（应用化学专业论文）纳米二氧化硅聚丙烯酸酯水性复合涂料的研制.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 纳米微粒具有四大基本效应：小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及量子隧道 效应，所以纳米微粒在热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子。纳米 涂料指的是将纳米粒子添加于涂料当中获得具有某些特殊功能的涂料。一方面纳米涂 料在常规的力学性能如附着力、抗冲击、柔韧性方面会得到提高，另一方面可提高涂 料的耐老化、耐腐蚀、抗辐射性能。此外+ 纳米涂料还可能呈现出某些特殊功能如： 自清洁、抗静电等性能。 本文分别采用纳米二氧化硅粉体s p i 、s p i 一5 7 0 1 和纳米二氧化硅水分散液y d 一1 1 ， 将之分别与聚丙烯酸酯进行常规乳液共混和原位乳液聚合，得到稳定的纳米s i o z 聚 丙烯酸酯复合乳液，以此来改善聚丙烯酸酯膜层的附着力、硬度、抗冲击、耐老化等 性能。 为对纳米二氧化硅粉体s p i 、s p i 一5 7 0 1 重新进行分散达到纳米级的状态，在极少 量的分散剂帮助下，以高速搅拌器和超声波进行物理机械分散。并讨论了介质、分散 剂、质量分数等对粉体分散效果的影响。 通过对s p i 、s p i - 5 7 0 1 和纳米二氧化硅水分散液y d _ l l 的聚丙烯酸酯进行的常规 共混乳液和原位聚合乳液对比发现，原位聚合复合乳液的稳定性要优于普通的物理共 混：二氧化硅水分散液y d - 1 1 复合乳液的综合性能要优于s p i 和s p i 一5 7 0 1 。并深入研 究了p h 值、s i o ：含量、极性单体等对乳液的稳定性和s i o ：的粒径分布的影响。 采用原位聚合合成纳米s i o ：丙烯酸酯复合乳液，与传统物理共混制各纳米s i o 。 聚丙烯酸酯复合乳液相比，本工艺具有复合乳液含固量高，乳液稳定和分散性好等优 点。研究发现添加纳米s i o 。可以提高聚丙烯酸酯胶膜的附着力、硬度、抗冲击等机械 性能，同时可以改善聚丙烯酸酯胶膜的抗紫外性能和耐热性能。 本实验采用y d - 1 1 型s i o ，水分散液，无需进行复杂的机械分散和化学改性，简化 了实验工艺。环氧类不饱和烃改性纳米s i o ：的y d 1 1 水分散液与不饱和硅烷偶联剂改 性的纳米s i o ：相比，具有聚合过程稳定，s i o ：粒子分散良好的优点，这在相关文献中 未见过具体的报道。 关键词：纳米；二氧化硅( s i o 。) ：聚丙烯酸酯( p a ) ；乳液聚合 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o p a r t i c l e sw h i c hp o s s e s sf o u rb a s i ce f f e c t so fs m a l ls i z e ， s u f a c e ， q u a n t u ms i z ea n dq u a n t u mt u n n e lh a v ed i f f e r e n tt h e r m a l ，o p t i c a l ，m e g n e t i c s e n s i t i v ea n ds u r f i c i a lp r o p e r t i e sf r o mn o r m a lp a r t i c l e s n a n o p a r t i c l e sa r e u s e d i n t oc o a t i n g si no r d e rt og a i ns o m es p e c i a lf u n c t i o n s o nt h eo n eh a n d n a n o c o a t i n g sc a np r o m o t en o r m a lm e c h a n i c o lp r o p e r t i e ss u c ha sa d h e s i o n ， a n t i i m p a c t ，f l e x i l i t y o nt h eo t h e r h a n dn a n o c o a t i n g s m a yp r o m o t et h e p r o p e r t i e so fa n t i o x i d a t i o n ，a n t 卜c o r r o s i o na n da n t i - r a d i a t i o n m o r e o v e r n a n o c o a t i n g s h a v es o m ep e c u l i a rp r o p e r t i e ss u c ha ss e l f c l e a n i n ga n d a n t i - s t a r i c i no r d e rt oo b a t a i ns t a b l en a n o - s i 如p o l y a c r y l a t ec o m p o s it ee m u l s i o na n d i m p r o v et h ep r o p e r t i e so ft h ec o a t i n gs u c ha sa d h e s i o n ，h a r d n e s s a n t i i m p a c t a n da n t i o x i d a t i o n ，h e r es p i ，s p l 5 7 0 1a n dy d l li sa d o p t e dt ob eb l e n d e dw i t h p o l y a c r y l a t ee m u l s i o nb yn o r m a lm e c h a n i c a la g i t a t i o na n de n c a p s u l a t e di n p o l y a c r y l a t eb yi n s u i te m u i s i o np o l y m e r i z a t i o n s p ia n ds p i 一5 7 0 1isp o w d e r o fs i 0 2a n dy d 一1 li sa q u e o u sd i s p e r s i o no fs i 0 2 s p ia n ds p l 一5 7 0 1i sd i s p e r s e di na q u e o u sm e d i u mb yh i g h s p e e da g i t a t o r a n du l t r a s o n i cw i t ht h eh e l po f d i s p e r s a n ta n di t sa v e r a g ed i a m e t e rise x p e c t e d t ob en a n o - s i z e t h ee f f e c t so fm e d i u m ，d i s p e r s a n ta n dw e i g h tf r a c t i o no nt h e s i z ed i s t r i b u t i o no fs i 0 2a r ed i s c u s s e dh e r e t h es t a b l i t yo fc o m p o s i t ee m u i s i o nb yi n s u i tp 0 1 y m e r i z a t i o ni sm u c h b e t t e rt h a nt h ec o m p o s i t ee m u l s i o nb ym e c h a n i c a ld i s p e r s i o na c c o r d i n gt os p l ， s p i 一5 7 0 1a n dy d 一1 1 t h eg e n e r a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t ee m u l s i o nb a s e d o ny d 一1 1 a r em o t ee x c e l l e n tt h a nt h ec o m p o s i t ee m u ls i o nb a s e do ns p l a n ds p i 一5 7 0 1 m o r e o v e r t h ee f f e c t so fp hv a l u e ，p o l a rm o n o m e r ，c o n t e n to fs i 0 2o nt h e s t a b i l i t vo fe m u l s i o na n ds i z ed i s t r i b u t i o no fs i o za r ea l s os t u d i e d m e t h o dt op r e p a r er l a n o s i 0 2 p o l y a c r y l a t ec o m p o s i t ee m u l s i o nb yi n s u i t p 0 1 y m e r i z a t i o nc o m p a r e dw i t ht r a d i t o n a lp r o c e s so fm e c h a n i c a la g i t a t i o nh a s i i 上海大学硕士学位论文 a d v a n t a g e so fh i g hq u a n t i t yo fs o l i dc o n t a i n i n g ，s t a b l ea n dw e l ld i s p e r s e d e m u l s i o n t h er e s e a r c hd i s c l o s e st h a ta d d i n gn a n o s i 0 2t op o l y a c r y l a t ef ii m c a np r o m o t et h ef i i m sm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c es u c ha sa d h e s i n v e ，h a r d n e s s a n da n t i i m p a c t m e a n w h i l eo p t i c a la n d t h e r m a lp r o p e r t i e so fp o l y a c r y l a t e f i l m a r ea ls oi m p r o v e d t h ee x p e r i m e n t sa d o p ty d 一1 1 s i 0 2a q u e o u sd i s p e r s i o nw i t h o u tc o m p l i c a t e d m e c h a n i c a la g i t a t i o na n dc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ，w h i c hs i m p l i f yt h ep r o c e s s t h en a n o - s i0 2m o d i f l e db ye p o x yu n s a t u r a t e da t k a n ec o m p a r e dw i t hs i l a n eh a s p r o p e r t i e so fs t a b l ep o l y m e r i z a t i o na n dw e l ld i s p e r s e dp a r t i c l e s ，w h i c hh a s n o tb e e nr e p o r t e db yr e l e v a n td o c u m e n t s k e y w o r d s ： n a n o m e t e r ： s i l i c o n d i o x i d e ：p o l y a c r y l a t e ： e m u l s i o n p 0 1 y m e r i z a t i o n ij j 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已发表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名 导师签名：幺聋i i i i i i ：逸丝趟 上海大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 纳米科学技术概述 l - 1 1 纳米技术 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代末诞生并迅速崛起的用原子和分子创制新物质的技 术，其研究的纳米结构尺寸范围在01 一l o o n m 之间。这个极小的空间，正好是原子 和分子的尺寸范围，也是它们相互作用的空间，也可以说，纳米技术是研究同一小堆 原子或分子打交道的技术。纳米结构通常只有在电子显微镜下才能观察到其颗粒形 态。其主要特点是粒子的比表面积很大( 达每克重近百至上千平方米) ，表面原子占 有率高，表面具有未饱和键、悬空键的特殊电子结构，使其在光学性质、磁性、导热 以及化学活性等方面具有常规材料所没有的奇异功能和特性”1 。这些变化如果渗透到 各个工业领域后，将引导一轮新的工业革命。 经过2 0 多年的研究开发，纳米技术已经发展成为一个较为全面的体系，其主要 内容可以概括为：纳米级精度和纳米级表层、表面形貌与性能的检测，纳米级精度和 纳米级表层的加工，微型和超微型机械、机电系统和其他综合系统，纳米材料，纳米 传感器和控制技术，纳米生物等“。纳米技术可以分为两个层次“1 ：第一层次为分子( 原 子) 纳米技术是指从分子( 原子) 出发，使分子( 原子) 在纳米尺度空间范围内呈有 序的重复排列进而形成内部有序的纳米结构的技术。s t m 、a f m ，自组装和生物矿化就 是这种技术。而将能控制纳米结构的形态和均匀性的技术称为第二层次的纳米技术， 如溶胶一凝胶，微乳液等未注意到分子本身在纳米尺度的构筑单元内的有序的排列， 只是形成具有一定规则的的纳米结构形态。 目前，纳米技术在某些领域已经逐步渗入到现代化工和我们臼常生活中。比如众 所周知的涂料产品以及用到催化剂的石化和化工过程都与纳米颗粒密切相关。用纳米 技术对现有大规模工业生产过程进行改造是纳米技术正在进行的第一阶段应用。如纳 米颗粒增强的新型高硬金属和合金、以及具有特种功能的工业抛光粉；纳米颗粒改性 塑料制品、防晒用品、汽车防护用品等。纳米技术的另一方面的应用领域是新型家具 和保健制品以及环保和可持续发展的相关产业。如纳米颗粒光催化分解大气中的有机 物：纳米颗粒分解和抑制有害病菌的繁殖和生长等。纳米技术作为一种最具有市场应 用潜力的新兴科学技术已广泛应用与粘合剂、涂料、塑料、橡胶、有机钢玻璃，电子 第1 页 上海大学硕士学位论文 封装材料、生物医药、催化剂、燃油等工业”1 “。 1 1 2 纳米材料 纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般 是指尺寸在1 l o o n m 间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常 的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统又非典型的宏观系统， 是一种典型的介观系统。当人们将宏观物体细分成超微颗粒( 纳米级) 后，它将显示 出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大 块固体时相比将会有显著的不同“。 ( 1 ) 表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，所以球形 颗粒的比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。由此可见，当颗粒的直径减小到纳 米尺度时，会引起表面积的大幅度的增加，从而使得表面能也大大提高。由于表面原 子周围缺少相邻原子，使得颗粒出现大量剩余的残键而具有不饱和的性质。同时，表 面原子具有高的活性，且极不稳定，容易与外来的原子相结合，形成稳定结构。所以 表面原子比内部原子具有更大的化学活性和表面能。 ( 2 ) 小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小 所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超徽颗粒而言，尺寸变小，同时其 比表面积亦显著增加，在熔点、磁性、热阻、电学性能、光学性能和催化性能等方面 产生一系列的奇特的性质。如金和银大块材料的熔点分别为1 0 6 3 。c 和9 6 0 。c ，但是直 径为2 n m 的金和银其熔点分别降为3 3 0 。c 和1 0 0 ( 2 。超微颗粒的小尺寸效应还表现在 超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。 ( 3 ) 量子尺寸效应 纳米材料的能级间距随着颗粒尺寸的减小而增大，当能级间距大于热能、光子能 量、静电能等的平均能级间距时，就会出现一系列与大块材料截然不同的反常特性称 之为量子尺寸效应。这种量子尺寸效应导致纳米颗粒的磁、光、电、热、超导电性等 与大块材料显著不同。如纳米颗粒具有很高的光学非线性和特异催化等性质，半导体 发光带或吸收带的蓝移现象均有量子尺寸效应引起的。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 第2 页 一 圭塑查堂堡主堂垡垒兰 微观粒子具有穿越壁垒的能力称之为隧道效应。近年来人们发现一些宏观的物理 量，如微小颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应 它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化。宏观量子隧道效应的研究对基础研究和应 用都有重要的意义。如它限定了采用磁带、磁盘进行信息存储的最短时间。这种效应 和量子尺寸效应一起，将会是未来微电子器件的基础，也确定了微电子器件进一步微 型化的极限。 基于以_ b t m 种效应构成了纳米颗粒的基本特性，所以使得纳米粒子呈现出许多不 同与常规宏观材料的物理和化学性质。 1 2 纳米二氧化硅 1 2 ，1 纳米二氧化硅基本物化性能 纳米s i o 。又称白碳黑，是由硅或者有机硅的氯化物高温水解生成的表面带有羟基 的无定型超微细粉末，粒径小于l o o n m ，化学程度高，分散性好，比表面积大。单个 纳米s i o , 粒子因表面作用能强，彼此易发生团聚，形成二次结构“”。团聚分为软团聚 和硬团聚，软团聚是可逆的，而硬团聚是不可逆的。纳米s i 如表面存在不饱和的残键 以及不同键合状态的羟基，表面因缺氧而偏离了稳态结构。因此s i o , 表面具有很高的 活性，产生许多特别的诸如光学屏蔽等性质。 孤赶羟旗 ” )o f l f j i 硅氧烷链 p 。 ) of ，of ) 一 。i 0 i 0 “0 氯键链台羟单 碱砸氍苜挖毕 ijl | j i i f ) oi ) op o 图1 1 纳米s i o 。三维网状结构图 纳米s i o 。具有极强的紫外吸收、红外反射特性，对波长4 0 0 n m 以内的紫外光吸收 率高达7 0 以上，对波长4 0 0 n m 以内的红外光反射率也达7 0 以上”“。纳米s i o ：表面 有残余的活性羟基，很容易和一些活性官能基团如异氰酸酯- - n c o 、偶联剂中的活性 第3 页 上海大学硕士学位论文 羟基o h 、环氧基团等发生反应。 图卜2 纳米s j 0 2 的t e m 照片( 放大4 8 0 0 0 倍) 纳米s i o ：目前是世界上大规模工业化生产的产量最高的一种纳米材料，已广泛应 用与建筑业、化工、医药、特种材料、航空航天、特种农作物种子处理等领域。 1 2 2 纳米二氧化硅改性 纳米s i o , 具有极高的表面活性和庞大的比表面积，因此很容易在介质中产生自身 的团聚而使得自身优异的性能难以充分发挥。因此在使用纳米s i 0 ：之前必须对它进行 表面改性，降低纳米s i 仉的表面活性，防止它在分散介质中因团聚而失去纳米粒子的 独特性能。 ( 1 ) 改性剂的表面包裹 利用硅酮液、硬脂酸、钛酸酯、铝酸酯等表面处理剂对纳米s i o ：进行表面包覆处 理：或在s i o 。颗粒表面进行有机单体聚合，形成高分子膜，从而包裹纳米s i o 。达到改 性的目的；蚍阴、阳离子表面活性剂处理来降低纳米s i o 。表面活性，利用表面活性剂 的“双电子层”效应而很好的分散纳米s i o ：。 ( 2 ) 表面化学接枝改性 利用纳米s 1 如表面残余的部分活性羟基o h ，可以和一些活性官能基团如异氰酸 酯一n c 0 、偶联剂中的活性羟基0 h 、环氧基团等发生反应。这一方法主要是通过表 面改性剂与纳米s i o 。表面进行化学反应来完成的。一般是先用表面活性剂与纳米s i o z 颗粒预混合，使改性剂在颗粒界面处发生化学反应，在纳米s i o 。颗粒表面形成一层纳 米s i o 。颗粒不能团聚或增大的单分子或多分子隔离膜。 第4 ：| 上海大学硕士学位论文 接枝改性物质 图卜3 纳米s i o ：接枝改性示意图 经过化学接枝表面改性，一方面可以降低纳米s i 如颗粒表面的活性，防止纳米 s i o z 粒子之间的团聚：另一方面，经过接枝改性，引入的非极性链可以改善纳米s i o ： 颗粒和其它材料的兼容性，弥补纳米s i 0 2 强极性的不足，有利于体系的稳定。同时通 过接枝改性也可以引入一些官能基团如双键等。 lj ，一眵 一一 图卜4 纳来s i 0 2 表面的羟基和异氰酸酯反应 1 3 丙烯酸酯涂料概述 丙烯酸涂料是指以丙烯酸( 酯) 、甲基丙烯酸( 酯) 为主要单体，同其它含乙烯 基的单体共聚合反应而生成的丙烯酸共聚树脂，再调入适当的颜料、填料、助剂，即 为丙烯酸涂料。 丙烯酸酯涂料具有色浅、保色性、保光性、耐侯性好，光泽和硬度高等优点。目 前应用最多的是纯丙乳液、苯丙乳液和醋一丙乳液涂料。纯丙乳液是由丙烯酸酯和甲 基丙烯酸酯共聚而成；苯丙乳液是苯乙烯替代甲基丙烯酸酯，由于苯乙烯结合在芳环 中的叔碳原子对氧敏感，一旦氧化就与主链切断，生成发色基团，易使涂膜变色。醋 第5 页 上海大学硕士学位论文 一丙乳液受紫外线作用易发生主链断裂出现泛黄和开裂“”。 1 、3 1 丙烯酸酯涂料胶膜的组成“” 不同单体组分对丙烯酸酯共聚物树脂的性能贡献各异，具体见表1 1 列。所以在 涂料的制备过程中，应根据具体的使用状况如气候、湿度，作业环境等选择合适的单 体和单体比例。如软单体和硬单体的比例变化，会导致乳胶膜的硬度和乳液的最低成 膜温度的改变。共聚物乳液胶膜硬( 即乳胶粒子硬，低温成膜难) 使最低成膜温度会 偏高。 如何使乳液的胶膜具有一定的硬度和足够低的成膜温度，是乳液配方设计的中心 问题。确定单体的比例时，需考虑单体均聚物与共聚物的玻璃化温度之间的关系：当 共聚物的玻璃化温度t g 接近室温时，在常温下有相当的硬度，t g 越高，胶膜就越硬； 反之t g 越低，胶膜越软。根据下式可估算共聚物的玻璃化温度t g 上：pj 生 强鲁殆。 式中w 参与共聚的各单体的质量分数，t g 参与共聚的各单体的t g 值。 膜的性质单体的贡献 室外内侯性甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯 硬度甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸 柔韧性 丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2 - 乙基己酯 抗水性甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯 抗撕甲基丙烯酰胺、丙烯腈 丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、甲基丙烯酰胺 耐溶剂性 甲基丙烯酸 光泽苯乙烯、含芳香族的单体 丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、n 一羟甲基丙烯酰胺 反应性基团 甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺 丙烯酸缩水甘油酯 表l l 各种单体对胶膜性能的影响 第6 页 上海大学硕士学位论文 1 3 2 丙烯酸酯涂料的分类“” 丙烯酸涂料按树脂的固化性质可分为热塑性和热固性两大类；按树脂聚合物的形 态和性质可分为水性、溶剂型和无溶剂型。 涂料类别 干燥条件 代表品种 白干( 热)丙烯酸清漆 传统溶剂型加热丙烯酸氨基涂料、封闭型丙烯酸聚氨酯 溶剂型 常温 双组分丙烯酸聚氨酯 高固体分自干( 热)高固体分丙烯酸氨基涂料 非水分散体 加热丙烯酸非水分散体 水溶性自干( 热)水溶性丙烯酸氮基涂料 水溶胶常温( 热)丙烯酸水溶胶 水性常温丙烯酸水乳胶 水乳胶 加热交联型丙烯酸乳胶 水厚浆加热水厚浆丙烯酸 紫外线紫外线固化丙烯酸 辐射固化型 无溶剂型电子柬电子束固化丙烯酸 粉末型加热热固化丙烯酸粉末 表1 2 丙烯酸涂料的分类 l _ 3 3 水性丙烯酸涂料的特殊优点 随着人们对环保意识的增强，溶剂型涂料对环境的污染逐渐被提到议事日程上 来，水溶性及水乳胶涂料的开发与应用目益受到重视。水性丙烯酸涂料的研制和应用 开始于本世纪五十年代，到了七十年代初得到了迅速的发展“”。因为它是以水为主 要的分散剂( 或溶剂) ，与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低廉，且水是 清洁能源，所以使用安全，可以避免发生火灾和损害人体健康；另外使用水性涂料可 以节约能源和资源，减少环境污染等众多优点。 1 3 4 水性丙烯酸涂料的聚合工艺 在传统工艺的基础上，目前国内外己开发出核一壳乳液、互穿网络、无皂乳液等新 的聚合工艺。新的聚合工艺利技术已在乳液生产中得到了广泛应用。 辣7 班 上海大学硕士学位论文 】) 核一壳乳液聚合：核壳乳液聚舍又称分段乳液聚合。是在乳液聚合体中以a 单体聚合物微粒作为核，用另一种单体b 在其核表面进行乳液聚合，从而得到“包裹” 型的核壳结构的乳液聚合物1 。核一壳乳液聚合是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种 新技术。核一壳乳液聚合得到的乳胶粒子是非均相的，采用特殊工艺可设计乳胶粒子 的核壳结构的组成。3 1 。核一壳乳液可分为“软核硬壳”和“硬核软壳”两种。其中“软 核硬壳”的乳液的最大优点在于：其乳液的回弹性好、但其最低成膜温度较高，成膜 性较差，在涂料、漆等方丽使用较少；而“硬核软壳”的乳液的最大优点在于：其乳 液最低成膜温度较低，成膜性较好，蠢涂料、漆等方面使用较多，但它仍存在着界面 问题，没有完全解决两相的界面问题。如以丙烯酸丁酯为核，甲基丙烯酸甲酯为壳的 聚合物颗粒硬度较大，抗冲击性好。而以甲基丙烯酸甲酯为核，丙烯酸丁酯为壳的聚 合物颗粒具有较好的涂膜附着力。 i 1 r i d i t i o n a ! e 晰i s | o n e x2 0 k ) b c o r e j s h e uc m u i s i o n ( x 4 0 k ) 图i - 5 传统乳液和核壳乳液的电镜照片 2 ) 互穿网络( i p n ) 聚合：乳液互穿网络聚合技术出现于2 0 世纪8 0 年代，互穿 网络聚合物是由两种共混的聚合物分子链相互贯穿而形成的，其中至少一种聚合物是 网状的，另一种聚合物可以线型的形式存在”7 1 。互穿网络实际上也是核一壳结构，而 且在此核一壳之间存在着接枝一交联结构，故在成膜性、玻璃化转变温度等方面表现出 优异的性能。但用互穿网络聚合技术得到的乳液用于涂料，漆的基体很少，这是由于 互穿网络聚合的乳液对其涂膜的施工条件要求较高的缘故“”1 。 3 ) 无皂乳液聚合：所谓无皂乳液聚合( s o a p f r e ee m u ls i o np o l y m e r i z a t i o n ) 即 指完全不含乳化剂或少量乳化剂的乳液聚合”。无皂乳液聚合所制备的聚合物微球 的主要特点是单分教性，微球尺寸较常规乳滚聚合的大。无皂乳液作为涂料可以提高 第8 页 上海大学硕士学位论文 漆膜附着力、耐水性等性能。避免了乳化剂存在下的隔音、吸水、渗出等作用，能得 到单一分散、表面洁净的胶乳粒子；同时消除了乳化剂对环境的污染，在环境倍受关 注的今天，无皂聚合日益受到重视，无皂聚合将进入一个快速发展阶段。无皂乳 液聚合的主要方法有：“亲水性单体共聚法”、“表面活性单体共聚法“、“挥发性 乳化剂参与法”和“离子型单体共聚法”等。 除上述几种常见的聚合技术之外，还有微乳液聚合、反相乳液及反相微乳液聚合、 辐射乳液聚合等，文献“”多有相关报道。 1 4 纳米s i o 。聚丙烯酸酯水性复合涂料的研究进展 1 4 1 纳米涂料概述 纳米涂料一般都是由纳米材料和有机涂料复合而成，科学的应该称之为纳米复合 涂料( n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g s ) 。纳米涂料必需满足以下两个条件：( 1 ) 至少含 一相尺寸在卜1 0 0 纳米之间( 2 ) 由于纳米相的存在而使涂料性能得到显著提高“+ “1 。 和普通涂料相比，纳米涂料在常规的力学性能如附着力、抗冲击、柔韧性方面会得到 提高，另一方面有可能提高涂料的耐老化、耐腐蚀、抗辐射性能1 。此外，纳米涂 料还可能呈现出某些特殊功能如；自清洁、抗静电、阻燃等性能。 目前用于涂料的纳米粒子主要是一些金属氧化物如：t i o ：，f e ：0 。，z n o 等和一些 纳米金属粉末如：纳米a l ，c o ，t i ，c r ，n d ，m 。等以及一些无机盐类，如：c a c 0 。和 层状硅酸盐如：一维的纳米级粘土”1 。纳米涂料的产品已经涉及到纳米抗菌涂料、 纳米光催化涂料、纳米耐老化涂料、纳米隐身涂料等多种功能性涂料”1 。 1 4 1 i 光催化涂料 纳米二氧化t i0 2 在光催化作用下，可以将吸附在其庞大表面的有害气体如h c h o 、 c h 。s h 、h 。s 、n h ，、n 0 。等物质分解氧化，从而使周围环境空气得到净化。大气污染气体 主要由汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物和硫氧化物，利用纳米t i o 。的光催化作 用可将这些气体氧化，形成蒸气压低的硝酸和硫酸，这些硝酸和硫酸可在降雨过程中 除去，从而达到降低大气污染的目的。 t i 0 2 + h v ( e e b g ) 一e - + h + 0 2 + e 一0 2 一( 活性氧) n 0 2 + o h _ h n 0 3 ：n o + h 0 2 一h n 0 3 圈1 6t i0 2 光催化狰气反应原理 薷9 j j 上海大学硕士学位论文 漆膜附着力、耐水性等性能。避免了乳化剂存在下的隔音、吸水、渗出等作用，能得 到单一分散、表面洁净的胶乳粒子；同时消除了乳化剂对环境的污染，在环境倍受关 注的今天，无皂聚合日益受到重视，无皂聚合将进入一个快速发展阶段。无皂乳 液聚合的主要方法有：“亲水性单体共聚法”、“表面活性单体共聚法“、“挥发性 乳化剂参与法”和“离子型单体共聚法”等。 除上述几种常见的聚合技术之外，还有微乳液聚合、反相乳液及反相微乳液聚合、 辐射乳液聚合等，文献“”多有相关报道。 1 4 纳米s i 0 。聚丙烯酸酯水性复合涂料的研究进展 1 4 i 纳米涂料概述 纳米涂料一般都是由纳米材料和有机涂料复合而成，科学的应该称之为纳米复合 涂料( n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g s ) 。纳米涂料必需满足以下两个条件： ( 1 ) 至少吉 一相尺寸在t 1 0 0 纳米之闯( 2 ) 旨于纳米相的存在而使涂料性能得到显著提高“。 和普通滁料相比，纳米涂料在常规的力学性能如附着力、抗冲击、柔韧性方面会得到 提高另一方面有可能提高涂料的耐老化、耐腐蚀、抗辐射性能”。此外，纳米涂 料还可能呈现出某些特殊功能如：自清洁、抗静电、疆燃等性能。 目前，用于涂料的纳米粒子主要是一些金属氧化物如：t i 0 ：，f e 。0 ，z n 0 等和一些 纳米金属粉末如：纳米a l ，c o ，t i ，c r ，n d ，m o 等以及一些无机盐类，如：c a c 0 a 和 层状硅酸盐如：一维的纳米级粘土“2 。1 。纳米涂料的产品已经涉及到纳米抗菌涂料、 纳米光催化涂料、纳米耐老化涂料、纳米隐身涂料等多种功能性涂料”。 1 4 1 1 光催化涂料 纳米二氧化t i 如在光催化作用下，可以将吸附在其庞大表面的有害气体如h c h 0 、 c h 。s h 、h 。s 、n m 、n 0 ：等物质分解氧化，从而使周围环境空气得到净化。大气污染气体 主要由汽车尾气与工业废气等带来的氩氧化物和硫氧化物，利用纳米i i 0 。的光催化作 用可将这些气体氧化，形成蒸气压低的硝酸和硫酸，这些硝酸和硫酸可在降雨过程中 除去，从而达到降低犬气污染的目的。 除去，从而达到降低大气污染的目的。 t i 0 2 + h v ( e e b g ) _ e 十h t 0 2 + e 。_ 呻0 2 ( 活性氧) n 0 2 + o h h n 0 3 ；n o + h 0 2 _ h n 0 3 图卜6t i 0 ，光催化净气反应原理 雳9 啊 上海大学硕士学位论文 漆膜附着力、耐水性等性能。避免了乳化剂存在下的隔音、吸水、渗出等作用，能得 到单一分散、表面洁净的胶乳粒子；同时消除了乳化剂对环境的污染，在环境倍受关 注的今天，无皂聚合日益受到重视，无皂聚合将进入一个快速发展阶段。无皂乳 液聚合的主要方法有：“亲水性单体共聚法”、“表面活性单体共聚法“、“挥发性 乳化剂参与法”和“离子型单体共聚法”等。 除上述几种常见的聚合技术之外，还有微乳液聚合、反相乳液及反相微乳液聚合、 辐射乳液聚合等，文献“”多有相关报道。 1 4 纳米s i o 。聚丙烯酸酯水性复合涂料的研究进展 1 4 1 纳米涂料概述 纳米涂料一般都是由纳米材料和有机涂料复合而成，科学的应该称之为纳米复合 涂料( n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g s ) 。纳米涂料必需满足以下两个条件：( 1 ) 至少含 一相尺寸在卜1 0 0 纳米之间( 2 ) 由于纳米相的存在而使涂料性能得到显著提高“+ “1 。 和普通涂料相比，纳米涂料在常规的力学性能如附着力、抗冲击、柔韧性方面会得到 提高，另一方面有可能提高涂料的耐老化、耐腐蚀、抗辐射性能1 。此外，纳米涂 料还可能呈现出某些特殊功能如；自清洁、抗静电、阻燃等性能。 目前用于涂料的纳米粒子主要是一些金属氧化物如：t i o ：，f e ：0 。，z n o 等和一些 纳米金属粉末如：纳米a l ，c o ，t i ，c r ，n d ，m 。等以及一些无机盐类，如：c a c 0 。和 层状硅酸盐如：一维的纳米级粘土”1 。纳米涂料的产品已经涉及到纳米抗菌涂料、 纳米光催化涂料、纳米耐老化涂料、纳米隐身涂料等多种功能性涂料”1 。 1 4 1 i 光催化涂料 纳米二氧化t i0 2 在光催化作用下，可以将吸附在其庞大表面的有害气体如h c h o 、 c h 。s h 、h 。s 、n h ，、n 0 。等物质分解氧化，从而使周围环境空气得到净化。大气污染气体 主要由汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物和硫氧化物，利用纳米t i o 。的光催化作 用可将这些气体氧化，形成蒸气压低的硝酸和硫酸，这些硝酸和硫酸可在降雨过程中 除去，从而达到降低大气污染的目的。 t i 0 2 + h v ( e e b g ) 一e - + h + 0 2 + e 一0 2 一( 活性氧) n 0 2 + o h _ h n 0 3 ：n o + h 0 2 一h n 0 3 圈1 6t i0 2 光催化狰气反应原理 薷9 j j 上海大学硕士学位论文 邱星林等人用采用纳米t i o ：配制成光催化净化大气环保涂料，结果表明，利用纳 米二氧化钛光催化氧化技术制成的环境净化涂料对空气中n o x 净化效果良好，在太阳 光下，降解率高达9 7 。同时还可降解大气中的其它污染物，如卤代烃、硫化物、醛 类、多环芳烃等”“。 1 4 1 2 紫外线防护纳米涂料 大气中的紫外线对室外的有机涂层具有破坏和粉化作用，如何能使涂料保持基本 的性能，防止涂料本身的抗老化作用，一直是涂料研究和开发关注的问题。 纳米t i o ：、z n o 、a 1 。0 3 、s i 0 ：等都是优良的抗紫外吸收剂，将它们应用到有机涂 料中，能明显的提高涂料的抗老化性能”“。不同波长的紫外光下纳米粒子抗老化机 理有所不同，如s t a m a t a k i sp 认为纳米t i o ：衰减长波紫外线时，散射起主要作用； 纳米t i o ：衰减短波紫外线时，吸收起主要作用1 。而且衰减不同波长的紫外线，纳米 粒子的最佳尺寸是不同的，根据l a e n i c k 、m i t t o n 、w e b e r 公式可以计算不同波长下 散射紫外线的最佳粒径“”。 纳米t i 0 ：是永久性的紫外线吸收剂，实验发现：将少量的纳米t i 吼添加到丙烯酸 树脂涂料中，就能使涂料的紫外线光透过率显著降低；纳米s i o 。在紫外线光固化涂料 中，也能显著的降低紫外线光的透过率。当纳米s i o ：的含量达到5 时，紫外线的透 过率降低到3 0 以下，这样的涂料就具有了很好的紫外线防护功能。 i 4 1 3 纳米抗菌涂料 用于纳米抗菌涂料的主要材料有纳米t i 0 2 、z n o 和纳米载银抗菌材料。t i 0 ：通过 光催化反应分解有机物而达到抗菌效果的。纳米t i o ：在水、空气的环境下，经紫外线 的照射，能够白行分解出自由移动的带负电的电子( e 一) 和带正电的空穴( h + ) ，形 成空穴电子对。吸附溶解在t i o ：表面的氧俘获电子形成0 ，而空穴将t i o ：表面的0 h 一 和h 。0 氧化成h o 自由基。生成的原子氧能与多数有机物反应( 氧化) ，同时能与细 菌内的有机物反应，生成c o ：和h 。o “7 “。 t i 0 2 + h v ( e e b g ) ，( t i 0 2 ) i + ( t i 0 2 ) h + 0 2 + f ，o i ( 活性氧) h ，o + h + _ - o h + i - i + ；o ；+ h + 一+ o o h 图卜7t i o z 光催化除菌反应原理 第1 0 页 上海大学硕士学位论文 纳米z n o 的抗茵机理与t i o ：相似，西北大学曾进行过纳米z n o 的定量杀菌试验， 在5 m i n 内纳米z n o 的浓度为1 时，金黄色葡萄球菌的杀菌率为9 8 8 6 ，大肠杆菌的 杀菌率为9 9 9 3 。将纳米z n o - c a ( o h ) 。a g n o ：，等加入2 5 的磷酸盐溶液中，经混合、 干燥、粉碎等再制成涂料涂于电话机、微机等，有很好的抗菌效果”。 高氧化态银的还原势极高而在其周围空间产生原子氧，原子氧具有强氧化性可以 灭菌。a g + 可以强烈地吸引细菌体中蛋白酶上的巯基( 一s h ) ，并迅速与其结合使蛋白 酶丧失活性，导致细菌死亡。当细菌被a g + 杀灭后，a g + 又由细菌尸体中游离出来与其 它细菌接触，所以银具有持久的杀菌效果”1 。 1 4 1 4 纳米抗静电涂料 一般电器外壳是由树脂加碳黑的涂料喷涂而成的光滑表面，由于碳黑有导电作 用，因此表面的涂层就有静电屏蔽作用。为了改善静电屏蔽涂料的性能，免受外界静 电的干扰，诞生了纳米静电涂料。 纳米静电涂料具有良好的静电屏蔽效果，所用的纳米微粒有f e ：0 ，、t i o 。、c r 。0 。、 z n o 等。这些半导体纳米微粒在常温下具有比常规氧化物高的导电性能，故可以起到 静电屏蔽作用。由于这些纳米粒子颜色不一，还可以克服碳黑静电屏蔽涂料颜色单一 的缺点。 1 _ 4 1 5 纳米隐身涂料 纳米复合材料多层膜在7 - 1 7 g h z 频率的吸收峰高达1 4 d b ，在l o d b 的吸收水平， 其频宽为2 g h z ，几十纳米厚的膜相当于几十微米厚的通常吸波材料的吸波效果。常用 的吸波材料有纳米金属和合金复合粉体( f e 、c o 、n i ) 、纳米氧化物( f e n 、f e ：0 ：、 z n o 、n i 晚、t i o ；、m n o 。等) 的粉体、纳米石墨粉体等。 利用无机纳米材料吸波的功能可用于制各军事隐身涂料。用纳米级的碳基铁粉、 镍粉、铁氧体粉末改性的有机涂料涂到飞机、导弹、军舰等武器上，由于这些超微粉 粒对不同波段的电磁波有强烈的吸收能力，使该装备对红外和雷达波具有隐身性能。 主要原因有两点：一方面，由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，因此纳米 微粒材料对这种波的透过率比常规材料要强的多，这就大大减少波的反射率，使得红 外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱，从而达到隐身的作用；另一方面，纳 米微粒材料的比表面积比常规粗粉大3 - 4 个数量级，对红外和电磁波的吸收率也比常 规材料大的多，这就使得红外探测器及雷达到得的反射信号强度大大降低，因此很难 第1 i 页 一圭查查兰婴主兰垡堡苎 发现这些探测目标，而起到隐身作用。 1 4 2 纳米s i o , z l 聚丙烯酸酯水性复合涂料 纳米s i o z 颗粒小、比表面积大、表面原子数多、表面能高、表面原子严重配位不 足，具有很强的表面活性与超强吸附能力，添加在涂料中，极易与树脂中的氧起键合 作用，提高分子间的键力以及涂料的施工性能和涂膜与基体之间的结合强度。纳米 s i 0 。还具有常规材料所不具各的特殊光学特性，普遍存在“蓝移”现象，对u v a 、u v b 反射率高达8 5 以上，且纳米光学反射谱重复性好，故添加在涂料中可以达到屏蔽紫 外线的目的，大幅度提高涂料的抗老化性能。纳米s i 0 。具有的小尺寸效应使其产生淤 渗作用，在涂层界面形成致密的“纳米涂膜”，大大改善涂料的耐洗刷性和涂膜表面 自沽性。纳米s i 0 , 特有的空间网状结构，表面存在大量不饱和残键和不同键合状态的 羟基，可与涂料体系产生良好的亲和性，从而改善涂料的悬浮稳定性”“。目前制各纳 米s i 魄水性复合涂料主要有以下几种工艺。 ( 1 ) 纳米s i 0 ：与树脂乳液物理共混 通过物理的搅拌、震荡和碾磨，将无机纳米s i o ：在分散剂的帮助下分散到介质中， 再将纳米s i 0 ：分散液和熟知乳液进行共混。目前市场上可供销售的纳米乳液涂料大多 采用这种方法来制备的。物理共混法来制备纳米s i