（材料学专业论文）锆基大块非晶合金室温塑性变形行为及表面性能研究.pdf

摘要 摘要 大块非晶合金具有优异的力学、物理及化学性能，具有巨大的潜在应用价值。 然而，承压载荷下其塑性变形通常不到2 ，而拉伸载荷时延伸率几乎为零，脆 性严重制约了大块非晶合金作为工程结构材料的广泛应用。材料( 包括非晶合金) 的磨损、腐蚀与大多数的断裂都与其表面性能密切相关。因此，系统研究大块非 晶合金室温塑性变形行为，对建立完善的非晶合金塑性形变机制以获得高塑性变 形能力的非晶合金具有重要的科学价值；开展大块非晶合金表面摩擦磨损特性以 及离子注入表面强化改性研究以提高其表面综合性能，对促进其工程应用也具有 重要的理论意义和现实意义。 本文采用铜模真空吸铸法制备出不同尺寸的z r 6 2 5 5 c u l 7 5 5 n i 9 9 a 1 l o ( t 1 ) 、 z r 6 4 s o c u l 4 s s n i l o 3 5 a l l o ( t 2 ) 及z r 5 5 c u 3 0 n i s 舢l o ( t 3 ) 三种成分大块非晶合金， 采用x 射线衍射仪( x r d ) 、示差扫描量热仪( d s c ) 、显微硬度测量仪、微机控 制电子万能试验机、布洛维光学硬度计、扫描电子显微镜( s e m ) 、光学显微镜 ( o m ) 、微型摩擦磨损仪、x 射线光电子能谱仪( s ) 等研究了非晶合金的结 构、热稳定性、超塑性变形及硬度、多轴加载剪切变形行为、表面摩擦磨损行为 及离子注入对非晶合金结构、热稳定性、表面显微硬度和摩擦磨损行为的作用效 应，得到如下主要结论： ( 1 ) t 1 和t 2 的玻璃转变温度和晶化温度分别为6 5 1 5 k 、7 4 8 k 和6 4 6 k 、 7 5 0 k ，显微硬度分别为6 9 3 h v 和5 9 5 h v ；在。1 0 4 s o 准静态应变速率下，尺寸为 由2 x 4 m m 和1 1 x 2 m m 的t 1 表现出室温脆性，而相同尺寸的t 2 经历8 5 5 工 程应变，即1 9 3 1 真应变后尚未断裂，表现出室温超塑性，大块非晶合金塑性 对成分有显著依赖性；在4 2 1 0 刁s q 准静力应变速率下，尺寸为1 x l x 2 m m 的t 2 真实塑性变形可达1 8 8 ，也表现出较大塑性； ( 2 ) 尺寸为由3 x 4 m m 及1x lx 2 m m 的t 2 在4 2 x 1 0 4 s 。1 至6 0 x 1 0 弓s 以应变速率范 围内均呈现出室温超塑性，即经历8 5 5 i 程应变或1 9 3 1 真应变仍无脆断迹 象；随着应变速率的减小，抗压强度、弹性模量、塑性应变、真实屈服应力、应 力峰间隔、应力波动、剪切带滑移间隔等逐渐增大，而工程屈服强度和弹性变 广东工业大学工学博士学位论文 形量则逐渐降低：应变速率越小，应力应变曲线上锯齿状特性越明显，合金侧面 剪切带密集度越高；屈服后，表象加工硬化十分明显，真实加工软化和加工硬化 交替出现，呈现出先加工软化后硬化再软化的变形特征；高径比越小，抗压强度、 真实塑性变形量、真实屈服应力、终止应力及表象加工硬化程度越小，而屈服强 度、弹性模量、弹性应变量及剪切带密度则逐渐增大。 ( 3 ) 洛氏整体压痕变形中，t 1 自由变形区由圆形和放射状剪切带构成，而 t 2 自由变形区内只出现放射状剪切带，在自由变形区拉伸变形优先于压缩变形 产生；洛氏界面压痕变形后，t 1 和t 2 界面变形区均由半圆形和放射状剪切带构 成，半圆形剪切带带间距随着载荷的增大呈逐渐减小趋势；在相同载荷水平，t 2 非晶合金具有比t 1 非晶合金更大的变形特征尺寸和剪切带密集度：半圆形剪切 带传递具有不连续性而放射状剪切带传递具有连续性，表明前者在变形中优先形 成；压痕变形区特征尺寸与载荷尸的关系符合= c p n 5 模型，t 1 比t 2 具有较 小的比例常数。 ( 4 ) t 3 在经载荷为5 n 、2 0 0 1 4 0 0 r m i n 转速范围或2 1 0 n 载荷范围、转速 5 0 0 r m i n 摩擦磨损8 分钟，仍均保持非晶结构；摩擦系数主要位于0 1 5 o 3 5 之 间，平均摩擦系数随转速的增大而增大，随载荷的增大而减小，磨损量随转速和 载荷的增大均单调上升；低转速及小载荷时倾向于连续磨损机理，大转速及大载 荷时更倾向于表面流、粘着及氧化磨损综合作用机制。 ( 5 ) t 3 在载荷3 n 、在5 0 2 5 0 m m m i n 滑动速度范围内作往复摩擦磨损5 0 次，平均摩擦系数位于0 2 4 4 , - - 0 3 0 2 范围内，随滑动速度增加而增大，磨痕宽度 在3 6 - - 2 2 7 1 a m 之间，随滑动速度增大逐渐减小；在1 n 5 n 载荷范围、以2 0 0 m m m i n 滑动速度作往复摩擦磨损5 0 次，平均摩擦系数位于0 2 2 6 - - 4 ) 3 4 8 范围内，随载荷 的增大单调递减，磨痕宽度在3 7 8 7 2 3 9 m 之间，随载荷增加逐渐增大；磨痕呈 直线型犁沟，滑动速度越小或载荷越大，磨损越严重；低滑动速度或大载荷时， 趋向连续磨损、咬合或咬焊、粘着磨损及磨粒磨损共同作用机理；滑动速度较大 或载荷较小时倾向于轻微咬合或咬焊及连续磨损。 ( 6 ) t 3 非晶合金离子注入后整体仍为非晶结构；离子注入降低非晶合金的 玻璃转变温度，增大其过冷液相区，晶化方式由一级晶化行为转变成二级晶化行 为；合金表面发生了氧化，z r 和舢两元素在改性层随深度由氧化态向金属态过 i l 摘要 度，而c u 和n i 两元素在改性层中均以金属态存在，注入c o 元素在改性层中大 体上呈现金属态，其原子浓度在1 3 2 n m 处具有最大值2 9 3 ，相对注入深度约 1 9 8 n m ；铸态非晶合金的晶化过程是典型的形核和长大机理，注入c o 后非晶合 金的晶化过程则是自由体积减小、原子短程序重排、多种方式的能量传递及晶粒 形成与长大等机理共同作用结果。 ( 7 ) c o 离子或m o 离子注入使非晶合金表面显微硬度最大分别提高 1 0 3 3 h v 或1 2 7 5 h v ，即提高1 7 8 或2 2 ；载荷1 n 时往复干摩擦磨损实验中， 铸态、注c o 态及注m o 态非晶合金平均摩擦系数分别为0 2 0 9 、0 0 8 5 和0 0 6 2 ， 磨痕宽度分别为8 0 4 9 m 、6 0 5 9 m 和4 0 2 1 a m ，即c o 离子和m o 离子注入后平均 摩擦系数分别降低5 9 3 和7 0 3 ，磨痕宽度则分别降低5 0 和3 3 6 j 铸态非 晶合金主要是连续磨损、粘着磨损和磨粒磨损共同作用机理，而注入态非晶合金 则倾向于连续磨损和微动磨粒磨损机制。 关键词：大块非晶合金；室温超塑性；压痕变形；摩擦磨损行为；离子注入 广东工业大学工学博士学位论文 a bs t r a c t b u l ka m o r p h o u sa l l o y s ，a l s oc a l l e db u l km e t a l l i cg l a s s e s ( b m g s ) ，h a v ee x c e l l e n t m e c h a n i c a l ，p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s h o w i n gg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n v a l u e h o w e v e r , t h e i rc o m p r e s s i o np l a s t i c i t i e sa r eu s u a l l yl e s st h a n2 ，a n dt e n s i l e e l o n g a t i o nc l o s e st oz e r o b r i d l en a t u r es e r i o u s l yl i m i t sb m g s w i d ea p p l i c a t i o n sa s e n g i n e e r i n gs t r u c t u r a lm a t e r i a l s w e a ra n dt e a r , c o r r o s i o na n dm o s to ft h ef a i l u r e so f m a t e r i a l s ( i n c l u d i n gb m g s ) a r ec l o s e l yr e l a t e dt ot h e i rs u r f a c ep r o p e r t i e s t h e r e f o r e ， s y s t e m a t i cs t u d i e so ft h er o o m t e m p e r a t u r ep l a s t i cd e f o r m a t i o nb e h a v i o r s ，s u r f a c e f r i c t i o na n dw e a l c h a r a c t e r i s t i c sa sw e l la si o ni m p l a n t a t i o ns u r f a c em o d i f i c a t i o n s h a v ei m p o r t a n ts c i e n t i f i cv a l u et op r o m o t et h ee n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n so fb m g s z r 6 2 5 s c u l 7 5 5 n i 9 9 a 1 1 0 ( t 1 ) ，z r 6 4 8 0 c u l 4 8 5 n i l 0 3 5 a 1 0 ( t 2 ) a n dz r 5 5 c u 3 0 n i s a l l o ( t 3 ) b m g s 、衍t hd i f f e r e n ts i z e sw e r ep r e p a r e du s i n gc o p p e rm o l ds u c t i o nc a s t i n g x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，m i c r o h a r d n e s s m e a s u r i n gi n s t r u m e n t ，m i c r o c o m p u t e r - c o n t r o l l e de l e c t r o n i cu n i v e r s a lt e s t i n gm a c h i n e ， b r i n e l l - r o c k w e l l v i c k e r so p t i c a ls c l e r o m e t e r , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， o p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) ，m i c r o f r i c t i o na n dw e a l i n s t r u m e n t , x r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，e r e ，w e r eu t i l i z e dt os t u d yt h eb m o s s t r u c t u r e ，t h e r m a ls t a b i l i t y , r o o mt e m p e r a t u r ed e f o r m a t i o nb e h a v i o r sa n dh a r d n e s s ，s u r f a c ef r i c t i o na n dw e a r b e h a v i o r sa sw e l la st h ee f f e c to fi o ni m p l a n t a t i o no nt 3 ss t r u c t u r e ，t h e r m a ls t a b i l i t y , m i c r o h a r d n e s sa n df r i c t i o na n dw e a l b e h a v i o r s t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f t 1a n dt 2 a r e6 51 5 k , 7 4 8 ka n d6 4 6 i c , 7 5 0 k , r e s p e c t i v e l y , a n dt h e i rm i c r o h a r d n e s si s6 9 3 h v a n d5 9 5 h v , r e s p e c t i v e l y t 1s p e c i m e n sw i t hs i z eo f 巾2 x 4 m ma n d1 1 2 m mu n d e r t h eq u a s i s t a t i cs t r a i nr a t eo f 10 4 s s h o wr o o mt e m p e r a t u r eb r i t t l e n e s s ，w h i l et 2 s p e c i m e n sw i t ht h es a m es i z e sh a v en o ty e tb e e nb r o k e na f t e re x p e r i e n c i n g19 3 1 t r u es t r a i i ls h o w i n gs u p e r - p l a s t i c i t ya tr o o m t e m p e r a t u r e t h er e a lp l a s t i cd e f o r m a t i o n o f t 2w i t has i z eo f1 1 2 m mc a na c h i e v e1 8 8 u n d e rs t r a i nr a t eo f 4 2 1 0 。3 s i v a b s t r a c t _ _in i _ a l s os h o w i n gag r e a t e rp l a s t i c i t y ； ( 2 ) a l lt 2s p e c i m e n s 、 ，i t hs i z e so fq b 2 x 4 m mo rlxlx 2 r n me x h i b i ts u p e rp l a s t i c i t y u n d e rt h es t r a i nr a t ef r o m4 2 x 1 0 4 s 。1t o6 0 x 1 0 s s ，i e ，t h e yh a v en os i g n so fb r i t t l e f r a c t u r ea f t e re x p e r i e n c i n g8 5 5 e n g i n e e r i n gs t r a i no r1 9 3 1 t r u es t r a i n w i t ht h e d e c r e a s eo fs t r a i nr a t e ，c o m p r e s s i v es t r e n g t h ，e l a s t i cm o d u l u s ，d i s p r o p o r t i o n a t es t r e s s ， p l a s t i cs t r a i n ，t r u ey i e l ds t r e s s ，e n ds t r e s s ，s t r e s sp e a ki n t e r v a l ，s t r e s sf l u c t u a t i o na n d s h e a rb a n ds l i d i n gi n t e r v a li n c r e a s e ，w h i l ey i e l ds t r e n g t ha n de l a s t i cs t r a i nr e d u c e t h e s m a l l e rt h es t r a i nr a t e ，t h eh i g h e rt h es h e a r - b a n di n t e n s i t yi nt h ed e f o r m e ds u r f a c e s i d e s a f t e ry i e l d i n g ，t h ei m a g es t r a i n h a r d e n i n gi sv e r yo b v i o u s ，w h i l et h er e a l s t r a i n s o f t e n i n ga n ds t r a i n h a r d e n i n ga p p e a r sa l t e r n a t e l y n es m a l l e rt h ea s p e c tr a t i o ， t h es m a l l e rt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t h , t r u ep l a s t i cs t r a i n , t r u ey i e l ds t r e s s ，e n ds t r e s s a n di m a g es t r a i n h a r d e n i n ge x t e n t , w h i l et h ey i e l ds t r e n g t h , e l a s t i cm o d u l u s ， d i s p r o p o r t i o n a t es t r e s s ，e l a s t i c s t r a i na sw e l la ss h e a rb a n dd e n s i t yi n c r e a s e ( 3 ) a f t e rr o c k w e l li n d e n t a t i o nd e f o r m a t i o n , t 1 sf l e ed e f o r m m i o nz o n ec o n s i s t s o fc i r c u l a ra n dr a d i a ls h e a rb a n d s ，w h i l ef o rt 2 ，o n l yr a d i a ls h e a rb a n d se x i s t t e n s i l e d e f o r m a t i o ni s p r i o rt oc o m p r e s s i o nd e f o r m a t i o n i nt h ef r e ed e f o r m a t i o nz o n e i n t e r f a c ed e f o r m a t i o nz o n ef o rt h et w ob m g sc o n s i s to fs e m i - c i r c u l a ra n dr a d i a ls h e a r b a n d s w i t ht h ei n c r e a s eo fl o a d , t h es h e a r - b a n ds p a c i n gp r e s e n t sad e s c e n tt r e n d u n d e ras a m el o a dl e v e l t h es h e a rb a n dd e n s i t yo ft 1i sh i g h e rt h a nt h a to ft 2 t h e s e m i c i r c u l a rs h e a rb a n d sf o r me a r l i e rt h a nr a d i a ls h e a rb a n d s t h ed e f o r m a t i o n c h a r a c t e r i s t i cs i z e sa l ei nl i n ew i t hw ；c e 0 5 w h e r et 1h a ss m a l l e rc st h a nt 2d o e s ( 4 ) t 3r e m a i n sa m o r p h o u ss t r u c t u r ea f t e rf r i c t i o na n dw e a re i g h tm i n u t e su n d e r a l o a do f5 nw i t har o t a t i o n a lv e l o c i t y ( r a n g eo f2 0 0 - 14 0 0 r m i n , o ru n d e ral o a d r a n g eo f2 - 10 n 埘t l lav ro f5 0 0 r m i n t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t s 倭s ) m a i n l yl o c a t e b e t w e e n0 15a n d0 3 5 w i t ht h ei n c r e a s eo fv ro rt h ed e c r e a s eo fl o a d ，t h ea v e r a g e f r i c t i o nc o e f f i c i e n t ( 幺) i n c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s eo fv ro rl o a d ，t h ew e a rv o l u m e i n c r e a s e sm o n o t o n o u s l y u n d e ras m a l lv ro rl o a dc o n d i t i o n , t h ew e a rt e n d st ot h e c o n t i n u o u sw e a l m e c h a n i s m w h e nv ，o rl o a db e c o m e sl a r g e r ，t h ew e a ri n c l i n e st ot h e s u r f a c ef l o wa n da d h e s i o nw e a rc o a c t i o nm e c h a n i s m ( 5 ) d u r i n gr e c i p r o c a t i n gf r i c t i o na n dw e a ri sd o n eo nt 3b y5 0t i m e su n d e ra v 广东工业大学- t 学博七学位论文 l o a do f3 nw i t has l i d i n gv e l o c i t y ( k ) r a n g eo f5 0 - - 2 5 0 m m m i n , 厶l o c a t e sa m o n g 0 2 4 4 0 3 0 2 ，a n dt h eg r i n d i n gt r a c ew i d t h ( g z w ) r a n g ei s3 6 , - j 2 2 7 1 a m w i t ht h e i n c r e a s eo f ，厶i n c r e a s e s ，w h i l eg t w d e c r e a s e s d u r i n gr e c i p r o c a t i n gf r i c t i o na n d w e a l i sd o n eo nt 3b y5 0t i m e su n d e ral o a dr a n g eo f1 n - 5 nw i t hako f2 0 0 m m m i n , 厶r a n g ei s0 2 2 6 - - 0 3 4 8 ，a n dg t w sa r ea m o n g3 7 8 - 7 2 3 r t r n w i t ht h ei n c r e a s eo f l o a d ，t h ef o r m e rd e c r e a s e s ，w h i l et h el a t t e ri n c r e a s e s u n d e ras m a l lk o rb i gl o a d c o n d i t i o n ，t h ew e a l t e n d st oc o n t i n u o u sw e a l ，o c c l u s a lo rb i t ew e l d i n g ，a d h e s i v ew e a l a n da b r a s i v ew e a l c o a c t i o nm e c h a n i s m w h e nv sb e c o m e sl a r g e ro rt h el o a db e c o m e s s m a l l e r , t h ew e a l t e n d st om i n o ro c c l u s a lo rb i t ew e l d i n ga n dc o n t i n u o u sw e a l ( 6 ) a f t e ri o ni m p l a n t a t i o n , t 3r e m a i n sa na m o r p h o u ss t r u c t u r e i o ni m p l a n t a t i o n r e d u c e st h eg l a s st r a n s i t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e s ，i n c r e a s e st h es u p e r c o o l e d l i q u i dr e g i o n ，c h a n g e st h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o rf r o mao n e s t a g ec r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s st oat w o s t a g eo n e t h em a x i m u mc oa t o m i cc o n c e n t r a t i o ni s 2 9 3 i nt h e d e p t ho f13 2n l t l ，a n dt h er e l a t i v em a x i m u mi m p l a n t e dd e p t hi s a b o u t19 8 n m t h e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fa sc o i m p l a n t e dt 3i sm o r er e t a r d e dt h a nt h a to fa s c a s tt 3 ， a n dt h ef o r m e ri sat y p i c a ln u c l e a t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s m ，w h i l et h el a t t e ri st h e c o m b i n e de f f e c tr e s u l t so ft h ef r e ev o l u m ed e c r e a s e ，a t o m i cs h o r t r a n g eo r d e r r e a r r a n g e m e n t , m u l t i p l ee n e r g y 仃a n s f e ra n dg r a i nf o r m a t i o na n dg r o w t h , a n ds oo n ( 7 ) c oo rm oi o ni m p l a n t a t i o ne n h a n c e st h es u r f a c em i c r o h a r d n e s so ft 3a l l o y a tu t m o s tb y1 0 3 3 h vo r1 2 7 5 h v , i e ，1 7 8 o r2 2 d u r i n g2 0 0r e c i p r o c a t i n g f r i c t i o na n dw e a l e x p e r i m e n t su n d e ral o a do f1n ，厶so ft h ea s c a s t , a sc o - i m p l a n t e d a n da sm o i m p l a n t e ds p e c i m e n sa r e0 2 0 9 ，0 0 8 5a n d0 0 6 2 ，r e s p e c t i v e l y , a n dg t w s a r e8 0 4 岫，6 0 5 p ma n d4 0 2 岬，r e s p e c t i v e l y a f t e rc oo rm oi o ni m p l a n t a t i o n ，厶 h a sb e e nr e d u c e db y5 9 3 o r7 0 3 ，r e s p e c t i v e l y , a n dg t wh a sb e e nl o w e r e db y 3 3 6o r5 0 ，r e s p e c t i v e l y t h ew e a l o ft h ea s c a s tt 3i sm a i n l yc o n t i n u o u sw e a r , a d h e s i v ew e a l a n da b r a s i v ew e a l c o a c t i o nm e c h a n i s m ，w h i l ea f t e ri m p l a n t a t i o n , t h e w e a l t e n d st oc o n t i n u o u sw e a l a n di n c h i n ga b r a s i v ew e a l m e c h a n i s m k e y w o r d s ：b u l ka m o r p h o u sa l l o y s ；r o o mt e m p e r a t u r es u p e r - p l a s t i c i t y ；i n d e n t a t i o n d e f o r m a t i o n ；f r i c t i o na n dw e a l b e h a v i o r ；i o ni m p l a n t a t i o n v 1 独创性声明 独创性声明 秉着学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包含本 人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文的成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切责任，特此声明。 1 4 5 指导教师签字：孑掣矽毛衫石二 论文储芋字缃相 2 西7 年莎月，6 画 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论弟一早三百t 匕 非晶态合金中原子在三维空间中呈拓扑无序排列，并在一定温度范围内保持 这种状态相对稳定性，结构上它没有晶界与堆垛层错等缺陷，但原子的排列也不 像理想气体那样的完全无序【l 】。通常将合金从熔融状态迅速极冷到室温形成的非 晶合金称为金属玻璃( m g s ) 。非晶合金的结构无序性是由液态向非晶态的非平 衡转变过程中保留下来的。非晶合金中包含数目很多无规取向的小的有序畴。在 这些小的有序畴中存在着两种短程序：( 1 ) 异类原子在空间的特定堆积，称为化 学短程序( c s r o ) ；( 2 ) 同类原子在空间的特定堆积，称为拓扑短程序( t r s o ) 。 非晶态合金或金属玻璃与传统的氧化物玻璃不同，合金中原子间的结合是金属 键，而不是共价键，因而许多与金属相关的特性都被保留下来。 非晶态合金独特的结构导致非晶态合金具有优异的磁性能、力学性能、电学 能及耐腐蚀性能。目前，在常规铸造技术所能达到的冷却速度条件下，已有十余 种合金系上百个成分可以制各出大块非晶合金，所获得的最大玻璃态合金样品尺 寸可达7 5 m m 2 , 3 】。大块非晶合金的出现使非晶合金由过去单一功能材料向集优异 的物理、化学与力学性能于一体的功能结构材料发展。同时，大块非晶合金的出 现，还为材料科学与凝聚态物理研究领域开辟了一个非常重要的方向。鉴于大块 非晶合金优异的综合性能和巨大的潜在应用价值，它的出现即引起了广泛的关 注，是当前材料科学领域最具前沿的研究热点之一。 1 2 大块非晶合金研究基本概况 1 2 1 大块非晶合金的发展历史 随着深过冷技术的发展，1 9 8 9 年，a 1 n o u e 等【4 ，5 】成功开发出l a a l n i 和l a a l c u 多组元大块非晶合金，大块非晶合金开始进入人们视野。1 9 9 3 年，a 1 n o u e 等1 6 再次开发出具有高玻璃形成能力和热稳定性的z r c u n i a l 合金系，制备出直径达 广g , 工业大学工学博士学位论文 1 6 m m 、长为1 5 0 m m 的z r 6 5 舢7 5 n i l o c u l 7 5 非晶圆棒，其i 临界冷却速率仅为1 5 k s 。 w l j o h n s o n 等【7 1 设计的z r t i c u n i b e 合金系是大块非晶合金中的典型代表，只需 用传统的冶金铸造法就能制备出5 , - - 4 0 m m 的全非晶棒材。1 9 9 6 年z r c u n i a i 系大 块非晶合金的临界尺寸被提高到3 0 m m 8 1 。随后越来越多的材料学家和物理学家 投入到大块非晶合金的研究上来。1 9 9 7 年，a 1 n o u e 等【2 】用c u 取代部分n i ，使 p d c u n i p 非晶合金的临界厚度增大至7 5 m m ，是迄今为止具有最大玻璃形成能力 的合金系，而其最低冷却速率仅为0 1 k s 。2 0 0 4 年，z pl u 掣9 】使f e 基大块非 晶合金的尺寸从过去的毫米级提高到厘米级，研制的f e 基大块非晶合金的最大 直径可达1 2 m m 。此后，s h e n 等【1 0 1 又进一步将f e 基大块非晶合金的尺寸提高 到1 6 m m 。同年，d 砌【l l 】研究了c u z r a l y 合金的玻璃形成能力，将c u 基大块 非晶合金的临界尺寸提高到1 4 m m 。2 0 0 5 年，且m a 等【1 2 】发现了尺寸可达2 5 m m 的m g c u a l p d 大块非晶合金，其压缩强度达到8 8 0 m p a ，是同种成分晶态合金的 2 3 倍。2 0 0 6 年后，大块非晶合金实验室研究中制备工艺基本上较为成熟，其工 业化应用成为人们再次关注的热点。 自从2 0 0 7 年z 且l i u 掣1 3 1 成功制备出具有室温超塑性的大块非晶合金以来， 人们似乎已经看到了大块非晶合金作为工程结构材料的希望，激起了人们对大块 非晶合金强烈的研究热情。最近两年里，大块非晶合金的塑性已成为非晶合金研 究领域的新热点，相信在不久的将来，在众多科研工作者的共同努力下，一定能 够突破大块非晶合金的制约瓶颈，使其商用化成为现实，从而极大促进大块非晶 合金的工程应用。 1 2 2 大块非晶合金的性能和应用 非晶合金由于不存在位错，抵抗受力变形的能力很强，因此，大块非晶合金 的强度要远高于相近成分的晶态合金，这是由目前1 8 0 0 m p a 的z r 基【l4 。、2 0 0 0 m p a 的c u 基【1 5 】、3 0 0 0 m p a 的n i 基【1 6 1 、4 0 0 0 m p a 的f e 基【17 】及5 0 0 0 m p a 的c o 基【1 8 】 等高强度大块非晶合金得到证实。图1 1 显示典型大块非晶合金的抗拉强度 ( 仃，) 、维氏硬度( h v ) 与杨氏模量( e ) 的关系。为了比较，图中还列出了 部分传统晶态合金的有关结果。可见，与传统的晶态合金比较，大块非晶合金有 如下特点：( 1 ) 具有高的仃矿和且，及低得多的e ；( 2 ) 仃矿、b y 与e 之间具有线 2 第章绪论 性关系，但非晶态合金的直线斜率要大得多；( 3 ) 大块非晶合金的上述性能数值 的分散性比晶态合金的要小得多。 一b i i 血g i | 嚼 ， y o u a g sm o d u l u s ，e g p a 图1 1 典型大块非晶合金的( a ) 抗拉强度仃矿和( b ) 维氏硬度风与杨氏模量e 的关系1 9 1 f i g i - 1 r e l a t i o n sb e t w e e nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb m g s ( a ) v s e ；c o ) 风v s e 表1 1 大块非晶合金的可能应用范引1 9 】 t a b l el - 1 p o s s i b l ea p p l i c a t i o nf i e l d so fb m g s 此外，非晶合金具有优良的磁性能、极好的加工能力、超强的抗腐蚀性、良 好的耐磨性、特别是优良的软磁性能、低场下较高的磁致伸缩特性以及优异的催 化性能等。从而使得许多非晶态合金可以用来作软磁材料、电阻材料、恒弹性材 料、恒热膨胀材料、超导材料、储氢材料及光学系统中的电源材料等。大块非晶 日-至、芍暑比仁u皇们qits口二霹s8cpj再i巴d芍一 广东工业大学工学博十学位论文 合金的部分性能及其应用范围详见表1 1 。 1 3 大块非晶合金形成理论基础 1 3 1 非晶合金形成热力学 从热力学上考虑，大块非晶合金在过冷液态中应呈现出低结晶驱动力，从而 获得高的玻璃形成能力。利用热分析通过对g 1 一，积分可以确定过冷液态和结晶 固体间的g i b b s 自由能： g l - - $ ( 耻吗一哆瓦一f 砖v 矽+ f 垒字玑( 1 - 1 ) 其中，瓦为液相与晶体相平衡温度，胡r 和丛，分别为瓦温度下的熔化焓与熔 化熵，c 。为等压比热容。可见，小的驱动力对应小的熔化焓和大的熔化熵， 将利于非晶合金的形成。 图1 2 为常压下液体热焓与温度的关系。可见，液体的凝固有两种趋势。当 液态金属凝固时体积减小，缓慢冷却，原子有足够的时间进行排列，最后形成长 程有序的晶体。当液态金属以足够大的速度冷却时，非平衡结构在通过一个狭窄 的转变区域后，体积或焓随温度的下降而急剧的减小到与晶体固体的值相当，此 过程中液体热量被迅速夺走，原子动能急剧降低，成为过冷液体，继续快速冷却 时，原子来不及规则地排列就被冻结下来，最终的原子的排列方式类似于液体， 形成紊乱无序的非晶结构。 图1 2 液体在常压下冷却时热焓随温度变化的曲线例 f i g 1 - 2 t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fc o o l i n gl i q u i d se n t h a l p ya tc o n s t a n tp r e s s u r e 4 l、萎皇山 第一章绪论 1 3 2 非晶合金形成动力学 烙体只要冷到足够低的温度不发生结晶，就会形成非晶态。当结晶相的体积 分数值x 很小时，它与形核率，、生长速率u 及时间f 的关系可由下式表示【2 1 2 2 】： 工：1 7 r 彤3 f 4 ( 1 2 ) 3 均匀形核率，与生长速率( 厂可分别表示为【2 3 j ： ，= 埤3 万a g r ie x p 【一罂3a 3 卢击】( 1 3 ) l j 【y ：) 睢嚣【1 - e x p 仰r r r ) j ( 1 4 ) 式中，z = r