（材料学专业论文）机械能助渗铝、锌的工艺与性能研究.pdf

摘要 机械能助渗技术是上世纪9 0 年代在我国首先开发的一种表面处理新技术， 它的原理是利用运动的粉末粒子冲击被加热的工件表面，粒子运动带来的机械能 激活工件表面的点阵原子、形成空位，从而降低了扩散激活能，将纯热扩散的点 阵扩散变为点阵缺陷扩散，明显降低了扩散温度和扩散时间，节能效果十分显著。 本论文通过研究机械能助渗铝、渗锌与传统粉末包埋法渗铝、渗锌的异同来 分析机械能助渗的特点。实验发现，机械能助渗可以在较低的温度和较短时间内 得到较厚的渗层。渗铝温度由常规的7 5 0 左右降低到6 5 0 左右，时间由5 小 时左右减少到4 小时左右；渗锌温度由常规的5 5 0 左右降低到4 0 0 左右，时 间也减少1 小时以上。 实验还通过x 射线衍射仪和显微硬度测试仪分析了渗层的物相结构与显微 硬度。发现渗铝层的物相结构较为单一，主要为f e 2 a 1 5 相，此相为高铝相，其硬 度较高，大约在7 5 01 0 0 0 h v 范围内波动。渗锌层硬度大致为2 6 0 - 3 5 0 h v 。 当渗铝层中的铝含量高于8 w t 时，其抗氧化性能和耐腐蚀性能都将得到很 大的提高。本实验制得的试样铝含量在4 0 w t 以上，因此具有良好的耐高温氧化 和耐腐蚀性能。通过高温氧化实验和渗层表面的电化学阻抗谱分析也证明了这一 点。 渗锌层本身的抗腐蚀性能比q 2 3 5 基体有所降低，但它是作为阳极覆盖层来 保护基体的，因此提高了试样整体的耐腐蚀性能。5 0 0 下保温4 小时渗锌试样 增重速率为0 0 6 m g c m 2 h ，q 2 3 5 的增重速率为0 1 8m g c m z h ，因此渗锌层也在 一定程度上提高了试样整体的耐高温氧化性。 关键词：机械能助渗渗铝渗锌耐蚀性耐氧化性 a b s t r a c t m e c h a n i c a le n e r g ya i d e dd i f f u s i n gi san e wt e c h n o l o g ya b o u ts u r f a c eh a n d l i n g ， f i r s ts t u d i e di no u rc o u n t r yi n19 9 0 s t h ep r i n c i p l eo ft h i st e c h n o l o g yi sb yu s i n gt h e k i n e t i cp a r t i c l e st o i m p a c tt h e h e a t e ds u r f a c eo ft h es a m p l e ，b e c a u s eo ft h e b o m b a r d m e n t so ft h ep a r t i c l e s ，t h el a t t i c ea t o m so nt h es u r f a c ea r ea c t i v a t e d ， v a c a n c i e sa n do t h e rl a t t i c ed e f e c t sa r ef o r m e d ，w h i c hr e s u l ti nal a t t i c ed e f e c t s d i f f u s i o np r o c e s si ns t e a do fap u r et h e r m a ld i f f u s i o np r o c e s s a sar e s u l t ，t h e t e m p e r a t u r ea n dt h ed u r a t i o no f t h et h e r m a lc h e m i c a lp r o c e s sa r eo b v i o u s l yr e d u c e d i nt h i se x p e r i m e n t ，m e c h a n i c a le n e r g ya i d e dd i f f u s i n gt e c h n o l o g yw a sc o m p a r e d w i t hg e n e r a lp a c kp o w d e rd i f f u s i n gt oe x p l o r et h ec h a r a c t e r i s t i co fm e c h a n i c a le n e r g y a i d e dd i f f u s i n g t h r o u g ht h ee x p e r i m e n td a t a ，m o r et h i c kf i l mi nl o w e rt e m p e r a t u r e a n dl e s st i m ec o u l db eo b t a i n e db yu s i n gm e c h a n i c a le n e r g ya i d e dd i f f u s i n gm e t h o d t h et e m p e r a t u r eo fa l u m i n i z i n gr e d u c e sf r o m7 5 0 ct o6 5 0 ( 2 ，a n dt h et i m ed e c r e a s e s f r o m5h o u r st o4h o u r s t h et e m p e r a t u r eo fs h e r a r d i z i n gd r o p sd o w nf r o m5 5 0 ct o 4 0 0 ，a n dt h et i m ea l s od e c r e a s e sm o r et h a no n eh o u r t h ep h a s ec o m p o s i t i o na n dt h em i c r o h a r d n e s so ft h ed i f f u s i o n l a y e rw e r e a n a l y z e db yx - r a yd i f f r a c t i o na n dm i c r o h a r d n e s sa p p a r a t u s t h ea l u m i n i z i n gl a y e ri s m a i n l yc o m p o s e db yf e 2 a l s ，i t sh a r d n e s si sr e l a t i v e l yh i g ha r o u n d7 5 0 - 10 0 0 h v t h e h a r d n e s so fs h e r a r d i z i n gl a y e ri sa r o u n d2 6 0 - - 一35 0 h v t h ea l u m i n i z i n gl a y e rh a se x c e l l e n to x i d a t i o na n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew h e nt h e c o n t e n to fa l u m i n u mi sm o r et h a n8 w t i nt h ee x p e r i m e n t ，t h ec o n t e n to fa l u m i n u m i sm o r et h a n4 0 w t ，s oi th a se x c e l l e n to x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h eh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o na n dt h es u r f a c ee i se x p e r i m e n tc o n f i r mt h er e s u l t a l t h o u g ht h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs h e r a r d i z i n gl a y e ri sl e s st h a nq 2 3 5 ，i ti st h e a n o d eo ft h es a m p l es ot h es h e r a r d i z i n gl a y e ri m p r o v e st h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h e s a m p l e t h eo x i d a t i o nv e l o c i t yo fs h e r a r d i z i n gs a m p l ei s0 0 6 m g c m z ha n dt h e o x i d a t i o nv e l o c i t yo fq 2 3 5i so 18 m g c m 2 h ，s ot h es h e r a r d i z i n gl a y e ra c e r t a i ne x t e n t i m p r o v e st h eh i l g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c e k e yw o r d s ：m e c h a n i c a le n e r g ya i d e dd i f f u s i n g ，a l u m i n i z i n g ，s h e r a r d i z i n g ， c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，o x i d a t i o nr e s i s t a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤连盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：拔 签字日期：2 0 叼年石月了日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 号易织 签字日期：砷0 7 年石月2 i r 日 导师签名：旁戋勺 签字日期：2 汐7 年占月艿日 第一章绪论 1 1 化学热处理概论 1 1 1 化学热处理工艺简介 第一章绪论 化学热处理是将金属或合金工件置于一定温度的活性介质中保温，使一种或 几种元素渗入它的表层，以改变其化学成分、组织和性能的热处理工艺。常见的 化学热处理工艺有：渗碳、渗氮、碳氮共渗、渗铝、渗硼等。化学热处理的目的 主要是提高钢件表面的硬度、耐磨性、抗蚀性、抗疲劳强度和抗氧化性等，并且 能够节省材料、节省能源、有利于可持续发展川。 化学热处理的工艺过程一般是：将工件置于含有特定介质的容器中，加热到 适当温度后保温，使容器中的介质( 渗剂) 分解或电离，产生能渗入元素的活性原 子或离子，在保温过程中不断地被工件表面吸附，并向工件内部扩散渗入，以改 变工件表层的化学成分。通常，在工件表层获得高硬度、耐磨损和高强度的同时， 心部仍保持良好的韧性，使被处理工件具有抗冲击载荷的能力。每一种化学热处 理工艺都各有其特点，如果需要分别或同时提高耐磨、减摩、抗咬死、耐蚀、抗 高温氧化和耐疲劳性能，则根据工件的材质和工作条件选择相应的化学热处理工 艺【2 1 。 化学热处理是古老的工艺之一，在中国可上溯到西汉时期。已出土的西汉中 山靖王刘胜的佩剑，表面含碳量达0 6 0 7 ，而心部为0 1 5 - - , 0 4 ，具有 明显的渗碳特征。明代宋应星撰天工开物一书中，就记载有用豆豉、动物骨 炭等作为渗碳剂的软钢渗碳工艺。明代方以智在物理小识“淬刀”一节中，还 记载有“以酱同硝涂錾口，煅赤淬火”。硝是含氮的物质，当有一定的渗氮作用。 这说明渗碳、渗氮或碳氮共渗等化学热处理工艺，早在古代就已被劳动人民所掌 握，并作为一种工艺广泛用于兵器和农具的制作。随着化学热处理理论和工艺的 逐步完善，自二十世纪初开始，化学热处理已在工业中得到广泛应用。 随着机械制造和军事工业的迅速发展，对产品的各种性能指标也提出了越来 越高的要求。除渗碳外，又研究和完善了渗氮、碳氮和氮碳共渗、渗铝、渗铬、 渗硼、渗硫、硫氮和硫氮碳共渗，以及其他多元共渗工艺。 电子计算机的问世，使化学热处理过程的控制日臻完善，不仅生产过程的自 动化程度越来越高，而且工艺参数和处理质量也得到更加可靠的控制。 第一章绪论 1 1 2 化学热处理的分类 按渗入元素的性质，化学热处理可分为渗非金属和渗金属两大类。前者包括 渗碳、渗氮、渗硼和多种非金属元素共渗，如碳氮共渗、氮碳共渗、硫氮共渗、 硫氮碳( 硫氰) 共渗等；后者主要有渗铝、渗铬、渗锌，钛、铌、钽、钒、钨等也 是常用的表面合金化元素，二元或多元渗金属工艺，如铝铬共渗、钽铬共渗等均 已用于生产。此外，金属与非金属元素的二元或多元共渗工艺也不断涌现，例如 铝硅共渗、硼铬共渗等。 钢铁的化学热处理，可按进行扩散时的基体组织区分为铁素体化学热处理和 奥氏体化学热处理。前者的扩散温度低于铁氮共析温度，如渗氮、渗硫、硫氮共 渗、氧氮共渗等，这些工艺又可称为低温化学热处理；后者是在临界温度以上扩 散，如渗碳、渗硼、渗铝、碳氮共渗等，这些工艺均属高温化学热处理范围。 渗碳是使碳原子渗入钢制工件表层的化学热处理工艺。渗碳后，工件表面含 碳量一般高于0 8 。淬火并低温回火后，在提高硬度和耐磨性的同时，心部能 保持相当高的韧性，可承受冲击载荷，疲劳强度较高。但缺点是处理温度高，工 件畸变大。渗碳工艺广泛应用于飞机、汽车、机床等设备的重要零件中，如齿轮、 轴和凸轮轴等。渗碳是应用最广、发展得最全面的化学热处理工艺。用微处理机 可实现渗碳全过程的自动化，能控制表面含碳量和碳在渗层中的分布。 渗氮是使氮原子向金属工件表层扩散的化学热处理工艺。钢铁渗氮后，可形 成以氮化物为主的表层。当钢中含有铬、铝、钼等氮化物时，可获得比渗碳层更 高的硬度、更高的耐磨、耐蚀和抗疲劳性能。渗氮主要用于对精度、畸变量、疲 劳强度和耐磨性要求都很高的工件，例如镗床主轴、镗杆、磨床主轴、气缸套等。 碳氮共渗和氮碳共渗是在金属工件表层同时渗入碳、氮两种元素的化学热处 理工艺。前者以渗碳为主，与渗碳相比共渗件淬冷的畸变小，耐磨和耐蚀性高， 抗疲劳性能优于渗碳。7 0 年代以来，碳氮共渗工艺发展迅速，不仅可用在若干 种汽车、拖拉机零件上，也比较广泛地用于多种齿轮和轴类的表面强化；后者则 以渗氮为主，它的主要特点是渗速较快，生产周期短，表面脆性小且对工件材质 的要求不严，不足之处是工件渗层较薄，不宜在高载荷下工作。 渗硼是使硼原子渗入工件表层的化学热处理工艺。硼在钢中的溶解度很小， 主要是与铁和钢中某些合金元素形成硼化物。渗硼件的耐磨性高于渗氮和渗碳 层，而且有较高的热稳定性和耐蚀性。渗硼层脆性较大，难以变形和加工，故工 件应在渗硼前精加工。这种工艺主要用于中碳钢、中碳合金结构钢零件，也用于 钛等有色金属和合金的表面强化。渗硼工艺已在承受磨损的磨具、受到磨粒磨损 的石油钻机钻头、煤水泵零件、拖拉机履带板、在腐蚀介质或较高温度条件下工 2 第一章绪论 作的阀杆、阀座等上获得应用。但渗硼工艺还存在处理温度较高、畸变大、熔盐 渗硼件清洗较困难和渗层较脆等缺点。 渗硫是通过硫与金属工件表面反应而形成薄膜的化学热处理工艺。经过渗硫 处理的工件，其硬度较低，但减摩作用良好，能防止摩擦副表面接触时因摩擦热 和塑性变形而引起的擦伤和咬死。 硫氮共渗、硫氮碳共渗是将硫、氮或硫、氮、碳同时渗入金属工件表层的化 学热处理工艺。采用渗硫工艺时，渗层减摩性好，但在载荷较高时渗层会很快破 坏。采用渗氮或氮碳共渗工艺时，渗层有较好的耐磨、抗疲劳性能，但减摩性欠 佳。硫氮或硫氮碳共渗工艺，可使工件表层兼具耐磨和减摩等性能。 渗金属是将一种或数种金属元素，渗入金属工件表层的化学热处理工艺。金 属元素可同时或先后以不同方法渗入。在渗层中，它们大多以金属间化合物的形 式存在，能分别提高工件表层的耐磨、耐蚀、抗高温氧化等性能。常用的渗金属 工艺有渗铝、渗铬、渗锌等【3 j 。 化学热处理的发展将着重于扩大低温化学热处理的应用；提高渗层质量和加 速化学热处理过程；研制适应常用化学热处理工艺的专用钢：发展无污染化学热 处理工艺和复合渗工艺：用计算机控制多种化学热处理过程，建立相应的数学模 型，研制各种介质中适用的传感器和外接仪表、设备等。 1 2 渗铝原理 1 2 1 渗铝的原理和意义 渗铝，是钢材化学热处理的方法之一，是将铝或铝硅、铝锌与钢材内的铁 结合，在钢材表面生成固溶体或金属间化合物，或者两者都有的表层1 4 。其目的 是为了提高基体抵抗各种介质侵蚀、磨损以及抵抗高温氧化的能力。外表层由于 暴露在空气当中，生成致密的尖晶石结构a 1 2 0 3 f e o 混合氧化物保护膜1 5 j ，该保 护膜能有效地阻止s 、h 2 s 、s 0 2 、s 0 3 、有机酸、工业性气体、水煤气、烟气、 氨、盐类等介质对钢铁基体的腐蚀【6 ，7 1 。其使用寿命可达普通碳钢的4 8 倍，可使 钢铁使用温度提高2 5 0 , - - , 3 5 0 * ( 2 ，在某些环境下可以代替耐热钢和不锈钢。另外由 于渗层中富铝，生成的f e a l 3 、f e 2 a 1 5 、f e a l 等相的硬度都高于未渗铝前碳钢基体 硬度，因此大大提高了普通碳钢的耐磨损性能。渗铝钢有浸镀型和扩散型两种， 浸镀型表面附有一层纯铝，合金层较薄，而扩散型则是增加了一道高温扩散工艺， 合金层增厚，表面形成a 1 2 0 3 层，为a 1 2 0 3 + f e 。+ a l 。结构，合金层厚约0 1 0 5 m m 。 由于渗铝过程是一种表面合金化的过程，是物理冶金变化，其特点是渗层的 第一章绪论 形成主要靠加热扩散作用。渗层与基体金属的结合一般是靠形成合金来结合的， 因此比通常的喷涂、电镀等方法所形成的镀层更牢固，渗层不易脱落，这是其它 方法难以媲美的。渗铝钢的防腐机理与镀锌等表面保护方法也有所不同；镀锌是 阳极保护机理，是靠牺牲镀层( 阳极) 来保护母材，一旦镀层消耗完了，母材就开 始被侵蚀了。而渗铝则不同，虽然它也有阳极保护功能，但主要是以表面的钝态 特性为主，因为铝在空气中和水中极易形成致密的氧化膜和水合氧化膜，氧化膜 增加了电偶腐蚀中的接触电阻，因此大大降低了腐蚀速率。另外，由于高温扩散 工艺使铝表面的钝化过程更加强化，a 1 2 0 3 层增厚，故使渗铝钢的防腐抗氧化能 力大大超过镀锌和其它许多合金钢。 国内外的研究表明，不锈钢在氯化物和硫化物介质中容易发生应力腐蚀开 裂，但渗铝钢在s 0 2 、h 2 s 、n c h 、c 0 2 、及c l ( 一定浓度范围) 中却有优良的耐 蚀性，特别是在高温条件下，其耐硫化物及环烷酸腐蚀性能远高于镍铬钢。此外 钢材的腐蚀都是从表面开始的，整体合金化加入的合金元素9 0 以上没有发挥作 用，反而增加了成本，有时还恶化了工艺性能；而渗铝钢经济而又能显著提高其 耐蚀能力，其成本却仅为镍铬钢的三分之二甚至更低。因此渗铝钢在石油、化工、 电力、汽车、船舶等行业得到重视和发展，具有良好的应用前景。 1 2 2 国内外渗铝技术发展概、兄【8 】 1 2 2 1 国外情况 渗铝钢的工艺研究和工业化生产在工业发达国家( 如美国、俄罗斯、日本) 发 展很快，应用较多。2 0 世纪5 0 年代中期以前，热浸铝的生产主要是在美国；5 0 年代后期，日本、西德也实现了工业化生产；6 0 7 0 年代渗铝钢的产量急剧增加。 近年来，随着渗铝钢应用范围的扩大，日本、美国、俄罗斯的渗铝钢产量仍居世 界前列。炼制高硫原油引起设备腐蚀，若采用相当于3 0 0 系列的不锈钢，往往会 导致操作过程形成的连多硫酸和原料中氯离子引起的应力腐蚀开裂。由于包埋渗 铝钢有优越的抗高温硫和硫化氢腐蚀性能，而且不发生如奥氏体不锈钢易产生的 各类应力腐蚀开裂现象。2 0 世纪7 0 年代末8 0 年代初，日本的日辉公司成功地在加 氢脱硫等装置的管线上应用包埋渗铝钢，使用期限达l o 年以上。包埋渗铝钢在日 本、科威特、南非、韩国等国家的加氢脱硫等装置上，有的用于反应器周围配管， 也有的用于加热炉管等。美国a l o n 公司生产的包埋渗铝钢已成功地应用于炼油厂 的加热炉炉管、乙烯裂解炉炉管、延迟焦化加热炉炉管、加氢脱硫加热炉炉管及 换热器管束，渗铝钢还出口到欧洲、亚洲、非洲、南美洲和澳洲。 使用的实例有：( 1 ) 美国德克萨斯州炼油厂脱丁烷装置用c r 5 m o 钢制造，腐蚀 4 第一章绪论 很严重；后来改用渗铝钢，使用4 年后检查，钢表面稍有轻微的小麻点腐蚀。( 2 ) 加拿大某乙烯厂安装了两组并列的材质为i n c o l o y 8 0 2 的炉管，一组经过渗铝，一 组未经过渗铝。进料为馏分油和石脑油。裂解炉的入口和出口温度分别为5 3 9 和8 4 4 左右，管子壁温在9 5 4 - 一1 0 3 7 之间。经过三年半无故障操作后，裂解 炉停工进行检修。为了对炉管进行评价，在渗铝和未渗铝的炉管上各取下一段， 这两段炉管均位于炉子入口附近同样位置，工艺温度最高，利用肉眼观察和金相 分析对这两段管子进行了检查，并对管壁的金属失重和渗碳程度进行了测量。结 果表明，渗铝管无金属失重，表面光滑、无腐蚀、无渗碳；而未渗铝的i n c o l o y 管壁损失2 0 。由于渗碳，管壁粗糙、有麻点，管子内壁高度硫化，而渗铝管基 本无硫化发生。a l o n 公司的包埋渗铝钢的工业应用情况，见表l - l 。 表1 1a l o n 公司渗铝钢的工业应用情况 t a b l el la p p l i c a t i o no f a l u m i n i z i n gs t e e li ni n d u s t r yo f a l o nc o m p a n y 1 2 2 2 国内情况 我国渗铝技术最早出现于2 0 世纪4 0 年代。在6 0 年代，国内些炼油厂开 始试用渗铝钢。但是由于工艺复杂，我国工业技术较低，直到8 0 年代这项技术 在我国一直没有大批量工业应用。8 0 年代后期，随着我国石化行业的发展和国 产原油性质的恶化，尤其是高硫、高酸原油的加工，对炼油化工设备和构件材料 的抗腐蚀性能要求进一步苛刻，所以对腐蚀严重的设备和构件大多采用1 8 - 8 型 不锈钢和国外进口的3 1 6 l 、3 1 7 l 等价格昂贵的耐腐蚀钢。在这种情况下，我国 5 第一章绪论 的渗铝技术开发有了比较快的发展。国内有关大专院校、科研单位和生产厂在渗 铝技术方面做了大量的工作。到9 0 年代初，己陆续开发了多种工艺方法( 如包埋 法、热浸法、料浆感应法) 的渗铝技术，并在炼油化工装置上得到了应用。 中国石化集团对渗铝技术的开发非常重视，洛阳石化工程公司设备研究所开 发了粉末包埋渗铝和料浆感应渗铝技术。固体粉末包埋渗铝是将渗铝剂配以填充 材料、催渗剂等将工件包埋在密闭的箱体里，经过加热并经过一段恒温后，使活 化的铝原子扩散到金属表层，实现包埋渗铝过程。由于箱体密闭，活化了的渗铝 气氛均匀地包围着工件，可以明显地提高渗铝质量，具有渗件表面光滑、渗层致 密、脆性层少、性能稳定和不易漏渗等优点。该项技术已获得国家专利，获石化 总公司科技进步三等奖，其产品为国家级新产品。包埋渗铝钢在锦西石化分公司、 锦州炼油厂、安庆石化总厂、山东稠油厂、石家庄炼油厂、广州炼油厂、镇海炼 油厂、洛阳炼油厂等十几个单位得到了大量的应用。从投用后的效果来看，其耐 硫腐蚀、环烷酸腐蚀性能优于1 8 8 钢。 料浆感应渗铝技术是将渗剂、催渗剂、填充材料和粘结剂搅拌均匀形成料浆， 涂敷在经过预处理的被渗件表面上，烘干后再涂以保护层，然后通过中频感应加 热，从而实现快速渗铝。这种方法主要用于炉管、工艺管线的生产。料浆感应加 热渗铝技术己通过鉴定，并获国家专利。 c r 5 m o 料浆渗铝炉管在石家庄炼油厂焦化炉内进行工业应用表明，未渗铝炉 管经过一个周期的使用，有程度不同的氧化皮产生，而渗铝管外壁则没有任何氧 化皮。目前石家庄炼油厂焦化炉己全部采用料浆感应c r 5 m o 渗铝炉管，使用情况 良好。 胜利炼油厂两套常减压蒸馏塔由于加工酸值较高的胜利原油，造成减压塔内 构件的严重腐蚀，不但增加压力、影响分馏效果，而且大量的铁离子流失在蜡油 中，造成了催化裂化、重油加氢催化反应的催化中毒。针对此问题，该炼油厂于 1 9 9 6 年在减压塔内采用了一部分渗铝填料、一部分3 1 6 l 内构件和填料，投用至今， 内构件完整，渗铝层保持完好，两种材料内构件抗腐蚀能力相当，而且渗铝钢的 价格要比31 6 l 不锈钢低的多。 目前，渗铝钢不但在炼油工业方面得到了广泛应用，而且己经被推广到化工、 造船、冶金、电气和煤气等其它方面，并都取得了良好的应用效果。 1 2 3 传统渗铝工艺 1 2 3 1 渗镀 渗镀是通过固态扩散，使一种或几种金属元素渗入基体金属表面形成合金层 6 第一章绪论 的方法，又称表面合金化，物理冶金等。这种表面合金层又叫渗镀层或扩散渗镀 层( d i f f u s i o nc o a t i n g ) p j ，能赋予金属表面以优异的使用性能。就其本质来说，渗 镀层不是一种外敷的镀层，而是基体材料表面经过处理后，使基体材料表面化学 上和形态上的变化。它不仅仅是各种机械零件的某种表面强化处理手段，而且已 经发展成为生产表面材料的一项重要新工艺。与其它涂层相比，渗层的耐蚀性、 耐磨性、抗高温氧化性以及与基体的附着性都要好得多，使用寿命也长得多1 1 0 。 由于渗入目的和渗入元素的不同，所得渗层的性能也不同；如渗锌可以提高抗大 气腐蚀的能力，渗铝可以增加高温抗氧化性能，渗铬可以提高耐磨和耐蚀性能。 在一些发达国家，用渗镀方法己经可以大批生产具有特定表面性能的新型金属材 料。由于渗镀消耗金属量少，能赋予金属材料或制品表面以高的耐蚀性和抗高温 氧化性能，因此在某些方面可以替代含有大量贵重金属和稀有合金元素的特殊材 料。尽管目前某些工艺还不够稳定，形成机理不甚明了，但这种方法已引起了人 们的极大兴趣和关注，已逐渐发展成为一种重要的防蚀手段。目前，用于钢铁防 蚀目的的渗镀金属，主要有锌、铝、铬、硅、硼等单一金属以及铝一铬、铬一镍、 铬一硅、铬一钛、铬一硅一铝等二元合金及三元共渗合金镀层掣1 1 】。 1 2 3 2 渗镀方法 自1 9 1 1 年v a na u e r 首次公开描述固体粉末渗铝法以来，渗铝工艺有了不断的 发展，目前为止已发展了多种渗铝工艺。但至今人们对有关固体粉末渗铝处理工 艺中渗层组织、性能影响的机理了解甚少。一般都是通过试验和调整确定工艺参 数。为了提高工艺水平，提高渗铝层表面质量以及对生产过程进行控制，对渗铝 过程作较深入的理论研究是很必要的i 坦j 。迄今为止，国外在超级合金渗铝方面的 研究做得较多【l 孓1 5 j ，而我国则还仅限于一些工艺试验，理论探讨较少。 渗镀的方法很多，按渗入元素介质的物理状态可以分成固渗、液渗和气渗； 以联合用其它不同的方法来分，可以有电泳渗、料浆渗、喷镀渗、电镀渗和化学 镀渗等。另外，除在空气中渗镀外，还有在氢气、氩气等保护性气氛中渗镀及抽 真空( 低压法) 渗镀。 固体法包括粉末或粒状包埋渗( 填充法) 法、膏剂或料浆涂敷扩散法等。固体 法是古老的传统工艺，由于不需要专门设备，操作简单，至今各国仍在使用，并 且还有所发展。 液体法有盐浴法、电解盐浴法及热浸镀法等，其中热浸镀法应用最为普遍。 热浸镀是把被渗件浸入熔融的金属液中，使其表面形成镀层的方法，但这种方法 控制渗层的厚度比较困难。 气体法是目前使用较多，发展较快的渗镀方法。通过调节渗剂和稀释剂的比 7 第一章绪论 例，气体法能实现控制气氛，渗层质量好，并且劳动条件好，容易实现机械化、 自动化。 1 2 3 3 渗层形成条件 渗镀必须具备四个条件： 第一：金属必须能够同基体形成固溶体或金属间化合物； 第- - ：反应的渗镀过程，还必须考虑生成活性渗入金属原子的热力学条件； 第三：必要的工艺条件，使欲渗金属与基体金属有直接的紧密接触； 第四：具备一定的渗镀速度。 上述四个条件缺一不可，否则就达不到渗镀的目的。 根据金属学理论，影响金属固溶度、直接决定能否形成固溶体或金属间化合 物的因素很多，主要有【l6 j ：( 1 ) 原子相对尺寸；( 2 ) 异种原子间的化学亲和力； ( 3 ) 点阵类型；( 4 ) 相对原子价。但这四个因素不是同等重要的，其影响有时 是一致的，相辅相成的，有时则是相反的。 1 2 3 4 渗层形成机理 渗层形成的过程一般包括下述过程： ( 1 ) 渗剂分解，使渗入元素变为活性原子。在渗镀中产生渗剂金属活性原 子的方式依渗镀方法不同而异。归纳起来主要有： 第一：渗入元素活性原子的产生是在保护气氛下靠加热所提供的热能来活化 的，如电镀渗、喷镀渗、化学镀渗、电泳渗和不加活化剂的粉末包埋渗等。因此 用这种方式提供的活性原子数量是有限的。 第- - ：渗入元素活性原子的产生是靠高密度能量( p n 激光、电子束、离子束、 电火花及太阳能) 加热提高能量来活化的，因此得到的活性原子数目也多，有利 于渗镀过程的进行。但采用这种方式的装置成本比较高，操作复杂，工业生产上 用的不多。 第三：在大多数情况下，渗入元素活性原子是靠渗剂在基体金属表面上的化 学反应产生的。为了增加渗剂的活性，降低反应所需的温度及缩短反应时间，渗 剂常常用金属卤化物( 大多是氯化物) 或者以卤素的盐类作渗剂参加反应，加速分 解产生渗入金属的活性原子的过程。其主要反应类型有置换反应、还原反应和热 解反应。这种产生活性原子的方法最为有效，应用也最为普遍。 ( 2 ) 生成的活性原子被金属表面吸收。这种吸附属于金属表面的化学吸附。 ( 3 ) 活性原子的扩散过程。活性原子逐渐向基体的内部扩散。扩散速度除 了决定于浓度梯度外，还决定于原子的热运动，因此需要加热。但温度过高可能 8 第一章绪论 使基体金属的晶粒过分长大并引起脱碳现象，反而会导致基体性能下降。渗镀的 扩散过程主要采取两种机理方式进行，即空位式机理和置换式机理。在置换型固 溶体和空位型固溶体( 金属间化合物) 中，扩散式机理通常为空位式；在置换型固 溶体中也能按置换式机理进行扩散。金属表面吸收活性原子后，在表面和内部之 间产生了浓度梯度。在一定的温度下，原子向着低浓度方向扩散，从而形成一定 厚度的渗层( 扩散渗镀层) 。在渗层中，表面层的浓度最高，离开表层愈远，渗入 元素的浓度愈低。 此外，渗层厚度随钢的碳含量的增加而逐渐减少。这是由于铝是非碳化物形 成元素，随着铝原子向基体扩散，固溶体中的碳浓度降低，碳原子被排挤出来， 向基体心部迁移，反过来碳原子对铝原子的扩散也起阻碍作用。因此，随着钢中 含碳量的增加，碳原子的阻碍作用增强，铝在钢中的扩散减缓，致使渗层厚度减 少【1 7 1 。 1 2 3 5 渗铝机理 粉末渗铝是利用催渗剂n h 4 c i 的化学反应产生活性铝原子向钢铁内部扩散， n 地c l 的作用是促使产生活性铝，加速渗铝过程，同时把空气从渗箱中排挤出去， 防止渗铝剂与被渗件的氧化。而热浸渗铝利用助镀剂保持渗件表面的活化能力， 以保证铝原子向钢铁内部扩散。化学反应为【1 8 】： n h 4 c i _ n h 3 + h c l 6 h c i + 2 a l _ 2 a i c l 3 + 3 h 2 a i c l 3 + f e _ f e c l 3 + 【a l 】 以上两种渗铝方法都是让铝原子向钢内部扩散。钢铁表面上析出的原子状态 的活性铝立即以扩散方式渗入钢铁件的表层中，其扩散量遵守f i c k 定律： d m = d 凡d t x d x d c d t d m ：铝原子扩散量： d f ：扩散面积； d f ：扩散时间； d ：扩散系数； d c d t ：铝的浓度梯度。 负号表示铝从高浓度向低浓度扩散，扩散温度越高扩散系数越大，渗层越厚。 但扩散温度也不宜太高，以免材料晶粒粗化，降低机械性能。所以，铝的扩散量 与扩散面积、时间、浓度梯度成正比。 渗铝钢表面含铝量从外向内逐渐减少，在渗铝钢中，铝原子不是以原子形态 存在的，而是以金属间化合物形态存在，由于铝含量的不同在不同深度生成不同 9 第一章绪论 的化台物，从外向内依次生成a 1 3 f e _ a 1 5 f e 2 - - - a 1 2 f e a l f e a l f e 3 【1 9 1 。 某些杂质元素会降低活性铝的浓度及扩散渗层的厚度，如s i 、t i 、g e 、s b 、 m g 、c u 、c a 、a g 、c d 和c r 等；还有一些元素可以提高活性铝的浓度，增加渗层 的厚度，如c o 、z n 、m n 、p b 和b i 等【2 0 1 。 1 2 3 6 渗铝方法简介1 2 1 】 自1 9 1 4 年a l l i s o n 和h a w k i n s 发表第一篇关于粉末包埋渗铝法的文献以来，日 前使用较多的方法有固体法和液体法渗铝。液体法渗铝渗层表面粗糙，均匀性差， 夹杂物较多，坩埚易损坏【2 引。固体法设备简单、操作容易，但常压固体法渗铝时 太气污染严重。近2 0 年来，真空化学热处理日益成熟，真空渗碳、真空碳氮共渗 已在工业上得到实际应用 2 3 - 2 5 j 。 渗铝的具体方法主要有粉末法、气体法和料浆法。其中粉末法在工业生产上 早己得到普遍应用。 ( 1 ) 粉末法渗铝 明克维奇于1 9 2 7 年在前苏联首先研究了这种工艺方法【2 6 1 ，随后许多研究者进 一步完善了这种方法的工艺。这种方法是将渗铝工件埋在粉末状的渗铝剂中，然 后加热到8 5 0 9 5 0 ，保温4 - - - 5 h ，可获得5 0 - 4 0 0 1 m a 的渗铝层。目前洛阳石化 工程公司设备研究所采用粉末法包埋渗铝开发和研制出了l p e c 渗铝钢，比热浸 渗铝钢有更好的热稳定性，目前己经可以批量生产【2 7 1 。 固体粉末渗铝的优点是：( 1 ) 原料节省，利用率为1 0 0 ；( 2 ) 渗层深度 容易控制，成本较低；( 3 ) 设备简单，操作方便特别适用于机械的零件。 但也存在着缺点：( 1 ) 劳动强度大，粉尘污染环境，且对人体有害； ( 2 ) 渗剂容易被氧化，工件尺寸受到限制，对工件表面的光洁度有一定影响【2 8 1 。 为了获得良好的渗铝层，可适当降低铁铝合金粉或铝粉的粒度，并减少氯化 铵的用量。例如，用铝粉5 ( 粒度为5 r u n ) + 三氧化二铝( 粒度为5 0 1 0 0 1 m a ) + 氯化铵0 1 的渗剂，在合金钢上渗铝时，于1 0 0 0 加热数小时，可以得到表 面光洁的渗铝层。当渗铝层表面上铝的浓度高达4 0 - - 5 0 时，渗层较脆，因此需 要进行一次扩散退火处理 2 9 - 3 0 。扩散退火的温度范围是7 0 0 - 11 0 0 。c ，时间一般 为2 - 4 h 。 渗铝剂一般由三部分组成：( 1 ) 铝粉或铝一铁合金粉，是提供铝原子的原 料；( 2 ) 氧化铝( a 1 2 0 3 ) ，是一种稀释填充剂，又兼有防止粉末粘结的作用；( 3 ) 氯化铵，是一种催渗剂( 活化剂) 。渗剂中的活性铝含量随着使用次数增加而降 低。除部分渗入工件外，铝还会被氧化掉一部分，被工件带出损耗一部分。铝的 消耗程度主要取决于渗铝箱的密封性、渗铝温度和保温时剐3 2 。3 3 1 。 l o 第一章绪论 ( 2 ) 气体法渗铝 气体法渗铝是在严格密封的贯通式炉或井式炉中进行。渗铝气氛为卤化物蒸 气，其反应机理与固体粉末法相似。 ( 3 ) 料浆法渗铝 料浆法渗铝是在粉末装箱法的基础上发展起来的一种工艺。它是将渗铝剂调 成糊状，然后涂刷或喷涂在工件表面上，或是将工件浸入料浆中，使其粘附在工 件表面上，待烘干后即可进行扩散渗铝。另外，还有喷镀法渗铝、电泳法渗铝和 快速电加热法渗铝等。 1 2 3 7 渗铝设备 将经过前处理的试样和配制好的渗剂放入如图l 所示的渗铝箱中，要求渗箱 底部及上部装填3 0 4 0 m m 的渗剂层，工件之间及工件与箱壁之间有1 0 1 5 m m 的渗剂，以保证渗剂收缩时工件不致露出；箱盖用耐火泥密封【3 4 】。 渗锯档量、 埘火粘4 - 洛锅辐 灌锅剂一 图1 - 1 工件装箱示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h es a m p l ee n c a s e m e n t 1 2 4 渗铝钢的应用 1 2 4 1 应用方面 一般来说，凡是需要利用铝的抗腐蚀性能，而应用又受到其机械性能限制的 场合，均可以考虑采用渗铝钢【3 ”引。例如，铝材虽然可以提高加氢脱硫装置中炉 管的抗腐蚀能力，但由于强度和温度参数的缘故不能采用纯铝炉管。这种情况就 可以考虑采用渗铝钢。因为温度即使高到足以使铝气化的温度，也不会影响铝铁 合金层的性能。炼油厂中凡是高温硫化物介质、高温环烷酸介质的腐蚀环境或高 温氧化【姗、渗碳的场合均可使用渗铝钢。低温和液相环境是应用渗铝钢有争议的 第一章绪论 部位，故对于低温部位必须经过实验，由试验结果确定是否采用渗铝钢。渗铝钢 在低温部位有应用成功的实例，洛阳炼油厂在催化分馏塔及污水汽提塔等低温部 位，使用渗铝钢耐蚀性能很好；广石化在脱硫塔的低温部位采用渗铝钢也很成功。 国内外对渗铝钢的使用范围、腐蚀行为进行了大量研究，积累了丰富的经验。渗 铝钢可以在以下方面推广应用： ( 1 ) 在炼油方面，可用于常减压装置、催化装置、污水汽提装置、加氢脱 硫装置、焦化装置等的塔内各种填料、支撑梁、塔板、换热器、炉管、吹灰管、 管线、叶轮、热电偶保护管、紧固件等。 ( 2 ) 在化工方面，可用于各种热交换器、空气预热器、工业用水管道、海 水管道、冷却器、冷凝器、灭火管道、热压器、石油管道及硫化物等气体管道。 ( 3 ) 在冶金方面，可用于烧结炉条、高炉冷却水管道、空气预热器、一氧 化碳吸引装置、转炉排气管道、烘烧铁合金及熔剂炉、渗碳罐、退火罩、炉底板、 炉盖及加热炉配件。 ( 4 ) 在机械、造船方面，可用于栈桥带材和加强筋、踏板、楼梯、甲板蒸 汽管道、排气管道、排气消声器、原油加热管道、阶式水箱、集尘器、机械设备 箱、避雷针等。 ( 5 ) 在电气、煤气方面，可用于送变电线铁塔、支柱、金具、重油灰处理 器、冷却密、煤气管道、液化天然气加热器、各种耐大气腐蚀装置等。 ( 6 ) 在交通运输方面，可用于铁路钢轨的连接板、导线弓、铁路干线防音 设施、高速公路护栅栏、道路标记支架及标识板等。 ( 7 ) 在硅酸盐工业方面，可用于面窑侧壁内衬、搅拌叶轮、玻璃焙烧炉门、 退火炉门、搪烧挂具及支架等。 ( 8 ) 在其它方面，可用于热水锅炉及管道、温泉管道、海岸防腐栅栏、乳 制品容器、酿造器具、食品烘烤炉装置等。 1 2 4 2 应用举例 哈尔滨气化厂高温粗煤气输送管原设计采用的是不锈钢管( 1 5 c r m o 和 l c r l s n i 9 t i ) ，但使用不到一年就发生多处开裂渗漏，更换之后仍在很短时间出现 类似问题。经过调查比较，该厂采用了华中理工大学化工热能研究所研制的渗铝 钢这一表面合金化处理的材料，并合作进行了焊接等方面的研究，解决了制作和 施工中的许多关键性的问题。新研制的管线从1 9 9 5 年1 0 月运行至今，已安全使用 了1 0 年多，特别是经受了黑龙江严冬的考验。 美国德克萨斯州炼油厂脱丁烷装置用c r s m o 钢制造，腐蚀很严重；后来改用 渗铝钢，使用4 年后检查，钢表面稍有轻微的小麻点腐蚀。国内加工含硫及酸值 第一章绪论 较高原油的炼油企业己经大量采用渗铝钢防腐。通过实践证明，渗铝钢防腐蚀性 能非常良好。 锦州石油化工公司炼油厂1 1 套常减压蒸馏装置加工酸值较高的辽河原油，针 对高温坏烷酸腐蚀情况，1 9 9 3 年9 月到1 9 9 5 年3 月，采用洛阳石油化工公司设备研 究所研制的包埋渗铝填料在减压蒸馏塔的减二线进行工业应用试验，同时在装置 的高温部位进行了几例材料的挂片对比试验。经过一个周期的考核，证明渗铝填 料的耐蚀性能与3 1 6 l 钢相当，而明显优于1 c r l 8 n i 9 t i 填料。自1 9 9 3 年以来已采用 渗铝散装填料和规整填料8 0 m 3 。 主要加工国内含硫原油的洛阳石油化工总厂，自1 9 9 6 年以来在腐蚀严重的换 热器和管线上采用了4 0 余吨包埋渗铝钢。应用结果表明，渗铝钢质量稳定，防腐 效果显著，且渗铝换热器管束有良好的抗结垢作用。 1 3 渗锌原理 渗锌是钢铁材料防腐蚀的一种最经济和最普遍的方法之一。这种方法由英国 人s h e r a r dc o w e r c o l e 所发吲划，是在锌的熔点温度以下使活性锌原子渗入工件 表层的化学热处理工艺，这种工艺称为渗锌。它是本世纪初发展的一种新技术， 七十年代才在欧美一些国家引起重视，八十年代我国开始应用于工业生产【4 1 1 。和 其它金属元素扩散法相比，渗锌法的主要优点是【4 2 】：( 1 ) 处理温度较低，因而可 以保持被渗部件的力学性能，并且被渗部件的形变量很小；( 2 ) 不仅能提高金属 材料在大气、水、硫化氢及一些有机介质( 如苯、油类) 中的抗腐蚀能力，而且还 可以使制件表面获得比电镀锌和热镀锌高的硬度和耐磨性；( 3 ) 渗锌层比其它金 属渗层均匀的多，当处理形状比较复杂的部件时，渗锌层具有突出的优点。无论 是螺纹、内壁或凹槽等部位，