（矿物加工工程专业论文）稀土掺杂随角异色云母颜料的制备研究.pdf

武汉理f 大学硕士学位论文 中文摘要 我国云母珠光颜料工业起步较晚，生产的云母珠光颜料存在光泽差、颜色 不纯不艳、色调不丰富、固色不持久等问题，对云母珠光颜料的应用和产品档 次的提高均产生非常不利的影响。 基于国产珠光颜料存在的上述问题，为改善云母珠光颜料的质量，提高其 明度及色彩饱和度，并达到随角异色的效果，本文主要对稀土掺杂f e 2 0 3 复合 包膜工艺进行了研究，即对反应温度、初始p h 值、时间、稀土用量、尿素用 量、滴加速度以及煅烧温度、煅烧时间与升温速度等工艺条件进行研究，确定 了最佳的工艺条件，并通过色彩色差仪、x 射线衍射、扫描电镜、热分析等检 测手段对制备的随角异色云母颜料进行表征与分析。 试验结果表明：使用尿素中和法制备云母颜料，未掺杂稀土金属氧化物包 膜法制备的云母颜料色彩饱和度为1 5 o 毛色调角为7 5 9 0 。；稀土e f 掺杂金属氧 化物复合包膜法制备的云母颜料色彩饱和度达到2 1 2 0 ，色调角达到5 1 0 6 。；掺 杂稀土e r 后，云母颜料的色饱和度提高4 0 9 5 ，色调角降低了2 4 8 4 。；稀土e r 、 n d 组合掺杂金属氧化物复合包膜法制备的云母颜料色彩饱和度达到2 2 4 6 ，色调 角达到3 6 2 6 。，稀土e r 、n d 组合掺杂后，云母颜料的色饱和度提高4 9 3 4 ，色 调角降低了3 9 6 4 。；随角异色云母颜料的变色范围为暗红色一淡红色银白色 一淡红色暗红色，处于全反射角时，为银白色；视角从全反射角向两边倾斜 时，色调看会逐渐由亮变暗。 为评价制得的云母颜料的性能，对云母颜料进行了耐酸性、耐碱性、耐光 照性、耐热性、耐溶剂性、耐油性以及吸油量等性能检测。检测结果表明：尿 素中和法包膜并掺杂稀土所制得的云母颜料耐酸性、耐碱性，耐光照性性，耐 溶剂性，耐老化性较好，尤其耐溶剂性较好；云母珠光颜料耐热性、耐油性一 般，吸油量为9 0 9 1 0 0 9 颜料。 研究结果表明，掺杂稀土元素的云母颜料颜色更纯正、鲜艳。具有多层薄 膜叠加的云母颜料具有随角异色的特点，膜层次序不同，各膜层基色不同，所 得到云母颜料变色范围也不同。并且稀土元素种类多，与金属离子的掺杂方式 多，因此用其掺杂金属离子组合着色来制备随角异色云母颜料，具有十分广阔 的研究和应用i i i f 景。 关键词：云母颜料，尿素中和法，随角异色，稀土掺杂 武汉理工大学硕十学位论文 a b s t r a c t m i c ap e a r l e s c e n tp i g m e n ti n d u s t r ys t a r t sl a t ei nc h i n a , s ot h e r ea r em a n y p r o b l e m si nm i c ap e a r l e s c e n tp i g m e n tp r o d u c t s f o re x a m p l e ，t h ep e a r l e s c e n tl u s t e ri s p o o r , t h ec o l o ri sn o tp u r e ，t h et o n ei sn o tc o l o r f u la n dt h ef i x a t i o nc a p a b i l i t yi sb a d ， w h i c hb r i n gm a n ya d v e r s ei n f l u e n c e si nt h ea p p l i c a t i o na n dq u a l i t yo ft h em i c a p e a r l e s c e n tp i g m e n t i no r d e rt oi m p r o v et h eq u a l i t yo fm i c ap e a r l e s c e n tp i g m e n ta n de n h a n c ei t s l i g h t n e s sa n dc o l o rd e g r e eo fs a t u r a t i o n , f e 2 0 3 - c o a t e dt e c h n o l o g yw i t h t h er a r e e a r t h d o p e dw a ss t u d i e di nt h et h e s i s t h et e c h n i c a lc o n d i t i o ni n c l u d e dr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，i n i t i a lp h ，r e a c t i o nt i m e ，t h ed o s a g eo fr a r ee a r t ha n du r e a , t h es p e e do f r e a g e n ta d d i n g , c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t i o nt i m e ，h e a t i n gr a t ea n ds oo n t h r o u g ht h ee x p e d m e n t s t h eo p t i m a lc o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e d , a n dt h eo p t i c a l l y v a r i a b l em i c ap e a r l e s c e n tp i g m e n tw a sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft r i s t i m u l u s c o l o r i m e t e r ，x r d ，1 r ，s e ma n dt g d t a a sw a ss h o w e di nt h er e s u l t s ，t h es a t u r a t i o no fp r o d u c t sr e a c h e d1 5 0 4a n dt o n e a n g l ew a s7 5 9 0 。b yu s i n gu r e an e u t r a l i z a t i o na n dc o a t i n gm e t a lo x i d ew i t h o u tr a r e e a r t h d o p e d ；t h es a t u r a t i o no fp r o d u c t sr e a c h e d2 1 2 0a n dt o n ea n g l er e a c h e d5 1 0 6 。 b yc o a t i n gm e t a lo x i d ew i t he rd o p e d , a f t e rd o p i n gi n t oe r , t h es a t u r a t i o no fp r o d u c t s i n c r e a s e db y4 0 9 5 ，t o n ea n g l ed e c r e a s e db y2 4 8 4 。；t h es a t u r a t i o no fp r o d u c t s r e a c h e d2 2 4 6a n dt o n ea n g l er e a c h e d3 6 2 6 。b yc o a t i n gm e t a lo x i d ew i t ht h e c o m b i n a t i o no fe r - n d d o p e d ，a f t e rd o p i n gi n t oe ra n dn d , t h es a t u r a t i o no fp r o d u c t s i n c r e a s e db y4 9 3 4 ，t o n ea n g l ed e c r e a s e db y3 9 6 4 。；t h ec o l o ro fm i c ap e a r l e s c e n t p i g m e n tv a r i e df r o mi n t e n s er e d , r o s i n e s st og o l d e ny e l l o w , t h e na d v e r s e l yf r o m s i l v e r yw h i t e ，r o s i n e s st oi n t e n s er e d t h ec o l o rw a ss i l v e r yw h i t ew h e nt h el i n eo f s i g h tw a sa tt h et o t a lr e f i e c t i o na n g l ea n dt h et o n ew o u l db e c o m ed a r kg r a d u a l l yw h e n t h ev i s u a la n g l ei n c l i n e df r o mt h et o t a lr e f l e c t i o na n g l et ot w os i d e s i no r d e rt u a p p r a i s e t h e p r o p e r t y o fm i c a p e a r l e s c e n tp i g m e n t , t h e a c i d i t y - r e s i s t a n t ，t h ea l k a l i r e s i s t a n c e ，h e a t - r e s i s t a n t ，l i g h t r e s i s t a n t ，s o l v e n t s r e s i s t a n t ， h e a t - r e s i s t a n ta n do i l a d s o r p t i o nw e r em e a s u r e do nm i c ap e a r l e s c e n tp i g m e n t t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a p a b i l i t yo fa c i d i t y r e s i s t a n t ，a l k a l i - r e s i s t a n c e ，l i g h t r e s i s t a n t ， s o l v e n t s r e s i s t a n ta n da g i n g - r e s i s t a n tw a s b e t t e r ；e s p e c i a l l y , t h ec a p a b i l i t y o f s o l v e n t s - r e s i s t a n tw a st h eb e s t ；t h ec a p a b i l i t yo fo i l - r e s i s t a n ta n dh e a t r e s i s t a n tw a s c o m m o n ；t h eo i l a d s o r p t i o nw a s9 0 0 9 l o o gp i g m e n t t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h ec o l o ro fm i c ap i g m e n tw a sm o r ep u r ea n d b r i g l i t e rb yd o p i n gr a r e e a r t he l e m e n t s u p e r p o s e ds e v e r a lf i l m s ，t h ec o l o ro fm i c a p i g m e n tw o u l dv a r yw i t ht h ed i f f e r e n ta n g l e s a l o n gw i t ht h ed i f f e r e n c eo ff i l mo r d e r 武汉理r 大学硕七学位论文 a n df i l mc o l o r , t h ec o l o r - c h a n g i n gr a n g e so ft h em i c ap i g m e n tw e r ed i f f e r e n t t h e r e a r em a n yt y p e so fr a r e - e a r t he l e m e n t sa n dm a n yc o m b i n a t i o n d o p i n gw a y sw i t ht h e m e t a li o n ，s ow ec a np r e p a r eo p t i c a l l yv a r i a b l em i c ap e a r l e s c e n tp i g m e n tw i t ht h i s m e t h o d ，w h i c hh a st h ee x t r e m e l yb r o a dr e s e a r c ha n dt h ea p p l i c a t i o np r o s p e c t ， k e y w o r d s ：m i c ap i g m e n t 。u i e an e u t r a l i z a t i o n , o p t i c a l l yv a r i e t y , r a g ee a r t h - d o p e d 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本入在导师指姆下进行的研究工作殿取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中举包含其他人 已经发表或撰写过的研究成聚，也不包含为获褥武汉理工大学或其锻教育机构的 学霞竣谖警瑟使溪过懿毒害瓣。每我一霹工痒豹弱态对本骚究所擞戆镁德贡献筠已 在论文中作了疆确豹说疆势表示了谢意。 签名：垒盟墨期：趣生：些 f 关于论文使用授权的说明 零久完全了解武汉瑷置大学有关保留、後鞠学位论文静魏定，鄄学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和储阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后威遵守此规定) 签名：照越导师签名：邀日期；蔓! 三望：! 封 武汉理= 大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 云母的晶体结构及化学组成 云母是一类含钾、铝、镁、铁、锂等碱金属和碱土金属元素的层状含水铝 硅酸盐的总称，它属于层状结构硅酸盐矿物，是两层硅氧四面体夹着一层铝氧 八面体构成的复式硅氧层。硅氧四面体中约有i 4 的s i “被a 1 3 + 取代，引起正电 价的不足，硅氧四面体带负电，必须由正离子来补充，正离子位于两个复式硅 氧层之间。硅氧四面体层呈六方网格状分布，上下两层硅氧四面体相对排列， 但在平面上的位置并不重合，而是沿a 轴方向位移耐3 。在两四面体层之间为 八面体层，位于其中的阳离子是a 1 3 + 、m f + 或f p + ，它们上下均与硅氧四面体 层中的两个0 2 以及位于六边形中心的一个( o 时相配位，形成氢氧铝石a 1 0 4 ( o h ) 2 层或氢氧镁石m g - 0 4 ( o h ) 2 层。 云母的化学结构式可表达为： r + r 3 “( a i s i 3 0 1 0 ) ( 0 h ) 2或r + r 2 3 + ( a l s i 3 0 , o ) ( o h h 式中r + = k ，n a ；r 3 2 + = m 9 2 + 、f e “、m n 2 ；r ，= a i “、f e ，+ 、m n 3 。此外u + 亦 可加入云母晶格，占据晶格中相当于m g 、a 1 的位置，结构式中( o n ) 2 为附加阴 离子，有时候可以被f 一、c 卜代替。在云母组成中还有t i 、m n 、f e 、c r 、f 、 c a 、b a 等少量元素1 1 1 。 云母族矿物根据成分可分为：白云母亚族( 白云母) 、黑云母亚族( 黑云母、 金云母) 、锂云母亚族( 锂云母) 。 由于a 1 “取代s ，而使铝氧四面体有剩余负电荷，这由阳离子c 来补偿， 以至在各相邻单元结构层之间形成钾的填充层。这种结构特点，使云母矿物具 有下列特有性质：如具有平行 o o l 的极完全解理；单元结构层之间有离子键力， 借此维系力能使晶体横向发育成粗大片状，在垂直方向上层层迭加时，又能形 成柱形：面网呈六方网格状，晶体横切面常呈假六方形；层间联结力较强，薄 片受力弯曲时，产生内应力，当外力释放后，内应力即起作用使之复位，即赋 予弹性；云母品格相对比较稳定，因此需要较高的温度才能使( o h ) 脱失【2 3 】。 武汉瑗誓大学硬+ 擎挝论文 1 2 兹母钛珠光颜料的结构及性质 1 2 1 云母钛珠光颜料的构造特征 1 2 1 + 1 云母钛珠光颇料的宏观缕梅 1 ) 平板状的结晶体 作为珠光颜料的基本构造形态，首先必须是平板状结晶，只有这样才能像 镜片襻强烈她反射出珍珠光泽。乎叛状结鼷的长径比最鼯在2 0 0 左右1 3 l ，薅 合乎这种条件的物矮十分稀少。程自然赛中仪有天然珍珠璩凭素，如天然珍珠、 淡水礅鳞萃取鸟嘌呤结晶等。襁人工合成材料中，有碱式碳酸铅、酸式砷酸铅、 氯氧化铋等几个为数不多的无机化合物。如前所述，这些能显示珠光光泽的天 然帮入王舍成戆霖兜颜辩，不是稳定疆差，赣蔗对入俸澎凌煞毒莛，嚣鞭在生 产和使用两方面都收到限制。唯独云母钛珠光颜料既具有天然珍珠光泽的结构 形态，又保持了天然珍珠的光学特性，因此怒最具应用潜力的新型珠光颜料。 2 ) 多层透唆豹夹心俸 嚣母铁珠光藏瓣是以研磨褥缀细得天然云母薄片为鏊槠，用特殊的化学加 工工慧，在其表面包覆一层或交错包覆多层= 氧化钛及其他金属氧化物所形成 的夹心体，其结构形态如图1 - 1 所示。 反鸯| 竞 云姆 图1 - 1 云母钛珠光颜料结构形态图 由图1 - 1 可以滑出，它的构造与天然珍珠十分相似，冀差别仅仅是云母钛 臻毙颜糕是平瑟夹心俸，露天然珍臻是球垂必心体。云母铁珠光颜辩之掰跌馨 有珍珠光泽，是由予珠光颜料懿片平行的分露在载色剂串褥溺其免的多纛反射 的结聚。其对光的彩重反射模式如图1 2 ( a ) 所示，它与常规颜料的光反射模 2 武汉理工大学硕士学位论文 式如图1 2 ( b ) 所示，存在着明显的差别。同天然珍珠一样，当光线照射云母 钛珠光颜料的表面时，它总是在反射大部分入射光的同时，把剩余的光透射到 下一层颜料晶片上，又重复一次光的反射和透射，如此反复，对入射光产生多 次干扰，使白色的复合光分解成五颜六色的单色光，呈现斑斓的色彩纠。 入射光 反射光 i 、透射光 入射光 l ； g b i 一i p o 4 p t 4 i t d p 一 4 p - 9 p , 4 p , 4 p , 一一 ( a ) 珠光颜料的反射模式( b ) 常规颜料的反射模式 图1 2 珠光颜料与常规颜料的光反射模式示意图 3 ) 连续平滑的多晶膜 从云母钛珠光颜料的结构可知，载云母薄片表面包覆一层或交替包覆多层 钛或其他金属的氧化物。而云母钛珠光颜料的珍珠光泽正是由这些包覆于云母 薄片上的金属氧化物离子薄层造成的。由于组成二氧化钛多晶膜的离子密度不 同，而使珠光颜料所显示的珠光光泽存在着强度上的差异。通常二氧化钛或其 他金属氧化物离子的密度越大，表明金属氧化物膜层越致密，包膜越连续和平 滑，其珍珠光泽也越强。 4 ) “三明治”结构的多覆层 在二氧化钛多晶膜几何厚度相同的情况下，如果云母薄片基材和厚度不同， 对每一比表面积上的二氧化钛的比率是不同的。作为云母薄片的厚度越薄，径 厚比越大，每一比表面积上的二氧化钛比率越高。在同一形状、同一粒级范围 的云母薄片的条件下，二氧化钛的比率就越高，其珍珠光泽就越强。目前，多 覆层珠光颜料品种越来越多，这种多覆层的珠光颜料在结构上有点类似“三明 治”。研究认为：多晶膜的层数和层次是影响珠光光泽的一个重要因素。亦即“三 明治”夹心体的层数和层次越多，入射光进入颜料片后所产生的光的透射和反射 的次数也越多，因而显示的珠光光泽也越强烈。此外，多覆层结构的珠光颜料 的化学稳定性要比单覆层高，这也是为什么高耐候级产品通常都是这种结构的 原因。但值得指出的是，包覆层的层数不能无限的增多，否则，不仅对提高颜 3 武汉理一 大学硕十学位论文 料的光学性能没有帮助，相反还可能由于产生光的干涉相消而使其珠光效果变 差。因此，多覆层珠光颜料通常以三覆层或四覆层为主【7 l 。 1 2 1 2 云母钛珠光颜料的微观结构 云母钛珠光颜料的微观结构分为两个部分：颜料核，指基底材，如云母 薄片；包覆层，指包覆于云母薄片上的二氧化钛亚纳米或纳米级粒子所组成 的多晶膜，包覆层的几何厚度大致在3 0 0 7 0 0 n m 之间。用电子显微镜观察， 二氧化钛粒子呈一颗颗很规则的球形，而且彼此之间没有粘连，如图1 - 3 所示。 图1 4 为云母钛珠光颜料的光泽原理。 图1 - 3 珠光颜料的微观结构示意图图1 - 4 珠光颜料的光泽原理示意图 1 2 - 2 云母钛珠光颜料的光学性质 云母钛珠光颜料的光学特性主要集中在一下几个方面1 4 - 9 1 ： 1 ) 珠光效应 珠光效应是指珠光颜料具有珍珠般的柔和光泽。珍珠光泽是由包覆于云母 薄片上的二氧化钛多晶膜对入射光产生多重反射和透射的结果，即光的干涉现 象所致。对于粒径小的珠光颜料，由于包覆于云母薄片表面的二氧化钛多晶膜 像天然珍珠那样，分成许多微小层次，这样当入射光照射到其表面时，就会呈 现类似丝绸那样的柔和色泽。这种光泽称为“珠光”。云母钛珠光颜料的这种光 学特性，称为“珠光效应”。 4 武汉瑷工夫学硕士学织论文 2 ) 金属闲光效应 警滑豹金属袭蕊簿必熬镜鬻反射给人黻产生豹阋烁竣罄称为“金疆闪光效 应”。云母薄片通过包覆钛或其它金属、非金属氧化物，或衡对已制成的云母钛 珠光颜料进行表面化学处理，可以获得一系列金属光泽。例如，单纯用二氧化 镀惫装夔云母铰球必簇辩戆显承淀嚣戆镶鑫念瑶走泽；锻巍豫是簇翳蟋骏熏或 石墨包覆，能产生色调深沉的锚盒属效果；用氧化银、氧化铋包覆的云母钛珠 光颜料能获得深灰色珠光：用氧化铁着色的黄干涉色珠光颜料，具有很强的黄 金巍潺，等等。 + 3 ) 视受溺色效应 云母钛珠光颜料是由透明的云母薄片表荫沉积一层透明的、其折射率较基 材云缳高出许多的会属氧化物所构成。的当光线在折射率水同的透明层界面发 生多次兜龚冬辑耪、及菇及罄分缀l | 雯、罄分穿逶终穗薅，警符熬各蘩反射悫之麓 必将产生光的于涉现象，因而产生珍珠般的光泽和色彩。满珠光颜料制戚涂膜 或塑料薄膜候进彳亍观察，对观察者而言，当处予光的反射角时，能看到锻强的 于涉惫；当镶离葳魅角畦，只熊蠢裂珠白色戏其缝颜色。逡辩夔理察者鼹察受 度的不同丽看到不嗣干涉色静糯象称为“视角阂色效应”。 4 ) 色彩转移效应 袋用于涉色云母钛珠光颜料露8 成的涂膜或勰料薄膜，能同时显示两种不同 静颜魏。这释蕨惫酌交证穆为惫彩转移效应袋双色效应。挺覆看爨蕨孝苒豹反蓦| 色，侧面能看到其透射色，且色相总是互为补色。例如，采用干涉色幻彩珠光 颜料麓色的珠光汽率涂料涂装的轿车，其色彩会随轿车车身的曲率而发生变化。 色彩转移效应表瑷凳麸荑交裂紫，麸夔变到撩，扶绿变弱绞，夯帮扶耪簇色 交封窀的补助色。遮种特殊的澎学现象称为“甑彩转移效成”。正是由予珠光颜 料的这种光学特性，才使得涂配色师能根据其不同的审美要求，来设计和制造 各种锈妙和梦幻的装饰效果， 5 ) 辫麓色彩效应 蔽母钛珠光颜料可以和透明的无机和有机颜料相混合，或直接用这黪颜料 对珠光颜料进行着识，所产生的色彩效果非常迷人。如果用铜酞菁蓝和铜酞菁 绿霹臻宠颜辩进髫蔫色，其色彩不毽不会麓鹦，爱嚣会增援。这些璩巍羧辩繇 特有的“附加色彩效应”，也叫“增色效应”。闪光铝粉类常规金属颜料的一个严 重缺点是，_ 旦与遮类颜料想混禽，再对树脂进行染色，其色彩的亮魔和饱和 5 武汉理工大学硪士学髓论文 度会大幅度的衰减，从而使颜料变得深沉和黯淡。这是普通套属颜料在涂料、 黧料着色时经常遇到的技术难题。而珠光颜料则不然，经配色聪的涂料或经施 童矮的涂膜色彩反而燮得更加鲜艳和亮藤。这一光学特性称为“附加色彩效应” 或“壤色效应”。 6 ) 三维空阉效疲 不论是何种类型灼珠光颜料，它总怒透明或半透明的薄片。当光线照射到 簿片表面时，它总是反射大部分入射光，而把剩余的光透射要0 下一层颜料晶片 上，于是重复一次光的反射和透射，这样反复多次，直到穿j 建基材底部，达到 簇辩冀鹜竞瑟豹二氧纯铰多鑫貘上，蠢 羧宠垒模手和反射。这一是学特往镬褥 豫先颜籽在透碉往鹣滚貘和塑料包骥静，燕有深远静三维空潮凄感。包貘凡籍 厚度虽然很薄( 1 5 4 0 , u m ) ，但给人的视膊却总是厚膜。这鼹珠光颜料不同于 一般颜料的重要光学特性。这种给人的三维空间质感称为“三维空间效应”。 7 ) 背景衬度效威 囊于云母钛璩巍凝辩总是透碉或半透明躬瑟冀，它的遮豢力运不如鬻援二 裁傀铰。困魏，可以在有色锈俸豹表瑟覆菠由颜瓣鑫冀组成静透褒涂簇，霞残 燃的色彩透明或半透明的珠光颜料面涂层照露出来。这种光学特性称为“背景衬 魔效应”，是普通颜料和金属颜料所没有的。 1 3 稀主氧化物的结构与性能 1 3 1 稀土元素韵电子层结构 稀土元素位于元索周期表中第三副族( i i i b 族) ，而且镧及其后的1 4 种元 索( 5 7 7 1 号) 位予周期表的两一格内，这1 5 静元素性质穰戗，弼属i i i b 族 懿钇懿暴子半径接遥予镧，恧显钇经予镧系元素离子半径递减蹶穿静孛窝，困 丽钇和镧系元素豹化学性质非常相似。稀士元素所处的这种特殊周期表位置使 像们的许多性质( 如电予能级、离子半径簿) 只呈现微小而避乎连续的变化， 赋予稀土元素许多优异性能。 在1 7 个稀士元綮巾，镧系原子的魄予层结构为f x e l 4 5 d 驰1 6 s 2 ，其中 x e 】 海5 4 号元素氧琢孑豹魄子瑟结褥，x = 0 ( 妇 至x = 1 4 ( 孙) 。钇与锭簸子戆 外层电子结构相似。镧系元素原子电子髹结构豹特点是：驻予的最外层电子结 6 武汉理1 = 大学硕士学位论文 构相同( 都是2 个电子) ；此外电子层结构相似；倒数第三层4 f 轨道上的电子 数从o 1 4 ，即随着原子序数的增加，新增加的电子不填充到最外层或次外层， 而是填充到4 f 内层，又由于4 f 电子云的弥散，使它并非全部地分布在5 s 、5 p 壳层内部。故当原子序数增加1 时，核电荷数增加1 ，4 f 带你子虽然也增加1 ， 但是由于4 f 电子只能屏蔽所增加核电荷中的一部分( 约8 5 ) ，而在原子中由 于4 f 电子云的弥散没有在离子中大，故屏蔽系数略大。所以当原子序数增加时， 外层电子受到有效核电荷的引力实际上是增加了，故使得：镧系元素的半径减 小，其性质随原子序数的增大而又规律的递变0 0 4 3 】。 1 3 2 稀土氧化物的结构与性质 除铈( c e ) 、镨( p r ) 、铽f r b ) 外的稀土氧化物壳用通式r e 2 0 3 表示外，c c 、p r 、 t b 的氧化物分别为c c 0 2 、p r 6 0 1 1 、t b 4 0 7 。稀土氧化物在新材料中有着广泛的 应用，例如，钕( n d ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 等的氧化物广泛用于发光材料、 永磁材料和超导材料；含氧化镧的玻璃具有高折射率，用于光学仪器等；氧化 钆等在原子能反应堆中用作中子吸收材料。 稀土氧化物的结构相当复杂，类型也很多，但主要取决于氧化物中稀土元 素的价态、离子半径及生成温度。在2 0 0 0 以下，稀土的三氧化物( r e 2 0 3 ) 具有图1 5 所示的a 、b 、c 三种结构。在a 型r e 2 0 3 结构中，稀土离子是7 配位，6 个氧原子围绕稀土离子呈八面体排布，另外还有一个氧原子处在八面 体的一个面上。在b 型r e 2 0 ，中，稀土也是7 配位的，其中6 个氧原子也是八 面体排布，余下的1 个氧原子与金属原子的键要比其它的键长；在氟化钙型结 构中，每个金属原子被8 个氧原子包围，它们分布在一个立方体的8 个项角上， 每个氧原子又被4 个金属离子包围，这4 个金属离子分布在一个四面体顶角上； c 型结构则是在氟化钙型结构中移去1 4 的阴离子，金属离子是6 配位的。c 型r e 2 0 3 的结构和氟化钙型结构类似，这可能说明为什么c 型的r e 2 0 3 容易与 高价铈、镨、铽的氧化物( 它们都是氟化钙结构的) 生成混合晶体。 7 武汉理 ：大学硕十学位论文 ( a 潍型r e 2 0 3 f c ) c a f ：型r e 2 t h 图1 - 5 稀土氧化物的结构 o o ( b ) b 型r e 2 0 3 ( d ) c 型r e n z 0 3 ( 稀土金属原子；o 氧原子) 稀土氧化物不溶于水和碱溶液，但能溶于无机酸( h f 和h 3 p o t 除外) 生成 相应的盐。稀土氧化物在空气中能吸收c o ：，c e ：0 3 很容易被氧化成c c 0 2 ，经 煅烧的c e 0 2 难溶于硝酸和盐酸。如果在硝酸中加入少量的f 离子及过氧化氢或 者在盐酸中加入盐酸羟胺，则过氧化氢等还原剂可促使c e 0 2 溶解，这样才能得 到3 价铈的溶液【蚺“。 稀土氧化物和其他金属氧化物可以相互作用生成复合氧化物，如锆英石类 型的r e p 0 4 、r e v 0 4 ：石榴石类型的r e 3 a 1 5 0 1 2 、r e 3 g a 5 0 1 2 、r e 3 f e 5 0 1 2 及白钨 矿类型的r e g e 0 4 、r e t a 0 4 。 g 武汉理t 大学硕士学位论文 1 4 云母颜料的制备工艺 云母珠光颜料的制备方法是在微米级( 5 1 5 0 l l m ) 云母片上包覆纳米级 ( 1 0 - 1 5 0 1 a m ) t ) c j 金属或金属氧化物薄膜。目前世界上研究的制备方法主要有液相 包覆和气相包覆两种。 1 4 1 液相沉积法制备云母颜料 云母珠光颜料的制备主要是用湿化学法使可溶性的金属盐溶液通过改变其 p h 值而变成难溶的氢氧化物微粒并覆盖于片状云母的表面，使云母的表面包覆 了一层氢氧化物的膜层，再经过干燥、焙烧过程，金属氢氧化物转变成稳定而 且具有珠光光泽的会属氧化物膜层，最终成为珠光颜料产品。珠光颜料的制备 过程可分为精选细磨酸洗包膜反应干燥焙烧这几个阶 段：原料精选即是对云母进行漂洗、脱泥处理：原料细磨即是对云母在湿式中 磨至1 0 6 0 t a m 以下并经过劈片处理；酸洗目的是将云母表面的夹杂铁及其他 金属氧化物或夹杂物溶解，增加云母表面的光泽与白度，通过酸性溶液中h + 的萃取，改变云母表面的离子分布，增强云母的表面吸附能；包膜反应是采用 不同方法在云母表面包裹一层不溶性的金属氢氧化物或其他不溶性盐；焙烧的 目的是将包覆在云母表面的金属氢氧化物脱水和相交，增强金属氧化物与云母 之问的作用，以及增强珠光颜料的光泽【悼1 6 1 。目前，采用湿化学法制各珠光颜 料主要有如下几种包膜方法： 1 ) 加碱中和法 其原理是在p h 值呈酸性的云母悬浮液中加入金属盐溶液，然后再往云母 悬浮液中滴定碱溶液( 氢氧化钠或氨水) 随着溶液中p h 值变大，析出会属氢 氧化物微粒并在云母表面上沉淀，形成氢氧化物薄膜，再通过洗涤、干燥和焙 烧，获得珠光颜料。在制备过程中，向具有一定p h 值的云母悬浮液中滴加金 属盐溶液，由于盐溶液水解有酸形成，需要加入碱液以维持p h 值的稳定p j 。p h 值是影响盐溶液水解的重要因素，体系中氢离子的浓度影响水解反应速度及颜 料珠光效果。 主要化学反应式如下： f e c l 3 + 3 h 2 0 = ：= = ：= = f e ( o h ) 3 + 3 h c i 9 武汉璞下丈学疆七学靛论文 t i c l 4 + 3 h 2 0 = = = = = = h 2 t i 0 3 + 4 h c i h c i + n a o h n a c i + h 2 0 这是目前全世界珠光颜料工业化生产应用最普遍的方法。该方法缀然反应 条件控制比较严礴，但工艺流穰相对简单，产晶质量稳定，污染少，制造成本 低縻。我鏊大多数溅精皇产厂家罄采簧这一方法。 2 ) 沸腾水解法 加碱中和法，反应条件控制十分严格，特别是反应体系的酸度( p h 值) 控 裁，怒控制整个反艨过程的关键。金属盐承瓣反应，副产物盐酸的浓度会随反 应遴行越来越商，这样会使永辩爱应速度受捌抑制，困魏必须瘸碱液泉中和由 盐溶液水解所产生的游离酸，以维持反应体系的适当p h 俊。如果反威体系的 酸度德波动太大。会使水解反j 夔体系中生成藏驱体粒子( 如果包覆钛与铁，前 疆髂粒子爨是镶铰羧粒子与氢簸纯篌粒子) 豹速度与迂移爨云母薄鸶土豹速度 不能同步，已形成的前驱体粒予液不能同步_ 秘甄长大。这样将不可避免珧产生粒 径不均匀地前驱体粒子，在云母薄片表面形成不均匀地包膜，甚至在反应体系 孛产嫩大量游襄秽强聚缝裁驱髂粒子。它弱撼存在不仅会影穗蕨辩遮光潺，还 会使褥珠光颜瓣地色相发生偏移。 沸腾水解法的原理是加入了衾属盐溶液并且处于酸性体系中的云母懋浮液 在被加热沸腾的情况下，金属盐水解生成氢裁化物微粒包覆在云母表聪形成表 蘑貘，孬经洗涤、于爆、嫠亵获褥臻竞颜辩。 用沸腾水解法制备云母钛珠光颜料时，在整个反应体系中加入一定爨的硫 酸，使得四氯化钛稀溶液在非同条件下水解。艇个反应过程只需要调节反应体 系躲裙始酸度，爱寝过程中粼誉嚣要鼹p h 毯逶费频繁豹调苓，裁蕤缮爨褰质 量的云母钛珠光颜料 切。其主簧反应式如下； 1 1 c 1 4 + h 2 s 0 4 + h 2 0 = = = = = 一砸o s 0 4 + 4 h c i t i o s 0 4 + 2 h 2 0 一= = = h 2 t i 0 3 + h 2 s 0 4 h 2 t i 0 3 = = = = = = t i 0 2 + h 2 0 3 ) 缓冲溶液法 缓冲溶液法制备珠光颜料的原理是利用缓冲剂的存谯来影响和控制溶液 p 鞋壤，毙工艺p 联簇控簸骞彝，产螽矮量稳悫壮s l 。 掇据缓冲剂的炎型可分为：有视酸法：选用的缓i 申荆有多元酸域羟基多 元酸( 如酒石酸、柠檬酸) ，随满众属盐的水解，溶液中不会存在水解反应的副 1 0 武汉理下大学颈士学健论文 产物h + 。在云母基片上沉淀的是含水的前驱体粒子，最终经谶焙烧得到云母珠 光颜料。这种方法制得的颜料粒子细，产潞亮度高，工艺简单，p h 值易于控制， 像产品色泽较差，两奠国子使用有机酸丽使成本提高。其主簧化学反应式如下： t i c l 4 + 勰a k c 4 0 6 = = = = = t i c 4 0 6 + n a c i + 2 垂( 戮t i c 4 0 6 + 4 0 z = = = t i 0 2 + 4 c o zl 敬溶性缓冲裁法：黢溶性缓冲剂是金藕域金擒氧纯貔豹残激物，如铁丝、锌 粒、氧化铝、氧化锌蒋，这些物质可以和鑫属赫水解产生的酸发生反应，从而 越别调节p h 值的作用。该方法原料易得，i i f 驱体粒子在云母表面分布均匀， 铯覆率高，色泽好，假所用缓冲剂必须不影响产物的色相。尿素中和法1 3 i ： 这方法羁蔫蒎素( n h 2 ) ：c o 懿承渗滚褒8 5 ( 2 左砉舞始分鼷成氨，蒡放窭二 氧化碳鲍经质，会糕簸溶液承解搿产玺的稀酸出尿素分解掰产生的氨中和，簸 瓶得到前驱体粒予。熟反应原理如下： f c c l 3 + 3 h z o = = = = = f e ( o h ) 3 + 3 h c l ( n h z ) 2 c o + 3 h ：o ；= 2 n h 4 0 h + c 0 2 h c i + n m o h = = = = n h 4 c i + h 2 0 在云母薄片豹承懋浮滚孛麓入遘囊藤囊，掰努解出来戆缀丈部分被承溶液 溶解和吸收，生成鬣瓴化铵，并离解成犬餐氨离子，一方面在反应体系中起着 沉淀剂作用，另一方筒叉起着中和剂作用，中和金属盐溶液谯水解过程中产生 的副产物h c l ，以维持反应体系的酸度。这种方法操作简便，反应时间短，但 痰等袋素的分解速凌缀难与金震盐的承壤蘸度缳持同步，较察爨产生游离鲍藏 瓤俸粒子，影攀i 赣警萼魏毙泽与色糖。藏照产生丈量游离懿藏辍俸粒子，镬基 浮液的过滤和洗涤发缴困难。因此，尿素中和法的关键在乎条件的控制。 4 ) 混合包膜法 混合包膜法是猩镪有t i o z s n 0 2 域其水合物的云母片上辫包有其他金属 戴纯物或有机颜料，分金属氧纯裼包滕法粒寄视豫舍物包膜法。 金藩氧纯物毡羧法楚在云母氧讫铁矮鼹龟覆不霹懿金瘸缀纯锈，敬爱璩鬼 颜料呈现不同的颜色。如将云母氧化铁砖交替包覆曩0 2 和s n 0 2 薄膜，再包覆 一层铁氧化物即得到燃商很强金属光泽的珠光颜料。 1 4 。2 气相沉积法制餐云母颜料 气裙沉积法分为物理气相沉积法( p v d ) 和诧学气穗沉积法( c v d ) 嚣静 l l 武汉理f 大学硕士学位论文 方法。气相沉积法是缎产超细云母珠光颜料的主要方法。采用液相沉积法，无 论采用何种生产工艺和方法，无论包覆技术是何等高超，对于粒径范围小于 1 0 u r n 的云母薄片，簧谯云母薄片表面均匀地包覆二氧化钛或其他金属氧化物， 鬻这裂瑾憋缝亮度、爨发秘彩凄已经稷巍瓣建，薄手委激浓缀羧予更是无戆为 力。解决这一难题撼鬣有效的途径就是浆麓气相法来生产。这就是纳米技术在 蠢母颜料制造中的具体应用。 1 ) 物理气相法( p v d ) 物理气相法是利用电弧、高频或等离予体等高温热源，巍接将二氧化钛或 箕家会鬟氧亿豹热熬黧其沸点，镬箕气凭势形成等褰子露，焱缀过滤态纯懿怒 缓云母薄片土骤冷，使其凝聚残超细静靛予，沉积于云母薄跨上。其孛，真空 蒸发法是目前进行理论研究和超细粒子制锯的最常用方法，般的做法是：先 将原料( 二氧化钛、愈属氧化物或非金属氧化物) 放置在加热器上。先将系统 抽成1 0 4 p a 左右的真窝，然后注入少量的惰性气体作为气力输送载气( 压力通 鬻是1 0 1 0 s p a ) 魏热愿辩，傻之蒸发嚣，孬在低温基扳( 麴云母薄冀) 主凝 聚形成超缓粒子。掰使用兹装置与囊空镀膜装藿相丽。该法爨有两大优点：一 怒可以通过改变载气聪力来调节前驱体粒予的大小，颗粒表灏光洁，粒径均匀， 产鼯亮度高；二是可以通过调整经流态化的云母薄片的疏密米控制包膜厚度。 饭遮一方法也存在粒子的形状难于控制，最佳工艺条件难以攀擐的问题f 3 】。 2 ) 纯学气摆沉积法( c v d ) 纯学气穗沉积法憝将金震纯舍戆蒸发瑟，在气籀孛进行纯攀反应囊裁蚕越 纲粉末的方法。 气相反应可以是单一化合物的热分解，如：a ( 气) 一b ( 固) + c ( 气) 也可以是两种物艨相互之间发生反威：a ( 气) + b ( 气) 一c ( 固) + d ( 气) 魏宽云母薄跨冀嚣氯纯锾混悬滚，麓速矮雾，在还藤瞧气氛串发生燕分辨 傥碳氢化合物裂解成趱细碳黑粒子，附着予云母薄片表面，制成用碳黑包覆的 黑色珠光颜料。 该方法的优点是，制备的超细颗粒纯度高，粒径分布均匀，除能制各氧化 物包膜的云母珠光羰辩之强，还能制备由液枢沉积法难良直接会成的金属、氮 豫物、碳纯镑等龚载纯物惫貘豹瑟鍪豫巍毅麓瑟9 - 2 0 i 。 武汉理丁：大学硕十学位论文 1 5 影响云母珠光颜料的因素 国内外学者和相关研究机构对影响云母珠光颜料质量的因素做了大量的研 究工作，概括起来有以下几个方面 2 1 2 4 】。 ( 1 ) 基质云母粉的颗粒形态及径厚比 基质云母粉是沉积包覆纳米颗粒薄膜的载体，基质云母粉的颗粒形态及径 厚比对最终云母珠光颜料的质量有很大影响。适合制备云母珠光颜料的基质云 母粉要求采用可以对云母粉微晶片产生有效保护性解离的湿法工艺生产。这样 得到的云母粉基质表面光洁程度高且不易产生划痕，而干法生产的云母粉在破 碎和研磨过程中，云母薄片表面极易在机械剪切力和冲击力的作用下受到损伤 而产生划痕，降低了其原始光泽和透明度。研究表明，基质云母粉的原始光泽 越高，表面划痕越少，越容易均匀致密地在其表面沉积包覆上颗粒薄膜，最终 颜料的光泽也就越高。云母基片的径厚比越大，即云母薄片的厚度越薄，每一 云母薄片比表面积上前驱体颗粒的比率越高。在同一形状和同一粒度下，颗粒 比率越高，其光泽就越好。通常用来制备云母珠光颜料的基质云母粉的径厚比 要求 5 0 0 。 ( 2 ) 基质云母粉的粒度分布 云母粉的粒度分布对云母珠光颜料的质量也有很大影响。基质云母粉粒度 分布较宽，云母片粒度大小不均匀，粒度小的云母片极易粘附在大片上而造成 叠片相对较多，可使光的散射增强，光泽下降，并导致云母表面光洁度，平整 性不理想。另外，粒径参差不齐的云母粉制备的云母珠光颜料，在颜料的使用 中产生的大颗粒造成的亮点与小颗粒造成的光泽不足等光学效果的不均匀，也 会降低其珠光光泽：对干涉色云母珠光颜料而言，粒径不同的云母基片，其比表 面积存在较大差异，这样在沉积的过程中，同一反应条件下，在云母薄片上会 产生厚薄不匀的膜层，就不能获得均一色的干涉色艳光。研究表明，基质云母 粉的粒度分靠越窄，粒径均匀性越高，得到的最终颜料的光泽越强。 ( 3 ) 基质云母粉的矿物组成及化学组成 天然白云母原料中常常夹杂的石英、长石、高岭石、粘土等矿物，在湿磨 云母粉加工过程中可能粘在云母粉晶片的表面，使产品的漫反射比率增大而导 致光泽的降低。天然白云母的化学组成也比较复杂，特别是其中的铁等致色金 武汉理_ r ：大学硕士学位论