（材料学专业论文）镁橄榄石碳系原料制备mgosicc系复合耐火材料.pdf

武汉科技大学 i丫iiii11liff7llfflf3llylft9fl12ffl；9if19iiill 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：垒堕缝 日期： 沙必j6 、 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 镁橄榄石是一种具有岛状结构的硅酸盐矿物，其化学式为m g e s i 0 4 或2 m g o s i 0 2 ，晶 体结构稳定，晶格能大( 1 7 5 7 2 8 4 k j t 0 0 1 ) ，熔点高( 1 8 9 0 ) ，硬度大( 6 5 - 7 0 ) ，密度也 较高。镁橄榄石材料的结构和性能特点决定其能够满足冶金等高温行业的使用要求，适合 制作耐火材料、冶金炉料、铸造型砂、陶瓷、涂料等产品。 本课题中我们以镁橄榄石一碳为原料，在氮气、氩气和还原气氛中通过合成技术来制备 m g o s i c c 系复合耐火材料，同时把原料f e 2 0 3 转化为f e 、s i 和c 三元碳化物或者是f e s i 合金，以此来开发镁橄榄石的新应用。通过x r d 和s e m 等测试技术，分析物相变化和观 察合成产物的微观形貌；通过综合热分析( t g d t a ) 研究合成材料的氧化过程。 通过研究得出： ( 1 ) 原料中f e 2 0 3 经过高温烧成后，与s i 0 2 和炭黑发生反应生成了f e s i 合金。 ( 2 ) 通过高温烧成反应，m 2 s 与炭黑发生反应生成了m g o 和s i c 。其中m g o 主要 以块状物( 氩气条件下) 和八面体结构( 氮气条件下) 存在，s i c 主要以长条状存在，同 时在氮气条件下我们发现了大量的s i c 晶须存在。 ( 3 ) 提高烧成温度( 实验温度1 5 5 0 1 7 0 0 ) 有利于m 2 s 与炭黑反应的进行，从而 有利于m g o 和s i c 这两种物相的生成；随试样配比中炭黑比例的增加，m 2 s 更易于反应 生成m g o 和s i c 。 ( 4 ) 氮气和氩气气氛条件下，1 6 0 0 就可以发现m g o 和s i c 物相的生成，但是在还 原气氛中直到1 7 0 0 才发现m g o 相的存在，所以在氮气和氩气气氛中更有利于合成反应 的进行。 ( 5 ) 氮气气氛条件下合成的m g o s i c c 系复合粉体的氧化增重达到1 0 ，小于氩气 条件下合成复合粉体的氧化增重2 3 ，所以氮气条件下合成粉体抗氧化性能较好。 关键词：镁橄榄石，合成，机理，显微结构，抗氧化性能 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t f o r s t e r i t ei sak i n do fs i l i c a t em i n e r a l sw i t hi s l a n ds t r u c t u r e , t h ec h e m i c a lf o r m u l af o rt h e m 9 2 s i 0 4o r2 m g o s i 0 2 ，a n di ti sc r y s t a ls t r u c t u r es t a b i l i t y , h i g hl a t t i c ee n e r g y ( 17 5 7 2 8 k j t 0 0 1 ) ， h i g hm e l t i n gp o i n t ( 1 8 9 0 c ) ，h i g hh a r d n e s s ( 6 5 - 7 0 ) ，a n dh i g hd e n s i t y t h ec h a r a c t e r i s t i c so f s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ff o r s t e r i t ei st h ek e yt om e e tm e t a l l u r g i c a la n dh i g ht e m p e r a t u r e i n d u s t r ya p p l i c a t i o n ，a n ds u i tf o rr e f r a c t o r y , m e t a l l u r g i c a lf u r n a c e ，f o u n d r ys a n dc e r a m i cc o a t i n g e t e i no u rp r e s e n tw o r k ，t h em g o s i c - cc o m p o s i t ep o w d e r sw e r ep r e p a r e db yu s i n gf o r s t e r i t e a n dc a r b o nb l a c kp o w d e r sa st h es t a r t i n gm a t e r i a l si nn i t r o g e n ，a r g o no rr e d u c i n ga t m o s p h e r e s f e 2 0 3t r a n s f o r m e df e , s ia n dct e r n a r yc a r b i d eo rf e s ia l l o y t h ep h a s ec o m p o s i t i o n so ft h e s i n t e r e ds a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t o m e t r y ( x r d ) 1 1 1 em i c r o s t r u c t u r e so ft h e s y n t h e s i z e ds a m p l e sw e r ee x a m i n e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h eo x i d a t i o n p r o c e s so ft h es y n t h e s i z e ds a m p l e sw a sr e s e a r c h e db yt h ed i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) a n dt h et h e r m a lg r a v i t ya n a l y s i s ( t g ) b ya n a l y z i n gt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w eg o ts o m ec o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ( 1 ) m r e a c t i o nh a p p e n e da m o n gf e 2 0 3 ，s i 0 2a n dca f t e rh i g ht e m p e r a t u r es i n t e r e d , s o f e 2 0 3w a st r a n s f o r m e df e s i ( 2 ) m 2 sa n dc a r b o nb l a c kw e r et r a n s f o r m e dm g o a n ds i ca tt h eh i g ht e m p e r a t u r e , a n dt h e m g op h a s ee x i s t e dw i t hl u m p s ( i na r g o na t m o s p h e r e ) o rt h eo c t a h e d r a ls t r u c t u r e s ( i n n i t r o g e na t m o s p h e r e ) 1 1 心s i l i c o nc a r b o np h a s ee x i s t e dw i 吐ls t r i p e dd e f o l i a t i o n , a n da l o to fs i cw h i s k e re x i s t e di nt h es i n t e r e ds a m p l e si nn i t r o g e na t m o s p h e r e ( 3 ) w i t ht h ei n c r e a s i n go fs i n t e r e dt e m p e r a t u r e ( a m o n g1 5 5 0 c - 1 7 0 0 。c ) a n dt h ec o n t e n to f c a r b o nb l a c k ，t h er e a c t i o nb e t w e e nf o r s t e r i t ea n dc a r b o nb l a c kw e r ea c c e l e r a t e d ，a n d m a d ef o rs y n t h e s i z e dm g oa n ds i cp h a s e s ( 4 ) t h em g o a n ds i cp h a s e sa p p e a r e di nt h es a m p l es i n t e r e da t16 0 0 * ci na r g o na n d n i t r o g e na t m o s p h e r e s ，b u tt h em g op h a s e sa p p e a r e di nt h es a m p l es i n t e r e da t17 0 0 i n r e d u c i n ga t m o s p h e r e ，s ot h er e a c t i o nb e t w e e nf o r s t e r i t ea n dc a r b o nb l a c km o r ee f f e c t i v e i na r g o na n dn i t r o g e na t m o s p h e r e s ( 5 ) t h ew e i g h ti n c r e m e n to ft h em g o - s i c - cc o m p o s i t ep o w d e r ss y n t h e s i z e di nn i t r o g e n a n da r g o n a t m o s p h e r er e a c ht o 10 a n d2 3 ，r e s p e c t i v e l y , s ot h e m g o s i c c c o m p o s i t ep o w d e r ss y n t h e s i z e di nn i t r o g e na t m o s p h e r eh a db e t t e rt h eo x i d a t i o n r e s i s t a n c e k e y w o r d s ：f o r s t e r i t e ，s y n t h e s i s ，m e c h a n i s m ，m i c r o s t r u c t u r e ，o x i d a t i o nr e s i s t a n c e 武汉科技大学硕士学位论文第1 i i 页 目录 摘要i a b s n a c t 目录1 i i 第一章文献综述1 1 1 弓i 言1 1 2 镁橄榄彳i 材料的研究现状l 1 2 1 镁橄榄干i 性能2 1 2 2 镁橄榄彳i 质制品的原料2 1 2 3 镁橄榄石质制品的生产要点3 1 2 4 镁橄榄石质制品的工艺控制。4 1 2 5 镁橄榄石质制品的开发与应用5 1 3 碳素原料7 1 4 结合剂7 1 5 本课题的研究目的和内容9 1 5 1 研究目的9 1 5 2 研究内容。9 第二章实验原料、设备及方案1 0 2 1j ；l 言1 c 2 2 实验原料1 0 2 2 1 镁橄榄石1 0 2 2 2 炭黑。1 l 2 2 3 结合剂。l l 2 2 4 分散剂1 l 2 3 主要实验设备1 2 2 4 实验方案：1 2 2 5 实验过程13 第三章埋碳条件下制备m g o s i c c 系复合材料1 5 3 1 引言15 3 2 实验方法1 5 3 2 1 原料配比1 5 3 2 2 实验过程1 5 3 3 结果与讨论1 6 3 3l 物相分析1 6 3 3 2 反麻过程分析1 7 3 3 3 试样烧后质量分析l8 3 3 4 显微形貌分析。j 1 9 3 4 本章小结2 0 第四章氩气气氛条件下制备m g o s i c c 系复合材料2 l 4 1 引言2 l 4 2 实验方法2 1 第1 v 页武汉科技大学硕士学位论文 4 2 1 原料配比2 l 4 2 2 实验过程2 l 4 3 结果与讨论。2 2 4 3 1 物相分析2 2 4 3 2 显微形貌分析2 7 4 3 3 抗氧化性能的研究。3 l 4 4 本章小结3 3 第五章氮气气氛条件下制备m g o s i c - c 系复合材料” 5 1 弓i 言3 z i 5 2 实验方法3 4 5 2 1 原料配比。3 4 5 2 2 实验过程。3 4 5 3 结果与讨论3 5 5 3 1 物相分析3 5 5 3 2 显微形貌分析4 l 5 3 3 抗氧化性能分析4 5 5 4 本章小结。4 6 第六章总结论。4 7 参考文献4 8 硕士期间发表论文5 0 j 哥c 谢51 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 1 1 引言 第一章文献综述 众所周知，m g o 质耐火材料的抗侵蚀性能良好，但却容易被熔渣渗透导致结构剥落， 因而使用寿命不高。为了抑制熔渣向m g o 质耐火材料中的渗透，采用向配料中添加碳素材 料的方法。由于碳具有抗浸润性好，线膨胀系数低，热导率比较高等因素，所以含碳耐火 材料具有较好的抗侵蚀性、抗渣透性和抗热震性。但是，m g o c 砖中由于碳含量比较高， 所以抗氧化性差，并使钢水增碳】。同时，高c 含量l 拘m g o c 砖在高温减压条件下使用， 容易产生以下反应：m g o ( s ) + c ( s ) = m & g ) + c o ( g ) 导致结构破坏，因而也难以获得高的使用寿 命。为了克服m g o c 砖的上述缺点，一种可靠的技术方案是向该材料中配入类似于石墨性 能的s i c 来降低c 含量【5 】，以确保不降低m g o c 砖的抗热震性能。 目前m g o s i c c 质复合耐火材料的生产主要采用镁砂为骨料、s i c 和c 作为原料【6 】，在 本文中我们采用镁橄榄石和炭黑作为制备m g o s i c c 复合耐火材料的原料。 1 2 镁橄榄石材料的研究现状 以镁橄榄石2 m g o s i 0 2 简写成( m 2 s ) 作为主要相组成的耐火材料称为镁橄榄石质耐 火材料。m 2 s 的理论化学组成为m 9 0 5 7 3 ，s i 0 2 4 2 7 ，m g o s i 0 2 = 1 3 4 。 图1 1 镁橄榄石的结构 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo fm z s 镁橄榄石的化学式为m 9 2 s i 0 4 ，其晶体结构属于正交晶系p b m m 空间群1 7 j 。a = 0 4 6 7 n m ， b = 1 0 2 1 n m ，c = 0 5 9 8 n m ，z = 4 ，结构见图1 1 。由j 下负离子半径比可知，负离子配位多面体 分别为【s i 0 4 】四面体和 m 9 0 6 j l 面体，s s i o = 1 ，s m g o = 1 3 ，所以每个0 2 。的电价由1 个s i 4 + 和3 + m 9 2 + 提供，即每个0 2 。都与1 个s i 4 + 和3 个m 9 2 + 相键连，相当与一个 s i 0 4 g 互面体与三个 f m 9 0 6 1 八面体共用一个顶点连接。它的特点是：0 2 。接近按a b a b 六方密堆，密堆层平 行于( 1 0 0 ) 面，s i 4 + 填) k l 8 匹 面体空隙中，m 9 2 + 填入l 2 八面体空隙中，每个 s i 0 4 j 寸 m 9 0 6 】 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 隔开，呈孤岛状。 1 2 1 镁橄榄石性能 纯净的镁橄榄石熔点为1 8 9 0 o ，是m g o s i 0 2 系统中唯一稳定的耐火相，由室温到熔点 范围内m 2 s 没有同质异相转变。 在镁橄榄石质耐火材料中除主要结晶相m 2 s # b ，还有相当数量的方镁石，铁酸镁及其 它矿物。m 2 s 的结晶颗粒很大，并形成结构骨架。其它矿物不是以结合物形式存在，而是 以包裹体的形式存在于镁橄榄石晶体的裂缝中。因此，镁橄榄石质耐火材料的性质主要取 决镁橄榄石的性质。 镁橄榄石是岛状结构的硅酸盐矿物，晶格能大( 1 7 ，5 7 2 8 4 k j m 0 1 ) ，强度高，热容大， 热导率低【8 ，9 】( 只有m g o 的1 3 1 4 ) 、熔点高( 1 8 9 0 0 ) ，材料呈弱碱性。同时，镁橄榄石中 由：r u g + - 与f e 2 + 的半径和结构因素相近，n d ：f e 2 + m u g + 可互相取代形成连续固溶体 ( m g f e ) 2 s i 0 4 。镁橄榄石的结构和性能特点显示其可以制作耐火材料与保温材料。 镁橄榄石质耐火材料的荷重软化点高、对氧化铁的侵蚀抵抗能力强，使其耐高温金属 熔体及渣的侵蚀、不水化、化学和矿物学稳定性好，与大多数耐火材料具有良好的化学相 容性【l o 】。但镁橄榄石的热膨胀系数较大( 如1 0 0 0 0 时a = 1 2 o x l 晰) 导致其耐火材料的抗 热震稳定性较差。 1 2 2 镁橄榄石质制品的原料 ( 1 ) 橄榄岩【l l 】橄榄岩属超基性浆岩，它的主要矿物组成是橄榄石 2 ( m g f e ) o s i 0 2 。 有时含少量的角闪石、尖晶石、磁铁矿、铬铁矿等。橄榄石矿物是2 m g o s i 0 2 和2 f e o s i t h 的固溶体。在自然界遇到的是断面呈粒状结构的块状岩石，颜色为橄榄绿色、黄色、含铁 越多，颜色越深。有时呈墨绿色，亦可呈灰色，灰黑色。它不含含水硅酸盐，硬度6 7 ， 密度3 2 - 4 0 9 e m 3 。橄榄岩受风化作用，转变成蛇纹岩及含有蛇纹岩石的橄榄岩。 由于橄榄岩中不含化合水和碳酸盐，它的加热收缩和酌减量都很小。当采用橄榄岩作 原料生产镁橄榄石制品时，原料可不经预烧直接使用。也可把天然产的橄榄岩切割成型直 接使用。 ( 2 ) 蛇纹岩【l l 】蛇纹岩是一蛇纹石矿物( 3 m g o 2 s i 0 2 2 h 2 0 ) 为主要成分的岩石。 它是橄榄岩的风化产物。 3 ( m 9 3 f e d 8 ) ( ，) + 6 h 2d ( ，) + 1 2 0 2 ( g ) 专3 ( h 4 m 9 3 观0 9 ) ( ，) + 如d 4 ( ，) 3 ( m 9 3 凡q ) + 4 见q ，) + 1 2 0 2 ( g ) + 3 c 0 2 ( g ) 专 2 ( h 4 m 9 3 必0 9 ) ( ，) + 如0 4 ( ，) + 3 m g c 0 3 ( ，) + 2 s i 0 2 ( 。) 蛇纹石的理论组成为：m g 0 4 3 ，s 1 0 2 4 4 1 ，h 2 0 1 2 9 。蛇纹石有三种变种：叶状 蛇纹石、纤维蛇纹石、胶蛇纹石。它们都可以用作耐火材料。蛇纹石的颜色有暗绿色、灰 色、浅黄色油脂或蜡状光泽，密度2 5 2 6 9 c m 3 ，硬度3 4 。通常，在蛇纹岩中存在的杂质 矿物有滑石、绿泥石、碳酸镁等。由于蛇纹石中含有化合水，因此用它作原料时，须经预 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 烧。 ( 3 ) 钝橄榄岩【l l 】钝橄榄岩是处于向蛇纹岩转变过程中的橄榄岩。它含有橄榄石和 蛇纹石，是介于二者之间的一种矿物。它们之间的比例波动很大。 由于橄榄岩的蛇纹石化通常是沿着岩石的裂纹进行的，因此钝橄榄岩呈网状结构，网 线内保留有橄榄石区域。作为生产耐火材料用的钝橄榄岩，蛇纹石化的程度越小，铁氧化 物的含量越少越好。 在橄榄岩和蛇纹岩中的杂质，钝橄榄岩也都存在，钝橄榄岩中的m g ( o h ) 2 是有利的杂 质。钝橄榄岩硬度大而且脆，密度2 8 。 ( 4 ) 滑石l 滑石的组成相当于3 m g o 4 s 1 0 2 h 2 0 。理论组成为：m 9 0 3 1 7 ， s i 0 2 6 3 5 ，h 2 讲8 。这种矿物属单斜晶系，莫氏硬度1 0 1 5 ，密度2 7 2 8 ，呈片状或 鳞片状结构。颜色为白色。纯净的滑石耐火度仅为1 5 0 0 - - 1 5 5 0 ，较少用作耐火材料。滑 石通常含有少量的铁、锰、镍等的低价氧化物并含有大量的碳酸镁。对生产耐火材料而言， 碳酸镁的存在是有利的 上述各种原料中有害杂质的含量通常都差不多。但是根据化学组成，可以认为橄榄岩 和钝橄榄岩是生产橄榄石质制品的最好原料。当然生产上应采用哪种原料要因地制宜。 对于镁橄榄石质耐火材料，氧化钙和氧化铝是其原料中最有害的杂质。在烧成的镁橄 榄石质耐火材料中氧化钙和氧化铝将分别以钙镁橄榄石或透辉石以及钙斜长石、堇青石或 尖晶石存在，虽然这些矿物中尖晶石具有较高的熔点，但是在上述多元系统中，尖晶石与 其它组成形成易熔的低共熔物，对制品仍然起着有害的影响。所以对镁橄榄石质耐火材料 应该把氧化钙和氧化铝的含量分别限制在1 5 2 o 以下，以保证制品具有合乎要求的性 质指标。 1 2 3 镁橄榄石质制品的生产要点 镁橄榄石砖的生产工艺与普通镁砖的生产工艺几乎相同【】，如下： ( 1 ) 原料的预烧 以橄榄岩作原料时，由于原料的主要矿物一橄榄石是无水矿物，加热时体积效应极微， 当其灼烧减量小于5 ( 因其中有少量蛇纹岩) 时，可以不经预烧，直接粉碎后用于生产。 ( 2 ) 镁砂的加入量和加入方法 为保证制品中的低温耐火相全部转化为高温耐火相，在配料中应当加入烧结镁砂( 或 苛性镁砂) ，镁砂的配入量应保证全部m g o s i 0 2 转化为2 m g o s i 0 2 以及所有r 2 0 3 转化为 高耐火矿物，并且应比这个理论加入量高些，以保证在制品的平衡矿物中有方镁石存在。 研究表明镁橄榄石砖的性能与镁砂的加入形式具有密切相关性。镁砂以细粉形式加入 时，制品的显气孔率和热稳定性低，荷重软化温度和强度高；镁砂以颗粒形式加入时，制 品的常温强度低，热稳定性高，荷重软化温度和高温强度也足够高；镁砂以细粉和颗粒两 种形式并保持一定比例加入时，制品具有优良的综合性能。 另外，镁橄榄石砖的性能还与镁砂加人量烧成温度和气氛密切相关。前两者要满足铁 橄榄石转化为镁橄榄石和含有铁酸镁脱溶相的方镁石固溶体、偏硅酸镁转化为j 下硅酸镁； 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 后者要满足氧化亚铁氧化为氧化铁与方镁石结合为铁酸镁。 ( 3 ) 颗粒组成 在选择镁橄榄石质坯料的颗粒组成时，不仅应当考虑到坯料的堆积密度的大小和烧成 时致密化的难易，而且也应考虑到物料可压缩性大的特点。从有利于压缩的角度出发，颗 粒组成不宜过细 ( 4 ) 结合剂的选择 由于镁橄榄石和蛇纹岩石料是瘠性物料( 尤其是熟料) ，可塑性很差，成型困难，为 此采用浓度较大的纸浆废液，特殊情况下采用木糖浆或糖浆，也有采用卤水( m g c l 2 溶液) 作结合剂的。 ( 5 ) 成型 镁橄榄石质制品的成型较为困难，尤其是异型制品更加困难。这一方面是由于坯料的 塑性低，另一方面是由于坯料具有较大的弹性，易产生层裂。为了获得致密的制品，压力 不应低于8 5 m p a ，泥料水分控制在3 。3 5 ( 一般砖) ，4 - - 5 ( 下铸砖) 。 ( 6 ) 烧成 镁橄榄石质制品的烧成应该在氧化气氛中进行，烧成温度依镁砂加入量不同和是否有 加入物而定。不加镁砂的镁橄榄石制品的烧成范围很窄，烧成温度较低。随着镁砂加入量 的增加，烧成温度应该相应提高，镁砂加入量约2 0 的制品在1 5 5 0 才能烧结。 1 2 4 镁橄榄石质制品的工艺控制 ( 1 ) 调整粒度级配和外加剂改善镁橄榄石砖的热震稳定性斛1 2 1 通过粒度级配试验得出，最大粒径应以不超过5 m m 为宜，可以采用粗、中细骨料和 细粉的四级配料或粗、细骨料和细粉的三级配料制砖。合理的粒度级配对砖的结构，增加 韧性改善脆性是至关重要的。在调整粒度级配的基础上，采用外加剂技术。在结合剂亚硫 酸盐纸浆废液中加入占粉料量0 3 的超塑化剂v i i ，改善结合剂对骨料的润湿作用，有 利于粉料对骨料更好的包裹。加入外加剂后微孔比例增加，避免和减轻烧后制品应力集中， 使制品的热震稳定性明显改善。加外加剂后热震稳定性( 9 5 0 c n , 冷) 由原来的6 8 次提高到 1 2 次以上，与进口砖实测水平相当。 ( 2 ) 采用共磨粉工艺强化基质f 1 2 】 为了提高m 2 s 砖抗碱性飞料和芒硝的侵蚀能力，应该从改善基质性能入手，采用共磨 粉工艺强化基质。以天然m 2 s 和m g o 的最佳比例磨制共磨粉，并严格控制细度( 18 0 目筛筛 余l o p a 下) ，以此来促进烧结过程中镁橄榄石矿物的合成。使基质中形成较多晶体生长 发育良好的m 2 s 矿物，使砖中镁橄榄石和镁砂颗粒“浮游”在以镁橄榄石2 m g o s i 0 2 组成的 保护基体中，如图1 3 结构。 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 p l _ 方镁孑i 为主要成份的镁砂颗粒 m 2 s 一镁橄榄午i 颗粒 镁橄榄干i 基质相 图1 3 镁橄榄石砖结构示意图 f i g 1 3t h es t r u c t u r ed i a g r a mo ff o r s t e r i t eb r i c k 这种结构可以有效的阻止芒硝对镁砂颗料和镁橄榄石颗粒的侵蚀，因此可以提高制品 的抗芒硝侵蚀能力。 ( 3 ) 控制烧成的温度和气氛【1 2 】 为了提高镁橄榄石砖的高温性能，必须使偏硅酸镁矿物m s 转化为具有较好的高温性 能的镁橄榄石矿物m 2 s 。顽火辉石m s 分解温度为1 5 5 7 ，因此烧成温度必须高于此温度。 m 2 s 原料的耐火度为1 7 1 0 1 7 3 0 c ，因此镁橄榄石砖的烧成温度范围比其它碱性耐火材料 如镁砖窄，烧成温度较难控制。另外由于镁橄榄石砖原料中杂质铁含量较高，气氛变化容 易产生铁的价态变化，因此温度、气氛是生产镁橄榄石砖的重要工艺参数。将相同配方， 同时成型、烘干的砖坯，分别在倒焰窑和高温隧道窑内烧制进行对比试验。性能列于表1 1 。 表1 1 不同烧成条件下镁橄榄石砖的性能 从表1 1 看出，用高温隧道窑烧制的镁橄榄石砖由于氧化气氛较强烧成温度高于倒焰 窑，产品的性能较好。因此增加氧化气氛，适当提高烧成温度有利于产品性能提高。采用 高温隧道窑烧砖，采取适当的码砖方式、火道设置、烧成过程中合理调整风油配比、稳定 窑压等措施，并且严格控制烧成温度，增加氧化气氛能获得性能良好的镁橄榄石砖 1 2 5 镁橄榄石质制品的开发与应用 镁橄榄石的结构特点使其成为耐火材料的候选原料【l 1 6 】，但由于天然镁橄榄石中含有 氧化铁、氧化铝、氧化钙等杂质，因此材料领域研究镁橄榄石时不使用天然料，而采用固 相反应合成的纯镁橄榄石，该合成过程需要高温、较长的反应时问、反应的均匀性等【1 7 2 2 1 。 实际上，通过现有方法直接分离天然镁橄榄石矿中含有的杂质在经济和技术上都有相当大 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 的困难，所以国内外对天然镁橄榄石矿制备耐火材料的研究和开发只进行了有限的工作。 国际上开发利用天然镁橄榄石矿的代表工作是日本和俄罗斯。如日本新日铁八幡钢铁 厂在1 2 0 吨l f 钢包炉内壁使用镁橄榄石碳砖，使用效果比高铝制品好团】。俄罗斯科学 院科拉科学中心与科夫多尔斯克采选矿公司从磁铁矿选矿产生的尾矿渣中浮选镁橄榄石， 所得镁橄榄石精矿用于生产耐火陶瓷【2 4 】。日本和俄罗斯在加热炉蓄热室格子房用牌号 1 0 的镁橄榄石耐火砖，取得了一定使用效果【2 5 1 。 在国内，赵凯等【2 6 】研究了河南西峡镁橄榄石的矿物组成、矿物结构、高温下的质量 变化和高温体积稳定性，发现该镁橄榄石在1 3 0 0 以下体积变化小，可以直接使用生矿 制备普通镁橄榄石质耐火材料；对使用温度高于1 3 0 0 的耐火材料，所用镁橄榄石矿则 需要进行高温煅烧。张显等【27 】以镁橄榄石和镁砂为主要原料、粘土为结合剂，采用泡沫 法制备了微孔高强度的镁橄榄石制品。王相丰等【2 8 】以镁橄榄岩原矿和制砖镁砂为原料， 研究了镁砂颗粒和细粉的加入方式与材料气孔率、热稳定性、荷重软化温度及高温强度之 间的关系，通过控制高温下含铁橄榄石与氧化镁反应生成镁橄榄石的相变过程，实现含氧 化铁的方镁石固溶体和镁橄榄石的结合，获得较合理的显微结构和较好的综合性能，并将 该镁橄榄石砖用于玻璃窑蓄热室。王立久等【2 9 1 采用反应烧结法，以电熔镁砂、锆英石粉 合成镁橄榄石和二氧化锆复合基体，然后加入石墨，制备m 9 2 s i 0 4 z r 0 2 c 复合材料。 陈铁军【蚓等对m 2 s 在铁矿球团中的应用进行了研究。结果表明：镁橄榄石粉的添加 对生球质量的提高可以起到一定程度的促进作用，而且对造球工艺参数不会造成影响：保 证球团各项指标合格的关键是适当提高烧成温度，其中抗压强度、f e o 含量等主要与烧成 温度有关，与镁橄榄石配比无明显关系。另外，通过冶金性能研究，表明：随着增加m 2 s 的用量，球团还原度有一定提高，低温还原粉化率、膨胀性能和软熔性能显著改善。陈峰 【3 i 】等采用天然镁橄榄石和镁砂为原料作隔热层，与商品化直接结合镁铬砖复合，可制得镁 铬一镁硅质耐火隔热碱性复合砖。研究表明：改变隔热层中m g o 和m 2 s 的比例，可改变 隔热层的导热系数和膨胀系数；研制的复合砖用于水泥回转窑过渡带，使得该部位胴体温 度下降1 0 0 。李晓明【3 2 】等采用灼减为9 的橄榄石生料为骨料，研制了镁质浇注料。结 果表明：选用适当的结合剂并加入s i c 或z r s i 0 4 可以制得性能优良的镁橄榄石质浇注料。 胡莉敏【3 3 】等以菱镁矿、粉石英、二氧化硅微粉为原料，利用原位分解形成气孔技术制备轻 质镁橄榄石材料，研究了烧成温度对轻质材料的物相组成和显微结构的影响。结果表明： 制备轻质镁橄榄石材料的最佳烧成温度为1 3 0 0 1 4 0 0 c ，在这一温度范围内烧成制得的轻 质镁橄榄石材料有较高的气孔率，气孔平均孔径 9 9 7 0 7 8 9 - - 0 7 9 1 2 3 主要实验设备 1 ) 用于坯体高温处理的设备是河南省洛阳市精达科技有限公司生产的g s l 系列高温 气氛管式炉，采用0 6 0 m m 刚玉管，硅钼棒加热体，刚玉管两端可流通氩气，氩气流量为 1 m ，最高使用温度为1 7 0 0 。在1 4 0 0 以前按5 m i l l 1 、以后按2 m i n - 1 的升温速 度。 2 ) 高温处理使用的保护气体为武钢氧气公司生产的纯氩和纯氮，纯度- 9 9 9 9 5 。 3 ) 物相分析( x r d ) 设备采用p h i l i p s 公司的x p e r tm p dp r o 型x r a y 衍射仪， 使用超能固体探测器，c u k c x 靶，l = i 5 4 0 5 9 8 a ，工作电流和电压分别为为4 0 m a 和4 0 k v ， 仪器本征宽度为0 1 ，扫描步长为0 0 3 3 4 2 0 ，每步时间为1 0 1 6 s 。 4 ) 显微结构分析使用f e i 公司的n o v a4 0 0n a n o 型场发射扫描电子显微镜( s e m ) ， 电镜同时带有o x f o r d 公司的p e n t af e t x 3 能谱仪( e d s ) 可进行进行点及微区成分分析。 5 ) 热重一差热分析使用德国n e t z s c h 公司的s t a 4 4 9 c 综合热分析仪，最高使用温 度为1 5 0 0 ，升温速率为1 0 m i n 。 2 4 实验方案 本课题总体思路是：以宜昌镁橄榄石和炭黑为原料，采用不同配比，研究在还原气氛、 氩气和氮气气氛中通过合成技术来制备m g o - s i c c 系复合粉体。表2 5 、5 6 和2 7 分别 为还原气氛、氩气气氛和氮气气氛条件下实验配比，图2 3 为本课题实验流程图 表2 5 还原气氛中试样的配料组成 t a b l e2 5c o m p o s i t i o n so fs p e c i m e n si nr e d u c i n ga t m o s p h e r e ( w t ) 武汉科技大学硕士学位论文第1 3 页 表2 6 氩气气氛下试样的配料组成 t a b l e2 6c o m p o s i t i o n so fs p e c i m e n si na r g o na t m o s p h e r e ( w t ) 表2 7 氮气气氛下试样的配料组成 t a b l e2 7c o m p o s i t i o n so fs p e c i m e n si nn i t r o g e na t m o s p h e r e ( w t ) 2 5 实验过程 图2 3 实验流程图 f i g 2 3 e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e ( 1 ) 称量：分别按照表2 5 、2 6 和2 7 质量配比准确称量。 ( 2 ) 混合：将称量好的原料倒入研钵中混合均匀，将1 0 1 5 的热固型酚醛树脂加 入无水乙醇中让其分散溶解，然后再加入混和均匀的原料，再次混合使其与原料混合均匀 ( 3 ) 成型：使用万能压力机，采用1 5 0 m p a 压力压制成0 2 0 x 2 0 m m 的圆柱形试样， ( 4 ) 干燥：将压制成型的0 2 0 2 0 m m 的圆柱形试样放入干燥箱中进行干燥，干燥制 度如表2 8 所示。 第1 4 页武汉科技大学硕士学位论文 ( 5 ) 烧成：将干燥后的试样分别置于埋碳、氩气和氮气气氛条件下，分别与1 5 5 0 3 2 、 1 6 0 0 3 2 、1 6 5 0 3 2 和1 7 0 0 保温3 h 。 ( 6 ) 分析：将烧成后试样冷却至室温，取少量捣碎成粉末，经x 射线衍射仪( x r d ) 确定物相组成。取少量的断口样品粘在带导电胶的铝座上即可用于s e m 观察，通过扫描 电子显微镜( s e m ) 和能谱仪( e d x ) 观察合成材料的显微结构确定其微区成分。 ( 7 ) 检测：将烧成的试样磨成细粉在空气气氛中做综合热分析( d 1 a t g ) ，研究其 抗氧化性能。 表2 8 干燥制度 t a b l e2 8d r y i n go u ts c h e d u l e 温度 保温时i 日j l l 5 0 6 0 1 0 0 - - 一1 1 0 2 2 0 2 4 0 2 1 2 2 4 l _ _ _ - _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ - _