用的光敏剂有过渡金属络合物、硬脂酸盐、卤化物羧 基化合物、酮类化合物( 如二苯甲酮) 、多核芳香化合物等。美i 垂i a m p a c t 公司生产的含过 渡金属铁离子的光降解母料( p o l y g r a d e ) ，以色y l j s c o t t - - - g i l e a d 公司添加具有稳定、增敏 功能的n i 、f e 金属络合物产品，加拿大g u i l l e t e 公司在p e 中添加甲基乙烯酮和光活性甲 基苯乙烯接枝共聚物的光降解母料( e c o l y t ei i ) 等【l o 】。 1 3 2 光，生物降解农膜 光生物降解地膜( 又称双降解地膜) ，是将微生物敏感物质( 如淀粉) ，与合成树脂共 混，同时向体系内引人光敏剂，并在诱导期过后，通过光敏剂的敏化作用，将合成树脂 降解为低分子化合物，加入的微生物敏感物质自然被微生物降解。同时，由于制品上聚 集的微生物能够作用于生成的低分子化合物，使聚合物最终为土壤同化。 1 9 8 8 年英国g r i f f i n 推出的低密度聚乙烯+ 淀粉+ 增塑剂+ 光化学降解剂地膜就属此 类产品，美国、加拿大的几家公司先后开始投入工业化生产，主要代表为淀粉型光佳物 降解地膜【8 1 。加拿大s t l a w r e n e 公司用有机金属化合物和有机化合物作为光敏剂，加到 e c o s t a f ( 淀粉与p e 的共混物) 体系中，形成e c o s t a r p l u s 产品，制成的光生物双降解高分 子材料，用于地膜的生产。这种地膜可通过改变配方来控制降解速率。在国内，北京市 塑料研究所l 2 采用l d p e 为基础原料，添加含有光敏剂、光氧稳定剂等光降解体系和 含有n 、p 、k 等各种化学物质作为生物降解体系的浓缩母料，经挤出吹塑制成厚度5m 可控降解地膜，性能达到普通地膜标准，可控性好，诱导期稳定；另外，营口石油化工 研究所也采用含n 、p 、k 元素的生物营养基化学物质配以铁系有机化合物与聚乙烯共 混，制成超薄型可控光住物降解地膜，该地膜本身不含有毒成分，降解产物对土壤、作 4 物不产生毒割1 0 1 。光佳物降解地膜虽然把地膜降解成小颗粒，短期内对作物生长不会有 太明显的负面影响，不过随着使用时间的延长，土壤中塑料颗粒逐渐增加，而且非常难 以清除，可能带来比使用塑料地膜更严重的污染，不利于农业的可持续发展。因此，其 对土壤生态和作物生长的影响有待研究。 1 3 3 生物降解农膜 生物可降解高分子材料是指在一定时间内和适当的自然条件下能够被微生物( 如细 菌、真菌、藻类等) 或其分泌物，在酶或化学分解作用下发生降解的材料。其包括生物 物理降解和生物化学降解。生物物理降解是指当微生物攻击侵蚀高聚物材料后，由于生 物细胞的增长使聚合物分子结构改变，这是聚合物生物物理作用而发生的降解过程；生 物化学降解是由于微生物或酶的直接作用，使聚合物分解或氧化成小分子，直至最终分 解成二氧化碳和水 1 7 - 1 9 】。 生物降解地膜分为化学合成高分子基地膜、天然高分子基地膜两大类。天然高分子 基地膜主要有淀粉基地膜，其中玉米淀粉基地膜，成分以玉米淀粉为主，包括p v a ( 聚乙 烯醇类) 脂肪类聚酯类化合物等，收获后2 3 个月就能自行分解。填充型淀粉生物降解 塑料的淀粉含量为7 - 一3 0 ，其降解性仅限于其中的淀粉部分，不能降解其中的塑料 成分。美国利用一种可降解的聚己内酯( p c l ) 合成型高分子，生产出不同级别的化学合 成高分子型生物降解地膜。法国目前研究较多的是聚酯类地膜与淀粉和聚酯混合型地 膜，聚酯类地膜的原料主要来源于石油产品，淀粉主要采用玉米淀粉。日本采用纤维素 与甲壳素水溶液制膜，德国采用直链淀粉或高直链淀粉及其它天然高分子材料制膜，我 国也曾采用纤维素来制膜。但是，尽管这些薄膜能够在土壤中自然降解，但都存在加工 困难、力学性能和耐水性能差等问题，难以推广和应用。 1 3 4 植物纤维农膜 利用植物纤维如针叶木、阔叶木、麻、苇、废棉等多种天然原料生产农膜，主要采 用造纸工艺制成纸地膜，它是一种可在土壤中完全降解的环保型地膜。 纸地膜就是以植物纸浆为基本原料，在纸浆内添加湿强剂、防腐剂、透明剂等采用 常规造纸工艺抄制出原纸然后对其进行加工处理，使纸张具地膜所要求的机械强度、透 光、透水、保温、增温、保墒性等其他功制2 0 , 2 1 1 。 日本是较早研究可降解农膜国家之一。日本研制出不同用途的纸基地膜，如纤维网 型纸地膜，它是以植物纤维为主要原料，使用后用翻耕机将其简单埋人土壤，土壤中的 细菌就能将其分解有机肥料型纸地膜是在普通纸地膜中混有天然的有机磷肥和天然抗 菌物质，适用范围广泛，可与不同种类作物配合使用生化型纸地膜是在纸地膜中加入含 有壳聚糖及纤维素等成分，能促进对农作物生长有利的土壤细菌的繁殖，反之，对病毒 病害的传播具有控制和自然防治作用，但由于纸基地膜价格偏贵，使用较少【蚋。 新西兰m u r r a yc m i c ks h a n k 公司研制开发的e c o c o v e r 纸地膜于2 0 0 4 - - - - 2 0 0 6 年先 后在新西兰、美国、欧盟、加拿大、德国等2 1 个国家获得专利。纸地膜的强度和使用寿 命因膜的厚度而异，完全降解时间在6 - - - 2 4 个月之间，可根据生产需要改变产品性能该纸 5 江南大学硕十学位论文 地膜的主要原料为废纸，因而可1 0 0 的被生物降解，覆盖可减少水分蒸发7 5 ，有效抑 制杂草，减少水土流失，增加土壤肥力，促进植物生长。应用该纸地膜覆盖的试验结果 表明，西红柿、胡椒等作物产量比塑料地膜覆盖的增力h 3 0 以上【2 2 1 。 近1 0 年来，中国农业科学院麻类研究所及其他机构和厂家等研制了环保型麻地膜及 各类可降解地膜，产品具有保温、保湿、可降解、促进农作物生长发育等特点【8 】。我国 有很多机构利用天然废弃植物纤维如麻、棉、甘蔗渣等研制纸地膜。如华南理工大学制 浆造纸工程国家重点实验室研究了以甘蔗渣为主要原料，配以少量棉粕浆渣经碱浸渍、 黄酸化、溶解、熟化等工艺制得黏胶。把适量黏胶或黏胶与淀粉( 已糊化) 制成膜，其厚 度为0 0 2 1m m ，密度为2 2 2 5a m 2 ，拉伸强度1 6 8 m p a ，伸长率2 7 1 1 ，透明度8 8 1 7 。 该薄膜在土壤中能完全降解【2 3 】。周景辉，朱宏伟 6 , 2 4 】等对用红麻全秆试制的具有生物可降 解性的纸基麻地膜进行了研究该麻地膜的干、湿强度等各项指标均可满足地膜覆盖的要 求，并可完全生物降解，增加土壤有机质，消除塑料地膜给土壤带来的污染。 1 9 9 7 年，天津科技大学在实验室范围内采用常规造纸方法制造了以植物纤维为主 要原料的农用纸基地膜，并进行了小型种植试验【2 5 】和纸质材料在土壤中的降解测试【2 6 1 。 试验结果表明，该纸基地膜，各有关性能与塑料地膜基本相当，对地温、作物的根系发 育及光合作用等均有较明显的改善，作物产量有一定的提高，同时，具有良好的生物降 解性能。李志吲2 7 】等实验室范围内采用常规造纸方法制造的红麻全秆地膜，具有与塑料 地膜非常相近的保温性能，同时红麻全秆地膜具有很好的生物降解性能，埋在土壤中1 0 周后，质量损失超过了5 0 ，强度损失接近1 0 0 ，约3 1 5 月后可自行降解消失。因 此，添加壳聚糖的红麻全秆地膜完全可以替代塑料地膜用于农业生产。 高玉杰，谢来苏【2 8 1 等采用常规造纸工艺，以草浆配加部分木浆添加适当助剂或辅料， 首先生产地膜原纸，然后选用适宜的透明助剂对原纸进行涂布，纸膜具有较好的干湿强 度和透明度。经实地种植试验表明，纸基地膜的各项使用性能与塑料地膜基本相当。此 外江南大学吕仕元，陆德生，王祖行，顾国华 2 1 等和张海泉，陈运能【2 ，l 等对棉短绒地膜 研制做了大量的研究工作。 植物纤维农膜相对于其他类型的可降解地膜，植物纤维地膜的巨大优越性就在于它 的生物可降解性，而且降解产物还可以增加土壤的有机肥质【9 1 ，符合“生态农业”的要求。 但是植物纤维地膜的技术还很不成熟，综合性能还存在不少缺点，离实用化还有一定距 离。存在的问题主要有： ( 1 ) 成本高，目前合格的植物纤维地膜的生产成本高得多。 ( 2 ) 品质有待改良，植物纤维地膜的湿强、断裂伸长、透光等性能指标和塑料地膜相 比还需要进一步改进。 ( 3 ) 推广使用比较困难，植物纤维地膜的原料成本和制造成本比塑料地膜的成本高很 多，很难推广使用。 1 4 非织造布在农业上的应用 非织造布用于农业只有二三十年历史，其中主要以纺粘法非织造布为主。非织造布 6 第一章绪论 用于农业是由于它具备各向同性以及优越的物理特性，即对水、空气以及化学制剂的渗 透性、结构疏松，蓬松性较好、良好的耐热性和耐气候性等。还可以根据不同用途制造 出特定功能的非织造布，非织造布与化肥、杀虫剂结合使用可以提高其效能 3 0 - 3 2 】。 非织造布在农业上应用主要有以下几个方面 3 1 , 3 3 】。 1 - 4 1 覆盖材料 2 0 世纪7 0 年代末，农用非织造布开始应用农业覆盖材料，当时用于温室( 大棚) 二道 保温幕，进行早熟、延后栽培。伴随非织造布覆盖栽培技木不断深化和发展相继推出 了一种轻薄型透气、透光性能更好非织造布，后来发展了一种简易浮动覆盖栽培技术， 使设施农业出现了新的飞跃f 3 4 】。 非织造布保温温性好，透气、透光性强，并有防止苗床水滴危害的作用在管棚蔬 莱生产上正连步推广应用。非织造布以二道幕保温层、小棚保温层和浮面覆盖等形式用 于管棚蔬菜生产，省工节本，增加产量，缩短生长期其经济效益和社会效益显著【3 5 】。 1 4 2 基质材料 非织造布广泛应用于蔬菜、花卉、瓜果等农作物育苗和草坪培养的基质材料。将植 物种子直接播种在非织造布上，施加一定肥料和养分，等其长成幼苗后再进行移栽。非 织造布具有适宜的透气、透水、耐腐蚀等性能，非常适合幼苗生长。用于各种农作物的 苗床或移栽的基布，用于花卉和草坪移栽的底布等，有良好的固根作用，移栽方便，便 于机械种植和移栽，有一定含水量，秧苗成活率高并且粗壮，断根较少 3 2 , 3 6 】。 有关资料表明，生长在非织造布中的蔬菜根部发育情况特别好【3 7 1 ，移栽后的花卉颜 色较土壤中的鲜艳，花的数量多，花期时间长。 在育苗方面，还可以在非织造布上直接施以化肥、杀虫剂等，为植物的发芽和生长： 提供良好的外部环境【3 8 】。 1 4 3 各种农业包装材料 非织造布有良好的透气性，可以作为种子和果实的防护袋，防止种子播种和果实成 熟时期，免受昆虫等侵袭，保证种子出芽率和保护高品量、高价值的果实。另外还可以 作为果实、蔬菜存贮时的保鲜袋，购买花卉、盆景植物的包根袋和其他的农业包装材料 等【3 9 4 0 l 。 1 4 4 农业防护材料 用于各种农业保护或防护的非织造布有防暴雨台风、防病虫害、防鸟、防农药污染、 防水土流失等保护作用。如厚型非织造布作防护网，可以使风力均匀渗透，避免作物收 到强风侵袭。经过处理的非织造布，可以有效的防止虫害及鸟害和农药的污染。在冬季 寒冷天气，用非织造布包缠在树干上还可以保温，防止鸟兽的破坏和树皮的脱落等，令 其安全过冬。如果在虾和鱼的养殖池塘的侧壁及底布铺放非织造布，可防止塌方和水土 相混，保持清洁池水有利于鱼虾成长。农田作业的防护服也是今后的发展方向，喷洒农 药的防中毒，养蜂中的防蜇伤。 7 江南大学硕上学位论文 1 5 废弃棉短绒制作农膜的可行性及应用前景 随着高分子材料的快速发展，在其重要性日益凸显的同时，人们发现了它的不足之 处，即大部分人工合成的高分子材料在自然界中很难降解。由于石油资源的同益短缺， 人们对环境问题的重视，以及对生态环保材料的呼吁，以天然纤维为原料的产品对环境 无污染，且是可再生资源，受到重视。以棉纤维为原料生产非织造布和其他产品就是其 中重要的一种。 我们是世界上种植棉花最多的国家之一，棉纤维资源丰富。据统计我国棉纤维的年 使用量约6 0 0 万吨，而且逐年增加。每年要产生约4 5 万吨的棉纤维废料，这些废料对环 境影响极大。对于纺织废料的处理，过去基本上是用堆积、填埋、焚烧、降级循环使用 等方法，堆积将占用土地，焚烧产生大量的灰尘和温室气体，污染空气，影响环境卫生。 降级循环使用，是将天然纺织废料制成品质较低的产品，或成为培养食用菌类的养料等， 这将造成能源的浪费。为了减少资源浪费，加强对废弃原料的开发利用率，利用废弃棉 短绒等纺织废料制作农用薄膜具有积极的现实意义和可行性。 我们农用薄膜的使用量极大，每年近6 0 0 万吨地膜用于1 亿余亩作物种植面积，而且 用量逐年增加，石油的资源短缺，将不能满足生产的需求。塑料薄膜在使用2 3 年后变 成废弃物，回收再利用很困难且极难在环境中自然降解，造成了严重的环境污染。焚烧 则会产生有害气体，如氯化氢等，处理较为困难。采用废弃棉短绒制成农用薄膜，可以 替代常规塑料薄膜使用量的9 左右，且产品可完全降解，原料是可再生资源。不仅可 有效的减少了“白色污染 ，同时变废为宝，充分利用了资源，可发展为一项成本低、 效益高、资源充足、市场广泛的新兴产业。 1 6 研究的内容和方法 本文利用棉纺织厂废弃棉短绒，采用非织造布湿法成网加工工艺或者传统造纸湿法 加工工艺研制出绿色环保型可完全自然降解农用薄膜，对成膜的加工工艺及关键技术进 行研究。通过对样品强度、透明、透气等性能指标的测试比较，运用正交分析等方法对 工艺参数进行优化，获得较佳的工艺路线，同时通过优选助剂、纤维成分等方法，改善 农用棉短绒薄膜的各项性能指标。 8 第- 二章试验材料与方法 第二章试验材料与方法 2 1 试验材料 2 1 1 实验原料的选择 为了达到农用薄膜的绿色化问题的目的，在原料方面，应选择能够自然降解的纤维 材料。主要从天然纤维中选择材料。天然纤维主要有棉、麻、丝、毛等，从废物利用及 资源多少考虑。可降解的植物纤维并适于制成农用非织造布的材料首推棉短绒。它不仅 可降解，会烂在地里，既不伤地力，又对农作物产质量无不良影响，而且我国棉纤维资 源丰富，棉纺厂纺织废料较多，棉纤维具有良好的理化性质。棉纤维生产非织造布具有 良好的吸水性，而且有很好的透气、透湿性。棉纤维耐热性能好，即使温度达到1 7 5 时也具有非常好的强度和尺寸稳定性。棉纤维不但可以回收再用，还可以自行降解 再生纤维素纤维也可降解，但成本偏高，且资源远不及棉短缄丰富。木浆、草等造纸原 料亦不宜用于制造非织造布。合成纤维大多数都不能降解，且价格高于棉短绒。故我们 选择棉纺厂的落棉作为试验原料。 普通聚乙烯( p e ) 塑料地膜和棚膜( 用于和棉短绒薄膜作对比试验) 。 2 1 2 棉纤维的物理化学性质【4 1 ，4 2 1 棉纤维大分子聚合度在6 0 0 0 - - - - 1 5 0 0 0 ，棉纤维宽度在2 0 tm 左右较适合在薄型材料。 表2 1 棉纤维的化学成分 t a b 2 - it h em a t e r i a lc o m p o n e n to fc o t t o nf a b f i c 棉纤维成分含量( ) 纤维素 多缩戊糖 脂肪与蜡质 蛋白质 灰分 其他 9 4 9 5 1 0 0 5 0 6 o 9 1 2 1 1 2 1 4 本试验中用的是棉纺厂的落棉，长度不均，约在8 m m p g 下。纤维中，灰尘含量较多， 含有大量的棉纤维是带状结构，有良好的吸湿性能。作为天然原料，对环境无污染，不 但可以回收利用，而且在自然环境里，可以被天然微生物降解。在有氧的条件下，最终 可降解为二氧化碳和水，融于大自然。 2 2 试验仪器及药品 2 2 1 试验所用的仪器 试验用到的主要仪器 殳备如下表2 2 所示，列出了实验所用仪器役备的名称、型号 和生产厂家。 9 江南大学硕士学位论文 耙2 试验仪器及型号 t a b 2 - 2l a b o r a t o r ya p p l i a n c ea n dt y p e 2 2 2 试验所用的药品 试验用的主要化学药品如下表2 3 所示，列出了实验所用化学用品的名称、等级和 生产厂家。 1 0 第二章试验材料与方法 表2 3 化学药品及厂家 t a b 2 - 3c h e m i c a lm e d i c i n ea n dp r o d u c e r 2 3 粘合剂的选择与施胶液的制备 纤维网的加固是非织造布非常重要的工序。它使纤维网具有一定强度和结构特征， 从而形成非织造布产品。是非织造布技术的重要组成部分。纤维网的加固直接影响非织 造布的质量和性能。化学粘合加固是非织造布生产中使用较广的一种加固方法。粘合剂 以乳液或溶液的形态，均匀地分布在纤维网中，经固化使纤维相互粘合。化学粘合的方 法主要有：浸渍粘合法、喷洒粘合法、印花粘合法、泡沫粘合法及溶剂粘合法。本实验 结合实际情况，主要采用喷洒或浸渍粘合法。 2 3 1 粘合机理【4 3 】 粘合是指两种分子在其界面上的相互作用，两种同类或不同类的固体，由介于两者 表面的另一种物质的作用而牢固地结合起来的现象，而介于两固体表面的物质称为粘合 剂。宏观状态上看，粘合是指两个表面结合的状态。当把粘合剂喷涂在两固体表面上时， 由于粘合剂是一种液体，借其流动性将两固体表面凸凹不平的部分填得较为平坦，并渗 入到被粘合物体的空隙中而形成机械作用力，从而使两固体牢固地结合成一体。因此， 作为粘合剂必须具有以下三个基本条件：应是容易流动的粘性液体；应能充分润湿 被粘物体的表面；通过化学和物理作用发生固化，形成化学键或极性基团，使被粘物 牢固粘合。 粘合机理有很多种，一般认为，粘合剂使纤维问产生粘合力是各种单一理论统一起 来的综合作用