（材料学专业论文）脂肪族聚酯的降解与稳定研究.pdf

脂肪族聚酯的降解与稳定研究 材料学专业 研究生丁颂东指导教师王玉忠 脂肪族聚酯具有良好的生物相容性和町生物降解性，在生物医用、药物传 输、包装、农业等领域得到了广泛而深入的研究，是一类极具发展前景的高分 子材料。 月日肪族聚酯的热稳定性对于其成型加工是至关覃要的，尤其对易于发生热 降解的脂肪族聚酯如聚对二氧环己酮( p p d o ) 等更是如此。p p d o 具有良好的 生物相容性、生物降解性和优异的力学性能，但其热稳定性却较差。由于对二 氧环己酮( p d o ) 单体的聚合上限温度仅2 6 5 ，明显低于l 一丙交酯、己内酯 等内酯。用金属有机化合物如s n o e t 2 、a l ( o i p r ) 3 、z n e t 2 等作催化剂，通过p d o 单体开环聚合得到的p p d o 均聚物，在3 n q - 过程中极易发生热降解，分子量及 熔体粘度均会显著降低，力学性能会受到严重影响。因此，提高p p d o 的热稳 定性是改善p p d o 加工性能，以及p p d o 能否得到广泛应用的关键问题之一。 不同脂肪族聚酯的组成和结构，赋予了各自不吲的性能和用途，其中材料 的降解性是影响其用途的重要因素之一。例如，聚已内酯( p c l ) 降解速率较 慢，是植入材料较理想的选择，但用作缓释药物载体，目前只适用于长效药物， 对于短效药物，却因其降解速率太慢，不易在体内吸收，而受到限制，作为环 境材料使用，它的降解速率还不能适应某些特殊用途。如果脂肪族聚酯的降解 性能能得到有效控制，表现出不同的降解行为，则可使这类高分子材料具有更 加广泛的用途。 本论文着重于如下两个方面进行研究：一是p p d o 的热降解与稳定；二是 p c l 的催化降解。 使用s n o c t z 作引发剂，通过p d o 的开环聚合合成了p p d o ，并对其进行了 i r 和1 h n m r 表征。然后通过烘箱热降解实验、非等温与等温热重分析，对未 精制的和精制的p p d o 在空气中的热降解行为进行了研究。烘箱热降解实验结 果表明，随着时间增加和温度升高，p p d o 的质量保留率和特性粘数均下降： 非等温热重分析显示p p d o 在1 1 0 。c 熔融后就有轻微失重；等温热重分析表明 在质量损失率为1 0 8 0 时，未精制的与精制的p p d o 对应的等温热降解活化 能的范围分别为2 5 4 8k j m o i 和3 l 5 8k j m o l ，精制p p d o 的热稳定性比未精 制的略高。可以通过p p d o 真空热裂解的方法回收p d o 单体。 采用粘度测量和t g 分析，研究了添加螯合剂对p p d o 热稳定性的影响。 向p p d o 中添加1 0w t 的螯合剂，如噻吩甲酰三氟丙酮( t t a ) 、水杨酸苯酯、 8 羟基喹啉和4 苯甲酰基一3 一甲基1 苯基2 毗唑啉酮一5 ( p m b p ) ，p p d o 的热稳 定性得到显著提高。不同螫合剂对p p d o 热稳定性提高的顺序为；r r a 水杨 酸苯酯 8 - 羟基喹啉p m b p 。在2 3 0 以下，p m b p 明显表现出对p p d o 的 热稳定化作用，随着p m b p 添加量的增加，p p d o 的质量保留率增加。等温热 重分析结果表明，在质量损失率为1 0 8 0 时，添加1 0w t ，p m b p 的未精制 p p d o 对应的热降解活化能为5 6 8 8k j t o o l ，比未添加的p p d o 约高2 0 3 0 k j t o o l 。用甲醇沉淀精制的方法，不能有效地除去p p d o 中残余的锡离子，残 余锡离子对p p d o 的热稳定性有很大影响。借助于添加p m b p 对p c l 热稳定性 影响的研究，探讨了螯合剂p m b p 提高p p d o 热稳定性的机理。锡离子失去催 化降解活性是通过烯醇式结构的p m b p 与其形成稳定的螯合物来实现的。 2 ，4 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 与等摩尔正己醇反应可制备单异氰酸酯封端剂， 使用盐酸二正丁胺滴定法、i r 和1 h n m r 谱对其进行了分析和表征，证明所得 产物为单异氰酸酯。以特性粘数为1 2 0d l g 的p p d o 作为研究对象，与制各的 单异氰酸酯进行封端反应，研究了反应时间、温度以及封端剂用量对封端后产 物的热稳定性影响，较佳的反应条件是：单异氰酸酯的用量为1 2 ，反应温 度为1 6 0 ，反应时间3 0r a i n 。另外，还以特性粘数较小的o 2 5d l gp p d o 与 单异氰酸酯封端剂反应，并对封端后的p p d o 进行了r 和1 h n m r 表征，证明 了反应后的产物为封端产物。使用等温和非等温t g 方法，研究了p p d o 和封 端p p d o 在空气氛中的热降解行为，分别采用k i s s i n g e r 方法、f r i e d m a n 方法和 f l y n n - w a l l o z a w a 方法，计算了p p d o 和封端p p d o 在空气氛中的热降解的活 化能，对p p d o 所得活化能分别为9 1 ，8 1 和5 8k j m o i ；对封端p p d o 所得活 i i 化能分别为1 6 0 ，1 4 9 和1 3 4k j m o l ，封端后活化能提高约7 0k j t o o l ，表明封端 后，p p d o 的热稳定性得到了很大提高。用c o a t s r e d f e r n 方法确定了p p d o 与 封端后的p p d o ，在空气氛中的降解均遵循扩散机理。 采用热台偏光显微镜、d s c 和w a x d 分析方法，对p p d o 、添加1 0w t p m b p 的p p d o 以及用单异氰酸酯封端的p p d o 的结晶性能及形态进行了研究。 添加p m b p 与对p p d o 进行封端，对p p d o 的结晶性有影响，与p p d o 原样一 样，二者从熔体冷却都可形成结构完整的球晶，在偏光显微镜下呈现清晰的 m a l t e s e 消光十字和明暗相间的同心圆环。6 0 。c 等温结晶时，在一定的结晶时间 范围内，球晶直径与结晶时间呈线性关系，所得球晶的生长速率大小顺序为： 封端p p d o 添加1 0 帆p m b p 的p p d o p p d o 原样。其中，后两者的球 晶的生长速度比较接近，显著地比封端p p d o 的快。由d s c 测得的p p d o 、添 加1 0w t p m b p 的p p d o 和封端p p d o 三个试样的结晶度分别为4 8 、4 7 和1 9 ，说明封端使得p p d o 的结晶度显著下降。另外，添加螯合剂p m b p 和 对p p d o 进行封端，对p p d o 的熔点影响不大，但却使玻璃化转变温度有一定 程度的提高，特别是封端后由于受到较大体积端基的影响，使得分子链端活动 能力降低，玻璃化转变温度明显升高。 p p d o 室温下在保干器与直接在空气中的降解实验结果表明，空气中的水 分对其降解有有很大影响，p p d o 在空气中的不稳定性是由于其水解引起的。 水解可分为两个阶段，第一阶段为降解初期阶段，大约2 3 周时间，主要是试 样表层吸水，然后水分子向非晶区渗透，特征在于在该阶段p p d o 的分子量下 降不显著。第二阶段为快速降解阶段，p p d o 吸水后，分子链断裂，分子量迅 速下降。添加螯合剂p m b p 对p p d o 在空气中的水解稳定性无影响，而用单异 氰酸酯封端后的p p d o ，其在空气中的水解稳定性有显著的提高。封端抑制了 非晶区端羟基的亲水性，延长了p p d o 降解初期吸水阶段的时间，使其在空气 中的水解稳定性得到了提高。 使用辛酸亚锡( s n o c t 2 ) 作引发剂，通过c l 开环聚合合成了p c l ，并对 其进行了r 和1 h - n m r 表征。然后分别在聚合前和聚合后加入b f 3 o e t 2 ，研究 了其对p c l 在室温下的催化降解。聚合前加入b f 3 ，一开始所得p c l 的特性粘 数就比未添加的低，并且随着b f r o e t 2 用量的增加，下降得愈多，在空气中放 置，特性粘数随放置时间的增加，缓慢下降。聚合后加入b f 3 ，一开始添加有 i i i b f ，的p c l 的特性粘数也比未添加的低，但在空气中放置，特性粘数在观察期 内几乎不再变化。随着b f 3 用量的增加，p c l 的分子量下降，分子量分布加宽， 其结晶度先是随着b f 3 用量的增加而增加，至b f 3 的用量超过2 6 4 叭后，结 晶度又开始下降。红外、核磁和g p c 的分析结果表明，降解的主要产物为p c l 的低聚物或齐聚物( 包括环状齐聚物) ，有少量一c l 的二聚体、三聚体、四聚 体、五聚体等低聚体生成，降解产物中未发现有一c l 单体。b f 3 在室温下催化 p c l 降解的主要原因，是b f 3 与p c l 主链上的酯羰基配位后，使酯键弱化，有 利于分子内和分子间的酯交换反应进行，从而导致p c l 降解。 关键词：脂肪族聚酯；聚对二氧环己酮；聚己内酯；螯合剂；p m b p ；封端剂 单异氰酸酯；热稳定性；结晶：降解 i v d e g r a d a t i o na n ds t a b i l i t yo fa l i p h a t i c p o i e s t e r s m a i o r ：m a t e r i a l o g y p o s t g r a d u a t e ：d i n gs o n g - - d o n ga d v i s o r ：w a n gy u - z h o n g a 1 i p h a t i cp o l y e s t e r s ，o n eo fm o s tp r o m i s i n gb i o d e g r a d a b l ep o l y m e r s ，h a v eb e e n s t u d i e d e x t e n s i v e l y a n d i n t e n s i v e l y d u et ot h e i r g o o db i o c o m p a t i b i l i t y a n d b i o d e g r a d a b i l i t y , a n dt h e yh a v ef o u n dt h e i ra p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so fb i o m e d i c a l m a t e r i a l s ，d r u gd e l i v e r ys y s t e m s ，p a c k a g i n gm a t e r i a l s ，a g r i c u l t u r e ，a n ds oo n t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fa l l p h a t i cp o l y e s t e r si sv e r yi m p o r t a n tt ot h e i rp r o c e s s i n g a n df o r m i n g ，s p e c i a l l yf o rt h ea l i p h a t i cp o l y e s t e ml i a b l et ot h e r m a ld e g r a d a t i o ns u c h a sp o l y ( p d i o x a n o n e ) ( p p d o ) p p d oh a sg o o db i o c o m p a t i b i l i t y , b i o d e g r a d a b i l i t y a n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，b u ti th a sa p o o rt h e r m a ls t a b i l i t y t h ec e i l i n gt e m p e r a t u r e o fp o l y m e r i z a t i o no f 一d i o x a n o n e ) ( p d o ) i so n l y2 6 5 ，m u c hl o w e rt h a nt h a to f l - l a c t i d eo r 8 - c a p r o l a c t o n e p p d oi su s u a l l ys y n t h e s i z e dt h r o u g har i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o no f p d oi nt h ep r e s e n c eo fo r g a n o m e t a l l i cc a t a l y s ts u c ha ss n o c t 2 ， a i ( o i p r ) 3 ，a n dz n e t 2 d u et ot h ep o o rt h e r m a ls t a b i l i t y , t h em o l e c u l a rw e i g h ta n d m e l tv i s c o s i t yo fp p d os i g n i f i c a n t l yd e c r e a s ed u r i n gp r o c e s s i n g ，c a u s i n gt h e d e t e r i o r a t i o no fi t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h e r e f o r e ，h o wt oe n h a n c et h et h e r m a l s t a b i l i t yo fp p d oi sv e r yi m p o r t a n tt ot h ep r o c e s s i n ga n de x t e n s i v ea p p l i c a t i o n so f p p d o t h ep r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so fa l i p h a t i c p o l y e s t e r sd e p e n d e d o nt h e i r c o m p o s i t i o n sa n ds t r u c t u r e s t h ed e g r a d a b i l i t yi s o n eo ft h e s i g n i f i c a n tf a c t o r s a f f e c t i n gt h e i ra p p l i c a t i o n s f o re x a m p l e ，p o l y ( e e a p r o l a c t o n e ) ( p c l ) i ss u i t a b l ef o r i m p l a n t a t i o nm a t e r i a l ，a n dn o ts u i t a b l ef o rac a r r i e rf o rf u g i t i v ed r u gd u et oi t ss l o w v d e g r a d a t i o nr a t e a sa r te n v i r o n m e n t a lm a t e r i a l ，p c li sn o ts t i l la d a p t a b l et os o m e s p e c i a la p p l i c a t i o n s i ft h ed e g r a d a t i o nr a t e c a r lb ec o n t r o l l e d ，t h e a p p l i c a t i o n so f a l i p h a t i cp o l y e s t e r sw i l lb es i g n i f i c a n t l ye x t e n d e d t h i si n v e s t i g a t i o nf o c u s e do nt h ef o l l o w i n gt w oa s p e c t s ：t h et h e n h a ld e g r a d a t i o n a n ds t a b i l i t yo fp p d oa n dt h ec a t a l y z e dd e g r a d a t i o no fp c l ，w h i c ha r es u m m a r i z e d a sf o l l o w s p p d ow a ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht h er i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f p - d i o x a n o n e u s i n gs n o o t 2a sac a t a l y s t ，a n dw a sc h a r a c t e r i z e db yi ra n d1 h n m r t h eb e h a v i o r s o ft h e r m a l d e g r a d a t i o n o fa s - p r e p a r e dp p d oa n d p u r i f i e d ，p p d o u n d e ra i r a t m o s p h e r ew e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so ft h e r m a ld e g r a d a t i o n t e s ti n o v e n ， n o n i s o t h e r m a la n di s o t h e r m a la n a l y s i s t h er e m a i n i n gw e i g h ta n dt h ei n h e r e n t v i s c o s i t yo fp p d od e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fd e g r a d a t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e p p d oh a ss l i g h tw e i g h tl o s sj u s ta b o v ei t sm e l t i n gp o i n t ，1 1 0 c t h ea c t i v a t i o n e n e r g i e sf o ri s o t h e r m a ld e g r a d a t i o no fa s p r e p a r e dp p d oa n dp u r i f i e dp p d oa r ei n t h er a n g e so f2 5 4 8a n d3 1 5 8k jm o l 。，r e s p e c t i v e l y , w h e nt h e ya r ee v a l u a t e da t w e i g h tl o s sp e r c e n t a g eo f1 0 - 8 0 t h et h e r m a ls t a b i l i t yo f p u r i f i e dp p d oi ss l i g h t l y h i g h e rt h a nt h a to fa s p r e p a r e dp p d o i na d d i t i o n ，p d om o n o m e r i se a s i l yr e c o v e r e d f r o mt h ep y r o l y s i so f p p d ou n d e rv a c c u m t h et h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ( t g a ) a n dt h ei n h e r e n tv i s c o s i t ym e a s u r e m e n t h a v eb e e ne m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fc h e l a t o r sa d d e di n t op p d oo nt h e t h e r m a ls t a b i l i t yo fp p d o t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp p d oc a r l b ee n h a n c e ds i g n i f i c a n t l yb ya d d i n g1 0w t o fc h e l a t o r s t h eo r d e ro fv a r i o u s c h e l a t o r sf o r e n h a n c i n g t h et h e r m a l s t a b i l i t y o fp p d oi sa sf o l l o w s ： t h e n o y l t r i f l u o r o a c e t o n e p h e n y l s a l i c y l a t e 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e 4 - b e n z o y l 一3 - m e t h y l 一1 一p h e n y l 一2 一p y r a z o l i n - 5 一o n e ( p m b p ) b e l o w2 3 0 ，p m b p p l a y sas i g n i f i c a n tr o l ei nt h et h e r m a ls t a b i l i z a t i o no fp p d o t h er e m a i n i n gw e i g h t i n c r e a s e sw i t ht h ea m o u n to fa d d e dp m b p t h er e s u l t so fi s o t h e r r n a id e g r a d a t i o n i n d i c a t et h a tt h ea c t i v a t i o ne n e r g i e sf o rt h e r m a ld e g r a d a t i o no fp p d oc o n t a i n i n g1 0 晰p m b pa r ei nt h er a n g e so f5 6 8 8l dm o l ，w h i c ha r e2 0 3 0k jm o l “h i g h e rt h a n t h o s eo fp p d oc o n t a i n i n gn op m b p , w h e nt h e ya r ee v a l u a t e da tw e i g h tl o s s v i p e r c e n t a g eo f1 0 - - 8 0 t h er e s i d u a lt i ni o nc a n n o tb er e m o v e de f f e c t i v e l yt h r o u g h u s u a lp u r i f i c a t i o np r o c e s so f p r e c i p i t a t i o nw i t hm e t h a n 0 1 a n dh a sa ni m p o r t a n te f f e c t o nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp p d o t h em e c h a n i s mo ft h e r m a ls t a b i l i z a t i o no fp m b p i sd i s c u s s e d c h e l a t i o no fp m b pw i t hm e t a li o ni sp e r f o r m e db ym e a n so ft h ee n o i f o r m b l e n d e dw i t hp p d o ，p m b pc a nf o r mc h e l a t ec o m p l e xw i t ht i ni o n 7 f h e r e f o r e ， t h ea d d i t i o no fp m b pc a nd e a c t i v a t et h er e s i d u a l c a t a l y s ta n d r e s u l ti nt h e e n h a n c e m e n ti nt h et h e l t f l a ls t a b i l i z a t i o no f p p d 0 t h ee n d - - c a p p e dr e a g e n to fm o n o - i s o c y a n a t ew a sp r e p a r e dt h r o u g ht h er e a c t i o no f t o l u e n e - 2 4 一d i i s o c y a n a t ew i t he q u i m o l a rn h e x y la l c o h o l , a n dw a sa n a l y s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db yt i t r a t i o n ，i ra n d1 h n m r t h ec o n d i t i o n sf o rt h er e a c t i o no f m o n o i s o c y a n a t ew i t hp p d o ( m - 1 2 0d l g ) h a v eb e e ns t u d i e d t h eb e a e rr e a c t i o n c o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：t h ea m o u n to fm o n o - i s o c y a n a t ei s1 2 a r t r e a c t i o n t e m p e r a t u r e1 6 0 。c ，a n dr e a c t i o nt i m e3 0m i n i na d d i t i o n ，t h ee n d c a p p e dp p d o 、v i ml o wi n h e r e n tv i s c o s i t yo fo 2 5d l gw a sc h a r a c t e r i z e db yi ra n d1 h n m r t h e t h e r m a ld e g r a d a t i o nb e h a v i o ro fe n d c a p p e dp p d oi na i rh a sb e e ni n v e s t i g a t e db y t g k i s s i n g e rm e t h o d ，f r i e d m a nm e t h o d ，a n df l y n n - w a l l o z a w am e t h o dh a v eb e e n u s e dt od e t e r m i n et h ea c t i v a t i o ne n e r g i e s t h ec a l c u l a t e da c t i v a t i o ne n e r g i e sw e r e91 ， 8 1 ，5 8k jt o o l f o rp p d o ，a n d1 6 0 ，1 4 9 ，1 3 4l dm o l f o re n d c a p p e dp p d o ， r e s p e c t i v e l y t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h e r m a ld e g r a d m i o no fp p d oi n c r e a s e sb y a b o u t7 0k jm o l t h r o u g he n dc a p p i n g t h ea n a l y s i so ft h es o l i d s t a t ep r o c e s sb y c o a t s r e d f e mi n e t h o di n d i c a t e st h a tt h et h e r m a ld e g r a d a t i o np r o c e s so fp p d oa n d e n d c a p p e dp p d o i na i ri si na g r e e m e n tw i t ham e c h a n i s mo fd i f f u s i o n h o t - s t a g ep o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p e ( p m ) ，d i f f e r e n t i a ls c m m i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dw i d ea n g l ex r a yd i f f r a c t o m e t r y ( w a x d ) h a v e b e e nu t i l i z e dt o i n v e s t i g a t et h ec r y s t a l l i z a t i o na n dm o r p h o l o g yo fp p d o p p d oc o n t a i n i n g1 0w t p m b pa n de n d c a p p e dp p d o t h et h r e e s a m p l e s c a n d e v e l o p w e l l d e f i n e d s p h e r u l i t e sw i t ha c l e a rm a l t e s ec r o s sa n db a n d sw h i l ec o o l i n gf r o mm e l t t h e r ei sa l i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed i a m e t e ro fs p h e r u l i t ea n dc r y s t a l l i n et i m ei nt h e p r o c e s so fi s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o na t6 0 。c t h eo r d e ro ft h es p h e r u l i t eg r o 谢hr a t e o ft h r e es a m p l e si sa sf o l l o w s ：e n dc a p p e dp p d o p p d oc o n t a i n i n g1 0w t v i i p m b p a s - p r e p a r e dp p d o n es p h e r u l i t eg r o w t hr a t e so f t h el a g e rt w os a m p l e sa r e v e r yc l o s e t h ed e g r e e so fc r y s t a l l i n i t yo fp p d o p p d oc o n t a i n i n g1 o 讯p m b p a n de n dc a p p e dp p d ob yd s ca r e4 8 ，4 7 ，a n d19 ，r e s p e c t i v e l y t h em e l t i n g p o i n to fp p d oc h a n g e sl i t t l et h r o u g ha d d i t i o no fac h e l a t o ro re n dc a p p i n g h o w e v e r , t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp p d oi n c r e a s e st os o m ee x t e n t ，e s p e c i a l l yf o rt h e e n dc a p p e dp p d o n l ed e g r a d a t i o nt e s to fp p d oi na i ra ta m b i e n tt e m p e r a t u r eh a sb e e np e r f o r m e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h em o i s t u r ei na i rh a sas i g n i f i c a n te f f e c to nt h ed e g r a d a t i o no f p p d o t h ei n s t a b i l i t yo f p p d oi na i ri sc a u s e db yh y d r o l y z a t i o n t h eh y d r o l y z a t i o n p r o c e s sc a nb ed i v i d e di n t ot w os t a g e s a tt h ef i r s ts t a g e ，d u r i n gt h ef i r s t2 - 3w e e k s ， p p d ou p t a k e s w a t e r , t h e nw a t e rp e r m e a t e s i n t o a m o r p h o u sr e g i o n s t h e c h a r a c t e r i s t i ci st h a tt h em o l e c u l a rw e i g h tc h a n g e sl i t t l e a tt h es e c o n ds t a g e ，t h e r a p i dd e g r a d a t i o no c c u r s t h ec h a r a c t e r i s t i ci st h es c i s s i o no fm o l e c u l a rc h a i n so f p p d oa n dt h er a p i dd e c r e a s eo fm o l e c u l a rw e i g h t t h ea d d i t i o no fp m b ph a sn o e f f e c to nt h e s t a b i l i t y o fp p d oi na i r , w h i l ee n dc a p p i n gc a n i m p r o v et h e h y d r o l y z a t i o ns t a b i l i t yo fp p d o t h er e a s o ni st h a tt h ee n d - c a p p e dp p d oh a st h e l e s st e r m i n a l h y d r o x y lg r o u p s ，w h i c hs u p p r e s st h ea b s o r p t i o no fw a t e ri n t o a m o r p h o u sr e g i o n s p c lw a ss y n t h e s i z e dt h r o u 出t h er i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fe - c a p r o l a c t o n e u s i n gs n o c ha sac a t a l y s t ，a n dw a sc h a r a c t e r i z e db yi ra n d i t n m r t h ec a t a l y z e d d e g r a d a t i o no fp c lb yb f 3h a sb e e ni n v e s t i g a t e da ta m b i e n tt e m p e r a t u r e b f 3i s i n t r o d u c e di n t op c li nt w ow a y s ：b e f o r ep o l y m e r i z a t i o na n da f t e rp o l y m e r i z a t i o n w h e nb f 3i sa d d e db e f o r ep o l y m e r i z a t i o n ，t h es t a r t i n gi n h e r e n tv i s c o s i t yo fp c l c o n t a i n i n gb f 3i sl o w e rt h a nt h a to fp c lc o n t a i n i n gn ob f 3 a n dd e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s eo ft h ea m o u n to fa d d e db f 3 a tt h es a m et i m e ，t h ei n h e r e n tv i s c o s i t y d e c r e a s e ss l o w l yw i mt h ed e g r a d a t i o nt i m ei na i r l i l eb f 3i sa d d e da f t e r p o l y m e r i z a t i o n ，t h es t a r t i n gi n h e r e n tv i s c o s i t yo fp c lw i t hb f 3i sa l s ol o w e rt h a n t h a to fp c lw i t h o u tb f 3 h o w e v e r , i t si n h e r e n tv i s c o s i t yd o e sn o tc o n t i n u et o d e c r e a s ew i t ht h ed e g r a d a t i o nt i m ei na i r w i t hi n c r e a s i n gt h ea m o u n to fa d d e db f 3 t h em o l e c u l a rw e i g h to fp c ld e c r e a s e s ，t h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nb r o a d e n s ， v i i i a n dt h ed e g r e eo fc r y s t a l l i n i t yo fp c li n c r e a s e sa tf i r s t a tl o wb f 3l e v e l ，t h e n d e c r e a s e sw h e nb f 3c o n t e n te x c e e d st o2 6 4v e t t h er e s u l t so fi r h n m ra n d g p ci n d i c a t et h a tt h em a i nd e g r a d a t i o np r o d u c t s f i r e o l i g o m e r si n c l u d i n g c y c l i c o l i g o m e r s a f e wd i m m e r , t r i m e r , t e t r a m e r , p e n t a m e r , a n dh e x a m e ro f 8 - c a p r o l a c t o n ea r ed e t e c t e d ，w h i l et h em o n o m e r , 8 - e a p r o l a c t o