（环境科学专业论文）氧化铜尾矿与牛粪的改性及其对水溶液中磷和染料的去除.pdf

摘 要 i 摘要摘要 吸附法在水污染控制中有很重要的地位，在吸附法处理废水中，使用吸附性 能好而廉价的吸附剂是目前研究的重要方向。 氧化铜尾矿是铜矿在浮选过程中产生的矿业废弃物， 尾矿中含有的金属硫化 物，在自然条件下很容易被氧化，形成氧化尾矿。本论文的第一部分以氧化铜尾 矿作为原材料，利用其含有铁氧化物的特点，考察其对水溶液中磷的吸附能力。 结果显示，氧化铜尾矿对水溶液中磷有很好的吸附能力，ph 值为 4 时, 氧化铜 尾矿颗粒对初始浓度为 10mg.l-1的水溶液中磷的去除率都大于 99%。尾矿对磷 的吸附等温过程可以通过 langmuir 方程进行描述， 对磷的最大吸附量在溶液 ph 值为 4 时达到最高，为 3.89 mg.g-1，吸附动力学过程符合准二级动力学模型，溶 液的初始浓度、初始 ph、氧化铜尾矿颗粒量、颗粒直径以及搅拌速度对吸附速 度均有一定程度影响。为增强氧化铜尾矿对磷的吸附性能，本研究还通过物理方 法与化学方法对氧化铜尾矿进行改性，分别用不同浓度的酸、碱溶液以及双氧水 浸泡氧化铜尾矿， 以及高温灼烧氧化铜尾矿， 其中改性效果最好的是 400高温， 改性后氧化铜尾矿对磷的最大吸附量有很大幅度增加， 而其他改性方法对氧化铜 尾矿的吸附性能的影响比较复杂。 论文的第二部分考察了以牛粪和氧化铜尾矿作为原材料， 通过化学方法处理 形成新的吸附材料，分别探讨了氧化铜尾矿、改性牛粪-树脂颗粒以及改性牛粪+ 氧化铜尾矿-树脂颗粒对水溶液中染料的吸附性能。试验结果显示，三种颗粒中 改性牛粪-树脂颗粒对孔雀绿吸附效果最佳。改性牛粪+氧化铜尾矿-树脂颗粒对 水溶液中孔雀绿的吸附过程符合 langmuir 方程，能够有效的去除水溶液中孔雀 绿，其中颗粒直径为 1-2mm 的改性牛粪-树脂颗粒的最大吸附量达到 185.19 mg.g-1，该颗粒对孔雀绿的吸附动力学过程符合颗粒扩散模型，改变染料溶液的 初始浓度、颗粒量、颗粒直径以及搅拌速度对吸附过程有一定的影响。氧化铜尾 矿对孔雀绿的吸附符合 langmuir 方程，改性牛粪+氧化铜尾矿-树脂颗粒对孔雀 绿的吸附则符合 freundlich 方程，动力学过程符合准二级动力学模型，试验条件 同样对动力学过程产生影响。三种颗粒对酸性品红的吸附过程都符合 freundlich 过程。氧化铜尾矿和牛粪在去除水溶液中某些污染物中有广泛的应用前途。 关键词关键词 氧化铜尾矿 磷 牛粪 染料 吸附 氧化铜尾矿与牛粪的改性及其对水溶液中磷和染料的去除 ii abstract adsorption is one of the most extensively used technologies for water and wastewater treatment.the kyestone of the technology is reasching efficient inexpensive sorbent . cuprum oxide main tailing is a kind of mining waste from floatation.the metal oxide in main tailing turn to main tailing oxide through oxidation.in the first part of the thesis, cuprum oxidation main tailing is used as sorbent to adsorb phosphorus in water. the result shows 99% phosphorus in low concentration phosphorus solution of 10mg.l-1 was absorbed by main tailing . the adorption isotherm accords with langmuir equation, the maximum adsorption capacity is 3.89 mg.g-1 at ph4. the adorption processes can be well discribed by pseudo-second kinetic model. initial situations such as concentration,ph, particle sizes, particle doses and agitation rates affect experiment results. main tailing was dipped in hydrochlocic acid, sodium hydroxide and peroxid, or heated at high tempreture ,to improve the adsorbability. the capability of adorption can be influenced by physical or chemical technique,the capability increase most since being heated up at 400. in the secend part of the thesis, cattle manure and main tailing are modified to be new kind of sorbents to remove dye in waster water. the results show modified cattle manure-resin particles has better adsorption capacity than main tailing or modified cattle manure-main tailing particles. experiments of adsorption isotherm and kinetics are conducted in batch systems for investigating the adsorption characteristics of malachite green from aqueous solution onto modified cattle manure-resin particles. the results of adsorption isotherm experiments show that the adsorption isotherm of malachite green onto modified cattle manure-resin particles can be well described by langmuir model. the maximum adsorption capacity of malachite green is 185.19 mg.g-1 at size 1-2mm. data analysis indicate that the processes of adsorption kinetics can be uitably described by intraparticle diffusion.the adorption of malachite green on to main tailing can be discribed by langmuir equation ,the adorption of malachite green on to modified cattle manure-main tailing particles can be discribed by abstract iii freundlich equation.the adorption of fuchsin acid on to three absorbents accord with langmuir equation. as absorbents,main tailing and cattle manure show great potential in removal of pollutants from waste water. key words main tailing phosphorus cattle manure dye adsorption 氧化铜尾矿与牛粪的改性及其对水溶液中磷和染料的去除 iv 目录目录 摘要. i abstract . ii 目录. iv 符号说明. vi 第一章 引言. 1 第一节 磷污染的来源、危害与去除. 2 1 水体中磷酸根离子的来源与危害. 2 2 水体中磷酸根离子的去除方法概述. 2 第二节 染料废水污染的去除方法与机理. 6 1 染料废水的来源与危害. 6 2 染料废水的处理方法概述. 6 第三节 选题背景和意义. 10 1 选择尾矿作为原材料背景. 10 2 选择牛粪作为原材料背景. 10 3 意义. 11 第四节 研究内容及理论基础. 12 1 研究内容. 12 2 固液界面吸附作用理论基础. 12 第二章 氧化铜尾矿的改性及其对磷的吸附. 15 第一节 氧化铜尾矿改性及其基本性质研究. 15 1 原材料制备与预处理. 15 2 氧化铜尾矿全元素分析. 16 3 氧化铜尾矿中游离氧化铁含量. 17 第二节 未改性氧化铜尾矿对水溶液中磷的吸附. 20 1 材料与方法. 20 2 结果与讨论. 22 第三节 改性氧化铜尾矿对磷的吸附. 28 1 材料与方法. 28 目 录 v 2 结果与讨论. 28 第四节 小结. 33 第三章 牛粪、氧化铜尾矿的改性及其对染料的吸附. 34 第一节 材料与方法. 34 1 吸附颗粒制备. 34 2 溶液的配置. 35 3 试验方法. 35 第二节 结果与讨论. 38 1 三种颗粒对孔雀绿的吸附等温. 38 2 三种颗粒对酸性品红吸附等温. 40 3 改性牛粪-树脂颗粒、改性牛粪+氧化铜尾矿-树脂颗粒对孔雀绿的吸附 动力学. 42 第三节 小结. 52 第四章 结论. 53 第五章 创新与展望. 54 参考文献. 56 致谢. 60 硕士研究生期间发表论文情况. 61 氧化铜尾矿与牛粪的改性及其对水溶液中磷和染料的去除 vi 符号说明符号说明 b：langmuir 吸附常数(l.mg-1)； c0： 吸附实验中的溶质初始浓度(mg. l-1)； ce：平衡浓度(mg.l-1)； ki：颗粒扩散模型速率常数(mg.g-1.min-1)； k2：准二级动力学方程速率常数(mg.g-1.min-1)； k：freundlich 吸附常数(无量纲)； n： freundlich 吸附常数(无量纲)； qe：平衡吸附量(mg.g-1)； qmax：最大吸附量(mg.g-1)； t：时间 (min,h); ph：溶液的 ph 值(无量纲)。 第一章 引言 1 第一章第一章 引言引言 社会和工业的发展使得水体中污染物的种类与含量大大增多，污染物的迅速 增多给水体带来了严重危害，人类的引用水安全受到威胁。如 20 世纪 50 年代发 生在日本的水俣病事件就是由于工厂将含汞的废水排入水俣湾的海水中， 汞进入 鱼体内并产生甲基化作用形成甲基汞，使污染物毒性增加并在鱼体内积累，形成 很高的毒物含量，人类食用这种污染鱼类就会引起甲基汞中毒而致病。被污染的 水体不仅给人类的自身带来威胁，对工业和农业以及渔业同样产生巨大的影响。 造成水体污染的因素是多方面的： 向水体排放未经妥善处理的城市污水和工 业废水；施用化肥、农药及城市地面的污染物被水冲刷而进入水体；随大气扩散 的有毒物质通过重力沉降或降水过程而进入水体等。 水体中污染物包含很多种类， 其中富营养污染物是指可引起水体富营养化的 物质，主要是指氮、磷等元素，其他尚有钾、硫等。此外，可生化降解的有机物、 维生素类物质、热污染等也能触发或促进富营养化过程1。水中氮和磷的浓度分 别超过 0.2 和 0.02mg.l-1，会促使藻类等绿色植物大量繁殖，在流动缓慢的水域 聚集而形成大片的水华(在湖泊、水库)或赤潮(在海洋)；而藻类的死亡和腐化又 会引起水中溶解氧的大量减少，使水质恶化，鱼类等水生生物死亡；严重时，由 于某些植物及其残骸的淤塞，会导致湖泊逐渐消亡。这就是水体的营养性污染 (又称富营养化)。 导致水体污染的污染物质除了营养物质外，还有染料物质。我国的染料年产 量位居世界前列2，而大约有 10%-15%的染料会直接随废水排入环境中，因此会 产生大量的印染废水。 印染废水的成分复杂， 主要是以芳烃和杂环化合物为母体， 并且带有显色基团，属于难以降解废水。传统的处理方法并不理想。因此，如何 使印染废水脱色是处理印染废水过程中的重要问题。 氧化铜尾矿与牛粪的改性及其对水溶液中磷和染料的去除 2 第一节第一节 磷污染的来源、危害与去除磷污染的来源、危害与去除 1 水体中水体中磷酸根离子的来源与危害磷酸根离子的来源与危害 氮磷营养盐是造成水体富营养化的主要化合物，大量的含有氮、磷营养物质 的生活污水、工业废水排入江河湖泊中，增加了水体营养物质的负荷。研究表明 3，水体中 80%的磷来自污水的排放，直接后果就是水体的富营养化。水体的富 营养化造成了以下危害4,5： 造成水的透明度降低，阳光难以穿透水层，从而影响水中植物的光合作用和氧 气的释放，同时造成了藻类的大量繁殖，消耗大量氧，使水容溶解氧严重不足， 而水面植物的光合作用，则有可能造成局部溶解氧的过饱和。 导致湖中细菌大量繁殖。疯长的藻类在水面越长越厚, 终于有一部分被压在了 水面之下, 因难见阳光而死亡。湖底的细菌以死亡藻类作为营养, 迅速增殖。 致使鱼类死亡, 湖泊死亡。大量增殖的细菌消耗了水中的氧气, 使湖水变得缺 氧, 依赖氧气生存的鱼类死亡, 随后细菌也会因缺氧而死亡, 最终是湖泊老化、 死亡。 富营养花水中含有亚硝酸盐和硝酸盐， 人畜长期引用这些物质含量超过一定标 准的水，会中毒致病等等。 水体富营养化常导致水体生态系统紊乱， 水生生物种类减少， 多样性受到破坏。 可对热带地区的海滨水域造成与上述情况相似的水体富营养化的威胁。 2 水水体体中磷酸根离子的去除方法概述中磷酸根离子的去除方法概述 目前，富营养化污染已经成为世界各国所共同面临的重大环境问题，磷是引 起水体富营养化的关键物质，因此，废水除磷对防止水体富营养化尤其重要。目 前，废水除磷技术主要有生物法、化学法以及吸附法等。 2.1 生物法除磷生物法除磷 生物除磷法自20世纪70年代迅速发展。 生物除磷法是使磷以溶解态为微生物 所摄取，与微生物成一体，并随同微生物从污水中分离的除磷方法。它利用聚磷 菌(pab)一类的细菌、过量地、超出其生理需要地从外部摄取磷，并将其以聚合 形态贮藏在体内， 形成高磷污泥， 排出系统， 达到从废水中除磷有效果。 到目前， 第一章 引言 3 应用比较成功的生物除磷工艺有a/o、a2o、sbr、uct、unitank、氧化沟等 等6。 为了提高除磷效率， 有很多科研工作者对传统的生物除磷法进行了研究与改 进。董滨7等采用活性污泥生物膜系统对废水进行脱氮除磷。在中试试验条件 下，考察了较高的有机负荷对活性污泥-悬浮载体生物膜法系统脱氮除磷效果的 影响。试验表明，水温为20-33时，在系统污泥龄为4-9d，污泥负荷达到 0.18-0.55kg.kg- 1.d-1的条件下，对磷的去除效果稳定在90%左右。王传瑜8等对比 研究了厌氧-好氧交替条件下(aaa工艺)活性污泥对三组磷浓度不同的模拟生活 废水的除磷效果。 试验结果表明,活性污泥对磷浓度为6mg/l左右的废水处理效果 最好,磷去除率可达97%;对磷浓度为16.66mg/l和2mg/l左右废水的磷去除率则分 别为78.4%和75.3%。 总的来说，生物法具有除磷运行费用比较低，可同时去除废水中的有机物的 特点，但其工艺过程稳定性比较差，易受废水的温度以及酸碱度的影响，一般单 独采用生物除磷工艺很难满足出水含磷量低于1.0mg/l9的排放要求。 2.2 化学法除磷化学法除磷 化学沉淀法是一种应用较早和较广的除磷技术， 其原理是投加的阳离子絮凝 剂与污水中的po43-形成不溶性化合物，同时由于污水中的oh-的存在，最终产生 氢氧化物絮体，通过固液分离的方法从污水中脱除，达到除磷的目的。化学沉淀 法采用的化学试剂一般是铝盐、铁盐（包括亚铁盐） 、石灰和铝铁聚合物(avr) 等。 于冰洋10等人采用化学方法处理含磷废水，将钙试剂投加入湖水中使之发生 化学沉淀反应,生成磷酸盐沉淀来降低磷的浓度,降低水污染。 该法适用于处理水 量不大,对设备要求不高的情况。但该方法也存在一定的问题，根据化学反应的 方程式,钙与磷的物质量相近,才是最佳反应浓度比。 但在实际反应过程中,两者 的浓度比为380时才有最大沉淀量，因此，试剂最佳投入量需经过试验确定。刘 则华11等，选用alc13为化学药剂，对人工配制的含磷废水(kh2po4)进行了化学 除磷研究，确定了最佳的除磷条件，在铝磷摩尔比(mol(al/p)为3左右时，对含 磷废水的去除效果最好。在这个试验条件下，用于实际废水的处理时，可使废水 氧化铜尾矿与牛粪的改性及其对水溶液中磷和染料的去除 4 中残余磷的浓度降低到很低的水平，总磷(tp)1 mg/l，达到国家城市污水一级 排放标准。 并且这个方法为含磷废水的回收开发了一条路径， 试验所产生的alpo4 在碱性土壤中是一种很好的肥料，易被农作物吸收，有效利用率达到80%以上， 是一种很好的磷肥。 化学沉淀法在一定条件下可达到较好的除磷效果，但是它消耗化学药剂量 大，工艺比较复杂，运行费用高，产生化学污泥需要进一步处理，否则可能造成 二次污染，因此该技术很少单独采用。 2.3 吸附法除磷吸附法除磷 吸附法是一种高效的新型除磷新技术。吸附法除磷是利用某些多孔或大孔 比表面积的固体物质对水中磷酸根离子的吸附亲和力，来实现对废水的除磷过 程，它包括物理吸附和化学吸附。物理吸附仅发生在固液界面，依据分子间相似 相溶原理，其作用力为分子间力，物理吸附的特点为多层吸附，无严格饱和吸附 量，吸附等温线较复合frendrich方程。化学吸附可能是固液界面的单层反应，也 可能是固体内部一定深度的表层反应，一般近似符合单层吸附假设，吸附等温线 符langmiur方程。 胡巧开等12研究了鸡蛋壳和粉煤灰这两种固体废弃物对水体中低浓度磷的 去除性能，试验结果表明：经400锻烧后的鸡蛋壳和粉煤灰按1:1(质量比)混合 后，当其用量为18mg/l时，对含磷2 mg/l的酸性废水，磷的去除率达85%以上， 剩余磷的量小于0.3mg/l，达到了废水综合排放的一级标准，并实现了以废治废 的目标。 张信等13用适量亚铁离子对粉煤灰进行改性后其水中磷的吸附能力有明 显的改善，其中温度是影晌吸附效果的重要因素，温度升高有利于粉煤灰对磷酸 根的吸附，含磷50mg/l的溶液投加改性粉煤灰的量为别为2.5%、3.5%时磷的吸 附效率分别达到98%、99%以上。溶液中含磷量降至1.0mg/l、0.5mg/l以下。研 究发现，粉煤灰14-16、沸石17、工业炉渣18-21、火山岩22、稀土23等，都对水 中磷酸根离子具有一定的吸附作用。 吸附法作为一种高效低耗的分离过程， 在稀溶液的溶质分离中显示出显著的 优越性， 适合于废水除磷这一应用场合。 根据不同的废水处理工艺和经济性要求， 可以采用不同类型的除磷吸附剂。且多孔隙物质有独特的物理化学性质，无二次 第一章 引言 5 污染且价廉。尤其是我国地大物博，具有良好的资源开发前景。 氧化铜尾矿与牛粪的改性及其对水溶液中磷和染料的去除 6 第二节第二节 染料废水染料废水污染的去除方法与机理污染的去除方法与机理 1 染料废水的来源与危害染料废水的来源与危害 我国是染料生产大国，染料产量占世界的60%左右。然而，在染料生产过程 中，每生产1吨染料，将有2%的产品随废水流失，而在印染过程中损失更大，为 所用染料的10%左右24。这不仅是经济上极大的损失，也给环境造成了很大的危 害。染料是由芳香烃类化合物经一系列化工单元操作如硝化、磺化、胺化、重氮 化、偶合等合成而得。染料行业的废水具有水量大、色度高、有毒有害物质含量 高、可生化性差、处理困难等特点。 2 染料废水的处理方法概述染料废水的处理方法概述 2.1 吸附法吸附法 吸附法可以有效去除废水中的剧毒和难以降解的污染物。 处理后出水水质好 且无二次污染，因此，吸附法在废水处理中的作用很重要。比较常用的吸附剂有 活性炭、粉煤灰、粘土矿物、树脂等等。其中，活性炭和树脂的吸附效果比较好。 李继森、徐秀峰25用甲基橙溶液来模拟染料废水，考察了活性炭的吸附性 能。试验结果表明在40的条件下，活性炭对甲基橙的最大吸附量可以达到 105.1mg/g。整个吸附过程是一个自发的、吸热的物理过程，符合二级反应速率 方程和langmuir吸附等温方程。在实验过程中，提高温度有利于增加活性炭的吸 附量。且吸附后的活性炭可以通过热再生和碱再生进行处理，可以达到循环利用 的效果，其中热再生的处理效果明显优于碱再生。邵青、杨新宇26采用采用氯 化十二烷基二甲基苄基铵改性后的改性黏土吸附剂处理不同类型的染料工艺废 水。结果显示黏土对染料生产废水的吸附处理效果与反应条件有关，如ph值、 吸附时间、温度及用量等。吴春等27发现用玉米芯作为原料制备活性炭吸附剂 来处理染料废水有很好的发展前景。 国外也有很多有关廉价染料吸附剂的研究。如使用锯木屑、含有纤维素的废 品、向日葵籽壳以及稻壳等28-31作为去除水溶液中染料的吸附剂原材料，可以达 到很很的吸附效果。 吸附法具有很多其他处理方法不可替代的优点，但是一般对于浓度大的废 水，吸附容量有限，去除效果不是很理想。 第一章 引言 7 2.2 混凝沉淀法混凝沉淀法 混凝技术在印染废水处理中已有广泛应用。 混凝技术关键在于对混凝剂和混 凝助剂的选择、复合混凝剂的开发以及各种混凝剂配比等的研究。 边凌飞32用pac、bt-03、bt-04三种混凝剂处理活性染料模拟废水以及实际 印染废水， 研究了它们对以活性染料为主的印染废水的脱色效果， 实验结果表明， bt-03脱色效果比较好。姚晓亮等33采用镁盐与亚铁盐混合复配对活性染料印染 废水进行脱色处理。考察该复合混凝剂的组分配比、ph值和投加量对脱色率的 影响，并与单一组分混凝剂的脱色效果作对比，同时初步分析了复合混凝剂的脱 色机理。结果表明：复合混凝剂mgso4-feso47h2o的脱色效果明显优于单一 组分，表现出了显著的协同效应；对于80mg/l的活性黑kn-b印染废水，在复合 混凝剂投加量为556mg.l-1，当ph值在10.9左右时，脱色率可以达到99.07%；主 要脱色机理是镁盐和亚铁盐在高ph值的环境下共沉淀，生成氢氧化物絮状物吸 附溶液中的染料分子之后一起沉降。该吸附主要为电中和吸附，吸附等温线符合 langmuir方程，复合吸附剂的饱和吸附量达1.1614 g.g-1。 混凝法可以去除废水中的微小悬浮颗粒、胶体颗粒、悬浮染料、分散染料、 还原染料、硫化染料以及水溶性染料中分子量较大的部分直接染料等。但是，对 于水溶性染料中分子量比较小的不容易形成胶体的部分酸性染料、活性染料、金 属络合染料以及阳离子染料，则不能用混凝法处理。 2.3 萃取法萃取法 萃取法主要是萃取剂和污染物分子络合， 或是水中的污染物在载体的作用下 透过很薄的膜层进入萃取内相而净化废水，它在处理染料废水方面有很好的效 果。 李长平34等初步研究了疏水性离子液体bmimpf6对6种水溶性染料的萃 取脱色性能。试验结果表明，离子液体对酸性染料平均萃取脱色率超过95%，弱 酸性染料64.9%，而活性染料为18.5%。离子液体染料萃取的ph响应模式则随染 料结构不同而变化，当废水ph由1.5增至12.5时酸性黄rn萃取脱色率由99.8%减 至13.4%；弱酸性艳蓝rawl萃取脱色率基本不随ph变化；活性黑kn-g2rc 在 ph5.5时，萃取脱色效果最佳。随着温度升高，染料萃取脱色率升高。而加入冠 氧化铜尾矿与牛粪的改性及其对水溶液中磷和染料的去除 8 醚可以提高离子液体对活性染料的萃取脱色，活性黑kn-g2rc和活性黄m-5r分 别由加入前的31.5%和5.5%提高到81.6%和82.7%。 萃取法实现了废水治理和资源化的统一， 它不仅可以大幅度降低cod值， 而 且可从废水中回收原料或中间体。 但萃取法的缺点在于过程中可能存在着有机溶 剂的溶解和夹带而流失到水相，造成运行成本增加和二次污染。因此，关键问题 在于开发对污染物有很好的选择性并无毒性的萃取剂。 2.4 氧化法氧化法 氧化法也是目前处理染料废水普遍运用的方法。 高级氧化法可以快速和比较 彻底的降解有机物或者提高废水的可生化性。 龚为进等35研究发现超临界水氧化法能有效的处理活性染料废水。 他们以过 氧化氢作为氧化剂， 在连续蒸腾式反应器内对活性染料废水进行超临界水氧化处 理研究，考察了反应温度、压力和氧化剂用量等因素对原水cod和色度去除率 的影响。结果表明，当温度为704k、压力为28mpa时，反应停留时间小于35s， 废水cod和色度去除率分别可达到98.4%和99.9%。 高级氧化法虽然处理染料废水效果比较好， 但是它的缺点在于对于反应条件 的要求比较苛刻，导致了治理染料废水的费用升高。必须一方面开发耐压以及耐 腐蚀的设备材料，另一方面开发活性高、稳定性好以及价格低廉的催化剂。 2.5 电化学法电化学法 电解法处理染料废水的原理是电絮凝、电还原。其阳极铁不断的失去电子， 因此大量的fe2+进入溶液，形成具有较高吸附絮凝性的絮凝剂，该絮凝剂能有效 的去除染色废水中的染料胶体微粒和杂质， 在偏酸性溶液中电极反应产生的新生 态h与废水中的污染物发生反应，可破坏染料分子的发色基因，从而达到脱色 目的。 刘海宁等36设计制作了转鼓式内电解反应装置， 将铁屑与活性炭按体积比为 1:1混匀后装填在转鼓内，对偶氮染料酸性橙进行降解实验，考察了溶液ph、 转鼓转速和溶液浓度对酸性橙降解过程的影响。结果表明，酸性橙的降解动 力学过程符合准一级动力学方程，酸性条件有利于酸性橙的降解，转鼓转动速 第一章 引言 9 度过快和溶液浓度过高则不利于酸性橙的降解。 电解法具有以下优点如不用混凝剂、污泥量少、效率高等，但普通的电解法 电耗较高，电极损耗大，从而使其在应用方面受到一定的限制。近年来，研究人 员在传统电化学法的基础上增加了氧化、催化氧化或光催化氧化作用，有效地突 破了微电解技术的局限。如程沧沧37等采用微电解-光催化法对印染废水的处理 进行了研究。结果表明：当进水色度为800-1000倍的条件下，脱色率接近100%。 2.6 生化法生化法 生化法处理染料废水也较为常用，一般采用投菌法、厌氧及好氧工艺。 厌氧处理法对废水b:c值要求比较低，污泥生成量少，产生的甲烷还可作为 能源。高欢等38研究了升流式厌氧污泥床反应器(uasb)在高温条件下处理含盐 活性红2(rr2)染料废水的工艺及rr2的降解机理。结果表明：运行温度为(55 1)时， 水力停留时间为12h， 进水nacl浓度、 cod浓度、 和rr2浓度分别为50000、 1000和100mg.l-1的条件下，以驯化好的厌氧颗粒污泥为接种污泥，运行10d后， 反应器达到稳定，cod和rr2去除率分别达到了25%和90%以上。近年来，在研 究新的染料降解微生物菌群中已取得了一些成效。戴晓红等39从印染厂的活性 污泥中分离出菌株b，菌株b对酸性红b具有较好脱色效果。对影响染料脱色的几 种因素的研究表明：b菌的最佳外部环境为30-35，ph值为6-10。此外，菌种的 培养时间、接种量、染料初始浓度等均对染料的脱色效果有影响。 天然聚合材料因具备无毒易降解的特点而被广泛研究。 另外将生化法和其他 处理方法联用常有更优的处理效果。 氧化铜尾矿与牛粪的改性及其对水溶液中磷和染料的去除 10 第三节第三节 选题选题背景和意义背景和意义 如前所述，吸附法在废水除磷和染料中是一种高效低能的方法，对处理废水 中污染物有很好的效果，选择吸附性能好、价格低廉的吸附剂成为污水处理研究 领域的一个热点12-23,25-31。 1 选择选择尾矿尾矿作为原材料背景作为原材料背景 矿产资源是人类赖以生存和发展的重要资源。 尾矿是矿山开采的原矿石经选 矿或其它工艺回收有用组分后废弃的固体物料， 呈细粉状， 一般堆存在尾矿库中。 尾矿不仅是是矿山排出的废弃物，同时也是潜在的二次资源40-43。从尾矿中再选 和回收有价元素是尾矿整体利用的主要和首选措施之一， 其中含铁尾矿多用来作 为建筑材料44。 铜陵市是安徽省内重要的铜生产基地，在铜矿生产的同时，产出了大量的尾 矿堆积在附近的尾砂库中。氧化铜尾矿是铜矿在浮选过程中产生的矿业废弃物， 尾矿中含有的金属硫化物在自然条件下很容易被氧化，形成氧化尾矿。试验分析 表明，铜陵尾矿中除了含有铜元素之外，还含有大量的铁、镁、铝等金属元素。 康家伟45等研究了含铁矿物吸附含磷废水的各项性能，在中试中，含铁矿 物对磷吸附效果非常好，且吸附剂的抗干扰能力非常强。邵兴华46等研究了针 铁矿、赤铁矿、和水铁矿对水溶液中磷的吸附，试验结果显示，水铁矿（无定形） 对磷的吸附在容和强度方面均超出结晶态铁氧化物针铁矿和赤铁矿。 以上研究说 明，由于矿物中含氧化铁化合物，因此对水溶液中的磷具有一定的吸附能力。因 此，本实验将采用铜陵氧化铜尾矿，作为去除水体中磷的吸附原材料。 2 选择选择牛粪牛粪作为原材料背景作为原材料背景 将平时常见的废弃物通过加碱浸泡或加热等处理可大大提高它们的吸附能 力，因为经热处理和化学处理后往往能大大增加吸附剂的表面积和孔容积。 耕牛在我国农村的农业生产中具有重要的作用，随着化肥的广泛使用，牛粪 作为肥料的用量越来越少， 因而农村大量散置堆放的牛粪已经成为一种重要的面 源污染物质，对水体，土壤以及大气都能形成污染。干燥的牛粪具有质轻、多孔 的特点，加之牛粪中含有大量未消化的纤维素，因此牛粪实际上是一种低成本吸 第一章 引言 11 附材料。本论文中将选用牛粪作为原材料，对其进行处理，形成新的吸附剂，并 考察其对水溶液中染料污染的去除能力。 3 意义意义 本研究以常见的氧化铜尾矿和牛粪作为原料，通过不同的处理方法，制备吸 附材料， 用以去除水体里的污染物质磷和染料。 既可以达到资源高效利用的目的， 实现废弃物资源化， 有可以使这些环境污染物用于污水处理， 实现了 “以废治废” ， 同时，本研究具有一定的理论和应用价值。 氧化铜尾矿与牛粪的改性及其对水溶液中磷和染料的去除 12 第四节第四节 研究内容研究内容及理论基及理论基础础 本研究以工农业废弃物为基质，制作出新的吸附材料，并考察这些新型的吸 附材料对对水溶液中污染物的去除效果。 1 研究内容研究内容 氧化铜尾矿对水溶液中磷的吸附研究； 改性氧化铜尾矿对水溶液中磷的吸附研究； 氧化铜尾矿对水溶液中染料的吸附研究； 改性牛粪对水溶液中染料的吸附研究； 改性牛粪氧化铜尾矿对水溶液中染料的吸附研究。 2 固液界面吸附作用理论基础固液界面吸附作用理论基础 吸附作用主要是物质在表面或者界面处的聚集或者浓缩，属于界面化学范 畴。在废水处理过程中，废水中的污染物质从水溶液中想吸附质移动，并且聚集 在吸附质的表面，这是利用吸附剂净化废水的物理化学基础。 2.1 吸附等温吸附等温过程过程 在一定温度下， 溶质在溶剂和固体吸附剂之间的分配比例可以通过吸附等温 线进行描述，吸附等温线是指在一定温度下，当吸附作用达到平衡时，溶液中溶 质的平衡浓度(ce)与固体吸附剂中溶质的平衡浓度(qe)的关系曲线。 常用来描述吸附剂对溶液中的吸附等温过程的吸附等温方程包括 langmuir 吸附等温方程和 freundlich 吸附等温方程。 langmuir 吸附等温方程： e e e bc bcq q 1 max ， 线性方程为： e e e c qbqq c maxmax 11 ； langmuir 吸附等温方程建立在以下 3 个假设条件之上：吸附质在吸附剂表面 形成单分子吸附层，因此存在最大吸附量(qmax)；吸附剂的表面是均匀的， 不考虑分子之间的作用力。 freundlich吸 附 等 温 方 程 ： n ee kcq /1 ， 线 性 方 程 为 ： kc n q ee loglog 1 log 。其中：qe为平衡吸附量（mg.g-1） ，qmax 为最大吸附量 第一章 引言 13 （mg.g-1） ， ce为平衡浓度(mg/l)， b 为 langmuir 吸附常数 （l.mg-1） ， k 是 freundlich 吸附常数（mg.g-1） ，n 为 freundlich 吸附常数（无量纲） 。freundlich 方程的最大 特点是没有最大吸附量。 2.2 吸附动力学过程吸附动力学过程 对于静态实验系统来说，反应进行的速率可以通过不同的动力学模型进行 描述。在本课题的研究中，主要用准二级动力学方程和颗粒扩散模型来对吸附的 动力学过程进行拟合。 二级反应动力学模型可表示为： 2 )(te t qqk dt dq ，设定初始条件：t=0 时吸 附量 qt=0；t=t 时吸附量 qt=qt，上述方程经整理后可得到下列线性方程： t qkqq t ee t 11 2 ， 其中： qt 某一时刻t时的吸附量 （mg.g-1） ， qe 平衡吸附量 （mg.g-1） ， k 吸附速率常数