（物理化学专业论文）聚合物层状黏土纳米复合材料的研究.pdf

原 创 性 声 明 本人郑重声明:所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中己经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体己 经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名:日期: 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了 解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅:本人授权山东大学可以 将本学位论文的全部或部分内 容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应 遵守 此规定) 论文作者签名导师签名:日期: 山东 大 月 介 r 阵 t 翻 it tk ie 文 中 文 摘 要 聚合物层状a土纳米复合材料在制备方法、结构、 性能及应用方面都优于一般 的聚合物材料， 在电子器件、 汽车塑料、 航空航天材料、生物医药和食品包装等领 域 有 着 广 泛的 应 用前 景， 近1 0 年来已 经 成 为当 今 聚 合 物 材 料 基 础 研究 和开 发 应用 的 热点。 用于合成聚合物/ 层状戮土纳米复合材料的薪土 可分为层状阳离子私土 ( 如蒙 脱土、高岭土等天然豁土和一些带负电 荷的合成猫土)和层状阴离子乳土 ( l a c , 如层状混合金属氢氧化物) 。 聚合物t 阳离子戮土复合材料的研究较多， 但是聚合物链 与薪土表面的作用机理还没有统一的解释，需要进行进一步研究;由于阴离子乳i 在制备夹层纳米材料时， 具有组分和层电荷密度可调、 层片为一折皱的多面层结构 而比阳离子乳土具有更多的伸展性等优点， 越来 越引 起人们的注意。本论文通过阳 离子a土电性质研究、阴 离子乳土的制备及电 性质研究， 选择了 适合制备聚合物/ x 土纳米复合材料的聚合物和瀚土材料， 成功制备了 聚氧乙烯/ im皂石、 聚苯乙烯t 锉皂 石、 烷基聚 氧乙 烯基 硫酸 盐 / m g - a l - n 0 3 阴离子猫土、 聚乙二醇 磺酸瓶 / m g - a l - n 0 3 阴离子豁土纳米复合材料， 并用x射线衍射 ( x r d ) * 透射电 镜 ( t e m ) 、扫描电 镜 ( s e m) 、红外光谱 ( f t i r ) 、 热重分析 ( t g a ) 、 差示扫描量热 ( d s c ) 等多利 ， 手段 进行了表征。 一、戮土的电性质研究 聚合物插层进入戮土层间与薪土层间距和电性质与很大的关系。无论是阴离子 私土还是阳离子猫土，都是亲水性的，但是一般的聚合物是亲油性的，所以必须对 a土进行有机化处理。乳土的永久电荷密度 ( 。 )表征着猫土层间可以交换的离子 的数量，直接影响改性剂离子与层间离子的交换， 与猫土有机化有直接关系。当a 土。 较高时，片层因为较强的排斥力而容易被撑开，从而便于聚合物的插层。电势 滴定 法是测定x土颗粒的 零电 荷点 ( z p c ) 和。 的 最常用的方法。 本文通过对电 势滴定 法测定z p c的物理意义的理论分析， 认为对不带有永久电荷的物质， z p c实际_ : 为 零可变电 荷点 印 h z p n c ) ， 对带有永久电荷的物质， z p c实际 上其是零净电荷点 ( p h z p n c ) 。 本文 使 用电 势 滴定 法测定的高 岭土的z p c和。 ， 对合 成的f e - a i - m g - c l 山 东一 夕 : a 拟 创 井 士 理 瞬 亡 比 i 仑 j 叱 l a c 和m g - a i- n 0 3 l a c 进 行 了 表 征 ， 发 现电 势 滴 定 法 测 定 的。 p 要 小 于 理 论 计 算 得 到的。 p . t ，表明在电 位滴定过程中， 戮土层间的离子不能完全释放到溶液中，实验 测得的电荷密度实际是一个表观值。 二、 聚氧乙 烯/ w皂石纳米复合材料的制备与表征 合成铿皂石由于具有合适的电荷密度，同时又具有很高的纯度，因此适合用于 研究聚合物/ 猫土复合材料合成的 机理问 题。本论文用溶液插层法成功制备了 聚氧乙 烯 ( p e o ) / 铿皂石纳米复合材料，提出 在 p e o / 锉皂石悬浮体系中， 铿皂石粒子在 p e o i理皂石悬浮体系中以两种形态存在:形态i 为剥离的铿皂石单个片层，形态i i 为p e o包覆的铿皂石 球形粒子。当p e o用量较少时， p e o长链的 插入使部分锉皂 石片层剥离，少量的p e o分子吸附在剥离的铿皂石片层上构成形态i ;另一部分锉 皂石以几个片层的粒子形式存在，一部分p e o插层进入初级粒子的层间， 使铿皂石 的片层间距增大。另一部分p e o长分子链将初级粒子包覆而形成球形的粒子构成形 态i i e 随着p e o用量的增大， 更多的p e o吸附到铿皂石片层并将其包覆， 形态i 中 的单个片层逐渐减少而成为形态i i 的球形粒子.而原来形态i i 中的铿皂石初级粒子 也因为更多的p e o分子的插入和吸附使其片层间距和整个粒子的体积均增大， 表现 在x r d谱图衍射峰向小角方向 移动。 t e m照片 证明 随着p e o用量的增加， 单个 铿 皂石片层减少，球形粒子增多。f t - i r证明复合材料中p e o分子的亚甲基伸缩和变 形振动的红外吸收峰发生改变，证明p e o链插层进入锉皂石层间，并在层间采取无 序的排布方式。 振荡剪切实验表明p e o长链通过桥联作用将铿皂石片层连接在一起， 形成空间网络结构， 使悬浮体系的结构强度升高， 动态储能模量g 升高。 但当p e o 用量加大时，更多的p e o长链通过吸附将锉皂石片层修饰为球形粒子， 破坏了 原来 的空间网 络结构， 使体系的 结构强 度降低， g 反而下降。 进一步增加p e o用量， 体系中自由p e o链会增多， 这时粒子间的空缺力成为主导， 粒子相互靠近而又形成 一种较强的结构， g ， 再次升高;x r d谱图p e o晶 体衍射峰和d s c曲 线中p e o玻 璃化转变吸热峰的消失， 说明 铿皂石的介入显著削弱了p e o的结晶 性。 t g a也证明 p e o与铿皂石表面发生了较强的吸附作用。 三、聚苯乙 烯i 铿皂石纳米复合材料的制备与表征 聚苯乙烯 ( p s ) / 阳离子钻土纳米复合材料己 经得到较深入的研究， 但是使用的 主要是蒙脱土，而用合成铿皂石的未见报道， 并且以往研究中制得的剥离型复合材 山 东 大 学 们 阵 d 七 之 it 位 论 文 料也较少。本文首先对铿皂石进行了有机化处理，然后用原位聚合法成功制备了剥 离型的 p s / 铿皂石纳米复合材料，并对其结构及性能进行了 研究。 x r i 谱图显示苯 乙烯单体在锉皂石层间的聚合导致其片层的剥离， t e m发现铿皂石被剥离成长度约 为3 0 - 1 0 0 n m , 厚度约为几纳米的 初级粒子并均匀分散在p s 基体中， f t i r谱图 证明 锉皂石的剥离并在p s 基体中均匀分散， s e m显示p s 您皂石纳米复合材料基本上是 均一分散的球形粒子，直径约为 1 2 0 n m a p s i 铿皂石纳米复合材料提高了p s的热稳 定性，具有较高的热稳定性和玻璃化转变温度。 四、阴离子猫土的制备与晶体结构 本论文采用共 沉淀 法合成了f e - a i- m g - c l 和m g - a i - n o ; 阴离子 薪 土， 研究结果 表明， 形成的l a c样品中金属离子的比 例与原料配比 相近， 但不是完全一致。 通过 控制m g / a l 和f e / a l / m g 原料配比 在一定的范围内， 可以 得到具有良 好的结晶 度的纯 的l a c ， 否则会出 现l a c相与 金属氢氧化物相共存的 现象。 这两种l a c均为规则 的六边形层片状颗粒。合成l a c的层间距与金属离子的组成有关， 通过改变合成原 料中金属离子的配比可以实现层间距的可调性。采用液相非稳态共沉淀法合成 m g - a l - n o 3 l a c 与 稳 态合 成 方 法 所制 备 样品 无明 显差 别。 m g - a l - n o 3 l a c 具 有 较大 的 层间 距可 调 性 和电 荷密 度， 易 于 与 有 机阴 离 子 的 插 层文 换 反 应。 五 、 烷 基聚 氧乙 烯 基硫 酸 盐 / m g - a i- n 仇l a c 纳 米 复 合 材料的 制 备 与 表 征 烷基聚 氧乙 烯基硫酸盐 ( a e s ) / m g - a l - n o 3 l a c 复合材料的 研究 表明， 不同 分 子量a e s可以 通过离子交换插入l a c层间， 形成几百个纳米的颗粒结构， 层间距 增大。但层间距的增加与a e s 结构中e o数不成线性关系，当e o数为6 时最小， 说明 结构中 可能 含 有e o 链的 螺旋结构。 a e s / m g - a l - n o 3 l a c 复合由 于吸附 大量的 a e s 而使结构带负电。 x r i ) 结果表明，不同分子量a e s ( n = 3 , 6 和9 )使l a c层 间距由0 . 8 5 n m扩展到3 .2 5 , 2 . 9 6 和3 .4 5 n m a e s 在猫土层间排列有两种可能，一 种是一 o s 0 3 - 吸附于层片表面， 氧乙 基e o链垂直于层片，另一种可能是a e s 分别平 躺于两个层片上呈双层排列， 但在插层充分的情况下， - o s 0 3 在层片表层达到饱和 吸附时，排列方式以直立于表层为主。 六、 聚乙 二 醉 磺 化 物 / m g - a i- n o 3 l a c 纳 米复 合 材料 的 制 备与表 征 由于阴离子戮土层片具有高的电荷密度而不易剥离，聚合物分子较大难以通过 离子交换直接插层到层片中间，相关文献较少。本论文将聚乙二醇 ( p e g)进行阴 山 东 岁 学 t i阵 d 匕 理 映 t 之 y 仑 文 离子改性，生成具有双一 o s 0 3 一 极性头的聚乙 二醇磺化物 ( p e g s ) ， 利用离子交换法， 得到含氧乙 烯链聚合物/ 阴离子乳土插层复合体， 使l a c的层间距增大。 研究发现， p e g s可通过极性头一 o s 0 3 一 与阴离子茹土表层作用而插层进入层间。对于小分子量 p e g s ,其在层间的排列形态可能有两种， 一种是p e g s 的 两个极性头附在不同 层片 上而形成垂直于层片单层倾斜排列，另一种可能是 p e g s两极性头吸附在同一个层 片， 形成双 层结构。 对于大 分 子量的p e g s ( n = 2 2 .4 ) , 所得 纳米复 合体 具有 较小的 层 间距， p e g s 在层间只能以 单层平铺在层间， 所形成的纳米复合体呈现扁平的结构。 该插层复合 物仍呈现正的电泳淌度， 所得纳米复 合体仍保持了阴离子戴土的正电 性。 主题词:聚合物 层状猫土 纳米复合材料 合成镬皂石 山 东 大 学 俘 士 学 位 论 文 abs ract d u r i n g t h e p as t d e c a d e , p o l y m e r / l a y e r e d c l a y n a n o c o m p o s i t e s ( p l n ) h a v e a tt r a c t e d g r e a t i n t e r e s t b e c a u s e t h e y g iv e t h e p o s s ib i l ity t o m o d i 勿d r as t i c a l l y n o t o n l y t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e p o l y m e r b u t a l s o t h e o t h e r p h y s i c a l p r o p e rt i e s t h e l a y e r e d c l a y s u e s e d t o p r e p a r e p l n h a v e t w o d i f i r e n t t y p e : l a y e r d e c a t i o n c l a y ( l c c ) s u c h a s m o n t m o r i l l o n i t e , l a p o n i t e e t c , a n d l a y e re d a n n i o n c l a y ( l a c ) , s u c h a s m i x e d m e t a l h y d r o x i d e , w h i c h a tt r a c t s m o r e a tt e n t i o n . i n t h i s d i s s e r t a t i o n , t h e e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f t w o ty p e s o f l a y e re d c l a y w e re s t u d i e d ; p o l y ( e t h y l e n e o x id e ) ( p e o ) / l a p o n it e n a n o c o m p o s i t e , p o l y s ty r e n e ( p s ) / l a p o n it e n a n o c o m p o s i t e , c , 2 h 2 5 ( c h 2 c h 2 0 ) s o 3 n a ( a e s , n = 0 , 3 , 6 , 1 2 ) ) / mg - a i- n o 3 l a c c o m p o s i t e , ( c h 2 c h 2 0 ) ( s o 3 ) 剑a 2 ( p e g s , n = 8 . 7 , 1 3 . 3 , 2 2 .4)/m g - a l - n 0 3 l a c c o m p o s i t e w e r e p r e p a r e d a n d s t u d i e d . t h e m a i n c o n t e n t s a n d n e w f o u n d a r e as f o l l o w s : 1 . t h e e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f k a o l i n i t e a n d f e - a i- m g - c l m g - a l - n o 3 i n t e r c a l a t i n g p l o y m e r i n t o i n t e r l a y e r s o f c la y c a n b e i n f l e n c e d b y s u r f a c e c h a r g e d e n s it y ( q p ) o f c la y . t h e t h e o r e t i c a l a n a ly s is o n t h e z e r o p o in t o f c h a r g e ( z p c ) a n d t h e c h a r g e d e n s i t y o f c o m p o u n d s d e t e r m i n e d b y p o t e n t i a l m e t r i c t i t r a t i o n ( p t m e t h o d ) s h o u l d b e z e r o p o i n t o f n e t c h a r g e ( z p n c ) a n d t h e p e r m a n e t c h a r g e d e n s it y ( a p ) c a n b e o b t a in e d fr o m t h e a d s o r p t i o n a m o u n t s o f h + a n d o h a t z p n c ， z p n c d o e s n t c h a n g e w it h t h e e l e c t r o ly t e c o n c e n t r a t i o n s . t h e o p v a lu e m e as u r e d b y p t m e t h o d is lo w e r t h a n t h e t h e o r e t i c a l p e rm a n e n t c h a r g e d e n s ity ( a p j ) , t h e a p v a l u e o b t a i n e d b y p t i s a n a p p a r e n t v a l u e , b e c a u s e t h e i o n s o f i n t e r l a y e r s c a n n o t b e a l l r e l e a s e d i n t o s o l u t i o n i n p r o c e s s . i t i s f o u n d t h a t v p o f k a o l i n i t e i s a b o u t -0 .0 5 1 m m o l/ g , f e - a i- m g - c l is + 0 .0 7 - 0 .0 8 c m 2 a n d m g - a l- n 0 3 is 0 . 8 0 - 0 .9 0 c m 2 . 山东 大 毛 瞬 博 士 学 位 含 仑 月 忆 2 . p e o / l a p o n i t e n a n o c o m p o s i t e s p e o / l a p o n i t e n a n o c o m p o s i t e s w e r e s y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l y b y i n t e r c a l u t i o n i n s o l u t i o n . a n e w m e c h a n i s m w a s p r o p o s e d t o e x p l a i n t h e l a p o n i t e b e h a v i o r w i t h a d d it i o n o f p e o i n t h e s u s p e n s i o n. l a p o n i t e p a r t i c l e s i n t h e p e o / l a p o n i t e s u s p e n s i o n s h o w e d t w o k i n d s o f m o r p h o l o g i c a l f e a t u r e s , e x f o l i a t e d m o n o l a y e r s a n d s p h e r i c a l p r i m a ry p a r t i c l e s . wh e n a s m a l l a m o u n t o f p e o w a s a d d e d , s o m e o f t h e l a p o n it e p a rt i c l e s w e r e e x f o l i a t e d t o m o n o l a y e r s w it h f e w p e o c h a i n s a d s o r p t i o n o n t h e m. o t h e r l a p o n i t e p a r t i c l e s , h o w e v e r , f o r m e d p r i m a ry p a rt i c l e s w i t h s e v e r a l l a p o n i t e l a y e r s . p e o c h a i n s c o u l d b e i n s e r t e d i n t o t h e i n t e r l a y e r s a n d a b s o r b o n t o t h e l a p o n i t e p a r t i c l e s t o f o r m s p h e r e s . a s p e o a m o u n t i n c r e a s e d , m o r e p o l y m e r a d s o r b e d o n t o t h e l a p o n i t e m o n o l a y e r s t o f o r m s p h e r e s w i t h a s m a l l s i z e s . o n t h e o t h e r h a n d , t h e i n t e r l a y e r s p a c i n g o f l a p o n i t e i n t h e p r im a ry p a r t i c l e s i n c r e a s e d s i n c e m o r e p e o c h a i n s i n t e r c a l a t e d i n t o t h e g a l l e ry o f l a p o n i t e . t h e s i z e s o f t h e p r i m a ry p a rt i c l e s p h e r e s w e r e a l s o i n c r e as e d b e c a u s e m o r e p o l y m e r a d s o r b e d a n d m o d i f i e d t h e p a r t i c l e s . t h e m e c h a n i s m c o u l d b e c o n f i r m e d b y x r d , t e m, f t - i r a n d v i s c o c l a s t i c i t y r e s u l t s . mo re o v e r , f t i r s p e c t r u m i n d i c a t e d a d i s o r d e r e d s t r u c t u r e o f p e o c h a i n s i n t h e g a l l e ry o f i a p o n i t e .d s c c u r v e s a n d x r d p a t t e r n s s h o w e d t h e c ry s t a l l i n i ty o f p e o w a s r e d u c e d g r e a t l y . t g a c u r v e s a l s o c o n f i r m e d p e o c h a i n s h a d a s t r o n g i n t e r a c t i o n w i t h t h e l a p o n i t e l a y e r s . 3 . p s / l a p o n i t e n a n o c o m p o s i t e s e x f o l i a t e d p o l y s t y r e n e l a p o n i t e n a n o c o m p o s i t e w as s y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l ly b y i n - s i t u p o l y m e r i s a t i o n . b r a g g p e a k w a s d i s a p p e a r e d i n t h e x r d p a tt e r n s , w h i c h i n d ic a t e d t h a t l a p o n i t e p a rt i c l e s w e r e e x f o l i a t e d b e c a u s e o f p o l y m e r i z a t i o n o f p s i n t h e i n t e r l a y e r s . t e m p h o t o g r a p h s s h o w e d t h a t t h e l a p o n i t e p a r t i c l e s d i s p e r s e d i n t h e m a t r i x o f p s w i t h s i z e o f 3 0 - 1 0 0 n m . f t i r a l s o s h o w e d t h a t t h e l a p o n i t e l a y e r s w e r e e x f o l i a t e d a n d d i s p e r s e d i n t h e p s m a t r i x . s e m p h o t o g r a p h s h o w e d t h a t p s / l a p o n it e n a n o c o m p o s i t e s w e r e s p h e r e s w i t h a l m o s t t h e s a m e d i a m e t e r o f 1 2 0 n m . i n c o m p a r a t i o n t o t h e p u r e p s , p s / l a p o n i t e n a n o c o m p o s i t e s h a d t h e i m p r o v e d t h e r m a l s t a b i l i t y a n d g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e 山 】 暇a 学 憾 侧 卜学 位 论 文 4 . t h e s y n t h e s i s a n d s t u c t u r e o f f e - a l - mg - c i a n d mg - a i - n 0 3 l a c c a n b e p r e p a r e d b y a c o p re c i p i t a t i o n m e t h o d . t h e f e - a l - mg - c i a n d m g - a i - n 0 3 s a m p l e s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t c h e m i c a l a n a l y s i s , x r d , i r a n d t e m. e t c . i t w as f o u n d t h a t t h e m o l a r r a t o i n s a m p l e s i s s i m i l a r t o t h e r a w m o l a r r a t i o， a n d m u s t c o n t r o l t h e r a w m o l a r t r a t o , o t h e r w i s e a l ( o h ) 3 p h as e o r m g ( o h ) 2 p h as e w i l l a p p e a r s i n t h e s a m p l e s . a c c o r d i n g t o f e - a i - mg - c i s a m p l e s , t h e v a l u e o f l a t t i c e p a r a m e t e r a i s b e t w e e n 0 . 3 0 一0 . 3 2 n m ; a n d t h e v a l u e o f l a tt i c e p a r a m e t e r c i s b e t w e e n 2 . 3 0一2 .4 7 n m , t h e b as a l s p a c i n g i s i n t h e r a n g e o f 0 .7 6 - 0 . 8 3 n m , a n d t h e b as a l s p a c i n g o f mg - a l - n 0 3 s a m p l e s i s in t h e r a n g e o f 0 . 8 0 - 0 . 8 9 n m .t h e s a m p l e s o f mg - a i - n o 3 p r e p a r e d b y n o n - s t e a d y c o p r e c ip i t a t i o n h a v e n o t o b v i o u s d i f f r e n c e t o s t e a d y c o p r e c ip i t i o n . t h e b as a l s p a c i n g c a n b e c h a n g e d b y c o n t r o l l i n g t h e r a t i o o f mg / a l . 5 t h e r e s e a r c h o f a e s / mg - a 1 - n 0 3 n a n o c o mp o s i t e a e s m o le c u l e c a n in t e r c a l a t e in t o t h e i n t e r l a y e r o f m g - a l- n 0 3 b y i o n s - e x c h a n g i n g , c h a n g e d i n t o s e v e r a l d i ff e r e n t p a r t i c l e s w it h a d i a m e t e r a b o u t 2 0 0 - 4 0 0 n m， b a s a l s p a c i n g c h a n g e d b i g g e r t h a n mg - a i - n 0 3 ， a t 3 .2 5 n m， 2 .9 6 n m， 3 . 4 5 n m ( w h e n n = 3 , 6 , 9 ) . a c c o r d i n g t o t h e n u m b e r o f c h 2 c h z 0，t h e ( c h 2 c h z 0 ) c h a i n h a v e d i ff e r e n t s a t e s i n t h e in t e r l a y e r s , o n e o f p o s s i b l e s t a t e i s v e rt i c a l t o l a y e r s u r f a c e , a n d a n o t h e r p o s s i b l e s t a t e i s p a r a l l e l t o l a y e r s u r f a c e o f . mg - a i s t r u c t u r e . 6 t h e r e s e a r c h o f p e g s / mg - a i - n 0 3 n a n o c o m p o s i t e i t i s d i f f i c u l t t o e x f o l i a t e t h e l a y e r s o f t h e a n i o n i c c l a y s b e c a u s e o f t h e s t r o n g e l e c t r o s t a t i c a tt r a c t i o n b e t w e e n t h e l a y e r s a n d i n t e r l a y e r a n i o n s d u e t o t h e s u r f a c e c h a r g e d e n s i ty . s o i t i s h a r d f o r p o l y m e r s i n t e r c a l a t i n g i n t o i n t e r l a y e r s o f a n i o n ic c l a y s . o n l y a f e w r e p o r t s a r e r e l a t e d t o t h i s d o m a i n . i n t h i s d i s s e rt a t i o n , p e g s w a s p r e p a r e d a n d i n t e r c a l a t e d i n t o a n i o n i c c l a y s b y i o n e x c h a n g e m e n t . i t i s f o u n d t h a t p e g s c o u l d i n t e r c a l a t e i n t o a n i o n i c c l a y s t h r o u g h i n t e r a c t i n g o f - 0 s 0 3 a n d t h e s u r f a c e o f c l a y . t h e r e a r e t w o ty p e o f m o r p h o r l o g y f o r l o w m o l e c u l a r p e g s . o n e i s t h a t t w o p o l a r h e a d s o f p e g s a b s o r b e d o n t o d i ff e r e n t l a y e r s o f a n i o n i c c l a y a n d 山 东 大 学 俘 士 学 位 论 文 f o r m e d o n e s i n g l e l a y e r w h i c h w a s p e r p e n d i c u l a r t o t h e s h e e t s . t h e o t h e r i s t h a t t w o p o l a r h e a d s o f p e g s a b s o r b e d o n t o t h e s a m e l a y e r o f a n i o n i c c l a y a n d f o r m e d t w o l a y e r s . f o r p e g s w it h l a r g e m o l e c u l a r w e i g h t , t h e b a s i c s p a c in g o f t h e o b t a i n e d n a n o c o m p o s i t e w a s l o w e r , w h i c h i n d i c a t e d t h a t p e g s l a y i n t h e i n t e r l a y e r s . e l e c t r o m o b i l i ty o f t h e n a n o c o m p o s i t e w a s p o s i t i v e . t h e n a n o c o m p o s i t e w a s s t i l l p o s i t i v e l y c h a r g e d . k e y wo r d : p o l y m e r , l a y e r e d c l a y , n a n o c o m p o s i t e s , l a p o n i t e 山 东 *创 阵 士 理 瞬 位 论 又 第一章前言 1 . 1研究背景与意义 纳米科技是在2 0 世纪8 0 年代末发展起来的前沿、 交叉性新兴领域， 它是指在纳米尺 度 ( i 0 -g - 1 护m ) 上研究物质 ( 包括原子、 分子的操 纵) 的 特性和相互作用，以及利用 这些特性的多学科交叉的科学和技术。 纳米科技主要包括纳米物理学、 纳米化学、纳米 材料 学、 纳米 生 物学、 纳 米电 子 学、 纳 米加工学和 纳 米力学 等7 个部 分 川 。 纳米材料是 纳米科技中最为活跃的重要组成部分， 它包括纳米材料的制备技术以及纳米材料向高科 技及传统工业领域渗透应用的技术。目 前， 纳米技术己 成为获得特殊性能材料的重要途 径，而以纳米材料为基础的一些新兴科技正在逐渐由实验室走向应用。如靠单个原了、 分子改变位置或开关就能用于储存信息， 这样便可以大大提高芯片的集成度， 使得万亿 次计算机成为可能;美国普林斯顿n e c 研究所和赖斯顿大学的科学家研究出碳纳米杆， 它是石墨中一 层或若干层碳原子卷曲而成的笼状“ 纤维” ，内部是空的，外部直径只有几 到几十个纳米。密度是钢的1 / 6 ,而强度却是钢的1 0 0 倍，导电性远远超过铜，是生产超 微导 线和 超 微 开 关的 首 选 新 材料 c - 1目 前， 纳 米材 料 在仪 器、 化妆品 、 医 药 、 印 刷、 造 纸、电子、通讯、建筑及军事等方面都得到越来越多的应用。 纳米材料是纳米科技领域中内涵丰富、 最富有活力的学科分支。 “ 纳米” 是一个尺度 的度量， 最早以纳米来命名材料是在2 0 世纪8 0 年代， 它作为一种材料的定义把纳米颗粒 限制在1 - 1 0 0 n m 范围。广义的讲，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度 范围内 或者由 它们作为基本单元构成的 材料 1 1 。由 于 纳米微粒尺寸小、比 表面积大， 表 面原了数、 表面能和表面张力随粒径的下降急剧增大， 表现出小尺寸效应、 表面效应、 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点， 从而使纳米粒子出现了许多不同于常规材料 的新奇特性， 展示了 广阔的应用前景。同时， 它也为常规的复合材料的研究增添了新的 内 容 1 3 1 。 随 着 对 纳 米材料 研 究的 深 入， 其 研究 领 域已 经 从 对 纳 米晶 体、 纳 米非 晶 体、 纳 米相颗粒材料 ( 二十世纪8 0 - 4 0 年代)的研究扩展到了对纳米复合材料的研究。纳米复 山 a-, 夕 学 1 寡士 学 位 论 文 合材料是指由两种或两种以上的固相， 其相尺寸至少在一维以纳米级大小复合而成的复 合材 料4 1 ， 是纳米材料工程的 重要组成部 分。 其中， 聚合 物 / 无机 层状纳米复 合材料将无 机物的刚性、 尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、 易加工性及介电性能揉合在一起， 产生许多特异的性能。如聚合物/ 无机层状纳米复合材料的断裂伸长率、抗张模量明显 大于聚合 物常规复合材料5 1 。由 于 这些特性， 它 们 被用于 提高 材 料机械性能、 气体阻 透 性以 及应用在聚合物电 解质等领域6 - 1 3 1 ， 因 此这 类材料 越来 越受到 广大研究 人员的 重视。 聚合物纳米复合材料按分散相可分为聚合物/ 聚合物体系和聚合物顺 充物体系。填 充物包括层状无机化合物、 金属粉体、 各种无机氧化物等除聚合物之外的一切物质。 其 中以 层状薪土为填充物制得的聚合物纳米复合材料，即聚合物/ 层状勒土纳米复合材料 ( p l n) ，在制备方法、结构、性能及应用方面都优于一般的聚合物材料，已成为当今 聚合物材料基础研究和开发应用的热点。 用于合成p l n 的层状翁土又可分为阳离了 层状 戮 土( l a y e r e d c a t i o n c la y ， 简 称 l c c ) ， 如 蒙 脱 土、 高 岭 土 等 天 然 薪 土以 及一 些 合 成 的 层间 带有阳离子的勃土， 和阴离子 层状钻土( l a y e r e d a n io n c l a y ， 简称l a c ) ， 如层 状混 合金属氢氧化物。 目 前制备p l n 中应用最多的l c c 是蒙脱土 ( m o n t m o r i l lo in i t e , m m 丁 ) ，它是一种廉 价易得的天然翁土矿物。 它的晶胞由两层硅氧四面体中间夹一层共用边棱的铝氧八面体 构成， 属 2 : 1 型层状硅酸盐。由 于四 面体点阵中 s i 4 + 易 被 a 1 3 + 等同晶 取代， 而八面体中的 a t + 又 可 被 m g + 等 同 晶 取 代 1 4 - 17 1 ， 所以 蒙 脱 土 晶 层 带 负 电 ， 过 剩 的 负 电 荷 靠 层间 的 n a , c a + 等阳离了 平衡， 因 此容易 与 烷基季钱盐或其 他有机阳 离子进行离子交换反 应生 成有 机蒙脱土， 交换后的蒙脱土呈亲油性， 并且层间的距离增大。 有机蒙脱土能够进一步和 聚合物或其单休进行插层反应而制得p l n 。 该法工艺简单、操作方便、 环境友好并且当 a土含量很低 ( 5 w t %)的情况下，复合材料就表现出与聚合物材料相比显著提高的物 理、 机械性能， 因此该类纳米复合材料在近1 0 年得到了广泛的关注和深入的研究。 目 前， 丰田 汽车公司己成功地将p a 6 / 蒙脱土纳米复合材料应用于汽车塑料领域。 由于层状th土 是以 纳