（制浆造纸工程专业论文）以木质素为原料合成环氧树脂的研究.pdf

天津科技大学倾土学位论文 摘要 木质素在植物界中的含量仅次于纤维素，是丰富的天然大分子有机物， 占植物体的1 5 3 6 。它是由苯丙烷结构单元通过碳一碳键( c c ) 和醚 键( 一0 一) 连接而成的三维网状高分子物质，是复杂的芳香族聚合物。由于 它的芳香族性质，侧键脂肪族特性和各种功能基，木质素可以成为如石油一 样的能源物质和重要的化工原料，木质素是制浆造纸工业的副产品，有效利 用木质素，一方面减轻了环境污染，有利于进一步治理；另一方面开发利用 可再生资源，解决资源的浪费问题。 本文以工业碱木质素为原料合成环氧树脂，开发木质索利用的新途径。 首先，利于l u n q u i s t 液一液提纯法和甲酚一硫酸法提纯木质素，结果发 现，后者比前者的得率要高得多，且二者灰分相差不大。经纯化后的木质素 与环氧丙烷进行化学改性，加入适当的碱金属氢氧化物、溶剂、引发剂对改 性反应有利，改性温度高于木质素的玻璃态温度。改性后的木质素衍生物与 环氧氯丙烷反应生成木质素基环氧树脂。反应在室温下进行，生成的环氧树 脂最终经分离、纯化为红棕色粘稠状的液体，在合成环氧树脂的过程中，研 究了改变原料配比和反应时间对环氧树脂的影响，通过测定合成后的环氧树 脂的环氧当量，发现合成的木质素基环氧树脂比市场售双酚a 型环氧树脂的 环氧当量值要高。未固化的环氧树脂没有什么实用价值，必须经过固化才能 实现其最终用途。本文所用的固化剂是三乙烯四胺，固化剂的用量为胺当量 氧当量为1 。测定固化后环氧树脂的机械性能。结果表明，拉伸强度、伸长率 均较双酚a 型环氧树脂的要大，杨氏模量随木质素含量的增大而增大，最终 比双酚a 型环氧树脂的要大。 将木质素环氧树脂与固化剂三乙烯四胺和填料碳酸钙进行调胶，配制木 材胶合剂，压板最佳工艺条件为热压压力为1 5 k g c m 2 ，涂胶量为2 7 0 9 c m 2 ( 双 面) ，热压时间为7 - 8 r a i n ，热压温度为1 5 0 ，胶合强度达到国标要求，满足 i 类胶合板的工业生产要求。 关键词： 麦草碱木质素纯化羟烷基改性木质素环氧脂木材粘合剂 墨望型垫查兰塑圭堂垡笙苎 a b s t r a c t t h ec o n t e n to fl i g n i ni sl o w e rt h a nt h a to fc e l l u l o s ei nb o t a n i cf i e l d ，i t 1 s n a t u r a lo r g a n i cm a c r o m o l e c u l ea n dc o v e r s15 t o3 6 o f t h eb o t a n i cb o d y i ti s t h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r km a c r o m o l e e u l ew i t hc cb o n da n de t h e rb o n da n di t s b a s i cs t r u c t u r eu n i ti sp h e n y lp r o p a n es t r u c t u r eu n i t ，s ol i g n i nm a c r o m o l e c u l e s t r u c t u r ei s v e r yc o m p l i c a t e i tc a nb et h es a m ee n e r g ym a t e r i a l sa n dc h e m i c a l m a t e r i a l sa sp e t r o l e u mb e c a u s eo fi t sp h e n y lc h a r a c t e r i s t i c ，a l i p h a t i cc h a r a c t e r i s t i c i ns i d e c h a i na n dav a r i e t yo ff u n c t i o n a lg r o u p s l i g n i ni st h eb y p r o d u c ti n p a p e r m a k i n gi n d u s t r y , i t sv a l i du t i l i z a t i o nc a nd e c r e a s ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n a n di ti sg o o dt ot r e a tp u l p i n gw a s t el i q u o r o nt h eo t h e rh a n d ，i tc a n d e v e l o pa n d u t i l i z er e g e n e r a t i v er e s o u r c e s ，s o l v i n gr e s o u r c e sw a s t ep r o b l e m i t ss t u d i e dt h a tl i g n i ns y n t h e s i z e sl i g n i nb a s e de p o x yr e s i n ，d e v e l o p i n gn e w m e t h o do fu t i l i z a t i o nl i g n i n f i r s t l y , l i g n i n i s p u r i f i e db y t h em e t h o do f l u n q u i s tl i q u i d - l i q u i d a n d c r e s o l s u l f u r i c t h er e s u l ts h o w st h a tt h ey i e l do f t h el a t t e ri sh i 【g h e rt h a nt h a to f t h e f o r m e r , a n dt h ea s hi sa l m o s tt h es a m e t h ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fl i g n i na n d 1 , 2 一e p o x yp r o p a n ei nt h ep r e s e n c eo f a l k a l im e t a lh y d r o x i d ea n do r g a n i cs o l v e n t a n dt h ec a t a l y s t ，t h er e a c t i o ns h o u l db ec a r r i e do u ta tt e m p e r a t u r ea b o v et h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fl i g n i n t h el i g n i nd e r i v a t i v e sa n de p i c h l o r o h y d r i na r e r e a c t e d t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei se q u a lt ot h er o o mt e m p e r a t u r e b ym e a n so f c e n t r i f u g a t i o na n dp u r i f i c a t i o n ，t e r m i n a l l yt h ec o l o r o f t h el i g n i nb a s e d e p o x y r e s i n i sr e d b r o w n d u r i n gs y n t h e s i so f e p o x yr e s i n ，w ec h a n g et h e r a t i oo fm a t e r i a la n d t h er e a c t i o nt i m e ，a n dw em e a s u r et h ee p o x ye q u i v a l e n t ，d i s c o v e rt h ee p o x y e q u i v a l e n to fl i g n i n b a s e de p o x yr e s i nh i g h e rt h a nt h ec o m m e r c i a le p o x yr e s i n b i p h e n y la t h ee p o x y r e s i nh a sn ov a l u ew i t h o u tc u r i n g ，a n di tm u s tc u r et oi t s e n du s e t h ec u r i n gr e a g e n to f t h i ss t u d yi st r i t h y l e n e t e t r a a m i n e ，t h es t o i c h i o m e t r i c a m o u n to ft h ec u r i n gr e a g e n ti sa m i n ee q u i v a l e n t e p o x ye q u i v a l e n ti s1 t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc u r e dl i g n i nb a s e de p o x yr e s i na r et e s t e d ，a n dt h er e s u l t s h o w st h et e n s i l es t r e n g t h , t h et e n s i l es t r e t c ha r eh i g h e rt h a nt h a to f b i p h e n y la y o u n g sm o d u l u s i n c r e a s e sw i mt h ec o n t e n to f l i g n i ni n c r e a s e s t h ea d h e s i v ei sp r e p a r e d 晰t h l i g n i nb a s e de p o x yr e s i n t h ec u r i n gr e a g e n ta n d f i l l e r - c a l c i u mc a r b o n a t e t h eb e s ta p p l i c a t i o na r et h ep r e s s u r ei s15k g c m 2 ，t h e d o s a g ei s2 7 0g c m 2 ( d o u b l es i z e ) ，h o tp r e s s i n gt i m ei s7 8 m i n ，t h et e m p e r a t u r e i s 1 5 0 。c t h eb o n dq u a l i t yc a nr e a c ht h eg b r e q u i r e m e n t ，m e e t i n gt h eg r a d eo n e 天滓科技大学硕土学位论文 p l y w o o dp r o d u c t i o n k e y w o r d s w h e a ts t r a w m o d i t i c a t i o n s o d a a q a l k a l i l i g n i np u r i f i c a t i o n h y d r o x y a l k y l a t i o n l i g n i nb a s e de p o x yr e s i n a d h e s i v e 天津科技大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 木质素 1 1 木质素的存在 木质素( l i g n i n ) 与纤维素c e l l u l o s e ) 及半纤维素( h e m i c e l l u l o s e ) 是构成植物 体的主要成分，就总量而言，地球上的木质素的数量仅次于纤维素。估计每 年全世界可产生6 0 0 万亿吨木质素【l 】。我国森林资源不是很丰富，但是农作物 秸秆每年有5 - 6 亿吨1 2 j 。 木质素在自然界的存在数量很大，而且总是与纤维素伴生。人类利用纤 维素已有几千年的历史，而木质素真正开始研究是1 9 3 0 年以后的事，而且至 今没有得到很好的利用 3 1 。 木质素广泛存在于高等植物中，一般可分为三种：阔叶木木质素、针叶 木木质素、草类木质索。在木本植物中，木质素含量为2 0 3 5 ，在草本植 物中，木质素含量为1 5 0 o , - - , 2 5 。木质素是世界上最复杂的天然高分子聚合物 之一，其结构与纤维素及半纤维素相比，缺少了重复单元之间的有规律性和 有序性，这样也造成了木质素开发利用的困难。经过研究表明，木质素是由 苯丙烷结构单元通过碳一碳键( c c ) 和醚键( 一0 一，烷基醚键和芳基醚 键) 等连接起来的三维网状高分子聚合物。 1 2 木质素结构与性质的研究 对木质素结构的研究很早以前就开始了，其研究历史可以追溯到十九世 纪三十年代，但正规的化学研究是1 9 3 0 年以后，而此前的研究主要是探索性 的研究工作。此后的研究随着新的检测设备不断出现和研究手段的进步，对 木质素的研究进入了一个实质性的阶段，提出了具有代表性的木质素结构模 型物和木质素衍生物合成过程，近几年来随着生物工程和遗传学的发展，对 木质素的结构的研究进入了全新的时期。 1 2 1 木质素概念的提出【l 】 十九世纪初g a y - l u s s a l 开始研究木材的元素组成，以后进行了各种树木 的元素组成的研究，发现虽然树种不同，但元素组成却非常相似，于是提出 了木材是由同种物质均一组成的，即由叫“木材质”的物质所构成的观点。 而1 8 3 8 年法国农学家a p a y e n 交替地用硝酸、苛性钠、醇和醚处理木材，成 功地分离出一种纤维状的物质，并称之为纤维素，同时他又分析了此中纤维 与起始木材，认为在处理过程中已脱出了一种化合物，其碳含量比纤维素高， p a y e n 称此物为“l a m a t i e r el i g n e u s ev e r t a b l e ”( 意为木质物质) ，再企图分离 出该化合物，但失败。 p a y e n 的结果被f s c h u l z e 所证实，他用已被醇和醚抽提过的木材与0 _ 8 第一章文献综述 份氯酸钾和1 2 份硝酸混合物在1 5 c 处理2 周，再用稀氢氧化铵在6 0 。c 处理， 脱出的物质他称之为“木质素( 1 i g n i n ) ”，这是从意为木材的拉丁字“l i g n u m ” 派生来的，并沿用至今。 i 2 2 木质素结构单元的确定【4 j 1 8 6 6 年，e r d m a n n 在用碱将木材溶化时得到了邻苯二酚和原几茶酸，首 次获得酚型结构。1 8 7 3 年，t i l m a n n 和m e n d e l s o h n 提出松柏甙( 松柏醇的葡 萄糖甙) 很可能是木材中“芳香复合物”转变来的产物。1 8 9 0 年，b a m b e 唱e r 等人发现木质素含有甲氧基。1 8 9 7 年，k l a s o n 提出了木质素与松柏醇和松柏 醛在化学结构上有密切关系的观点，并证实了该观点。此后他相继提出了木 质素是高分子化合物( 1 9 0 7 年) 、且是由松柏醇通过醇羟基和酚羟基连接起来 的观点( 1 9 1 7 年) 。他的这种以松柏醇为基本结构单元的观点，对以后的木质 素结构化学产生了巨大的影响。1 9 2 6 1 9 3 2 年，f r e u d e n b e r g 提出了木质素结 构单元包括愈疮木基和含氧的c 9 侧键的假说，这个假说符合上述k l a s o n 的基 本观点。他还进一步提出了木质素的结构单元中除了甲氧基含有氧以外，还 有两个氧原子，一个是羟基中的氧，另一个是醚键中的氧。结构单元像建筑 石一样，一个个互相缩合起来形成天然的木质素大分子。这些观点的提出表 明木质素单体为苯丙烷结构形式。 三十年代以来，出现了新的研究方法。f r e u d e n b e r g 等人( 1 9 3 6 1 9 3 8 年) 将木质素进行高锰酸钾氧化降解得到了一些芳香酸产物，h a r r i s 和a d k i n s ( 1 9 3 8 年) 用氢化的方法首次从白杨甲醇木质素降解产物中分离出完整的c 6 c 3 产物，h i b b e r 等人( 1 9 3 9 年) 曾用醇解的方法第一次得到了愈疮木基丙烷 结构的木质素降解产物一酮类。四、五十年代，f r e u d e n b e r g 和c r e i g h t o n 等人 用硝基苯在热碱液中分别氧化云杉木材、阔叶木材和草类，得到了不同含量 的香草醛、紫丁香醛和对羟苯甲醛；而氢化时得到相应的醇类。这些实验结 果，更充分地证实了木质素结构单元c 6 一c 3 的各种实体。此后随着木质素的 分离方法有新的突破( b j o r k m a n 提出的变化很小的磨木木质素( m w l ) ) 和 新的研究手段( 如紫外、红外光谱等) 用于木质素的研究，木质素的结构研 究有了较大的进展，迸一步证明木质素结构单元是苯丙烷结构。 近几十年来利用现代化的研究工具如色谱、质谱、核磁共振和电子自旋 共振等对木质素结构进行研究，对木质素结构单元和结构单元间的联结情况 有了接近真实的了解。目前已经对一些针叶木、阔叶木和草类原料都有人提 出了新的木质素的结构模式。 从这些研究可以看出，每个木质素结构单元都至少含有一个酚醚键和c 3 侧键，大多数单元含有甲氧基，而c 。大部分与羟基相连；单体与单体之间的 连接可以是醚键连接( a o 一4 、b o 一4 、y o 一2 ) ，也可以是c c 连 接( b 一1 3 、b - 5 、b 一1 等) 。木质素的这些结构决定了木质素的化学性质。 2 天津科技犬学硕士学位论文 1 3 工业木质素的分类 工业木质素受纤维原料、制将工艺以及提取方法等因素的影响，物理化 学性质相差很大，限制了其可应用的途径。工业木质素可分为以下四类【5 j ： f 1 ) 水解木质素 水解木质素的溶解性和反应活性很低，大部分已经发生缩合，用途受到 限制。 ( 2 ) 碱木质素 碱木质素主要来自于硫酸盐法、烧碱法、烧碱a q 法等碱法制浆黑液中， 其可溶于碱性介质中，具有较高的反应活性。 ( 3 ) 木质素磺酸盐( l s ) 木质素磺酸盐( l s ) 来自于亚硫酸盐制浆废液中，其具有很好的水溶性 和广泛的应用途径。 f 4 ) 其它木质素 应用溶剂法制浆、蒸汽爆破法等制浆方法所得的木质素，如乙酸木质素、 蒸汽爆破木质素等。 虽然工业木质素包括的范围广，但是它们都有许多相似的功能基、连接 方式和共同性质，例如木质素具有酚羟基、甲氧基、羰基、醛基、c = c 、c c 、 c o t 6 】等，其中许多功能基通过化学改性，可提高其利用价值，为黑液的治理 及木质素的利用创造条件。 1 4 工业木质素的生产能力 全世界每年大约产生5 0 0 0 万吨工业木质素，但其中只有3 0 0 0 万吨木质 素磺酸盐和碱木质素被用于除用作燃料以外的用途。目前市场上销售的商品 木质素也仅有木质素磺酸盐和硫酸盐木质素，而且以木质素磺酸盐为主。国 外商品木质素产品的年生产能力【7 】见表l 一1 ，其中主要产品为木质素磺酸盐。 2 木质素的物理化学性质 不同制浆工艺和提取方法获得的木质素主要物理和化学性质包括以下方 面： ( 1 ) 木质素的化学反应性 对木质素化学性能起重要作用的官能团主要有：酚羟基、醇羟基、羰基、 醚键以及氢。其主要反应有：通过甲基化发生初步亲核反应，引起醚键的断 裂；通过磺化反应【引，产生脱甲基反应作用，同时将其转化为水溶性产物；通 过羰基紫外吸收性能发生光化学变色；通过活化酚羟基的邻位和对位可以发 生亲电子反应。 第一章文献综述 表1 1国外商品木质素产品生产能力 序号国家厂家年产量产品名称 ( 百万公 斤) 1加拿火d a i s h w a2 2 0 a m e r i b o n d ，d y n a s p e r s e ， c h e n i c a l s r e l i g ，l i g n o o s l ， m a r a s p e r s e ，n r l i g 2 美国g e o r g i a - p a c i f i c 1 9 0 l i g n s i t e 3瑞典h l m e n s1 8 0 w a f l i n ，w a f e x ， w a g t a n ，w a n i n ，w a g n i n 4美国t t t r a y n i e r 1 6 0 v a n i s p e r s e ，v a m i c e l l ，u l 仃a z i n e u f x a r l e 5挪威 b o r r e g a r d 1 2 0 s e r l a - b o n d e x ，s e r l a - c o n ， i n d u s - t r i e s s e r l a - p o l ， s e r l a - s 0 1 6芬兰 g , s ，s e l a c h i u s 9 0 7 德国c h e m i s c h e6 0 w e r k ez e l l t o f f 8法国s o c i e t e i6 0 a v e b e n es a 9 美国 d r e s s e r4 5 i n d u s t r i e s 1 0美国w e s t v a c o4 5 i n d u l i n ，d o l y f n ，r e a x 1 l ( 其它) 2 1 5 c o l l e x ，z e w a ( w a l h f - h l m e n s 产品) 总计1 3 8 5 ( 2 ) 木质素的分子量分布 高分子的一个重要特征是分子量具有多分散性，即分子量大小有一定范 围。高聚物的分子量具有统计平均意义，采用不同的测试方法测得的结果不 同。常常测定重均分子量和数均分子量，以重均分子量和数均分子量的比值 表示分散性。 木质素是天然的高分子化合物，其分子量也呈多分散性。针叶木磨木木 质素的重均分子量为2 0 0 0 ，阔叶木磨木木质素的稍低；用硫酸从黑液中沉淀 出的木村木质素分子量在3 3 0 - 6 3 ，0 0 0 之间，其中6 5 - 8 0 的木质素分子量 4 天津科技大学硕士学位论文 在5 0 0 5 0 ，0 0 0 之间。草浆木质素的分子量也呈现出多分散性，其分散系数 一般大于2 。 f 3 1 木质索的溶解性 高聚物的溶解过程实质上是溶剂分子进入高聚物中，克服大分子的作用， 达到大分子和溶剂分子相互混合的过程。同低分子物质相比较，高聚物的溶 解过程一般有二个阶段一溶胀和溶解，整个溶解过程比较复杂和缓慢。 碱木质素不溶于水，但是溶于具有氢键构成能力强的溶剂，如n a o h 水 溶液中( 其p h 值在l o 5 以上) 、二氧六环、丙酮、甲基溶纤剂和吡啶等溶剂 中；磺酸盐木质素可溶于各种p h 值的水溶液中，而不溶于有机溶剂中。 f 4 ) 木质素的胶体化学性 木质素在碱法制浆黑液中成胶体状态【9 】，在p h 值小于1 0 以下时，具有 较强的亲水性。在碱性水溶液中，无定型的木质素分子形成靠极性基团相互 作用结合在一起的聚集体，其憎水性基团在内部，亲水性基团构成聚集体的 外表面。随着酸的加入，溶液的p h 值降低，h + 与木质素胶体上的负电荷基团 发生亲电子反应，木质素分子间缩合、凝聚，形成沉淀析出。 ( 5 ) 木质素的生物可降解性【l 木质素是一类难于生物降解的高分子聚芳基化合物，单位质量木质素的 b o d 5 值较低，如来源于烧碱法草浆黑液的木质素的b o d 5 为0 1 0 0 11 9 g 木 质素。但在一些特殊菌株如t r a m e t e sv e r s i c o l o r 作用下，木质素衍生物可被生 物显著降解和吸收，从而从革浆中去除；另外，木质素降解酶和半纤维素酶 对木质素也有一定的降解作用。 3 木质素的改性方法 3 1 有关“改性”的概念 这里的“改性”可以定义为将一种聚合物的某些固有性能加以改进，或赋 予其新的性能。由于聚合物具有多层次的复杂结构，其显示的性能是各层次 结构协同作用的结果，因此改变其中任一结构都可能使聚合物的性能发生变 化。 聚合物的改性分为掺和改性和化学改性【l ”。掺和改性就是在聚合物中加 入其它物质使其组成发生变化，形成复杂多相的聚合物结构。化学改性则是 采用化学方法使大分子的化学结构发生变化。按其反应特点可分为共聚改性 和化学反应改性。对于天然高分子改性来说，一般采用化学改性。 化学改性得到的改性聚合物可能发生两类变化： ( 1 ) 反应性基团转化，即在聚合物大分子上形成许多具有反应性的基团， 而大分子结构和尺寸几乎没有变化。由此可将高分子功能化，使其具有一些 特殊功能。 ( 2 ) 通过化学反应得到分子形状和官能团不同的新聚合物，其分子量或其 第一章文献综述 物理化学性质可能与原聚合物都有所不同。 3 2 木质素的改性研究 1 副 天然木质素的分子量较高，但是经过各种制浆方法和工艺过程，木质素大 分子已经降解，少数降解后的木质素分子也会重新缩合，因此从制浆黑液中 分离的木质素多数是由数个至数十个苯基丙烷单元组成的。利用木质素芳香 族化台物的性质及其侧链脂肪族的特性，以及木质素大分子结构上存在的多 种功能基团等，对木质素进行化学改性，将木质素广泛应用于工业生产中。 本世纪六、七十年代，人们开始对木质素进行了一系列的改性试验，如 木质素与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等接枝；或利用木质素结构中 某些官能团的反应性，进行氧化，氯化等改性反应。详述如下： f 1 1 羟甲基化 工业碱木质素可溶于碱性介质，当p h 值大于9 时，苯环上游离酚羟基可 以发生离子化。同时酚羟基邻位反应点被活化，可与甲醛反应，引入羟甲基 ( - - c h 2 0 h ) 。由于木质素的愈疮木基和紫丁香基的苯环对位和邻位被甲氧基 ( - - o c h 3 ) 和侧链占据，所以木质素与甲醛的缩合反应比普通酚类难以进行。 在研究松木硫酸盐木质素与甲醛在碱性催化剂作用下的反应发现，大部分甲 醛与木质素愈疮木基的5 位连接；另一部分甲醛与侧链相邻的活化氢反应( 托 林斯( t o l l e n s ) 反应) 。反应后木质素的分子量增加很少，由此说明结合的甲 醛以羟甲基的形式存在。 经过羟甲基化改性的碱木质素恢复了它原来的粘合性，也就是说羟甲基 化碱木质素可以作为粘合剂的原料加以利用。 ( 2 ) 磺化【3 】 碱木质素的磺化改性包括侧链的磺化和苯环的磺化。在不加甲醛的情况 下，碱木质素在一定温度下与n a 2 s 0 3 作用，发生侧链的磺化。在甲醛和n a 2 s 0 3 同时存在下，碱木质素与h o c h 2 s 0 3 n a 中间体发生苯环上的磺化反应，此时 侧链的磺化反应很少发生。 1 9 7 6 年s o k o t o v 首次提出了另一种完全不同的磺化反应，即自由基磺化 反应，碱木质素的自由基磺化反应可以在6 0 7 0 。c 的低温下进行。亚硫酸根离 子在氧化剂作用下首先形成亚硫酸根自由基，然后亚硫酸根自由基攻击具 有酚羟基的芳香核，引发自由基反应，在碱木质素酚羟基的邻位引入磺酸基。 碱木质素经磺甲基化或自由基磺化反应后，形成水溶性的术质素磺酸盐， 具有较好的分散性和表面活性，可降低液一液界面张力，有广泛的应用前景。 ( 3 ) 脱甲基化 在2 0 0 3 0 0 的高温下，工业木质素与n a 2 s 或单质硫在碱性介质中，木 质素苯环上的甲氧基发生脱甲基化反应而得以脱出，生成二甲硫醚副产物，在 原甲氧基位置上形成具有较高反应活性的酚羟基。同时木质素也发生降解反 6 天津科技大学硕士学位论文 应，平均分子量也较低。反应温度高，反应时间越长，脱甲基化越完全，但 同时加剧酚羟基的交联化反应。 早在6 0 年代，e n v i s t 研究了制浆黑液中碱木质素的脱甲基化反应。控制 适当的反应温度、反应时间和甲基( - - c h 3 ) 脱除率，形成的脱甲基木质素含 有较多的愈疮木酚和儿茶酚，它们的反应活性接近间苯二酚，高于苯酚。 ( 4 ) 温和氧化降解川 在一定的反应条件下，工业碱木质素与氧化剂( 如k m n 0 4 ，n a l 0 4 m n 0 2 ，0 2 等) 发生氧化降解反应，碱木质素大分子被部分降解，改善了碱本质索分子 量的均一性，赋予其较强的反应活性。经过温和降解反应后的碱木质素，如 果再经过烷基化等化学改性，表现出更理想的物理化学性能。 ( 5 ) 烷基化接枝共聚【1 3 , 1 4 在碱性条件下，碱木质素中的羟基可与环氧丙烷、环氧乙烷、卤化烷烃 以及工业试剂卤代烷等发生醚化反应，同时侧链上的羟基也发生醚化接枝反 应。 木质素的苯环及侧链上有许多酚羟基和醇羟基，在与环氧化合物反应的 过程中，这两种羟基都可以与环氧化合物发生反应。研究发现，在一定的条 件下，酚羟基与环氧化合物反应的活性比醇羟基高，并且如果条件允许的话， 反应得到的醇羟基和木质素原有的醇羟基也会发生二次，乃至多次羟基化反 应，其反应如图1 1 所示。 厂_ r r 可” r+ 命1 。一矮。 广 r = h o r c h 3r i = ho r c h s l - - 0 - - - - 0 i t l - - 0 、i 、o h l o 、o 0 h h y d r o x y e t h y l a t e d h y d r o x y p r o p y l a t e d h y d r o x y p r o p y l a t e d l - - o 、- - 0 - 0 j o h h y d r o x y p r o p y l a i e d 图1 一i 术质索与环氧丙烷等的反应 第一章文献综述 4 木质素的利用 4 1 在农林业中的应用i l 5 j ( 1 ) 农药缓慢释放剂 由于碱木质素具有良好的吸收紫外线性能，对光敏、氧敏的农药起到稳 定作用。碱木质素农药缓释剂就是利用杀虫农药与带有羟基的分离木质素反 应，分离木质素的酚羟基和醇羟基有较大的反应活性，利于生成带有农药侧 链的分离木质素。连接在木质素上的农药随木质素降解而逐渐释放。因此， 将其作为缓释剂掺入农药，能有效地控制农药组分的缓慢释放，降解后不会 残留污染物质。 f 2 ) 土壤改良剂 可以促进磷、氮、镁等肥料，使土壤产生团粒结构，并能在土壤中缓慢 降解，最后变为腐植质，进而改变土壤中的水分特性。 ( 3 ) 含氮硫酸盐木质素肥料 木质素结构单元具有较高的反应活性，表现出较强的螯合性能和胶体性 质，因此可与微量元素络合成有机微肥( f e 、z n 、c u ) ，在流化床反应器中用 催化剂固定在硫酸盐木质素上进行氨氧化作用，是生产含氮有机肥料的新方 法。 磺化硫酸盐木质素螯合化肥是一种新型的含微铁元素肥料，它与最有效 的聚胺- 聚乙酸螯合剂制成的微铁元素肥料效果相同，而生产成本要低得多。 ( 4 ) 植物生长刺激剂 木质素拌种剂可提高小麦发芽率，促进有效分蘖，提高产量。碱木质素 在苗圃中处理云杉和松树苗木，可明显提高苗木移植后的成活率和生长速率。 ( 5 ) 植物防腐剂 碱木质素具有防腐性及杀菌和抑制霉菌活性的能力，适于预防食用根块 植物的根腐病。实验表明，碱木质素可防止植物在存贮过程中发霉。 ( 6 ) 饲料添加剂 碱木质素由碳、氢、氧3 种元素组成，w ( 碳) t 6 0 。另外，制浆黑液 中还含有少量的糖类、蛋白质、脂肪等，可用作饲料添加剂。如牛用饲料中 含有硫酸盐木质素添加剂，可提高家畜青春生长期的增长率。 4 2 在水泥及混凝土工业中的应用 ( 1 ) 混凝土减水剂 木质素磺酸盐是目前国内外用量最大的减水剂，根据报道，木质素磺酸 钙经过改性后，各项性能已接近现在广泛使用的萘系高效减水剂的水平，具 有高效、缓凝、低塌落度损失、高强等优良的综合性能，为木质素的高附加 值利用提供了一条良好的途径。碱木质素在中性条件下不溶于水，不是表面 活性剂，但经磺化后可变成高分子表面活性剂木质素磺酸盐，而目前磺化碱 天津科技大学硕士学位论文 木质素减水剂报道较少，其性能也有待于进一步提高。人们通过对碱木质素 分级、交联反应、缩合反应等方法改变磺化碱木质素空间结构、增大相对分 子量、引进官能团，极大地提高了木质素减水剂的性能。胡企才等发现碱木 质素减水剂的减水机理与木质素的极性吸附、引气性有关。近年报道的s q 引 气减水剂是一种以麦草碱法黑液为原料，经过磺化并添加松香胺皂和水泥活 化剂制成的液态产品，掺量为o 2 时，砂浆减水率为1 9 9 ，砂浆流动度为 ( 1 9 0 5 ) m m 。 f 2 ) 钻井泥浆处理剂【”j 用木质素磺酸钠作钻井泥浆处理剂，能使泥浆具有失水量低，粘度低， 胶体率高，泥饼薄而致密等优点，与普通泥浆相比，钻速提高一倍以上，泥 浆成本下降。 ( 3 ) 化学灌浆材料 亚硫酸盐纸浆中废液内含有木质素磺酸盐，与铬盐反应生成稳定的木质 素凝胶体，由于这种独特的性能，可将这种木质素凝胶体用作软弱地基加固 和防渗堵漏。经木质素浆处理后的基础和断层帷幕，不但能增强其耐水性和 不透水性，同时还起到了加固补强的作用，从而可提高大坝的建筑物基础的 抗形变和抗破坏力能力。 ( 4 ) 耐火材料、砂芯粘合剂【1 7 】 木质素磺酸盐具有表面活性剂、分散剂、粘结剂的作用。利用其粘结作 用，可制作纤维板、三合板、橡胶制品及耐火材料粘合剂。 制作的粘合剂的固形物的含量为4 7 ，p h 值为6 5 7 5 ，干拉强度 1 6 9 m p a ，用此粘接配制的砂芯其干强度可达0 5 9 0 6 9 m p a ，完全适于铸造型 材料标准。用此粘接剂生产的耐火砖使砖抗压强度提高2 4 倍，抗切强度提 高2 5 倍，抗冲击强度提高5 倍，并能明显提高耐火砖的成品率。 ( 5 ) 泥浆降滤失剂“o 碱法制浆黑液浓缩至固体含量为3 5 左右，与甲醛、苯酚和亚硫酸钠按 一定比例混合，在一定温度下反应一定时间后，以低于6 0 的温度干燥、研 磨，制得通用型钻井泥浆降滤失剂，再与适量六次甲基四胺复配，可制得性 能较优的降滤失剂，具有抗钙、抗盐和耐高温的性能。 4 3 在高分子领域中的综合利用 木质素作为种纤维间的粘合剂而存在于植物体中，因此木质素可被看 作是一种非晶态的热固性树脂。在现代造纸工业中，黑液中的绝大部分木质 素仅仅被当作燃料烧掉，木质素这一可再生资源并没有得到有效的利用。 木质素是地球上最丰富的可再生的有机资源之一，其产量大，再生速度 快，因此利用产量巨大、可再生、可生物降解的环境友好型木质素资源作为 原料代替当前广泛的石油原料，是保护环境和可持续发展的一个重要方面。 9 第一章文献综述 近年来，木质素独特的高分子结构已引起了人们的兴趣。在研究的过程 中，人们发现木质素作为高分子材料而应用于工业中具有很大的潜力。 由于碱木质素含有酚羟基，醇羟基，羧基等多种功能基团，是一种反应 性能较好的高分子物质，因此它可以或代替一些有机化工原料应用于高分子 材料合成领域中，详述如下： 橡胶补强剂【1 5 】 木质素由于分子间存在着较强的氢键，在橡胶中可以类似于炭黑的颗粒 存在，木质素中的羟基可与橡胶中的电子云形成氨键，从而表现出良好的补 强能力，目前，通过适当的改性方法和加工工艺，木质素在丁腈橡胶、天然 橡胶等许多橡胶中，都已达到或明显超过炭黑的补强水平。在实际应用中， 也有实验证明：用木质素补强的外胎，耐磨性能比用碳黑补强的标准轮胎提 高1 5 ，且能增加轮胎中帘线与橡胶之间粘合的稳定性。 ( 2 ) 聚烯烃及橡胶的填充剂【l 5 】 木质素在橡胶工业中的应用研究很早，研究报道也很多。近年来，研究 较多的是碱木质素与天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶等各种橡胶以任何比例 进行混合，作为这些橡胶的改进剂或填充剂等。 一般来说，硫酸盐木质素在碱液中与各种橡胶进行共沉时，其均匀性很 高。与碳黑及其它填充剂相比，可得到比重轻，透明度高，伸长率、抗张强 度、撕裂度较大的橡胶。 在塑料中填充木质素不仅使塑料尤其是乙烯共聚物具有良好的力学性 能，而且本身可被光、氧和微生物分解，使塑料具有较强的降解性。 f 3 ) 抗氧化剂【l z j b r a d d o n 发现木质素与弹性体混合后有显著的抗氧化效果。由于木质素分 子有特殊的酚醚结构，所以有抗氧化性，它与烷基磷酸等过氧化物分解剂起 协同作用。 ( 4 ) 离子交换树脂【1 2 】 以木质素磺酸盐为主，以及水解木质素用作离子交换树脂的研究进行很 早，但是有关碱木质素在这方面的研究报道却不多。m a h m o o d 提出了用硫酸 处理硫酸盐制浆废液中的木质素，然后用处理过的木质素与甲醛或糠醛进行 聚合反应，再经磺化反应可得到阳离子交换树脂。 ( 5 ) 坯氢挝脂【1 9 , 2 0 , 2 1 】 在以前的研究中，环氧树脂的合成是通过没有改性木质素与环氧氯丙烷 在水溶性碱液中反应而成，然而通过这种方法生成的环氧树脂的溶解性极差， 大大地阻碍了其商业应用。 g l a s s e r 和h o l f m a n 研究发现木质素经烷氧化化学改性后可提高其溶解 性，减少木质素衍生物的脆性，可提高其粘弹性，但烷氧化也导致了共聚物 天津科技大学硕士学位论文 中高模量的木质素衍生物与低模量的脂肪族聚脂的共存。 木质素经烷氧化改性后，木质素基环氧树脂的合成方法包括将非酸性、 非酚性的多羟基的羟烷基化木质素衍生物与环氧氯丙烷和碱金属氢氧化物在 极性非质子有机溶剂中进行反应。反应可在室温下进行，木质素衍生物与环 氧氯丙烷反应时，形成氯碱，所以碱金属氢氧化物应逐步加入，其滴加速度 与氯碱形成速度大致相同。 这种合成方法可应用于任意的羟烷基木质素衍生物，如与环氧乙烷、环 氧丙烷、环氧丁烷反应的木质素衍生物与环氧氯丙烷反应，可由多种木质素 原料如硫盐木质素，有机溶解木质素，或是水蒸汽爆炸木质素生成木质索衍 生物。根据这种方法合成的木质素基环氧树脂与双酚a 型环氧树脂相比有以 下几点特性：( 1 ) 分子量较大( 数均分子量从5 0 0 5 ，0 0 0 ) ，( 2 ) 含功能基较 多，这使碍木质素基环氧树脂成为理想的交联剂的预聚物，( 3 ) 可溶于绝大 数有机溶剂中( 如酮类，甲醇，亚甲氯，d m f ，d m s o ，乙腈和2 - 丁酮) ，( 4 ) 选择较好的羟烷基木质素作为原料可合成液体环氧树脂，( 5 ) 环氧树脂的合 成在非水溶性溶剂中合成。 合成的木质基环氧树脂的工程特性，如柔韧性以及溶解性能均较好，将 羟烷基木质索衍生物在非水溶性的溶剂中合成的环氧树脂为液态环氧树脂， 这样使得在固化时不必要将它熔化，丽固态环氧树月旨在固化时必须将其熔化。 用这种方法合成的环氧树脂的缺陷是其颜色问题，环氧树脂的颜色为棕 黑色浆状的粘性液体，但有资料表明，羟烷基木质素衍生物可由c 1 0 2 和h ：o ： 进行漂白，此外，当环氧树脂用作碳纤维增强复合材料时，其颜色问题就可 以忽略。 ( 6 ) 酚醛树脂m 纠 碱木质索可直接用于代替热固型合成原料一酚，但是由于树脂粘度大， 会影响树脂的硬化速度，所以木质素的用量受到一定的限制。f a l k e h a g 提出， 从机械强度的观点出发，木质素可以代替2 0 的酚。w e s t v a c o 公司报道指出， 硫酸盐木质素与甲醛合成酚醛树脂时，硫酸盐木质素可以代替5 0 的苯酚， 能明显地节约苯酚及甲醛。s o k o l o v a 等将硫酸盐木质素与二甲酚或粗酚加热 缩聚后得到的树脂刨花板粘合剂，使用效果良好。r e i c h e 等将二甲酚与硫酸 盐木质素在酸性条件下加热到1 5 0 1 8 0 ( 2 ，缩聚得到的树脂应用于纤维层压 板，使用效果良好。 ( 7 ) 聚氨酯副 早在1 9 6 2 年k r a t z l 等详细地报告了用木质素与异氰酸酯的反应合成聚氨 酯，但是由于木质素醇羟基反应性低，反应效果不理想，产品性能低。前苏 联和r 本曾经在此领域进行过大量的探索。自本世纪8 0 年代以来，s a r a f 和 y o s h i d a 等人进行木质素及改性木质素合成聚氨酯的研究。 第一章文献综述 m o o r e r 等将木质素溶于乙二醇中与异氰酸酯进行反应，合成了聚氨基甲 基乙酯泡沫塑料。h s u 与g l a s s e r 为了改善木质素的反应性能，制备羧化木质 素，并以此为原料合成了优质的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料。 由羧化木质素制备的聚多元醇树脂比硫酸盐木质素直接与氧化丙烯反应 得到的聚多元醇树脂的粘度高，这表明了由于侧链长度增加而使整体分子量 增加。 现在，由于木质素结构的复杂性等原因，木质素在高分子材料领域应用 受到一定的影响，但是木质素在高分子材料领域的应用前景广阔是无疑的。 4 4 在石油工业中的应用1 2 刮 ( 1 ) 稠油降粘削 黑液中的碱木质素及其降解产物为活性物质，可降低油水的界面张力， 稠油与黑液形成乳状液，降低了稠油的粘度，使稠油易于采出。黑液的粘度 大于水，在驱油过程中可降低水油的流度比，黑液的表面张力低于水，并对 地层岩石有良好的湿润性，这些都是提高采收率的有利因素。 ( 2 ) 高温调焙剂 草浆黑液中含有一定量的碱木质素，而碱木质素分子上的酚型结构基团 可与甲醛反应，生成类似于酚醛树脂的产物，可作为高温调焙剂，用在蒸汽 开采石油中，可提高蒸汽的驱扫效率。 ( 3 ) 油水混凝剂 碱法制浆黑液提取的碱木质素