（材料物理与化学专业论文）三维有序复合半导体薄膜的制备及其光电性能研究.pdf

摘要 摘要 随着全球经济的飞速发展，对能源的需求越来越大，能源在社会经济发展中 占据了非常重要的位置。且前能源中的煤炭、石油、天然气等化石能源是不可再 生资源，同时会带来环境问题。而利用太阳光伏发电技术，已经成为能源利用不 可逆转的潮流。太阳能电池种类有很多，然而近年来研究制备经济可靠的太阳能 电池器件已经成为一个热点。本文的具体研究工作和主要结论如下： ( 1 ) 采用无乳化剂乳液聚合法合成单分散的聚苯乙烯( p s ) 微球，并且通过垂直沉 降法组装聚苯乙烯微球的胶体晶体模板，采用电化学沉积的方法，先制备出 三维有序的z n o 反蛋白石结构。 ( 2 ) 再采用二次电化学沉积的方法，制各出z n o c u 2 0 复合蛋白石结构，研究影 响制备的相关条件和发光情况，通过复合蛋白石的光子禁带可以通过p s 的 球径进行调控。利用本课题组自己设计的太阳能电池测试装置，将z n o c u 2 0 复合蛋白石结构组装成太阳能电池，并且进行一系列的性能测试。测出一定 的太阳能光伏效应，取得了初步的研究成果。 ( 3 ) 采用液相腐蚀法制备三维有序t i 0 2 的反蛋白石结构。然后再采用化学浴沉积 法，以 r i 0 2 的反蛋白石为模板合成c d s 。对形成的结构进行x r d ，p l ，u v - v i s ， i v 的一系列测试。结果显示，c d s 顺利的进入了反蛋白石结构中，紫外可 见吸收的c d s 边缘峰很明显，荧光发光效应好，转化效率和量子产率还有待 提高。 关键词：复合蛋白石化学电沉积液相腐蚀化学浴c d s 摘要 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h eg l o b a le c o n o m y , m o r ea n dm o r ee n e r g yw i l lb en e e d e d t h e e n e r g yo c c u p i e sav e r yi m p o r t a n tp o s i t i o ni ns o e i o - e c o n o m y a tp r e s e n t , t h ee n e r g yo fc o a l ， p e t r o l e u m ，n a t u r a lg a sa n do t h e rf o s s i lf u e l sa r en o n - r e n e w a b l er e s o u r c e s ，a tt h es a m et i m ei t w i l lb r i n ga b o u ts o m ee n v i r o n m e n t a li s s u e s s o l a re n e r g y , w h i c hi sas o r to fr e p r o d u c i b l e c l e a ne n e r g y , h a sal o to fa d v a n t a g e so v e ro t h e re n e r g ys o u r c e ，a n dc o n v e r s i o no fs u n l i g h tt o e l e c t r i c a lp o w e ri sa l li r r e v e r s i b l et r e n di nt h ef i l e do fe n e r g yu t i l i z a t i o n t h e r ea r em a n ys o r t o fs o l a rc e l l s , h o w e v e r , p r e p a r a t i o no fe c o n o m i ca n dr e l i a b l es o l a rc e l ld e v i c e sh a sb e c o m ea h o t s p o ti nr e c e n ty e a r s i nt h i sp a p e r , t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa l ea sf o l l o w s ： ( 1 ) h i g h l yu n i f o r mp o l y s t y r e n e ( p s ) s p h e r e sw e r es y n t h e s i z e du s i n ga l le m u l s i f i e r - f r e e p o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e t h ep sc o l l o i d sw e r ec o a t e d 0 1 1i n d i u mt i no x i do t o ) s u b s t r a t et oo b t a i np sc o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t e sv i av e r t i c a ld e p o s i t i o nt e c h n i q u e 3 一d o r d e r e dz n oi n v e r s eo p a lw a sf a b r i e a t e d u s i n gp sc o l l o i d a l c r y s t a lt e m p l a t e sv i a e l e c t r o d e p o s i t i o n ( 2 ) c u 2 0 z n oc o m p o s i t eo p a lw a sf a b r i c a t e db yz n oi n v e r s eo p a lt h r o u g ht h es e c o n d e l e c t r o d e p o s i t i o n t h ep r e p a r a t i o no fc o n d i t i o n sa n dp h o t ol u m i n e s c e n c e ( p l ) w e r e s t u d i e d t h ep o s i t i o no f t h ep h o t o n i cs t o pb a n dc a nb em o d u l a t e db yc h a n g i n gt h es i z eo f t h ep sc o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t e s z n o c u 2 0w a sa s s e m b l e di n t oc o m p o s i t eo p a ls o l a r c e l l s ，a n das e r i e so fp e r f o r m a n c ew e r eb et e s t e db yu s i n go u r s e l fd e s i g n e ds o l a rc e l l d e v i c et e s ts y s t e m i th a sa p p e a r e dac e r t a i nd e g r e eo fs o l a rp h o t o v o l t a i ce f f e c t , a n di th a s a c h i e v e dt h er e s u l t so fap r e l i m i n a r ys t u d y ( 3 ) 3 一do r d e r e dt i 0 2i n v e r s eo p a lw a sf a b r i c a t e db yu s i n gz n oi n v e r s eo p a lv i al i q u i dp h a s e d e p o s i t i o n a n dc d sq u a n t u md o t s ( q d s ) w e r ep r e p a r e db yu s i n gc h e m i c a l b a t h d e p o s i t i o n t i 0 2a l s ot e s ti t sx r d ，u v 二aa n dp lt or e v e a lt h es i z ee f f e c tt oq d sa n d t h et r a n s f e re f f i c i e n c y i th a sa l s oa p p e a r e da g o o ds o l a rp h o t o v o l t a i ce f f e c t k e y w o r d s ：c o m p o s i t eo p a l ，e l e c l r o d e p o s i t i o r t , l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ，c h e m i c a lb a t h d e p o s i t i o n ，c d s u 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 年月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 随着全球经济的飞速发展，对能源的需求越来越大，能源在社会经济发展中 占据了非常重要的位置。目前能源的构成中主要是以煤炭、石油、天然气等化石 能源。虽然化石能源利用成本低，但是一方面化石能源是不可再生资源，另一方 面生产和使用化石能源大量排放c 0 2 、s 0 2 、碳氢化合物及硫化物等污染物，导 致温室效应、酸雨、臭氧层破坏等环境污染问题。这些污染反过来又制约着人们 生活水平的提高，从而陷入一个恶性循环之中。解决这一问题的有效途径之一是 发展清洁和可再生能源【l 】。在各种可再生能源中，太阳能可以说取之不尽、用之 不竭、不受地理环境限制、安全、无污染的清洁能源【2 】。在太阳能的有效利用当 中，太阳能电池是近年来发展最快，也是最具活力的领域。对太阳能电池的研究 主要从上个世纪五十年代。二十世纪五十年代，太阳能利用领域出现了两项重大 技术突破：一是1 9 5 4 年美国贝尔实验室研制出6 的实用型单晶硅电池【3 】；二是 1 9 5 5 年以色列t a b o r 提出选择性吸收表面概念和理论并研制成功选择性太阳吸收 涂层。这两项技术突破为太阳能利用进入现代发展时期奠定了技术基础。 上个世纪以来，特别是上个世纪七十年代爆发的石油危机，世界上许多国 家特别是发达国家纷纷意识到能源的重要性，迅速掀起了开发利用太阳能和可再 生能源的热潮。1 9 7 3 年，美国制定政府级的阳光发电计划，1 9 8 0 年又正式将光 伏发电列入公共电力规划，累计投入达8 亿多美元。1 9 9 2 年，美国政府颁布新 的光伏发电计划，制定了宏伟的发展目标。日本在7 0 年代制定了“阳光计划”， 1 9 9 3 年将“月光计划 ( 节能计划) 、“环境计划”、“阳光计划 合并成“新阳光 计划 。德国等欧共体国家及一些发展中国家也纷纷制定了相应的发展计划。自 “六五”以来我国政府一直把研究开发太阳能和可再生能源技术列入国家科技攻 关计划，大大推动了我国太阳能和可再生能源技术和产业的发展。自上个世纪末 以来，联合国召开了一系列有各国领导人参加的高峰会议，讨论和制定世界太阳 能战略规划、国际太阳能公约，设立国际太阳能基金等，推动全球太阳能和可再 生能源的开发利用。开发利用太阳能和可再生能源成为国际社会的一大主题和共 同行动，成为各国制定可持续发展战略的重要内容。 1 2 太阳能电池简介 第一章绪论 1 2 1p n 结光电效应 p n 结的工作原理与结构如图1 1 所示。当p - n 结受到光照射时，将会吸收光 子的能量而产生光生载流子。在p 区产生光生空穴，n 区产生光生电子，这两种载 流子属于多子，都会被势垒阻挡而不能过p - n 结。只有p 区的光生电子和n 区的光 生空穴扩散到结电场附近时，才能在内建电场的作用下漂移过结。光生电子被拉 向n 区，而光生空穴被拉向p 区，即电子一空穴对在内建电场的作用下发生分离。 这导致在n 区边界附近有光生电子积累，在p 区边界附近有光生空穴积累。它们 将产生一个与p - n 结内建电场方向相反的光生电场，其方向由p 区指向n 区。这个 电场将会使势垒降低，其减小量即光生电势差，p 端为正极，n 端为负极。从而 结电流由p 区流向n 区，其方向与光电流相反。 o o o oo o o o o o o o o 空穴i m 琏n 匿暇予 o o o 91 。 o o oo j 神 o oo 每 9 q l l 览亢p 区n 啦f 图1 1p - n 结的工作原理与结构示意图 1 2 2 太阳能电池的工作原理 太阳能电池的工作原理，简单来说也要形成一个p _ n 结，如示意图1 2 所示。 在p 型和n 型半导体的交界区( p - n 结) 形成一个电场，其作用是分离载流子。常用 扩散的方法，把原始的p 型( 或n 型) 材料放入含有n 型( 或p 型) 掺杂剂气氛的扩散 炉中进行扩散，制备出p _ n 结，其杂质扩散深度约为o 2 岬，从而在材料的表面 下形成一个较浅的结。 当太阳光垂直入射到这个结上时，吸收光子所产生的正、负载流子分别流向 2 第一章绪论 太阳能电池的背电极( b a c ke l e c t r o d e ) 和前电极( f r o n te l e c t r o d e ) 。背电极一般喷上铂 等金属材料，这样可以把电荷转移到负载。前电极一般是导电玻璃或安装有的窄 的金属细栅，金属细栅的作用是收集负电荷。导电的收集极表面覆盖占总面积的 5 ，以便尽可能使尽可能多的光到达结面，增加对光的吸收效率。 图1 2 太阳能电池的工作原理与结构示意图 1 3 太阳能电池材料研究概述 太阳能电池从诞生之日起，由于其具有可再生、清洁、环保等众多优点，一 直成为人们研究的热点，目前知道的太阳能电池种类就有单晶硅太阳能电池、多 晶硅薄膜太阳能电池、非晶硅薄膜太阳能电池、有机化合物太阳能电池、无机薄 膜太阳能电池以及纳米晶太阳能电池等。随着科学家研究的深入，可能还会出现 其他种类的太阳能电池。对于单晶硅、多晶硅薄膜、非晶硅薄膜、有机化合物等 类型的太阳能电池，在各种文献资料中多有介绍，也与我们所做的工作相差较远， 因此这里简单介绍一下后面两种太阳能电池。 1 3 1 无机半导体薄膜太阳能电池 无机半导体薄膜太阳能电池的原料，主要包括砷化镓( g a a 5 ) 、锑化镓 ( g a s b ) 、r 舞 c g ( g a l n p ) 等i i i v 族化合物【4 锄，硫化镉( c d s ) 、碲化镉( c d r e ) 及铜铟 硒( c u i n s e ，简称c i s ) 等薄膜太阳能电池等。 g a a s 太阳能电池出现于1 9 5 6 年f 9 】，g a a s 化合物材料具有十分理想的光学带 隙( 1 4 3 e v ) 以及较高的吸收效率【1 0 - l l 】，抗辐照能力强，对热不敏感，是一种非常理 想、高效的制备太阳能电池材料。g a a s 等i i i v 族化合物薄膜主要采用金属有机 3 第一章绪论 物气相# b t 垂( m o v p e ) 和液相外延技术( l p e ) 等技术制各。最新的文献报道 g a i n p o a a s 双异质结化合物太阳能电池的光电转化效率可达3 2 6 【1 2 】，非晶硅太 阳能电池转化效率高。但是g a a s 材料的价格比较贵，因而在很大程度上限制了 g a a s 太阳能电池的应用。c d s 、c d t e 多晶薄膜太阳能电池的效率较非晶硅薄膜 太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且也易于大规模生产，由于镉有剧 毒，会对环境造成严重的污染，因此，也不适合大规模的应用。 铜铟硒薄膜太阳能电池( c i s ) ，光学带隙比较窄( 1 1 e v ) ，具有较大的吸收系 数，适合光电之间的转化，也不存在光致衰退问题，转换效率和多晶硅一样。 c i s 薄膜主要采用真空蒸镀法、c u i n 合金膜硒化法和磁控溅射法，真空蒸镀法是 采用各自不同的蒸发源镀铜、铟和硒制备。c u i n 合金膜硒化法是在硒化氢( h 2 s e ) 或硒( s e ) 气体环境下，将铜铟前驱物高温硒化。但是这两种形成的c i s $ i j 备过 程都有毒，对环境有害。最近有文献报道，掺镓的c i s 太阳能电池，其光电转化 效率达到1 9 2 【1 3 1 。c i s 太阳能电池具有价格低廉、性能良好和工艺简单等优点， 将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向。但是铟和硒不仅是稀有元素，而且 都有毒，因此，这类太阳能电池的发展又必然受到材料和环境的制约。 1 3 2 纳米晶太阳能电池 近年来随着纳米科技的兴起，人们发现在纳米尺度下，纳米材料具有不同于 体相材料的许多新颖特性，纳米材料在众多领域都可能有潜在的应用。纳米材料 的使用也为太阳能电池的研究开辟了一个崭新的研究领域：特别是以t i 0 2 基为代 表的纳米晶太阳能电池获得比较深入的研究【1 4 一引。自从1 9 9 1 年，瑞士g r a t z e l 教授 等人，用r u 的络合物敏化高比表面积的纳米晶网络状t i 0 2 薄膜太阳能电池，开 发了一种新型的基于光电化学过程的太阳能电池一染料敏化太阳能电池u 9 】。如图 1 3 染料敏化t i 0 2 纳米晶太阳能电池结构示意图：透明导电玻璃、多孔纳米t i 0 2 薄膜、染料敏化剂、电解质和对电极，对电极的作用主要用于收集电子。通常在 导电玻璃上面镀有一层p t ，p t 对光的反射能提高电池对太阳光的吸收率，有助于 提高电子收集效率。染料敏化太阳能电池与传统的太阳能电池结构原理类似，又 有区别。区别在于： ( 1 ) 在光照下，染料分子吸收光子，其电子跃迁到激发态； ( 2 ) 由于激发态不稳定，通过染料分子与t i 0 2 表面的相互作用，电子很快跃迁到 4 第一章绪论 t i 0 2 的导带，并且很快通过t i 0 2 薄膜进入收集电极，通过外电路引出电流； ( 3 ) 在( 2 ) 中染料由于失去电子而被氧化，被氧化的染料分子从电解质中得到电子 被还原到基态； ( 4 ) 被氧化的电解质i 。3 扩散到对电极被还原：经过这样激发氧化还原的再生循 环过程，就会得到持续的光电流。 导电金 物 h v t i o , 玻璃 枇 图1 3 染料敏化t i 0 2 纳米晶太阳能电池结构示意图 染料敏化t i 0 2 纳米晶太阳能电池的优点在于它廉价的成本和简单的工艺以 及稳定的性能【2 0 】。其光电效率稳定在1 0 以上，制作成本仅为硅太阳能电池 1 5 1 1 0 ，寿命能达到2 0 年以上等优点。但是这类电池对染料的需求比较高，加 上染料比较容易分解，如何降低染料的成本和提高染料的稳定性，将决定此类太 阳能电池能否进一步发展。 1 4 氧化亚铜薄膜结构及性质 1 4 1c u 2 0 薄膜的晶体结构 5 第一章绪论 c oo 3 0 2 a t i l ， 图1 4c u 2 0 的晶体结构和( 1 11 ) 面的原子阵列排布 c u 在自然界有两种常见的氧化物，赤铜矿c u 2 0 和黑铜矿的c u o 赤铜矿就 是一种天然的c u 2 0 ，c u 2 0 是铜的低价氧化物，具有正八面立方晶体结构。晶体 结构如图1 4 所示，o 厶占据正方体结构的8 个顶点和1 个体心位置，晶胞参数 a = 4 2 6 7 a ，阴阳离子配位数4 ：2 ，空间群为p 一。每个c u + 都与2 个o z 相邻，每 a 3 m 个少一都与4 个c u + 相邻。图1 5 是赤铜矿c u 2 0 的标准x r d 衍射花样。 图1 5 赤铜矿c u 2 0 的) a r d 衍射花样 1 4 2 氧化亚铜的基本性质 赤铜矿氧化亚铜( c u z o ) 是一种深红色或深棕色结晶性粉末，是反磁性化 合物，密度为6 o g c m 3 ，在1 2 3 5 熔化。沸点是1 8 0 0 。溶于盐酸、氯化铵、氨 水，不溶于醇、水，在潮湿空气中缓慢氧化成c u o ，但是在干燥空气中比较稳定。 c u z o 是一种直接带隙禁带宽度为1 9 2 3 8e v 的p 型半导体材料【2 1 1 。c u 2 0 薄膜的电 阻率随着温度变化范围比较大【2 2 1 ，其电阻率一般1 0 2 1 0 1 3 m m 变化。通常可以 采用在无氧环境下，高温退火的方法使其电阻率下降，这是因为退火处理使c u 2 0 6 第一章绪论 晶粒长大，从而使多晶的c u 2 0 向单晶或接近单晶的方向转变。具有良好的气敏 性和压电性，而且c u 2 0 可以被波长为4 0 0 8 0 0n l n 的可见光激发；其带隙比较适合 吸收太阳光中的可见光，另外，c u 2 0 无毒，制备成本低，储量丰富。理论上氧化 亚铜的利用效率可以达至u 2 0 2 3 】。目前报道c u 2 0 的最高能量转化率接近2 【2 4 1 ， 如果c u 2 0 的能量转化率可以达n 5 ，将是非常具有潜力的太阳能电池材料【2 5 1 。 目前已经有文献报道c u 2 0 和z n o 复合能够形成异质结太阳能电池【2 6 - 2 9 i ，此外 c u 2 0 还可以用于光催化f 3 0 , 3 1 等。 1 5c u 2 0 薄膜的制备方法 1 5 1 烧结法 烧结法【3 2 1 是将固体铜粉与氧化铜粉末预先混合，再送入锻烧炉内加热到 8 0 0 9 0 0 c 密闭发生如下反应： c u o + c u = c u2 0 ( 1 ) 这种方法制备方法虽然简单，但是由于用c u 粉作还原剂，与固体c u o 进行固 相反应制得，固相反应存在反应不均匀、不彻底等固有缺点，因而制得的c u 2 0 粉末中往往含有c u 和c u o 杂质，难于去除。所制备得到的c u2 0 粉末不仅纯度较 低，而且粉末粒度取决于原料c u 粉和c u o 粉的粗细，高温反应后得到的c u 2 0 容 易板结、难于分散，本法劳动强度大、能耗高。因此此方法的应用受到一定的的 限制。 1 5 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法具有制备温度低、纯度高和工艺简单甚至可以在复杂形状的衬底 上镀膜等优点。因此溶胶凝胶法是制备纳米尺寸下的各种薄膜的常用方法之一， 溶胶凝胶法也常用于制备氧化亚铜薄膜。具体实验过程如下：在n 2 保护下，把无 水甲醇以及纯度为9 9 9 9 的金属锂片置于三口烧瓶中充分反应，制得甲醇锂。再 将再将氯化铜的无水甲醇溶液与甲醇锂反应制得前驱体甲醇铜。将甲醇铜置于一 定量的乙二醇甲醚中，加入醋酸使甲醇铜溶解于乙二醇甲醚中，再加入一定浓度 的葡萄糖水溶液，生成均匀透明的浅蓝色溶液。室温下陈化，得到镀膜所需的稳 定溶胶【3 3 】。 将玻璃衬底用超声波超声清洗后，置于烘箱中烘干。然后将玻璃衬底放在旋 转镀膜仪的工作台上，旋转速度为9 0 0 r m i n 左右。再将配置好的溶胶滴在准备好 7 第一章绪论 的玻璃衬底上，用旋转法制成薄膜。在室温下放置2 0 3 0 m i n ，使薄膜初步干燥、 固定，然后在6 0 0 的烘箱中干燥2 0 m i n ，最后放入炉中以一定的温度进行热处理， 保温时间为2 0 r a i n ，随炉温自然冷却，最后得到c u 2 0 薄膜。 1 5 3 电沉积法 电化学沉积法就是以导电玻璃作为工作电极，以金属铜片或铂片作为对电 极，在电解液中通过电场的作用使c u 2 0 沉积在工作电极导电玻璃上。其生长方 式是从内到外的，可以进行充分的填充，反应参数如电压、电流、时间等容易控 制，从而达到控制材料薄膜的微结构和厚度，电沉积法还是一种比较廉价的方法， 而且可以大面积生长。利用电化学沉积可以制备金属、合金、半导体及导电聚合 物的有序大孔结构。因此在制各氧化亚铜薄膜的诸多方法中，使用电沉积法制备 氧化亚铜膜时，一般选用金属作为衬底或者f t o 、i t o 导电玻璃基体【3 ”6 】。使用 的电解液包括c u s 0 4 、乳酸、n a o h ，沉积温度在3 0 6 0 。c ，电解的p h 值维持在 9 12 之间，恒电压0 4 0 6 v 左右。用电沉积法制得的氧化亚铜薄膜一般呈棕红 色。沉积电压，电解液的p h 值，沉积温度、沉积时间等因素都可以对氧化亚铜 薄膜的形貌、厚度等产生很大的影响。 1 6z n o 的晶体结构及其应用 1 6 1z n o 的晶体结构 z n o 是v i 族半导体，也是一种极性半导体，其晶体结构分别是六方纤维 锌矿型( w u r t z i t e ) 结构，闪锌矿( z i n cb l e n d e ) 型和岩盐( r o c k s a l t ) 型。在常温下，z n o 热力学上的稳定相是具有六方纤锌矿结构，z n o 的z n o 键既具有离子键的性质， 也具有共价键的性质。闪锌矿型结构z n o 一般只能生长在立方晶系材料的衬底 上；岩盐型结构z n o 只在高压下存在p 7 1 。图1 6 简单介绍一下六方纤维锌矿 z n o 晶体结构结构模型，纤维锌矿z n o 属于六方晶系6 m m 点群，晶胞常数为a = 0 3 2 5n l t l ，c = 0 5 2 1l 埘，c a = 1 6 0 2 ，空间群为p 6 3 m c 。在六方纤维锌矿z n o 晶 体结构中，0 2 成六方最紧密堆积，而z n 2 + 芒有l 2 四面体空隙中，两种离子的配 位数均为4 。z n o 四面体的一个面与c - 轴垂直，与之相对应的一个顶角指向负 极方向。从( 0001 ) 方向看，z n o 是由z n 面和o 面密堆积组成的，为a a b b a a b b 式排列，这种排列导致z n o 具有( o0 01 ) 和( 0 0 0 1 ) 面，即一个z n 极性面和一个 o 极性面。这种c 面的极化分布使得z n 面和o 面具有不同性质，实验研究表明， 第一章绪论 z n 面比o 面更为平滑。其有效离子电荷约为l 一1 2 ，这就产生了一个六重极性的 c 轴，所以具有自发极化和热释电效应。z n o 晶胞中半数四面体隙是空的，外来 掺杂物容易进入其晶格，使z n o 晶体难以达到完美的化学计量比，天然存在着 锌空位和氧空位等本征缺陷，导致z n o 在导带底附近引入施主能级，从而呈现n 型。z n o 的n 型掺杂浓度可达1 0 1 9 c m 3 ，单晶的霍尔迁移率在1 8 0c m 2 v 1s 1 以上， 薄膜的霍尔迁移率在几十c m 2 v d s 1 以下。电负性f z n - - - 1 6 ，f o = 3 5 ，根据p a u l i n g 公式，可以计算z n o 价 键的离子性百分比为： p = 【16 ( f o f z n ) + 3 5 ( f o f z n ) 2 】= 4 3 所以说z n o 是含有共价键成分的离子晶体。图1 7 为纤锌矿结构z n o 的标 准x r d 衍射花样。 图1 6 纤锌矿z n o 晶体结构细致示意图 9 第一章绪论 图1 7 为纤锌矿结构z n o 的标准x r d 衍射花样 1 6 2z n o 薄膜的应用 氧化锌( z n o ) 是一种直接带隙宽禁带化合物半导体材料，z n o 的禁带宽度在 室温下约为3 3 7 e v 。由于具有优异的光学和电学性能，氧化锌在近紫外和蓝绿 光发光二极管、半导体激光器【3 8 4 甜、作为太阳能电池的窗口材料2 1 0 5 也8 ，4 3 舢】、透 明导电电极和光催化剂【4 5 4 8 】等领域有着广泛的应用前景。 1 6 2 1z n o 在太阳能电池中的应用 z n o 可以作为太阳能电池中的透明窗口层材料、p - n 结中的n 型半导体， p i n 型电池中的i 型吸光层、染料敏化太阳能电池中的敏化剂等多方面的用途。 z n o p - i 以作为窗1 ：3 材料和c u 2 0 结合形成异质结太阳能电池【2 。清华大学w a n g m i n g q i n g 等人利用z n o 反蛋白石作为模板，加上一种p 3 h t 的有机聚合物来制备 太阳能电池，并测出太阳能电池的效率【4 引。 于仙仙等人采用溶液浸渍法在i t o 导电玻璃为衬底的多孔的t i 0 2 薄膜上沉积 了一层z n ( a c ) 2 薄膜，经过热处理制得z n o t i 0 2 复合薄膜，成功组装 d s s c 电池 1 5 0 o 1 6 2 2 光催化材料 近年来，以半导体氧化物材料作为光催化剂来氧化降解污水中的有机物污染 物已成为一个热门的研究方向。作为一种重要的宽禁带直接带隙半导体材料， 氧化锌作为一种直接带隙宽禁带化合物半导体，在波长低于3 8 0 n m 的紫外光照 1 0 第一章绪论 射下，可产生光生电子空穴对，能够使有机分子氧化降解，因而具有良好的光催 化特性。在硅片、玻璃表面的氧化锌薄膜，具有在处理污水的过程中不易流失、 便于回收、可反复使用和无二次污染等优点，且催化效果显著，是一种利用价值 很高的光催化材料。 1 7 三维有序大孔材料概述 1 7 1 前言 多孔材料按孔径大小可分为微孔( 5 0n m ) 材料。我们这里主要讨论大孔材料，一般大孔材料具有比较大的通透性，般应 用范围比较广，对于面心立方排列的三维有序大孔材料中，每个空气球都与1 2 个空气球相通，构成一个大孔通道网络，能构大大减小物质的扩散阻力，使其可 广泛应用于催化剂载体、过滤及分离材料、电池和热阻材料等方面 5 1 - 5 3 】。另外， 当材料孔径与可见光波长相当时，三维有序大孔材料还具有光子带隙特性，是光 子晶体的潜能材料，在光电子和光通讯领域有着十分诱人的应用前景。 1 7 2 三维有序大孔材料的应用 利用胶体晶体模板作为模板制备三维有序大孔材料是近年来的一个研究热 点，这源于其结构和功能上的诸多优点：周期有序性，大孔径和良好的通透性， 易于进行化学改性，孔壁的可控性，孔形的多样性等众多优点5 4 1 。目前，在三 维有序大孔材料的应用方面已做出了很多有意义的工作。 1 7 2 1 光学应用 在某些光学性能上，三维有序大孔材料具有一定的应用前景。例如，本论文 实验中可以通过改变胶体晶体模板的球径，从而制备出不同孔径的三维有序大孔 材料，对其光子禁带进行调控。由于禁带位置和填充流体的折射率成线性关系， 还可以通过调节孔间距、膜厚、密度以及孔壁的组分来控制。若发光的染料被置 于这个结构中，或者大孔材料本身可发光，发光带和禁带交叠的话，发光就会被 抑制f 5 5 】。特定设计的三维有序大孔结构，可使某种环境参数( 例如温度、应力、 应变等) 的变化反映为衍射峰波长的变动，从而可用作光学传感器来显示和测量 环境的变化【5 6 】。 1 7 2 2 电极材料应用 由于离子扩散路径长度在纳米尺度，三维有序大孔材料有望减小扩散路径， 第一章绪论 电解质容易通过其内部的连通通道，产生比较高的充放电速率。d u m a 等【5 7 1 利用 三维有序大孔结构v 2 0 5 作为锂离子电池电极材料，以减小质量输运过程中伴随 的扭曲和极化。d i g u n a 等x t 5 8 1 向三维有序的t i 0 2 反蛋白石里面填充c d s e 材料组 装成太阳能电池，获得了2 7 的电池效率；c h a i l g 等人【5 9 】在t i 0 2 多孔薄膜里面填 充c d s 量子点，形成量子点太阳能电池其效率达到1 8 4 ，这些都体现了三维有 序结构的具有优异的性能：1 ) 大孔结构允许电解液更容易的穿过颗粒的每个部 分：2 ) 多孔粗糙的孔壁增加了比表面积，拥有更多的位置容许锂离子进入和在更 高电流密度下容易扩散；3 ) 壁上的小角度晶界有助于提高电导率从而减小极化。 s t e i n 等【6 0 】研究发现，三维有序大孔碳在高的特定电流下，放电容量比体相碳高 三个数量级，而且其具有很好的循环稳定性，经过3 0 个循环后仅有1 7 的可逆容 量衰减。 1 7 2 3 光催化应用 三维有序大孔结构由于其孔洞的良好通透性和高的比表面积在催化方面也 有很大用途。由于光子晶体具有周期性的折射率变化，导致相应波长的光不能在 这种晶体的特定方向传播，这使得光子晶体对特定波长的光可以起到反射镜的作 用。对于光子禁带带边频率的光，它们在晶体中传播时，群速相对于其它频率会 大大降低，因此这些频率的光子被称为慢光子。如果慢光子的能量与材料的吸收 所处的能量区域有交叠，那么将会导致材料光吸收的提高。o z i n 课题组【6 j 】最近 将三维有序大孔二氧化钛用于光催化研究发现，由锐钛矿纳米晶构成的t i 0 2 反 蛋白石可以作为一个有效的光催化剂，当禁带能量相对锐钛矿吸收被优化时，跟 普通的纳米晶t i 0 2 相比有两倍的增强。通过禁带边缘的低群速光和锐钛矿吸收 的耦合，可以产生大量电子空穴对，因而可以达到很高的光降解效率。 1 8 本论文的选题背景和研究内容 我们知道材料内部不同等级尺度上的结构，都会深刻地影响材料整体的光吸 收、光散射、光伏响应、电子传输等性质，如染料敏化太阳能电池，采用纳米 t i 0 2 为电极材料的光电池，其光电转换效率比用单晶薄膜t i 0 2 作为电极的光电池 高约三个数量级【6 2 , 6 3 】。传统的无机半导体太阳能电池，都需要形成内建电场以驱 动载流子分离。但是无机纳米太阳能电池的表现更像分子体系，驱动载流子分离 的不是内建电场，而是载流子的化学势6 4 , 6 5 】。目前纳米太阳能电池的共同特点是 1 2 第一章绪论 虽然效率不高，但是制作工艺简单，对于材料的纯度和质量要求不高，所以纳米 太阳能电池是制备廉价太阳能电池的主攻方向之一【鲫。另一方面，亚微米结构 材料可以显著改变材料的散射特性和光吸收特性，从而可以提高材料的光吸收效 塞【6 7 - 7 0 1 t -o 以亚微米尺度( 10 0 n m 7 0 0 r i m ) 的多孔材料为模板，构建三维有序结构的太阳 能电池，该结构对于提高太阳能电池的效率主要基于以下几点： ( 1 ) 通过三维有序结构的散射特性，提高光程，从而提高光子的吸收效率； ( 2 ) 通过三维有序结构改变光子态分布，进一步提高光子的吸收效率； ( 3 ) 通过提高光子的吸收效率，降低吸收层厚度，从而缩短载流子运动到电极的 距离，降低载流子被缺陷俘获的几率，提高载流子的收集效率； ( 4 ) 增加组成太阳能电池两种材料的接触面积，提高激子分离成电子空穴的效 率，从而增大电流。 本论文旨在研究z n o 、c u 2 0 、t i 0 2 以及c d s 等这些具有优异性能的半导体 材料，制备复合的蛋白石材料，这种结构具有众多优点：一方面可增大两相异 质之间的接触面积，将有利于电子空穴能够更好的分离；另一方面这种有序 结构内部不可避免的在局部区域存在一些无序结构，这种无序结构在局部区域 对入射的光有多重散射作用，能够延长光在其中的光程，增强材料对光的吸收 效率。从而有利于增加复合材料的应用。本文主要制备两种体系的复合结构： 第一种体系是利用三维有序的z n o 反蛋白石，采用经济、简单的电化学沉积方 法，通过引入不同粒径的聚苯乙烯小球胶体晶体模板，得到不同光子禁带的三 维有序反蛋白石结构，然后再向反蛋白石孔隙中填充c u 2 0 纳米晶颗粒，形成 z n o c u 2 0 复合蛋白石结构。然后对制备出来的复合蛋白石结构材料，进行一 系列表征。通过光学透射谱观察到复合材料具有明显的光学禁带，从而表明复 合结构是大范围有序的；再通过光学吸收和光致发光谱等表征手段，并且和没 有用三维有序z n o 复合蛋白石结构为模板，制备出来的c u 2 0 薄膜材料进行对 比，得出复合蛋白石材料具有不同的光学和光致发光等新颖的性能。另一种体 系是利用z n o 反蛋白石，通过液相沉积法，制备三维有序的t i 0 2 反蛋白石；然 后以t i 0 2 反蛋白石为模板，采用化学浴法，向n 0 2 反蛋白石模板里面填充c d s ， 通过添加含硫单质和硫离子等化学物，组装成c d s t i 0 2 太阳能电池，相关的测 第一章绪论 试表明，这种结构具有一定的光伏效应。具体工作列举如下 ( 1 ) 采用无乳化剂乳液聚合法合成单分散性的聚苯乙烯( p s ) 微球，再利用垂直沉 积法，制备聚苯乙烯微球胶体晶体模板。 ( 2 ) 以z n o 作为填充材料，采用三维有序的聚苯乙烯小球胶体晶体模板，通过电 化学沉积法制备z n o 反蛋白石； ( 3 ) 再通过二次电化学沉积法，向三维有序的z n o 反蛋白石模板里面填充c u 2 0 纳 米晶，形成c u 2 0 z n o - 一维有序的复合蛋白石结构： ( 4 ) 对c u 2 0 z n o 三维复合蛋白石结构进行一系列表征； ( 5 ) 利用z n o 反蛋白石作为模板，用液相沉积法制备t i 0 2 反蛋白石； ( 6 ) 采用化学浴法，在t i 0 2 反蛋白石结构中填充c d s ； ( 7 ) 对制备出来的c d s t i 0 2 复合物进行相关x r d 、吸收、发光、拉曼等一系列的 表征； ( 8 ) 通过调查和研究相关文献，动手设计出简易的太阳电池的测试装置； ( 9 ) 利用自己设计的测试装置，对制备出来的t i 0 2 - c d s 太阳能电池进行电流、电 压等一系列测试。 1 4 第一章绪论 参考文献 【l 】h g e r i s c h e r , b b u n s e n g e s ，p h y s c h e m ，7 7 ( 1 9 7 3 ) 7 7 1 【2 】j m d e s i l v e s t r o , l g r a t z e l ，j k a v e n ，a m c h e m s o e ，10 7 ( 19 8 5 ) 2 9 8 8 【3 】d m c h a p i n ，c ，s f u l l e r , g l p e a r s o n , ja p p l p h y s ，51 ( 19 5 4 ) 6 7 6 【4 】a w b e r t , r a d e l h e l m ，c a g e r t s o l 甜e n e r g ym a t e r i a l sa n ds o l a rc e l l s - 6 6 ( 2 0 0 1 ) 5 4 1 【5 】q z h a n g ，p j a y a v e l ，t k o y a m a , m k u m a g a w a , y h a y a k a w a ，ja p p l p h y s 9 7 ( 2 ) ( 2 0 0 5 ) 0 2 3 5 1 8 6 】o v s u h m a , a w b e r t , f d i m r o t h ，s k e s e r , g s t o l l w e r c k , w w e t l i n g ， c o m p o u n ds e m i c o n d ，19 9 6 【7 】7s t a p p u r a , k l a m m a s n i e m i ，p h y s i c as c r i p t a , 5 4 ( 19 9 4 ) 17 2 【8 】n d ea n g e l i s ，j c b o u r g o i n ，t t a k a m o t o ，a k h a n ，m y a m a g u c h i ，s o l e n e r g ym a t e ra n ds o lc e l l s 6 6 ( 1 - 4 ) ( 2 0 01 ) 4 9 5 【9 】9d a j e n n y , j j l o f e r s k i ，p r a p p a p o r t , p h y r e v ，1 0 1 ( 1 9 5 6 ) 1 2 0 8 【1o 】s y u k i k o ，o y o s h i t a k a j c r y s t a l g r o w t h 2 6 5 ( 2 0 0 4 ) 9 9 【11 1 高桥清，滨川圭弘，俊川照雄著， 田小平等译。太阳光发电，新时代出版社出版，第 一版，1 9 8 7 【】2 】i g a r c i a , i r e y - s t o l l e ，b g a l i a n a , e ta 1 a p p l p h y s l e t t , 9 4 ( 2 0 0 9 ) 0 5 3 5 0 9 【l3 】k r a m a n a t h a t t , m a c o n t r e r a s ，c l p e r k i n s ，s a s h