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短碳纤维化学镀铜及短碳纤维石墨一铜基复合材料组织性能研究 摘要 本文探讨了在短碳纤维表面进行化学镀铜的基本原理和基本工艺方法，由 于碳纤维表面具有自催化功能，因此不经敏化、活化即可在短碳纤维表面进行 化学镀铜。研究了温度、p h 值、甲醛初始浓度和装载量等对镀铜时间和镀层质 量等的影响，发现随着温度的上升镀铜所需要的时间逐渐减少：p h 值升高有利于 反应时间缩短：随甲醛初始浓度增加孕育期缩短，但是当超过1 8 m l l 时孕育期将不 再缩短反而有少量延长的趋势。通过光学显微镜和s e m 观察了镀层质量。发现当温度 在7 0 7 5 ，p h 值1 3 左右，甲醛初始浓度1 2 m 1 l ，装载量为0 i g 短碳纤维5 0 m l 镀液时，能够用较短的时间获得光滑致密的镀铜层。 用粉末冶金的方法制备了石墨铜基复合材料、化学镀铜短碳纤维石墨铜 基复合材料和电镀铜短碳纤维石墨铜基复合材料。在三类铜基复合材料的密 度相近的情况下，研究了其电阻率、硬度和抗弯性能，随着镀铜短碳纤维含量 的增加，铜基复合材料的硬度和抗弯强度都先增加后减小，电阻率变化不大； 对比相同成分的化学镀铜短碳纤维铜基复合材料和电镀铜短碳纤维铜基复合 材料，前者的硬度和抗弯强度比后者高，电阻率变化不大。 最后研究了复合材料的机械磨损和电磨损性能，发现复合材料的电磨损量远大于 机械磨损量；在镀铜短碳纤维含量低于2 时，随着镀铜短碳纤维含量的增加，铜基 复合材料的耐磨性能升高；对比石墨铜基复合材料、化学镀铜短碳纤维石墨铜 基复合材料和电镀铜短碳纤维石墨铜基复合材料的磨损量和电压降，不加镀 铜碳纤维的最高，加电镀铜短碳纤维的次之，加化学镀铜短碳纤维的最低。 关键词：电刷；铜基复合材料；短碳纤维；化学镀：无须敏化活化：静态和动 态性能 e l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n go ns h o r tc fa n dm i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t yo fs h o r tc f c - c uc o m p o s i t e a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ef u n d a m e n t a l p r i n c i p l e sa n d b a s i ct e c h n i q u e sa b o u tc o p p e rc o a to nt h e s u r f a c eo fs h o r tc a r b o nf i b e rb ye l e c t r o l e s sp l a t i n gw e r ed i s c u s s e d b e c a u s et h es u r f a c eo f s h o r tc fw a sa u t o c a t a l y t i c ，t h es h o r tc fc a l lb ec o a t e d 、i mc o p p e rs u c c e s s f u l l yw i t h o u t s e n s i t i z a t i o na n da c t i v a t i o n f i r s t ，t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r e ，p hv a l u e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o fc h 2 0a n dl o a d i n gc a p a c i t yo nt h et i m eo fp l a t i n ga n dc o a tq u a l i t yw e r es t u d i e d i ti s f o u n dt h a t ，u n d e rt h et e m p e r a t u r eo f r e a c t i o n ，t h et i m eo f c o p p e rp l a t i n gd r o p so f f w i t ht h e i n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ea n dw h e np hv a l u er i s e s ，t h et i m eo fr e a c t i o na l s or e d u c e s ；a st h e i n i t i a lc h 2 0c o n c e n t r m i o ni n c r e a s i n g ，t h eg e s t a t i o nt i m ed e c r e a s e s ，b u tw h e nc o n c e n t r a t i o n e x c e e d s18 m l l ，t h eg e s t a t i o nt i m ep r o l o n g s s e c o n d ，t h ec o a tq u a l i t yw a so b s e r v e dw i t h o p t i c a lm i c r o s c o p ea n ds e m a n dt h er e s u l ti n d i c a t e st h a tw h e nt e m p e r a t u r ei s7 0 - 7 5 c ，p h v a l u ei sa b o u t1 3 ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc h 2 0i s1 2 m l la n dl o a d i n gc a p a c i t yi so 1 9 t 5 0 m l ，t h i sl u b r i c o u sc l a d d i n gm a t e r i a lw a so b t a i n e di nc o m p a r a t i v e l ys h o r tt i m e a n dt h e nw i m p o w d e rm e t a l l u r g yt e c h n o l o g y ，g r a p h i t e - c um a t r i xc o m p o s i t e ，s h o r tc f o fe l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n gm a ds h o r tc fo fe l e c t r o p l a t i n gc o p p e rr e i n f o r c e dg r a p h i t e - c u m a t r i xc o m p o s i t ew e r ef a b r i c a t e d t h e i re l e c t r i c a le o n d u e t i v i t y ，h vh a r d n e s sa n db e n d i n g s t r e n g t hu n d e ra l m o s tt h es a m ed e n s i t yw e r et e s t e d i ti sf o u n dt h a tw i mt h ei n c r e a s eo f s h o r tc f ，t h e i rh vh a r d n e s sa n db e n d i n gs t r e n g t hf i r s ti n c r e a s ea n dt h e nr e d u c e ，a n d e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yh a r d l yc h a n g e s w i t ht h es a l n ec fc o n t e n t ，h vh a r d n e s sa n d b e n d i n gs t r e n g t ho fs h o r tc fo fe l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n gc o m p o s i t ea r eh i g h e rt h e nt h o s e o f s h o r tc fe l e c t r o p l a t i n gc o p p e r ，a n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yh a r d l yc h a n g e s ，t o o f i n a l l y ，t h em e c h a n i c a la n de l e c t r i c a lw e a rw e r es t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a tw e i g h t o fe l e c t r i c a lw e a ri sm u c hm o r et h a nt h a to fm e c h a n i c a lw e a r w i t hc o p p e r - c o a t e ds h o r t c fb e l o w2 ，w h e nt h ec o n t e n to fc fr i s e s ，t h ew e a r a b i l i t yo fc um a t r i xi s i m p r o v e d 。i ng r a p h i t e - c um a t r i xc o m p o s i t e ，s h o r tc fo fe l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n ga n d s h o r tc fo fe l e c t r o p l a t i n gc o p p e rr e i n f o r c e dg r a p h i t e c um a t r i xc o m p o s i t e ，w e a rw e i g h t a n dc o n t a c td r o po f g r a p h i t e c um a t r i xc o m p o s i t ea r eh i g h e s t ，w h i l et h o s eo fs h o r tc f o f e l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n ga r el o w e s t k e yw o r d s ：b r u s hc um a t r i xc o m p o s i t e s h o r tc a r b o nf i b e re l e c t r o l e s sp l a t i n g w i t h o u ts e n s i t i z a t i o na n da c t i v a t i o ns t a t i ca n dd y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c s 插图清单 图2 一l 镀铜短碳纤维初期s e m 1 2 图2 2 镀铜短碳纤维s e m 1 2 图2 3 短碳纤维化学镀铜的工艺路线1 3 图2 4 温度与反应时间的关系1 5 图2 57 0 时的镀层质量金相照片1 5 图2 68 5 c 时的镀层质量金相照片1 6 图2 74 5 时的镀层质量金相照片1 6 图2 8p h 值与反应时间的关系1 7 图2 9p h 值为1 3 镀层质量金相照片一1 7 图2 1 0p h 值为1 2 5 的镀层质量金相照片1 7 图2 1 1p h 值为1 3 5 的镀层质量金相照片1 7 图2 1 2 甲醛初始浓度对孕育期和反应时间的影响一1 9 图2 1 3 甲醛初始浓度较高时的镀层状况1 9 图2 1 4 甲醛初始浓度较低时的镀层状况1 9 图2 1 5 甲醛初始浓度适中时的镀层状况1 9 图2 1 6 装载量为0 1 9 5 0 m l 的镀层状况1 9 图2 1 7 装载量为o 1 9 , 4 0 m l 的镀层状况2 0 图2 1 8 装载量为o 1 9 8 0 m l 的镀层状况2 0 图2 一1 9 最佳工艺镀层质量金相照片2 l 图2 2 0 晟佳工艺镀层质量s e m 2 1 图2 2 1 镀铜短碳纤维铜层偏聚s e m 一2 l 图2 - 2 2 镀铜短碳纤维端头包覆$ e m 一2 l 图2 - 2 3 碳纤维的连续电镀装置2 2 图2 2 4 电镀铜碳纤维切短后端头外露s e m 2 2 图3 11 2 c 铜基复合材料2 5 图3 2 1 1 5 c + o 5 c f ( 化学镀c u ) 铜基复合材料2 5 图3 31 i c + 1 c f ( 化学镀c u ) 铜基复合材料2 5 图3 - 4 1 0 5 c + 1 s c f ( 化学镀c u ) 铜基复合材料2 5 图3 5 1 0 c + 2 c f ( 化学镀c u ) 铜基复合材料2 6 图3 - 6 9 5 c + 2 5 c f ( 化学镀c u ) 铜基复合材料2 6 图3 71 1 5 c + o 5 c f ( 电镀c u ) 铜基复合材料2 6 图3 8 1 1 c + 1 c f ( 电镀c u ) 铜基复合材料2 6 图3 - 9 1 0 5 c + 1 5 c f ( 电镀c u ) 铜基复合材料2 7 图3 1 0 1 0 c + 2 c f ( 电镀c u ) 铜基复合材料2 7 9 5 c - f 2 5 c f ( 电镀c u ) 铜基复合材料 测量电阻率的电气线路图 h 和d 硬度变化 试样加载示意图 h 和d 抗弯强度变化 试样在短路换向器分布位置 接触电压降值的构成 电刷摩擦磨损试验机电气线路图 石墨铜基复合材料和h 的机械磨损量 石墨铜基复合材料和d 的机械磨损量 h b 和d b 机械磨损量 h e 和d e 机械磨损量 h d 和d d 机械磨损量 复合材料与换向器的接触状态示意图 a 机械磨损磨面 h e 机械磨损磨面 d e 机械磨损磨面 三类复合材料的电磨损量 a 电磨损磨面 h e 电磨损磨面 d c 电磨损磨面 a 的电磨损量和机械磨损量对比 h c 的电磨损量和机械磨损量对比 d c 的电磨损量和机械磨损量对比 三类复合材料的接触电压降 “睨们。：”铊“钳嘶铺他”似mw他图卧图图图图图图固图图图图图图图图图图图图图图图图 表格清单 表2 1a 组实验结果1 5 表2 2b 组实验结果1 6 表2 3c 组实验结果1 8 表4 - 1 石墨铜基复合材料和h 烧结前的密度2 8 表4 2 石墨铜基复合材料和h 烧结后的密度2 9 表4 3d 烧结前的密度2 9 表4 - 4d 烧结后的密度2 9 表4 5石墨一铜基复合材料和h 的电阻率3 l 表4 - 6d 的电阻率3 l 表4 7 石墨铜基复合材料和h 的硬度3 2 表4 8d 的硬度3 2 表4 - 9石墨铜基复合材料和h 的抗弯强度3 4 表4 1 0d 的抗弯强度3 4 表6 1 机械磨损试样成分表4 0 表6 2 石墨一铜基复合材料和h 的机械磨损量4 l 表6 3d 的机械磨损量4 1 表7 1三类复合材料的电磨损量4 8 表7 2 石墨铜基复合材料的电磨损量和机械磨损量对比5 0 表7 3h c 和d c 的电磨损量和机械磨损量对比5 0 表7 - 4 三类复合材料的接触电压降5 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标志的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得 金胆王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签字：想吾入签字日期：力神j 年。归叩 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 盒蟹王些盍堂有关保留、使用学位论文的规定。有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 盒起王些盔堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 被季入 导师签名： 弋年哆九 l 签字日期：加6 年。砷咽签字日期：m e 年t 月工佃 学位论文作者毕业后去向：豸6 礁 工作单位：狡舢彬仪厕f 良公习 通讯地址： 电话： 邮编： 致谢 本文是在导师许少凡老师的悉心指导下完成的，导师严谨的治学态度和细 心认真的工作作风以及乐观的生活态度对学生产生了积极而有意义的影响，在 此，谨向导师致以深深的谢意。 在本文的实验过程中还得到了材料科学与工程学院实验中心诸多老师的 指导和帮助，以及师兄王彪、师弟张中宝、徐继辉等的协助，一并致谢。 还要感谢二年多来同窗好友的关心、帮助和支持，他们的聪敏和进取，令 人难忘。 最后我要感谢我的父亲和母亲，感谢他们的养育之恩，虽然家境贫寒，却 始终支持我上学，精神上和物质上给了我莫大的帮助，还有我的姐姐，感谢她 在生活上和经济上的帮助，祝他们身体健康，万事如意! 作者：顾斌 2 0 0 6 年3 月 第一章绪论 1 1 电刷材料的分类与现状 电刷是电机的重要部件，其作用是在电机的固定部件和旋转部件之间传导 电流，不同种类电机在换向性能、转速、负载、工作条件等方面要求各不相同， 因而也对电刷提出了相应不同的要求，总的来说【lj ：按电刷硬度分类，电刷可 分为软质电刷、中硬质电刷、硬质电刷：按用途，电刷可分为汽轮发电机用电 刷、汽车用电刷、牵引电机用电刷、微电机用电刷、电动工具用电刷、宇航电 机用电刷：按颜色分类，可分为黑色电刷、有色电刷；按组成及工艺，可分为 碳石墨电刷、天然石墨电刷、电化石墨电刷、金属石墨电刷等。 金属一石墨电刷的主要原料为铜粉和石墨粉。为了改善电刷的性能，还可 添加少量铅粉、锡粉、锌粉、铁粉、铝粉以及氧化物、硫化物等，对于导电性 能要求高的电刷，也可用银粉代替铜粉制成银一石墨电刷。金属一石墨电刷主 要采用粉末冶金法制造，其工艺流程为：配料一混料一压型一烧结一机械加工 一装电导线一电刷。在金属一石墨电刷中用量最大的是铜一石墨电刷，主要用 于低电压直流发电机、电动机、交流异步电动机集电环、汽车、摩托车起动机 和同步电机集电环等。随着科技的发展，要求电刷材料具有很好的导电性能和 耐磨损性能，以满足电刷使用寿命要求。上世纪七十年代初，开始用镀铜或镀 银石墨粉为原料，采用传统的粉末冶金法制造金属一石墨电刷，主要通过调整 铜和镀铜石墨的含量来达到一定的导电性能和耐磨性能，但从导电性和耐磨性 这一对矛盾关系中看出，很难同时满足两者要求。目前，国内外的研究者试图 通过加入镀铜石墨来改善导电性，加入镀铜碳纤维来提高耐磨性。即以石墨为 润滑剂，利用石墨优良的润滑机制和铜基体良好的导电性、导热性和可塑性。 同时加入少量的碳纤维，以提高复合材料的强度和耐磨性，达到导电、导热和 耐磨性的最佳配合。 1 2 纤维增强金属基复合材料 1 2 1 纤维增强金属基复合材料的增强机理 1 2 1 1 连续纤维增强2 连续复合材料的增强机制，最基本的力学考虑是从朴素的概念“混合准则 方程”中得出的，我们假定一组排成行的、直的连续纤维埋在基体中形成复合 材料，组成理想的几何排列，通常是正六边形或正方形，并且认为与基体结合 良好。 因此可以得出纤维排布方向复合材料的刚度方程，即v o i g t 方程( 或称为 上限方程) 疋= e + e 。 或 e 。= e ，+ e 。( 1 一) 式中，e 为杨氏模量v 是体积分数，下标f m ，c 分别代表纤维、基体和复合 材料 在二元体系中心= ( 1 一) a 这一简单的模型可以较好的预测单向复合材料的刚度。这是因为在高纤维含量 时，纤维刚度远大于基体，复合材料的刚度很少受到基体或实际纤维几何排布的影响， 而且界面应力仅存在于纤维端部，因此没有必要考虑界面的作用。但在强度预测方面 却不那么令人满意，因为此时纤维与基体相互作用的影响大，而且考虑纤维与基体的 断裂应变。 1 2 1 2 短纤维增强3 】 对于短纤维，很明显，如果纤维被基体完全包围住，应力只有从基体传向纤维， 而纤维的刚度比基体大，则纤维将起约束作用，因此从表面上材料的刚度上升了，在 实际的材料中由于纤维与基体的结合是不理想的因此纤维的约束作用取决于界面的 性质。同样，如连续纤维体系中一样，增强效果也与纤维含量v f 、纤维长径比和取向 有关。 考虑长度为l 的短纤维嵌入在弹性模量较纤维低的基体上，假设纤维与基体的界 面黏结很好且界面很薄，当沿纤维方向施加一载荷时，那么施加到基体上的应力将通 过界面传递到纤维上，由于基体与纤维的弹性模量不同，因此产生拉伸应变不同，在 纤维末端处纤维的应变将小于基体的应变。由于应变差异，造成纤维上的应力和界面 上的应力分布不同。在纤维末端的拉应力为零，界面剪应力最大，在纤维的中点拉应 力晟大，界面的剪应力几乎为零( 若纤维足够长) 。正是界面剪应力的变化( 称为剪 切效应) 才引起了纤维上的拉应力变化。 在弹性变化范围内，纤维上的拉应力盯，= s ，e ，随载荷增加，基体的应变s ，增 大，因此盯，也随之增大。只有当纤维长度至少等于临界纤维长度三。时。纤维上的拉 应力才能达到纤维的断裂强度盯矿 作用在纤维上的拉力为：o - 。( 捌2 4 ) ： 作用在界面上的剪力为：r y c d l ，2 ； r 为界面的剪切应力； 由力平衡，即盯。( 剃2 4 ) = f 砒。2 ，可求出临界纤维长度 l 。= 仃 d 2 r r 。= l 。d = o f u 2 r 式中d 为纤维的直径，对应于t ，t d 为临界长径比，称为r 。，则 盯m = 2 r r 。【4 1 1 2 2 纤维增强金属基复合材料的界面 界面被认为是影响复合材料特别是力学性能的关键因素，界面层使纤维与基体形 成一个整体，并通过它传递应力。金属基纤维复合材料的界面通常有以下几种类型【5 】： 一类界面，纤维与基体互不反应也互不溶解，如铜钨丝、铜碳纤维、铜氧化 铝纤维、铝碳化硅纤维。这类界面是平整的，厚度仅为分子层的厚度，除原组成成 分外，界面上基本不含其他物质。 二类界面，纤维与基体不反应但相互溶解，如铜镀铬的钨丝，镍碳纤维，镍 钨丝，这类界面是由原组成成分构成的犬牙交错的溶解扩散型界面。 三类界面，纤维与基体互相反应形成界面反应层，如钛氧化铝纤维，钛硼纤维， 铝碳化硅纤维，铝碳纤维，这类界面含有亚微米级左右的界面反应物质( 界面反应 层) 。 纤维增强金属基复合材料的界面结合可以分成以下几种形式： 1 2 2 1 物理结合 物理结合是指借助材料表面的粗糙状态而产生的机械咬合，以及借助基体的收缩 应力来包紧纤维使产生的摩擦结合，这种结合与化学作用无关。纯属物理作用，结合 强度的大小与纤维表面的粗糙程度有很大关系。例如，用经过表面刻蚀处理制成的纤 维复合材料，其强度比具有光滑表面的纤维复合材料约高2 0 3 倍，但这种结合只有当 载荷应力平行于界面时才能实现较强的作用，丽当应力垂直于界面时承载能力很小。 1 2 2 2 溶解与浸润结合 纤维与基体的相互作用力是极短程的，只有若干原子间距，由于纤维表面常存在 氧化物膜，阻碍液态金属的浸润，这时就需要对纤维表面进行处理。如利用超声波法 通过机械摩擦力破坏氧化物膜，使纤维与基体的接触角小于9 0 度，发生浸润或局部 互溶以提高界面结合力。 1 2 2 3 反应结合 其特征是在纤维与基体之间形成新的化合物层，即界面反应层，界面反应层往往 不是单一化合物，如硼纤维增强钛铝合金，在界面反应层内有多种反应产物。一般情 况下，随反应程度增加，界面结合强度亦增大。但由于界面反应产物多为脆性物质， 所以当界面层到一定厚度时，界面上的残余应力可以使界面破坏，反而降低界面结合 强度。 1 2 3 纤维增强金属基复合材料的制造工艺【6 9 】 1 2 3 1 粉末冶金法 粉末冶金法是在排列的长纤维上先撒上一层金属粉末，将纤维与金属粉末相互交 替重叠后冷压，然后烧结：后将长纤维剪短与金属粉末混合后，再冷压烧结制得复合 材料，在金属粉末中可如入一些合金元素改善复合材料性能。这种方法的优点是制造 温度低，适用多种基体与纤维( 特别是短碳纤维) 的结合，缺点是纤维损伤大，分布 不均，含量不高。 1 2 3 2 扩散粘接法 该法将增强剂经表面处理后先浸渍金属制成先驱丝，再与金属箔( 和粉末) 叠层 在真空条件( 或保护气氛) 和略低于金属熔点的温度下热压扩散粘接成型。这种方法 对纤维损伤较小，制得的复合材料密度较高，但生产效率低，设备要求高。 1 2 3 3 挤压轧制法 利用挤压或轧制法将纤维与层状基体结合，这种方法的优点是界面反应小，取向 规律，缺点是容易损伤纤维，对基体也有限制。 1 2 3 4 挤压铸造法 这种方法是制造金属基复合材料较理想的途径，此工艺先将增强剂制成预成型 体，放入固定模型内预热至一定温度，浇入金属熔体，将阳模压下并加压，迅速冷却 后脱模即得构件。由于高压改善了金属熔体的浸润性同时也消除了气孔等缺陷，因 此复合材料质量较好，可以一次成型。 1 2 3 5 真空一气压浇铸法 该法是将增强剂制成预成型体放入模腔后，加热并抽真空，然后用气压将 金属熔体压入模腔，迅速冷却后脱模。这种方法与挤压铸造法一样可得到致密 的构件，同时由于先抽真空再加较低压力，故对纤维损伤较小，其力学性能比 挤压法好。 1 3 碳纤维铜基复合材料 1 3 1 碳纤维简介 碳纤维具有高刚度。高强度，低密度，低膨胀系数，高温热机械稳定性好 等优点，是一种重要的复合材料增强体。 1 3 1 1 碳纤维的分类【1 0 】 根据碳纤维的结构和功能，可分为三类： 一型碳纤维，具有高模量，其结晶方向平行于纤维轴的程度高： 二型碳纤维，具有高强度，其结晶方向定向程度低一些： 三型碳纤维，具有各向同性，其结晶属于自由相位。 根据纤维的制造原料，也可以分为三类； 一、聚丙烯晴( p a n ) 基碳纤维 二、粘胶基碳纤维 三、沥青基碳纤维 1 3 1 2 碳纤维的结构 目前公认的碳纤维是有二维乱层石墨微晶组成的，微晶沿纤维轴方向择优 取向。 w a i t 和j o h n s o n i l l 使用x 射线和电子衍射研究了p a n 基碳纤维的结构。得 出碳纤维基本结构单元是6 纳米宽，数千纳米长的带状层面，几个带组合在一 起形成绞在一起的微纤，微纤取向高度平行于纤维轴，并分支形成直径1 - 2 纳 米的长孔。 w a i t 和j o h n s o n 根据他们的x 衍射和电镜观察，得出了一个略微不同的模 型，理想化结构是由乱层石墨微晶组成的，微晶基本上是端面与端面的柱状堆 砌，在微晶之间形成倾斜或扭曲的边界。 1 3 1 3 碳纤维的表面处理 碳纤维增强金属基复合材料的制各过程中，需要解决的关键问题是碳纤维 与金属基体的界面结合问题，界面结合力的优劣直接影响复合材料的性能【l ”。 改变界面结合力的一般方法是在碳纤维表面涂覆一层金属，这些方法包括：电 镀法【t 3 - t s 】、化学镀法【1 6 , 1 7 1 、物理气相沉积法( p v d ) | 1 8 , 1 9 | 、化学气相沉积法【2 0 1 、 离子溅射法等。本课题中采用的化学镀法，具有操作方便、设备简单、成本低 等特点；采用的电镀法具有操作温度低、成本低、可连续生产等特点，两种方 法都具有一定的应用前景。 1 3 2 碳纤维金属基复合材料的研究进展 碳纤维增强铝基复合材料是纤维增强复合材料中研究较多、应用较广的一 种复合材料。由于他具有密度小，比强度、比模量高，导电导热性好，高温强 度和高温下尺寸稳定性好等优点，在许多领域特别是航天航空领域得到广泛应 用。如用碳纤维一铝基复合材料制造电缆、活塞、螺旋桨、叶片及火箭、卫星、 飞机上的各种部件等1 2 - - 。 碳纤维增强铜基复合材料以其优异的导电、导热、减磨和耐磨性能以及低 的热膨胀系数，越来越引起工业界的重视【2 2 。2 4 1 ，例如利用其低的热膨胀系数和 导电导热性优异的特点，可以制造可控硅元件、电子元件中的支撑电极和触点 材料，从而取代资源有限、价格昂贵的金、银、钼、钨等材料，制成电气机车 的导电滑履，电极电刷等可以大大延长这些零部件的使用寿命，延长设备的使 用周期，节约大量的维修费用。碳纤维增强铜基复合材料还可以用来制造集成 电路散热板。此外，用连续碳纤维或短碳纤维增强铜合金，还可以得到各种特 殊性能的材料，如连续碳纤维增强铜基复合材料既具有良好的高温强度，又有 良好的耐腐蚀性，有望发展为很有前途的高温结构材料。如美国研制的航空航 天用途的石墨铜基复合材料，其工作温度可达8 7 0 度，不次于目前广泛使用的 镍基高温合金。因此研究和开发碳纤维增强铜基复合材料是我国冶金和材料工 业发展的一个重要方向。 碳纤维铜基增强复合材料的制备过程中铜对碳纤维的润湿性很差，铜与 碳纤维在固态和液态下相互溶解度都很小，而且不发生化学反应，不形成碳化 物 2 5 1 。碳纤维在铜中扩散系数几乎为零碳纤维与铜的界面是以机械结合为主 的物理结合，界面既无扩散也无化学反应。这种界面结合较弱，其横向剪切强 度仅为3 0 m p a ，限制了材料强度的提高，较好的解决方法是对碳纤维表面进行 镀铜处理，常用的是化学镀1 2 6 , 2 7 1 和电镀 2 8 , 2 9 】。在碳纤维上镀一层均匀致密的铜 层。有文献报道可以使用双层镀的方法，先镀一层铜，再镀一层镍或钛【3 0 3 1 】， 通过铜层扩散至碳纤维表面发生反应，从而提高了复合材料的强度。镀铜时析 出的铜原子极易在碳纤维表面聚集，而且首先在碳纤维的沟槽内沉积，因此碳 纤维表面粗糙度在很大程度上影响了碳纤维铜基复合材料的紧密结合。解决办 6 法是对碳纤维进行表面氧化处理【32 1 ，如硝酸氧化法。空气氧化法，以官能团的 形式固定了大量的氧，并使碳纤维表面显著起坑，增加了表蔼粗糙度。目前的 镀铜短碳纤维一般采用电镀长纤维然后机械切断的方法，这样做的生产效率很 高，成本较低，但由于切断后纤维的端面上没有铜层包覆，给基体和纤维的结 合造成了影响。目前许多单位都在探讨如何用化学镀的方法直接在短纤维上镀。 其可行性已基本被证实，目前研究的重点在于寻找一种简单、经济的可用于大 批量生产的最佳工艺。 制造碳纤维增强铜基复合材料，粉末冶金方法用的较多 3 3 1 用粉末冶金工 艺生产铜基复合材料具有增强纤维分布均匀、产品性能稳定、生产工艺可靠、 成本低等优点，这是其它方法无法相比的。因此，用粉末冶金法生产铜基复合 材料，具有十分重要的意义和很高的经济价值。 1 4 碳与铜 碳在地壳中的含量为o 0 2 7 ，在已知的1 0 0 多种元素中，它在地壳中的含 量居第1 3 位。其中含碳化合物数量众多，但单质碳目前已知仅数种形式，在元 素周期表中，碳原子属第二周期第四族，外层电子结构为1 s 2 2 s 2 2 p 2 在一定的 条件下，一个2 s 电子可以激发到2 p 轨道，形成l $ 2 2 s 1 2 p 3 的外层电子轨道， 其核外电子在成键时有两类轨道类型：s p 2 型和s p 3 型，当碳原子采用s p 3 杂 化时，4 个核外电子在核外均匀参与成键，4 个共价键彼此等价，互成1 0 9 。2 8 ， 键长1 5 4 a ，典型的物质即金刚石1 3 4 。 当碳原子采用s p 2 杂化时，共有3 个电子参与形成分布在同一平面，互成 1 2 0 。角且完全等价的3 个键，剩余的1 个电子则相互形成大n 键，n 电子可 以自由运动，因而石墨表现出可导电性。 石墨是层状结构，层间距为3 3 5a ，约等于范德华半径之和，表明层与层 之间的结合是比较弱的，结合能约1 6 6 9 k j m o l 。这赋予石墨柔软与滑腻性。同 层碳原子的间距c c 为1 4 1 5a ，比苯中c c 距离稍长，苯的键级为1 5 ， 而石墨中c c 键级约1 _ 3 3 石墨有两种变体，它们的不同在于堆积顺序不同，一种变体可以记为a b a b 称为六边形变体，另一种可以标记为a b c a b c 称为菱形变体，单晶沿层电阻 为1 0 4 q c m ，垂赢于此方向为2 3q c m 。 无定型碳，实质上是石墨的微晶体。而富勃烯和巴基管，皆可视为由单层 石墨片层卷曲形成的特殊物质，因而，对石墨的化学镀铜，有特别的意义。 石墨能被广泛用于固体润滑荆是因为石墨具有许多优良特点： 1 ) 柔软而易于滑动，具有良好的润滑性。 2 ) 耐高温，在非氧化性气氛中，不熔融也不变形，到3 4 0 0 k 才升华。石 7 墨常温下虽然较软，但高温下相对强度并不低，因此，浸银石墨材料可用于航 空发动机密封材料。 3 ) 热和电的良导体，石墨的热导率为0 3 j s c e m ，此值可以与金属相比， 导电性虽比金属差，但在固体润滑剂中非常难得，因而适合制作既要求润滑又 有导电性要求的电接触材料。 4 ) 热膨胀系数小，因而用于高温滑动材料时，能抵抗热冲击。 5 ) 化学惰性，几乎不受所有化学品腐蚀，无毒，对人体几乎无害。 6 ) 价格低廉，便于工业应用。因此，石墨能成为工业上大规模使用的固体 润滑剂。 铜，是第一过渡族元素最后一个，核外电子排布为3 d 1 0 4 s l ，铜与其同族 元素银和金有中等相似性，元素以硫化物、砷化物、氯化物的形式广泛存在于 自然界中，铜单质是柔软而坚韧的金属，紫红色且富延展性，同样对热和电有 高度的传导性，其电阻率1 6 9 q c m ，因此，铜广泛应用于电工领域，故选定铜 作为碳纤维上镀覆的金属层。 1 5 化学镀覆金属的特点 化学镀是一种较新的获取金属或合金镀层的工艺，应用范围很广，由于化 学镀工艺简单便于推广应用，并且化学镀覆金属具有独特的物理化学和机械 的特点1 3 5 , 3 6 l ： 1 ) 化学镀是自动催化的话，就可以获取任意厚度的镀层，且控制方便； 2 ) 均镀能力极佳，镀层的厚度均匀性很好； 3 ) 镀层的机械性能良好 3 7 , 3 8 l ： 4 ) 可镀覆多种金属，并可在金属、半导体、绝缘体等基体上沉积金属， 在电子工业中有独到的应用 3 9 , 4 0 1 ： 5 ) 镀层气孔率低，光洁度好，并且镀层与基体结合力高。 第二章短碳纤维镀铜研究 2 1 短碳纤维表面化学镀铜 2 1 1 短碳纤维的表面化学镀铜的基本原理 化学镀包括置换镀与化学还原镀，均指利用化学的方法在基体上沉积镀层 的过程1 。 我们常说的化学镀一般指化学还原镀，是1 9 4 6 年由b r e n n e r 和r i d d e l l 所 发现，化学镀不是利用金属与溶液界面处发生的原子交换过程，而是利用溶液 中离子依靠化学还原作用析出于固体表面，这时无须外界电源或基体溶解。这 种反应必须在催化表面进行，并且沉积出来的金属也必须继续这种催化作用， 这样，反应一旦引发，就可以自动连续进行而不受基体材料的影响，从而获得 任意厚度可控的镀层，当然，化学镀的引发不必依赖金属基体，而是可以通过 化学药品即所谓的敏化剂和活化剂来进行，目前来说，仅发现有部分金属有这 种催化功能，如第1 b 的金属，这样就可以通过化学镀来获取铜的镀层【4 2 1 ： c u 2 + + 2 e c u 用做还原剂的一般有甲醛，次亚磷酸盐，硼氢化合物等，由于甲醛价廉物 美，虽然存在对环境及人体有害等缺点，但仍难以找到合适的替代物。因此， 本试验仍选用甲醛作为还原剂。 由于化学镀铜反应必须在催化表面进行，对于具有自催化功能的金属基体， 可以直接进行化学镀铜，但对于不导电的非金属，如碳纤维，为了使铜薄膜能 牢固地沉积在非金属表面，必须对非金属进行化学镀前的预处理，以保证镀层 有良好结合力。该预处理包括：表面清洁处理、敏化、活化等过程【4 3 1 。 1 ) 表面清洁处理：将非金属浸入含碳酸钠、氢氧化钠和磷酸钠的混合液中 煮沸以除去粘在非金属表面的有机、无机物薄膜层。 2 ) 敏化：所谓的敏化，指将非金属基体浸入敏化液中，在基体表面吸附 一层粘性的易被还原的物质，以便在随后的活化处理时能将贵金属( p d ，a g ， a u ) 离子还原出来，形成高度活性的催化中心，从而赋予基体表面引发化学镀 的能力，常用做敏化剂的有s n c l 2 ，假设非金属为t ，吸附反应可表示如下： t +s n 2 + 一t s n 2 + 生成的亚锡离子会形成凝胶状物质吸附于基体表面，起还原剂作用。因此， 起作用的并非s n 2 十本身。 3 ) 活化：活化指将敏化后的基体浸入贵金属的盐溶液中，使基体表面吸 附上一层能起催化作用的贵金属原子，对于化学镀铜来说，常用的活化剂有 p d c l 2 、a g n 0 3 等，采用氯化钯为活化剂时其反应如下： 9 t s n 2 + p d 2 + t p d 2 + +s n 4 + 活化完成后，基体表面的剩余药品必须除去，以充分暴露获得的金属微晶， 并防止药品进入化学镀液中，导致镀液的稳定性下降。 通过以上过程发现，非金属的表面使用敏化剂和活化剂以在表面生成催化 活性中心来引发化学镀过程是较为烦琐的，而且s n c l 2 、p d c l 2 、a g n 0 3 等药 品昂贵。最主要的是，短碳纤维比表面积大，采用敏化活化工艺十分不便，工 序较繁，要求较高，镀液的稳定性差，需要使用添加剂【4 4 1 【4 5 1 。通过实验发现， 由于碳纤维是由二维乱层石墨微晶组成的元素，无须采用敏化活化工艺，可直 接在纤维表面进行化学镀铜。这一反应为大家所熟知【4 q 【4 7 】： c u 2 + + 2 c h 2 0 + 4 0 h 一- c u + 2 c h o o 一+ h 2 t + 2 h 2 0 2 1 2 化学镀铜的试验方法 试验选用上海碳素厂生产的h t 型碳纤维作为实验材料，单根直径为7 微 米，每柬1 0 0 0 根，由于市场上卖的纤维产品是长纤维，如若采用长碳纤维连续 电镀铜后，再切成镀铜短纤维时，会造成纤维端头外露没有铜包覆，使纤维端 头与铜形成弱结合面，导致制成的铜基复合材料中，存在着较多的碳铜弱界面 结合，阻碍了该复合材料性能的充分发挥。本试验直接对切短的碳纤维表面进 行化学镀铜研究，避免了用长碳纤维镀铜后切短，造成的纤维端头没有铜包覆 的缺陷。为了尽量减少在化学镀铜和粉末冶金中混料时发生团聚，要求纤维的 长度应在l 毫米左右，因用量不大本试验采用手工操作，方法是用普通切纸刀 将长碳纤维切短。在大量生产时可直接购买短碳纤维，这样可以节约成本。 2 1 2 1 短碳纤维预处理 尽管在本试验中未使用敏化活化工艺，但由于长碳纤维的生产和切短过程 中难免引入油脂等杂物，污染纤维表面，对化学镀铜产生不利影响，因此，需 要在镀前进行表面预处理，方法是用1 0 的n a o h 溶液煮沸，时间约1 5 分钟， 并在煮沸时不停搅拌，直至纤维全