（材料学专业论文）新型负泊松比材料的合成及阻燃抗静电pvc新配方设计.pdf

ab s t r a c t t h r o u g h m o l e c u la r d e s i g n , a s e r i e s o f l i q u i d c r y s t a l l i n e c o p o l y e s t e r s , w h i c h p o s s i b l y p o s s e s s e d t h e a u x e t i c b e h a v i o r , w e r e p r e p a r e d b y s o l u t i o n c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n b e t w e e n 2 , 5 - b i s ( p - a lk o x y b e n z o y l o x y ) h y d r o b e n z o q u i n o n e , 4 , 4 一 ( d e c a n o x y ) d i b e n z o y l c h l o r i d e a n d 4 , 4 - d i h y d r o x y - a , w - d i p h e n o x y d e c a n e . t h e c h e m i c a l s t r u c t u r e s o f a l l t h e i n t e r m e d i a t e s a n d m o n o m e r s w e r e c o n f i r m e d b y m e l t i n g p o i n t , h - n m r , 1 r a n d e l e m e n t a l a n a l y s i s a n d t h e i r l i q u i d c r y s t a l l i n e b e h a v i o r w a s e x a m i n e d b y u s i n g d i ff e r e n t i a l s c a n n in g c a l o r ime t ry ( d s c ) a n d p o l a r i z e d o p t i c a l m i c r o s c o p y ( p o m ) . t h e r e s u l t i n g p o ly m e r s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y h - n m r , i r , d s c , p o m, g e l p e r m e n t i o n c h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) . t h e r e l a t i o n s b e t w e e n s t r u c t u r e s a n d p r o p e r t i e s w e r e s t u d i e d s y s t e m t i c a l l y . t h e i n fl u e n c e s o f t h e l a t e r a l r o d c o n t e n t o n t h e p o l y m e r s s o l u b i l it y a n d t h e s t a b i l i t y o f l i q u i d c r y s t a l l i n e s t a t e s a n d c h e m i c a l s t r u c t u r e s w e r e d i s c u s s e d i n d e t a i l . t h e i m p a c t s o f t h e v o lu m e o f e n d g r o u p s o n t h e p r o p e r t i e s o f s y n t h e s i z e d p o l y m e r s w e r e a l s o i n v e s t i g a t e d . a l l t h e p o l y m e r s h a d l o w e r m e l t i n g p o i n t s , w h i c h i n d i c a t e d t h a t t h e p o l y m e r s c o u l d e as i l y t u r n i n t o a li q u i d c r y s t a l l i n e s t a t e . t h e l i q u i d c r y s t a l l i n e f i e ld o f t h e p o l y m e r s c o u l d b e w e l l k e p t a t r o o m t e m p e r a t u r e a n d t h e i n it i a l d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e o f a l l t h e p o l y m e r s w a s h i g h e r th a n t h e c l e a r i n g p o i n t . t h e s e a ff o r d e d a e a s i e r f a b r i c a t i o n i n o b t a i n i n g a u x e t i c m a t e r i a l s . b e s i d e s , m u l t i p le d e c o m p o s i t i o n p e a k s a p p e a r e d i n t h e t g a n d d t g c u r v e s , w h ic h r e s u l t e d f r o m t h e e x i s t a n c e o f d i ff e r e n t s e g m e n t s i n t h e p o l y m e r s . t h e r e s u l t s o f d s c a n d p o m i n d i c a t e d t h a t t h e p o l y m e r s w e r e n e m a t i c l i q u id c r y s t a l l i n e p o l y m e r s , t h e r e l a t i v e m o l e c u l a r w e i g h t s o f w h i c h r o u g h l y r a n g e d f r o m 4 0 0 0 t o 6 0 0 0 . t h e i n t r o d u c t i o n o f l a t e r a l r o d s f i r s t l y in d u c e d t h e d e c r e a s e o f c r y s t a l l i z a t i o n a b i l i t y , w h i c h r e s u l t e d i n t h e d e s c e n t o f m e lt in g p o i n t s . f u r th e r i n c r e a s i n g t h e l a t e r a l r o d s c e n t e n t r e s u lt e d in t h e in c r e as e o f p o l y m e r s m e lt in g p o i n t s . b u t i t w as i n t e r e s ti n g t h a t t h e s o lv a b i l i t y w a s e n h a n c e d a l l t h e t i m e . wit h t h e i n c r e a s e o f t h e e n d - g r o u p s v o l u m e , t h e m e l t i n g p o i n t s a n d c l e a r i n g p o i n t s f o l l o w e d t h e s a m e t r e n d w h i l e t h e s t a b i l i t y o f l i q u i d c rys t a l l i n e s t a t e s b e c a m e w o r s e . t h e c a l c u l a t i o n a b o u t t h e n e g a t i v e p o i s s o n r a t i o o f n e m a t i c l i q u i d c r y s t a l l i n e p o l y me r s w a s s y s t e m t i c a l l y p e r f o r m e d b a s e d o n t h e a . c . g r i f f in s mo l e c u l a r m o d e l . b a s e d o n t h e u n d e r s t a n d i n g o f n e t a t i v e p o i s s o n r a t i o m e c h a n i s m a n d t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f l iq u i d c ry s t a l l i n e p o l y me r s , t h e a b i l i t y f o r t h e s m e c t ic l i q u i d c r y s ta l l i n e p o l y m e r s p o s s i b l y t o b e a r t h e a u x e t i c b e h a v i o r w a s f i r s t l y p r o p o s e d . a t t h e s a m e t i m e t h e i d e a l m o l e c u l a r m o d e l w a s u p b u i lt a n d t h e c a l c u l a t i o n a b o u t t h e n e g a t i v e p o i s s o n r a t i o o f s m e c t i c l iq u i d c r y s t a l l i n e p o ly m e r s w a s t h e o r e t i c a l l y c a r r i e d o u t . i n a d d i t i o n , t w o r e c i p e s o f t h e p v c s o l i d - c o r e fl a m e r e t a r d a n t c o n v e y o r b e l t f o r c o a l m i n e w e r e e x c e l l e n t l y a n a l y z e d a i m i n g t o r e d u c e t h e c o s t a n d t o i m p r o v e t h e p r o d u c t s c o m p o s i t iv e p e r f o r m a n c e . t h e e ff e c t s o f a l l k i n d s o f f a c t o r s a n d a d d i t i v e s o n t h e v i s c o s i t y o f t h e p v c p a s t e a n d b l e n d s w e r e s y s m e t i c a l l y e x a m i n e d . v i s c o s i t i e s , fl a m e - r e t a r d a n t p r o p e r t i e s , s u r f a c e r e s i s t a n c e s , m e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e s o f a l l t h e i m p r o v e d r e c ip e s w e r e i n v e s t i g a t e d . t h e c o s t o f t h e i m p r o v e d r e c i p e s w a s l a r g e l y f a l l e n d o w n a n d t h e c o m p o s i t iv e p r o p e r t i e s w e r e b e t t e r t h a n t h o s e o f t h e in i t i a l r e c i p e s t h e r e s u l t s ma d e c l e a r t h a t t h e e c o n o mi c b e n e f i t o f 1 . 2 mi l l i o n r mb c a n b e o b t a i n e d a n n u a l l y . k e y wo r d s : l iq u i d c r y s t a l p o l y m e r , p o l y e s t e r , a u x e t i c , n e g a t i v e p o i s s o n r a t i o , fl a m e r e t a r d a n t , p vc 中文摘要 经分子设计， 通过2 , 5 一二( 对烷氧基苯酞氧基) 对苯二酚、 4 , 4 一二轻基一 。 ， 。一二苯氧基癸烷和4 , 4 一 ( 癸二酞氧基) 二苯甲酞氯之间的缩合反应合 成了一系列具有负泊松比潜能的液晶共聚酷 o所有的中间体和单体都经过熔点、 h - n m r , i r 和元素分析表征，通过差示扫描量热 ( d s c )和偏光显微镜 ( p o m) 对所有化合物的 液晶性进行了检测。 经过凝胶色谱( g p c ) , 偏光显微镜( p o w , 差示扫描量热( d s c ) , h - n m r 和i r 对聚合物的化学结构和液晶性进行了表征， 系统研究了聚合物结构和性质之间的关系。 考察了横向液晶基元含量对聚合物溶 解性、 液晶态和化学结构的稳定性的影响， 以 及末端基大小对聚合物性质的影响。 所有聚合物的熔点都非常低， 表明合成的一系列液晶聚合物非常容易进入液 晶态， 并且液晶场能够很好地保存到室温。 另外， 所得聚合物的分解温度都高于 聚合物的清亮点， 这为负泊松比材料的加工提供了条件。 t g和 d t g曲线上多 重峰的出现反映的聚合物中不同基团热稳定性的差别。 d s c和 p o m 的结果表明聚合物都是向列型液晶，聚合物的分子量大约在 4 0 0 0 到6 0 0 0 之间。 横向液晶基元的引入首先导致聚合物结晶能力的下降， 熔点 降低; 进一步增加横向液晶基元的含量， 聚合物的结晶能力又逐渐增加， 熔点升 高， 但是， 聚合物的溶解性始终变好。随着末端基脂肪链体积的增大， 熔点和清 亮点具有同样的变化趋势，液晶态的稳定性变差。 基于a . c . g r i f f in的分子模型， 对向列型液晶高分子的负泊松比进行了计算。 经过对负泊松比产生机理和液晶高分子特征的理解，首次提出了近晶 c相液晶 高分子也具有产生n p r效应的能力，建立了 近晶c相液晶高分子产生负泊松比 的分子模型，并且对其负泊松比进行了理论计算。 除此之外，以降低成本和提高综合性能为目的，详细分析了 p v c矿用整芯 输送带的糊体和覆盖胶配方。对各种因素和添加剂对p v c糊和覆盖胶粘度的影 响，以及所有改进配方的粘度、 阻燃性能、 表面电阻和力学性能进行了详细的分 析， 最终得到了即能够大幅度降低成本又能够提高产品综合性能的配方。 实验结 果表明，每年可以增加 1 2 0 万元的经济效益。 关键词:液晶高分子， 聚酷，负泊松比，阻燃， p v c 第一部分负泊松比高分子材料的合成 第一节液晶概述 1 . 1 . 1液晶简介 随着人们对物质状态认识的深入，发现物质除了气、液、固三态外，还存 在 等离 子态( p l a s m a s ) 、 非晶固 态( a m o r p h o u s s o l id s ) 、 超 导 态( s u p e r c o n d u c t e r s ) . 中 子 态 n e u t r o n s t a t e ) 、 液 晶 态( l iq u i d c ry s t a l s ) ( f ig u r e 1 - 1 - 1 ) 等 t , z 1 .，卜吸，份. 沪-j月叮r砚 t a t % b t e ? ( a ) c r y s t a l ( b ) l i q u i d c ry s t a l ( c ) l iq u i d f i g u r e 1 小1 s c h e m e o f s u b s t a n c e s c ry s t a l , l i q u i d c r y s t a l a n d l i q u i d s t a t e 一个物质部分或全部丧失结构上的平移有序性而保留取向有序性，它即处 于液晶态。 这是处于理想晶体和各向同性液体之间的一种中间相态， 也是气、 液、 固三 相之外的另一种确定的热力学稳定态 ( f i g u r e 1 - 1 - 2 ) 。因 此，液晶不但具有 结晶体的某些特性 ( 如非对称分子的取向有序和光学各向异性) ，同时还具有液 体的某些性质 ( 如流动性) 。 c r y s 园 a n i s o t r o p 沁 t t m e l t i n g p o i n t l i q u i d c ry s t a l s a n i s o t r o p i c t 2 c l e a r i n g p o i n t u q u id s ta te i s o t r o p i c f i g u r e 1 小2 p h as e t r a n s i t i o n o f l i q u i d c rys t a l s 液晶态的发现可追溯到十九世纪。1 8 8 8年澳大利亚植物学家 f r i e d r ic h r e i n i t z e : 第一次科学地描述了液晶态和液晶物质 l e h m 。 将这种物质命名为液晶 ( l i q u i d c ry s t a l s ) 。第二年由 德国科学家 o t t o 于单体液晶( m o n o m e r l iq u i d c ry s t a l s , 缩写为ml c s ) , 了聚合物液晶( p o l y m e r l i q u i d c ry s t a l s , 缩写为p l c s ) 人们最初的研究对象仅限 1 9 2 3 年v o r l a n d e r d . 提出 的概念，并在实验中得到 了 证实。 美国 物理学家o n s a g e r 和高分子科学 家f l o r y 分别 于1 9 4 9 年和1 9 5 6 年 对刚棒状液晶高分子作出理论解释(4 1 。尽管如此，液晶高分子还是在2 0 世纪6 0 年代中期美国e . 1 . d u p o n t 公司发现聚 ( 4 -氨基苯甲酸)和聚 ( 对苯二酸对苯 二胺) 的液晶溶液可以纺出高强度高模量的纤维 ( “ 芳纶” ) 后才引起人们的普遍 注 意 g: 近 3 0 年来液晶研究在理论及应用方面已经取得了 惊人的成就，科学及工业 界对液晶的重视有增无减。1 9 9 1年诺贝尔物理奖授予 液晶物理一书的作者 法国 物理学家p . c x d e g e n n e s ，正是表彰他在液晶 研究方面的贡献。目 前，液 晶的商业用途多达百余种， 各类商品多达数千种， 它使显示等技术领域发生重大 的革命性变化。 除此之外， 功能性液晶高分子 ( 包括铁电液晶高分子、 液晶共辘 聚合物和光致变色液晶高分子) 、分子间氢键作用液晶、液晶离聚物、液晶网络 和液晶l b膜， 也为液晶研究领域注入了新的活力。最近几年，功能性液晶高分 子， 尤其是光、电、 磁类液晶高分子倍受科学界重视， 预计这类液晶高分子将对 信息处理、 数据储存和信息显示等领域产生重大影响“ 。 1 . 1 . 2高分子液晶分类 按物质来源，可分为天然液晶高分子和合成液晶高分子。 按液晶 形 成的 条件， 可将液晶高分子( l i q u i d c r y s t a l l i n e p o l y m e r ， 简称l c p ) 分为热致型液晶高分子和溶致型液晶高分子。 通过加热而呈现液晶态的 物质称为 热致型 t h e r m o t r o p i c ) 液晶高分子:因 加入溶剂 ( 在某一浓度范围内) 而呈现 液晶态的物质称为溶致型 ( l y o t r o p ic ) 液晶高分子。 按液晶基元在大分子链中所处的位置不同， 可分为侧链型液晶高分子 ( s i d e c h a i n l c p ) 和主链型液晶高分子 ( m a i n c h a i n l c p ) ( f i g u r e 1 一 1 - 3 ) 。 f i g u r e 1 小3 r e p r e s e n t a t i v e s t r u c t u r e o f s i d e c h a i n l c p a n d m a i n c h a i n l c p 按液晶相态有序性的不同可分为向列型 ( n e m a t i c ,简称 n)液晶高分子、 近晶型 ( s m e c t i c ，简称 s )液晶高分子和胆幽型 ( c h o l e s t e r i c ，简称c h )液晶高 分子三类 ( f i g u r e 1 - 1 - 4 ) . 了证实。美国物理学家o n s a g e r 和高分子科学家f l o r y 分别于1 9 4 9 年和1 9 5 6 年 对刚棒状液晶高分子作出理论解释“1 。尽管如此，液晶高分子还是在2 0 世纪6 0 年代中期美国ei ，d up o n t 公司发现聚( 4 一氨基苯甲酸) 和聚( 对苯二酸对苯 二胺) 的液晶溶液可以纺出高强度高模量的纤维( “芳纶”) 后才引起人们的普遍 注意。 近3 0 年来液晶研究在理论及应用方面已经取得了惊人的成就，科学及工业 界对液晶的重视有增无减。1 9 9 1 年诺贝尔物理奖授予液晶物理一书的作者 法国物理学家pgd eg e r m e s “1 ，正是表彰他在液晶研究方面的贡献。目前，液 晶的商业用途多达百余种，各类商品多达数千种，它使显示等技术领域发生重大 的革命性变化。除此之外，功能性液晶高分子( 包括铁电液晶高分子、液晶共轭 聚合物和光致变色液晶高分子) 、分子间氢键作用液晶、液晶离聚物、液晶网络 和液晶l b 膜，也为液晶研究领域注入了新的活力。摄近几年，功能性液晶高分 子，尤其是光、电、磁类液晶高分子倍受科学界重视，预计这类液晶高分子将对 信息处理、数据储存和信息显示等领域产生重大影响”“。 1 1 ，2 高分子液晶分类 按物质来源，可分为天然液晶高分子和合成液晶高分子。 按液晶形成的条件，可将液晶高分子( 1 i q u i dc r y s t a l l i n e p o l y m e r ，简称l c p ) 分为热致型液晶高分子和溶致型液晶高分子。通过加热而呈现液晶态的物质称为 热致型( t h e r m o t r o p i c ) 液晶高分子：因加入溶剂( 在某一浓度范围内) 而呈现 液晶态的物质称为溶致型( 1 y o t r o p i c ) 液晶高分子。 按液晶基元在大分子链中所处的位置不同，可分为侧链型液晶高分子( s i d e c h a i n l c p ) 和主链型液晶高分子( m a i nc h a i n l c p ) ( f i g u r e1 - 1 3 ) 。 f i g u r e1 1 3r e p r e s e n t a t i v es t r u c t u r eo fs i d ec h a i nl c pa n dm a i nc h a i nl c p 按液晶相态有序性的不同可分为向列型( n e m a t i c ，简称n ) 液晶高分子、 近晶型( s m e c t i c ，简称s ) 液晶高分子和胆甾型( c h o l e s t e f i c ，简称c h ) 液晶高 分子三类( f i g u r e1 - 1 4 ) 。 f i g u r e1 _ 1 _ 4s c h e m es t r u c t u r a lr e p r e s e n t a t i o no fd i f f e r e n tl i q u i d - c r y s t a l l i n ep h a s e s a 、 n e m a t i c ，b ) c h o l e s t e r i co rc h i r a ln e m a t i c ，c ) s e m e c t i ca ，a n dd ) s m e c t i ccp h a s e f 1 1 向列型( n e m a t i c ) 在向列型中，棒状分子彼此平行排列，仅具有一维有序，沿指向矢方向的 取向有序，但分子的重心排布无序，在这三类液晶中仅向列相没有平移有序，它 的有序度最低，粘度也小。 ( 2 ) 近晶型( s m e c t i c ) 在这三类液晶中以近晶型的结构最接近晶体结构，故有“近晶型”这个名 称。这类液晶除了沿指向矢方向的取向有序外还有沿某一方向的平移有序。在近 晶型中，棒状分子平行排列成层状结构，分子的长轴垂直于层状结构的平面。在 层内分子的排列具有二维有序性。分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间， 因此层片之间可以相互滑移，但垂直于层片方向的流动却很困难，这导致近晶型 的粘度比向列型大。 ( 3 ) 胆甾型( c h o l e s t e r i c ) 因这类液晶物质中有许多是胆甾醇衍生物，故有此名。胆甾型液晶具有不 对称碳原子，分子本身不具有镜像对称性，它是一种手征性液晶。在胆甾型中， 呈长而扁平行状的分子排列成层，层内分子相互平行，分子的长轴平行于层平面， 不同层的分子长轴的方向略有变化，沿层的法线方向排列成螺旋状结构。胆甾型 与向列型的区别是前者有层状结构。与近晶型的区别是它有螺旋状结构。 1 1 3 液晶的表征 高分子液晶材料表征的重点是：是否存在液晶态；何种相态类型和相变温 度。一般采用以下方法来表征： ( 1 ) 热台偏光显微镜( p o m ) 法 利用偏光显微镜可以研究热致液晶的软化温度或熔点，液晶态的清亮点， 各液晶相间的转变，液晶体的光性，以及液晶态织构和取向缺陷等形态学。 因 此，研究织构已成为判断液晶态的存在和类别最重要手段之一。 织构( t e x t u r e ) ，一般是指液晶薄膜在光学显微镜特别是正交偏光显微镜下 用平行光系统所观察到的图象，包括消光点或其它形式消光结构的存在乃至颜色 的差异等等。一个理想的结构均匀的样品只能给出单一色调而无织构可言。我们 更关心的是液晶分子或液晶基元排列中的平移缺陷( 位错) 和取向态的局部缺陷 ( 向错d i s i n c l i n a t i o n ) ，以及因位错、向错而产生的织构特征。常见的有丝状织 构( t h r e a d e dt e x t u r e ) 、纹影织构( s c h l i e r e n t e x t u r e ) 、焦锥织构( f o c a lc o n i ct e x t u r e ) 等。 ( 2 ) 差示扫描量热法( d s c ) d s c 曲线可以告诉我们液晶的相转变温度及其转变过程的热焓变化。通过 热焓值常常可以用来判别向列相和近晶相。一般说来，近晶相有较高有序度，其 焓变值较高，一般在6 3 2 lk j m o l ，而向列相仅有1 3 3 6k j m o l ，胆甾型液 晶的层片内结构类似于向列型，故其热焓值也与向列型液晶的相似。 ( 3 ) x 射线衍射法( x r a yd i f f r a c t i o n ) x 一射线衍射可以提供分子排列方式，因此，在确定液晶相种类时非常有用， 通常用未取向样品的x 一射线衍射来区别向列相和近晶相是可行的。然而严格将 各种近晶相区别开来，必须借助取向的x 一射线衍射。 粉末样品的衍射可分为内环( 小角衍射) 和外环( 大角衍射) 。内环衍射代 表较长的层间距，外环衍射则与l 每近分子间排列相联系。向列相液晶没有层状结 构，主要在大衍射角范围内有亮环或弥散环存在，而近晶型存在层状结构，衍射 图上常常出现一窄的内环( 2 9 2 5 。) 和一个或多个外环( 2e 。1 0 3 0 。) ， 借此可以将近晶型和向列型液晶态区别开。 ( 4 ) 其它方法 还可采用电镜( t e m 、s e m ) 、电子衍射( e d ) 、红外双色性( i r ) 、核磁 共振( n m r ) 、顺磁共振( e s r ) 等方法。液晶聚合物的表征，尤其中介相变情 况的识别，目前为止仍然是一个较为复杂的问题，往往需要借助许多方法和手段 才能确定。 参考文献: i .周其凤，王新久, oa a n分界 科学出版社，1 9 9 4 0 2 .何天白，胡汉杰一劳腊高分子与新友术， 化学工业出版社，2 0 0 1 . 3 . 赵文元，王亦军，men分子存界 罕 仑尝 化学工业出版社，1 9 9 6 0 4 .马建标，李晨曦，功腊彦分子存群，化学工业出版社，2 0 0 0 0 5 .王国杰， 李敏， 陈欣方， 发光性液晶共聚物的研究进展，必尝通粥， 2 0 0 1 , 4 : 2 1 2 - - 1 6 0 6 .崔一平， 杨正名， 韦任， 聚合物光折变的研究进展， 沪 f t, 1 9 9 4 , 5 : 4 0 3 - 4 0 8 . 7 .巩永进，朱湛，郭炳南，张淑霞，原现瑞，光折变聚合物的研究进展，必学 ii # q , 1 9 9 9 , 2 : 1 1 一1 6 . 第二节负泊松比材料的研究概况 自 从1 9 2 。 年德国 科学家s t a u d i n g e r 提出 高 分子的 长链结 构形成高分子的 概 念以来，已经形成了“ 高分子化学” 、 “ 高分子物理” 和 “ 高分子工程”三个基础 性分支学科，以及 “ 功能高分子” 和 “ 高分子新材料” 两个综合性研究领域。 这 些研究领域相辅相成、 彼此协调发展。高分子化学领域的研究目的是:创造新物 质及提高已 有物质的性能， 在新化合物的合成方面， 根据材料的使用要求开展分 子设计，探索综合性能优良的新材料。 社会的发展要求今后高分子功能材料具有纳米化和智能化的特点。高分子 功能材料的纳米化， 是要求在分子层次上调控和实现高分子的功能，即采用化学 及物理等方法， 利用温度场、 溶剂场、 磁场、力场和微观重力场等外场作用， 在 一定的空间或环境中象搬运积木块一样移动分子， 采用自 合成 ( s e l f - s y n t h e s i s ) , 自 构筑 ( s e l f - o r g a n i z a t i o n ) 或自 组装 ( s e l f - as s e m b l y ) 等方法，靠分子ff 的弱相 互作用， 构建具有特殊形态结构的分子聚集体。 在高分子化学领域， 实现高分子 功能材料纳米化的途径是: 按照精确的分子设计， 在纳米尺度上规划分子链中原 子间的相对位置和结合方式， 以及分子链间的相对位置和排列， 通过纳米尺度上 操纵原子、 分子或分子链，实现纳米量级上的高分子各级结构的精确定位， 从而 能精确调控所得高分子材料的性质和功能。 高分子功能材料的智能化， 是指其功 能可随外界条件的变化而能够自 动调节、 修饰和修复。 利用外场的变化来调节高 分子功能的变化， 发掘高分子的自 适应性， 寻找实现高分子功能材料智能化的途 径，是我们今后的另一个努力目 标。 对于高分子材料的大部分应用而言， 力学性能更为重要，因此，在分子结 构和材料性能之间建立联系， 具有非常重要的意义。 高分子液晶， 特别是热熔型 主链液晶具有高模量高强度等优异的机械性能， 如: 用于工程方面的高分子液晶 其模量高达6 0 g p a ，拉伸强度为7 0 0 m p a : 用于高性能合成纤维的高分子液晶 其 模量在1 0 0 2 0 0 g p a 之间， 拉伸强度高于2 g p a 。 尽管如此 通过分子设计来控 制材料力学性能的研究还很少。 随着对高分子材料微观领域认识的深入， 人们在材料的结构和性能之间建立 了直接的联系。 这为聚合物的分子设计和材料的设计打下了科学基础， 使得科学 家能 够根据需要在分子水平上来裁剪和设计材料的 性能 1 l 泊松比 ( p o i s s o n r a t i o )是描述材料力学性能基本物理量之一，是指材料在 拉伸实验中横向 宽度的减小与纵向 单位长度的 增加之比 值2 . 3 1 . v 二一 e t h : h e r e e , : t h e r e s u l t i n g t e n s i l e s t r a i n i n t h e t r a n s v e rs e d i r e c t i o n ; t : : t h e t e n s i l e s t r a i n 通常 情 况下， 材料 具 有正 的泊 松比 ( p o s it i v e p o i s s o n r a t i o ) ， 即 材料 在受 到 纵 向 拉伸时， 横向 尺寸收缩。 如果横向 尺寸变大， 这种 材料 就是负泊 松比( n e g a t i v e p o i s s o n r a t i o简 称为a u x e t i c ) 材料， 这种 效 应 就叫 做n p r 效 应。 起初， 人们预测以 立方体为中 心的实 体相 ( b o d y - c e n t e r e d - c u b i c p h a s e s ) 具 有负泊松比，比 如离子晶体、等离子晶体和胶质晶体 包括某种病毒晶体) 4 l 1 9 8 2 年， a s h b y 首次 指出 具有细胞状结构的 材料， 在 变形时， 能 产生负的 泊松比。 最近人们已 经发现合成材料能够产生负泊松比现象， 并且也有从分子设计出发合 成负泊松比材料的报道。目前人们发现的能够表现出“ 负泊松比现象” 的合成材 料主要有: “ 可再入” 泡沫材料 5 , 6 、多空聚合物 7 1聚合物层压材料 8 l 。 这种奇 特的现象能够提高材料的力学性能， 如剪切模量、 压痕抵抗强度和断裂强度。 其 实质是具有 “ 可再入结构” ， f i g u r e 1 - 2 - 1 是这种结构单元的理想化模型。 f i g u r e 1 - 2 - 1 s c h e m a t i c m o d e l o f r e e n t a n t u n i t 为了 在分子水平， 通过分子设计来合成具有n p r 效应的 材料， k . e . e v a n s 于 1 9 9 1 年用分子模拟技术，利用分子内的自由体积，从几何结构出发，设计了 一种能够产生n p r效应的二维分子网络结构( f i g u r e 1 - 2 - 2 ) ， 在分子水平上实现 了 这种特殊的 “ 可再入结构， ，并且通过改变结构中不同部位乙 炔基的数目 来控 制负泊松比的大小3 。 它提供了 一个从分子水平裁剪泊 松比的例子， 使人们认识 到从微观分子设计出发来控制材料的宏观力学性能是可能的， 但是， 实施起来比 较困难。1 9 9 4 年， k . e . e v a n s 又建立了三维的泡沫塑料模型9 a ，其 “ 可再入结 构” 单元具有负泊松比的一般性质， 并且可以通过改变“ 可再入结构” 单元的形 状来获得不同的弹性参数和不同的各向异性性质。 2 0 0 0 年， k . e . e v a n s 又研究 了这种具有负泊松比 特殊性能材料的积极作用， 指出这种材料可以用到各种各样 的智能铰链 d o o r p a n e l s ) ( s m a r t f a s t e n e r s ) ，并且还可以代替血管和汽车门的曲柄 ( c u r v e d c a r 9 6 tt _ 了 外 ， / ， 。 - 。 ， 。 一 泪 ，、 o， - 口 份 口口 工一 工工 . .口 一 0 。 *。 。 - 一/ 。 . 。 0 f i g u r e 1 - 2 - 2 t w o - d i m e n s i o n a l r e e n t a n t h o n e y c o m b 目 前，负泊 松比 材料的研究主要集中在从宏观上控制材料结构制备a u x e t i c 材 料， 使其产生n p r 效 应， 例如复 合材料 1 o 泡沫塑 料 u 等。 如果 能 够通 过分 子设计来制备n p r材料，则聚合物的力学性能可被精确地控制和裁剪，而且也 能深化我们对材料的结构和性能关系的理解。 b e f o r e s tr e t c h in g f i g u r e 1 - 2 - 3 a ft e r s t re t c h i n g s c h e m a t i c m e c h a n i s m o f n p r b y a . c . g r i f f i n 1 9 9 7 年， a . c . g r i f f i n 提出 了 一 种 从 分 子 水 平 设 计n p r 材 料的 模 型 ( ( f ig u r e 1 - 2 - 3 ) 。这个模型基于一种主链型液晶高分子: oc-ao(ch2)100- 在外力作用下， 发生转动，又被迫处于与主链方向垂直的位置，导致分子间距增大，产生 n p r 效应。1 9 9 8 年，a . c . g r i f f in又从理论上计算了这种分子模型产生负泊松比时横 向 液晶 基元需要满足的 尺寸条件 1 1 4 1 . l r d r + 2 d h e r e l r : t h e le n g t h o f t h e l a t e r a l r o d d . : t h e d i a m e te r o f t h e l a t e r a l r o d d , : t h e v a n d e r w a a l s c l o s e p a c k i n g d is t a n c e 为我们能够从分子水平上设计n p r聚合物提供了理论依据。同时，他还通过x 射线衍射对这种聚合物模型的n p r行为进行了验证，实验结果证实了这个理论 的正确性。 2 0 0 2 年， 本实验室按照a . c . g r i f f i n 的思路， 基于同样的主链型液晶高分子， 合 成了 一 系列 新型a u x e t i c 共聚酷材料 1 3 1 ， 并且 对其液晶 性和热 行为 进 行了 详细 的研究。 参考文献: 1 .何天白，胡汉杰，护那局一分子界 笋 学新进赓，化学工业出版社，1 9 9 7 0 2 .何曼君，陈维孝，董西侠，荀分子匆理，复旦大学出版社，1 9 9 0 0 3 . e v a n s k . l . , m o l e c u l a r n e t w o r k d e s i g n , n a t u r e , 3 5 3 , 1 2 4 , 1 9 9 1 . 4 . r a y h . b a u g h m a n , s o c r a t e s o . d a n t a s , s v e n s t a f s t r o m , a n v a r a . z a k h i d o v , t r a v i s b . mit c h e l l , d a n i e l h . e . d u b i n , n e g a t i v e p o i s s o n s r a t i o s f o r e x t r e m e s t a t e s o f ma tt e r , s c i e n c e , 2 8 8 , 2 0 1 8 , 2 0 0 0 . 5 . r . s . l a k e s , f o a m s t r u c t u r e s w i t h a n e g a t iv e p o i s s o n s r a t i o , s c i e n c e , 2 3 5 , 1 0 3 8 , 1 9 8 7 . 6 . r . s . l a k e s , d e f o r m a t i o n me c h a n i s m s in n e g a t i v e p o i s s