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吗啉一2 5 一二酮一丙交酯嵌段共聚物的合成 摘要 聚乳酸( p l a ) 是一种具有良好生物可降解性和生物相容性的半结晶性脂肪 族聚酯，在医用夹板、控释药物载体和组织工程等领域有着广泛的应用。然而， p l a 分子链中不含可反应的活性基团，亲水性差，韧性差等缺陷限制了其应用。 吗啉一2 ，5 一二酮( m d ) 及其衍生物与丙交酯( l a ) 开环共聚是改善p l a 性能的最 有效方法之一。m d 及其衍生物与l a 共聚后将氨基酸片段引入聚乳酸中降低了其 结晶度，提高了亲水性，并对其降解性能起到调节作用。特别是当引入的氨基酸 官能度大于2 时，共聚物的侧链中会带有可反应的官能团。它们的嵌段共聚物分 子具有两亲性；在选择性溶剂中可制备出具有高反应活性表面的核一壳结构的高 分子微球。 本文首先以d ，l _ 乳酸为原料，辛酸亚锡为催化剂，先常压脱水，再循环水真 空泵减压脱水同时氮气鼓泡的方法合成l a ，粗产率达7 0 4 ，经乙醇多次重结晶 后产率为3 3 7 。然后，以氯乙酰氯和甘氨酸为原料在碱性条件下采用界面反应 合成氯乙酰基甘氨酸，产率达3 6 6 。再以合成的氯乙酰基甘氨酸为原料，三乙 胺为催化剂，以滴加的方式，在d m f 溶液中环化合成m d ，用乙睛多次重结晶提纯， 产率达4 6 5 。接着，分别以萘钾、醇钾、萘钠、醇钠等的t h f 溶液为引发剂， 室温下分别引发l a 和m d 开环均聚。乙酸终止反应后，聚合物在大量甲醇中沉淀。 两者均能阴离子开环聚合。最后，由得到的p m d 与萘钾引发剂反应制备含醇钾端 的大分子引发剂引发l a 开环聚合。经1 h n m r 、f t i r 和d s c 测试分析表征，产物为 p i 国一b p l a 。 关键词：丙交酯吗啉一2 ，5 一二酮聚乳酸聚氨基酸阴离子开环聚合嵌段共聚 物 s y n t h e siso fp o l y m o r p h o lln e 一2 。5 一dl0 n e b l o c k p o l y l a c tid e a b s t r a c t p 0 1 y l a c t i d ei so n eo f b i o d e g r a d a b l e ，b i o c o m p a t i b l e 锄ds e m i c 巧s t a l l i n e p o l y e s t e r s i ti s 、i d e l yu s e di nm e d i c a la p p l i c a t i o n ss u c h 嬲：s p l i 咄d m gc a r r i e rf o r r e l e a s e ，t i s s u ee n g i n e e r i n g 觚ds oo n h o 、栅e r ，i t sa p p l i c a t i o n sa r ei i m i t e db yi t s h i g hc 巧s t a l l i i l i 吼p o o rh y d r o p l l i l i cp r o p e r 哆，l o wt o u g h n e s sa n ( 1n or e a c t i v eg r o u p s p r o p e n i e so fp l ac a nb em o d i 矗e db yc o p o l y m e r i z a t i o 玛m i x i n ga n dt o u 曲e n i n g c o p o l y m e i i z a t i o no fm o r p h o l i n e - 2 ，5 - d i o n e 谢ml a c t i d ei so n eo ft h ei n o s te 疵c t i l mm e t h o d sl l s e dt 0m o d i 匆t i l ep r o p e r 哆o fp l a m o 印h o l i n e 一2 ，5 一d i o n ea | l di t s d 翻v 撕v e sc 趾n g 栅i n 0a c i dr e s i d u e st 0t h ec h a i n0 fp l aw h i c hc 觚r e d u c e c 巧s t a l l i i l i t ) ，孤di i l c r e a s eh y d r o p l l i l i cp r o p e n ) ro fp l a 1 k i r e 晰ub er e a 以v e g r o u p si i lm ec o p o l y m e rc h a i nw h e nt t l ef h n c t i o 叫d e g r e eo f t h e 锄i r l 0a c i di s m o r e 珊t w 0 t h eb l o c kc o p o l y m e ro f m d 觚dl ai s 锄p h i p l l i l i c i tc 锄b eu s e d t 0p r e p a r ec o r e s h e up o l y m e rm i c r o s p h e r e 晰n lr e a c t i v eg r o u p s0 nt l l e 蛐r f ；l i i l l t l l es e l e c t i v es o l v e m a tj f i r s t ，l a c t i d ei ss y n t h e s i z e d 舶md ，l l a c t i ca c i d 谢t 1 1s t 锄0 u so c t a z l o a t e 勰 ac a 协l y z e r - f r e ew a t e ri nl a c t i ca c i di sr e i n o v e du n d e rn o n i l a la t i i l o s p h e r ea t 1 2 2 脂e ra d d i n gc a t a l y z e r t t i er e a c t i o ni sc a r r i e do mu n d e ral o wp r e s s u r e p r o v i d e db yac i r c u l a t i n gw a t e rv 习l c u 啪p 啪pw i mai l i 仃o g e nf l u xs i m u l t a n e o u s l y t kr a t eo fp r o d u c t i o nc 锄r e a c h3 3 7 世e rp 谢最e db yr e c 巧s t a l l i z a t i o n 嘶n 1 e m a n o lf o r v e r a lt i m e s a tm es 锄et i m e ，m 0 呐o l i n e 2 ，5 - d i o n e ( m d ) i s s y n t h e s i z e df i r o mm ec y c l i z a t i o no fc l l l o r o a c e t ) ，lg l y c i n ew i l i c h i sm a d ef 硇m c h l o r o a c e t y lc h l o r i d ea n dg l y c i n ei nm eb 嬲i cc o n d i t i o na n dt h er a t eo fp r o d u c tc 锄 r e a c h4 6 5 a r e rp u r i f i e db y t h e n ，t h er i n g - o p e n i n gh o m o p o l y m e r i z a t i o i l so f m d 锄dl aa r ec a r r i e do u ti ns o l u t i o n 卸db u l ka tr o o mt e m p e r a ：t u r cu s i n gt h f s o l u t i o no fp o t a s s i u 州n 印h t h a l e n e ，p o 诬；s i u me t h o x i d e ， s o d i 帆l a p h t h a l e n e ， s o d i 啪e t h o x i d ea si n i t i a t o r sr e s p e c t i v e l y a r e rt e 肌i n a t e db ya c e t i ca c i d ，t h e p r o d u c t sa r ep r e c i p i t a t e di nm e t h a l l 0 1 a 髓rr e a c t i o n 丽mp o t a s s i u n l ，n a p h t h a l e n e ， t h et e 加i n a lh y ( 1 r o x y lg r o u p so fp m da r ec o n v e r t e di n t op o t a s s i 啪a l c o h o l a t e n l e b l o c k c o p 0 1 y m e ro fp m da n dp l ac a i l b e g o t t e n i nt h e r i n g o p e n i n g p o l 严e r i 厕o no fl 觚d ew 曲也ep o t 2 u s s i 啪a l c o h o i a t eo fp m d 弱a m a c r o i n i t i a t o r a n e rd e t e n n i n e db y1 h n m r f t i r 锄dd s c ，ab l o c kc o p o l y m e ro fm da i l dl ai s p r e p a r e da tl a s t k e y w o r d s ：l a c t i d e ；m o 巾h o l i n e - 2 ，5 - d i o n c ；p o l y l a c t i d e ；p o l y a m i n o a c i d ； a n i o n i cr i n g - o p e l l i n gp o l y m 砸z a t i o n ；b l o c kc o p o l y m e r n 青岛科技大学研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 生物可降解高分子材料 2 0 0 8 年年初，国务院以行政命令的方式，要求所有超市等零售卖场从六月起 不得再向公众免费提供塑料方便袋。这显示出国家对环境问题的重视，同时，也 必将促进生物可降解高分子材料的研究。目前使用的大多数高分子材料如聚氯乙 烯、聚乙烯、聚苯乙烯等在自然界中很稳定，降解周期长，造成了严重的“白色 污染 。国际上通常采用的处理方法有：焚烧法、填埋法和回收再利用。但是， 焚烧法产生毒气，造成二次污染；填埋法占用大量土地，造成资源浪费；回收再 利用难度大，成本高。而可生物降解高分子材料，在土壤微生物及其他自然因素 的共同作用下，废弃后能在较短的时间内降解，并参与微生物的代谢过程，可避 免污染物的形成和堆积。因此生物降解材料的发展，是缓解甚至消除废弃塑料给 环境带来压力的有效途径。各国已纷纷投入大量资金开发新型生物可降解材料， 抢占这一领域的制高点。一些国际性大企业开始重视生物可降解材料的研发，如 杜邦、拜尔、巴斯夫等均已推出商业化应用的生物降解材料。目前，在我国生物 可降解高分子材料已被列入国家中长期科学和技术发展规划纲要重点鼓励发 展项目。同时国家8 6 3 计划也将可降解材料列入其中，给予资金支持。因此， 要从根本上解决白色污染 带来的危害，必须大力开发和推广可降解高分子材 料。 1 1 1 生物可降解高分子的定义 2 0 0 7 年1 月1 日实施的国标中，对生物降解( b i o d e g r a d a t i o n ) 的定义是： 由生物活动引起的降解，尤其是酶的作用引起材料化学结构的显著变化。由于材 料被微生物或某些生物作为营养源而逐步消解，导致质量损失、性能如物理性能 下降等，并最终导致材料被分解成成分较简单的化合物或单质，如二氧化碳或 和甲烷、水及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质。 按国标嘲制定的检测方法，将聚合物曝置于堆肥产生的培养土中( 其中含环 境中存在的微生物) ，严格控制温度、氧气浓度、湿度等环境条件，测定4 5 天后 聚合物的生物分解率。分解率超过7 0 者，鉴定为可环境中生物分解高分子材料。 广义上，生物可降解高分子可以定义为：使用时性能优良，废弃后，在特定的环 吗啉一2 ，5 一二酮一丙交酯嵌段共聚物的合成 ，l 聚酰胺 r 聚酯 p 锄袱1 裟 l h 氨酯 卜锄 焉 生物可降解高分子材母 酰胺键 氨基甲酸酯 脂肪族 醚键 亚甲基。 聚合物的结构与降解性关系规律如下： 1 ) 具有侧链的化合物难降解，直链高分子比支链高分子、交联高分子易于 生物降解。 2 ) 具有不饱和结构的化合物难降解，脂肪族高分子比芳香族高分子易于生 物降解。 ， 3 ) 分子量对高聚物的生物降解性有很大影响。由于许多由微生物参与的聚 合物降解都是由端基开始的，高分子量的聚合物因端基数目少，降解速度较低。 4 ) 宽分子量分布的聚合物比窄分子量分布的聚合物更易于生物降解。 5 ) 非晶态聚合物比晶态聚合物易进行生物降解。低熔点高分子比高熔点高 分子易于生物降解。 6 ) 酯键、肽键易于生物分解，而由于分子间的氢键，酰胺键难于生物分解。 7 ) 含有亲水基团的亲水性高分子比疏水性高分子更易于生物降解。 8 ) 环状化合物难降解。 1 1 5 生物可降解高分子材料在医药领域的应用 除了环境保护的迫切需要外，医疗、医药技术发展的需要也是促进生物可降 吗啉一2 ，5 一二酮一丙交酯嵌段共聚物的合成 解高分子材料研究发展的重要因素。可降解材料虽然对环境保护具有非常重要的 意义，但是由于成本高和性能缺陷等方面的原因，广泛推广使用还存在巨大的阻 力。目前，可降解高分子材料主要应用于医疗、医药领域，被称为可降解医用高 分子材料。生物医用高分子材料指用于生理系统疾病的诊断、治疗、修复或替换 生物体组织或器官，增进或恢复其功能的高分子材料。它除具有功能性外，还必 须满足组织相容性和血液相容性，且要求高纯度，无毒性，无刺激性，不引起癌 症，无诱变性、抗原性等条件。显然，高分子材料具有金属材料和陶瓷材料无可 比拟的优势。可降解医用高分子材料在体内环境下降解，被人体吸收或经代谢后 排出体外，不会对人体造成危害，更无需二次手术将其取出，减少了患者的痛苦。 可降解高分子材料在医药领域主要应用于以下几个方面： 1 1 5 1 组织工程材料 组织工程是在体外构建一个有生物活性的种植体，植入体内修复组织缺损， 替代器官功能；或作为一种体外装置，暂时替代器官功能，达到提高生存质量， 延长生命活动的目的。它较传统的自体组织移植的修复方法有了很大的进步，减 少了患者的痛苦。例如牙、骨、韧带、肌腱、血管等人体软硬组织的修复和置换 等，可降解材料用于组织工程材料可免除病人二次手术的痛苦。修复材料的降解 速度必须与组织部位的生长修复速度一致。修复完成后，材料应尽快分解、吸收 并排出体外。经拉伸加工过的高分子量p l a 可以用作骨固定材料，目前已经商品 化。由胶原，甲壳质，聚l 一亮氨酸等酶降解材料制作的人造皮肤也已经商品化。 用聚乙醇酸制作的胃食道吻合管在吻合部位修复后不会堵塞在消化道内。 1 1 5 2 药物控制释放体系的载体材料 随着高分子科学和现代医学的高度发展，药物控制释放体系在医学上的研究 和应用日益受到人们的重视，成为当今医用高分子研究中最热门的领域之一。药 物控制释放技术就是将药物或其他的活性物质与适当的载体按一定的形式制成 制剂，控制药物在人体内的释放度，使药物按设计的剂量，在要求的时间范围内 以一定的模式在体内释放，以达到治疗某种疾病的目的。利用可降解高分子材料 的降解来控制释药速率的药物载体，可以达到稳定地、长效地对药物释放的控制。 这就要求选择与药物释放周期相匹配的可降解材料，最好降解周期与释放周期相 同。 1 1 5 3 医疗器械 这类材料用于制造在医疗卫生部门使用，但不直接与生物体组织接触的医疗 器械和用品，废弃后在环境中可以较快降解，不会污染环境，如药剂容器、血浆 袋、输血输液用具、注射器、化验室用品、手术室用品等。 4 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 聚乳酸材料 1 2 1p l a 的性质 聚乳酸( p o l y1 a c t i ca c i d ) 又称聚丙交酯( p o l yl a c t i d e ) 是以玉米、小 麦、甜菜等含淀粉的农产品为原料，经发酵生成的乳酸，直接缩合或生成丙交酯 后开环聚合得到。其主链中含有酯键且不含杂原予，具有良好的生物可降解性。 p l a 在体内降解产物为乳酸；在体外，p l a 废弃后能在水、酸、碱等作用下分解， 在微生物的作用下再生代谢，变为二氧化碳和水。p l a 可水解，但其本身是疏水 的，因此即使在水性环境中也能保持良好的力学性能。 p l a 有3 种基本立体构型，即聚左旋乳酸( p l l a ) 、聚右旋乳酸( p d l a ) ，聚消旋 乳酸( p d l l a ) ，分别由丙交酯或乳酸的左旋体( l l a ) 、右旋体( d l a ) 、消旋体 ( m e s o l a ) 聚合得到。其中，p d l a 价格昂贵，不易得到，较为常用的为p l l a 和 p d l l a 。p l l a 的立构规整性较好，是热塑性结晶高聚物，在熔融、溶液状态下均 可结晶，其结晶度可达6 0 左右。采用x 射线衍射、电镜、原子力显微镜等手段 研究稀溶液中培养的p l l a 晶体，发现p l l a 是正交晶系。晶胞参数如下： a - 1 0 7 8 n m ，b = 0 6 0 4 n m ，c = 2 0 8 7 册，每个晶胞内含有2 0 个单体单元。由等摩尔d 一 和l - 乳酸得到的消旋化的p d l l a 是一种非晶态结构，机械性能较差。p l l a ，p d l a 分子序列中d 一和l 一单元的混合使得它们的热性能和机械性能变得复杂。- 二般地， 随着立体异构比的增加，结晶度降低，熔点相应地降低。因此，l 一和d _ 单体的比 率的控制是p l a 分子结构的重要影响因素。 p l a 可降解性的根本原因是聚合物主链上酯键的水解。研究表明，p l a 的端 基对其水解起自催化作用。对于半结晶性的p l l a 而言，其降解过程分两步：第 一步，水迅速渗透到无定形区引发水解，聚合物会损失大部分机械性能；第二步， 结晶区水解。而无定形的p d l l a ，只发生第一步的水解。水解的速度不仅与聚合 物的化学结构、分子量及其分布、形态结构和尺寸有关，而且依赖于水解环境。 p l a 热力学不稳定，在高温下其分子量会显著地降低。 p l a 材料能用多种方式加工，如挤出、纺丝、双轴拉伸等。加工过程中分子 取向不仅使力学强度大大提高，同时使降解时间变长。目前在生物可降解材料中， p l a 具有最高的熔点和玻璃化温度，具有最好的耐热性能。 吗啉一2 ，5 一二酮一丙交酯嵌段共聚物的合成 表卜1p l a 的基本性质 7 i a b i e l 1b a s i cc h 撇c t e r0 f p l a 性能 p d l ap l l ap d l l a 溶解性 固体状态 熔点 玻璃化温度 热分解温度 拉伸率 断裂强度 ( n m 2 ) 弹性模量g p a 均可溶于乙氰、氯仿、二氯甲烷等，但p d l l a 溶解性 更好。均不溶于脂肪烃、乙醇、甲醇。 结晶半结晶无定形 1 8 01 7 0 一1 8 0 一 一 5 65 0 一5 6 2 0 02 0 0 1 8 5 2 0 0 2 0 一3 02 0 一3 0 一 4 o 一5 05 0 6 o 一 2 1 72 1 6 1 2 2p l a 的特点 1 2 2 1p l a 的优点 和普通的塑料相比，p l a 存在以下优点： 1 、原材料来源充足 生产p l a 的原料为玉米等可再生性资源，而无需采用石油、木材等珍贵的自 然资源，因而对日渐枯竭的石油资源将起到很好的保护作用和具有独特的战略意 义。 2 、能耗低 在p l a 的生产过程中，能耗明显低于涤纶( p e t ) 、聚酰胺( p a ) 、聚丙烯腈 ( p a n ) 等石油基树脂，只相当于后者的2 0 5 0 。 3 、优越的物理性能 p l a 在所有的生物可降解聚合物中熔点最高，且结晶度大、透明度好，适用 于吹塑、热塑、拉丝等各种加工方法，可加工成薄膜、纤维等。 4 、生物可降解性 p l a 的最大特点是具有生物可降解性，用其替代普通塑料可解决当今困扰全 世界的白色污染问题。p l a 对人体无毒，因此在一次性餐具、食品包装材料等领 域具有独特的优势。 6 青岛科技大学研究生学位论文 5 、生物相容性 p l a 具有优良的生物相容性，其降解物乳酸能参与人体代谢，已被美国食品 医药局( f d a ) 批准，可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。 1 2 2 2p l a 的缺陷 由于成本较高和性能上的缺陷，p l a 取代普通塑料还存在很大的困难。同时， 在生物医学方面应用时，p l a 表现出亲水性差，易结晶，降解产物的酸性易引发 炎症，且没有功能侧基等缺点。与利用矿物原料生产的塑料相比，由植物资源生 产的p l a 成本较高，而且在6 0 左右就会变形，较脆，抗冲击性较差。这些缺点 限制了其在生物医学领域的应用。 1 2 3p l a 的合成 制备p l a 主要有两种方法：一种是“一步法 ，也就是直接缩聚法，发生缩 合脱水反应，直接生成p l a ；另一种是“二步法 ，即开环聚合法，以乳酸作为原 料，在催化剂作用下生成环状二聚体丙交酯，然后再开环聚合。通过改变引发剂 的浓度和种类等，可合成分子量高达7 0 万一1 0 0 万的p l a m l 。 1 2 3 1 直接缩聚法 用缩合聚合法制备p l a ，方法简单且产品纯度高，因而产物具有较好的热稳 定性。为了加快缩聚速度，可以加入强酸性阳离子交换树脂、脱水剂如z n o 。此 反应的动力学研究显示，当用离子交换树脂作催化剂时是二级反应，在没有催化 剂的情况下为三级反应。在反应初期，体系中的官能团浓度很大，此时的反应速 率较快，而随着反应的继续进行，活性基团的浓度随之下降，反应速率变小，再 加上产物的分子量逐渐提高，到了反应后期，体系粘度急剧上升，使得小分子的 除去变得更加困难，反应速率急剧下降。 在整个缩聚反应体系中，由于受小分子脱出程度的限制，所得p l a 的分子量 通常较低，一般小于1 0 0 0 0 。在工业生产中，为了提高分子量，可以延长反应时 间。但用此法，体系粘度过大，反应速度慢，后期降解副产物增多，再加上脱羧、 热氧化等副反应，产品质量较低。也可以从缩聚预聚体开始，一直进行固相聚合。 但用此法需要降低反应温度，使得反应速度慢，工艺流程长，需要的设备复杂。 虽然也有文献报道，由预聚物在催化裂化催化剂( d c c ) 催化下，在有机溶剂中进 行后聚合来制备的p l a 也有较高的分子量，但通常情况下，用扩链反应来实现p l a 或p l l a 分子量的提高。利用扩链剂的活性基团与它们的端羧基或端羟基反应来 提高分子量。常用的扩链剂有二异氰酸酯、二酸酐、恶唑啉、二价金属离子、氮 丙啶衍生物、双环氧化物等。 7 吗啉一2 ，5 一二酮一丙交酯嵌段共聚物的合成 1 2 3 2 开环聚合法 利用缩聚反应合成的p l a ，分子量十分有限，为了得到分子量比较高、具有光 学活性、分子量及其分布可控的p l a ，目前常用的方法是开环聚合法。根据聚合 反应机理的不同，可分为阴离子开环聚合、阳离子开环聚合和配位开环聚合。 1 、阴离子开环聚合 h i 。i 一嚣一c h 。一嚣一当一。 午h ，宁h ， i 铲，矿陆南黏- f i g 1 21 h et r i g g e 血gm e c h 勰i s mo f a n i o n i c 咖g o p e n i n g 托a c l i o n 阴离子开环聚合的引发剂一般为强碱，主要有醇钠、醇钾、丁基锂、碱金属 烷氧化物等。阴离子开环聚合的特点是反应速度快，活性高，可进行溶液或本体 聚合，但副反应极为明显，不利于制备高分子量的聚合物。其引发过程中存在两 种链增长方式：一种是阴离子攻击内酯，诱发内酯质子化形成活性中心一内酯阴 离子，该阴离子再进攻内酯单体而进行链增长；另一种是阴离子直接进攻内酯单 体而产生链增长。 2 、阳离子开环聚合 用于此类开环聚合的引发剂主要有以下几种： 1 ) 质子酸型 主要有羧酸、f s 0 3 h 、对甲苯磺酸、c f 3 s 0 3 h 等。其聚合机理一般理解为：引 发剂中的进攻单体环外的氧而生成氧鲶离子，经烷氧键断裂，单分子开环，形 成阳离子中间体酰基正离子，以此为增长活性中心，再以阳离子聚合机理进行链 增长。这类引发剂对开环聚合有一定活性，一般需要在高温下进行本体聚合，且 引发剂用量较大，产物的分子量亦不高。 2 ) l e w i s 酸型 主要有a l c l 3 、f e c l 3 、z n c l 2 、b f 3 、b b r 3 、t i b r 3 、t i b r | 、a 1 b r 3 、s n b r i 、z n b r 2 、 f e c l 。等。此类引发剂的中心原子上有空轨道，对丙交酯上的羰基有一定络合能力， 因此对丙交酯的开环聚合有一定的活性。但是，此类反应的副反应较多，产物分 8 青岛科技大学研究生学位论文 子量低，可控性差，反应温度较高。有人将此类反应归为阳离子开环聚合，但当 前有些研究者认为是非离子插入反应机理，与锡盐类引发剂相似。 3 、配位开环聚合 这类聚合的活性中心的活性相对较低，减少了分子间和分子内的酯交换，防 止聚合物分子量分布变宽。因此配位型引发剂已成为目前较为常用的引发剂类 型。这类引发剂主要有以下几种： 1 ) 锡盐类引发剂 此类引发剂包含了大部分的锡盐，如辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、氧化 锡、乙酸亚锡等。对于此类化合物引发的开环聚合反应，不同的研究者提出了不 同的引发机理。早期的研究认为是阳离子型机理。后来s c h w a c h 也提出，丙交酯 的开环聚合是由辛酸亚锡参与其引发的阳离子型机理。而k r i c h e l d o r f 则认为是 锡盐进攻单体，从而形成活性中间体，单体在活性中间体的s n 一0 键上插入增长， 进行的是非离子插入方式，反应方程式如下： o c o o c 7 h 1 5 8 nl a c 沌三 图卜3 辛酸亚锡引发丙交酯 f 嘻l 一3m 仃i 韶啦m e c h 锄i s m0 f 鲕0 c t o a t e 笛锄i n i t i a l o r 多数人认为辛酸亚锡只是催化剂，体系内极少量的杂质如含羟基的化合物、 水等才是真正的引发剂，反应方程式如下： 图卜4 辛酸亚锡催化反应机理 f i g 1 - 4t h em e c h 孤i s mo fc a t a l y t i cr e 剃o nw i t h 缸no c t o a = c e 9 一 s 悟 帆 w 钟 钏 。芷皤o。 0 厂h 吒 忙 卜。z o 争 吗啉一2 ，5 一二酮一丙交酯嵌段共聚物的合成 由此机理可知，可用体系中的含羟基杂质对p l l a 的单体进行计量的控制。 同时，也说明了不能用常用的活性聚合的计量法来控制p l l a 的分子量。辛酸亚 锡的活性较高，用量少，转化率高，可制得高分子量的p l l a ，且产物低消旋化， 现已被美国食品医药局( f d a ) 批准作为食品添加剂，是目前最常用、最有效的 引发体系之一。研究发现，用s n ( 0 c t ) ：引发l 一丙交酯单体聚合时，在较低的温度 下( 9 0 ) 分析纯，天津瑞金特化学品有限公司； 苯甲酸，分析纯，武汉有机实业股份有限公司； 卡尔一费休试剂，分析纯，广州化学试剂厂； 甲醇钠，化学纯，淄博汇鑫化工有限责任公司； q 一萘酚酞( 指示剂，f l u k a ) ，峰晟香港实业公司： n 。( 9 9 9 9 9 9 ) ，青岛瑞丰气体有限公司。 2 2 2 2 实验装置 可通n 。隔绝空气的滴定装置( n 。进出口设干燥球) ，永停点滴定装置，其中的 终点指示电路如下图所示： e 一电源，r 2 0 型1 5 v 普通锌锰干电池k 一电源开关r 。一2 4q 1 4 w 碳膜电阻 r r 一3 3 0 kq l w 碳膜电位v 一直流毫安表g 一检流计t 一装有两根铂丝的5 0 i l i l 滴定瓶 图2 4 滴定终点指示电路 f i 9 2 - 4t l l ec i r c u i tt 0s h o wn 圮e n d p o i n t0 ft i t f a t i 青岛科技大学研究生学位论文 2 2 2 3 乳酸含量的测定 在非水体系中，以甲醇钠滴定样品中的游离酸。酸性杂质中，除乳酸外可能 还有乳酸二聚体、三聚体等，但滴定结果折算成乳酸含量。用q 一萘酚酞( 变色范 围p h = 7 8 9 0 ) 作指示剂，终点较为清晰。 1 、甲醇钠标准溶液的标定 准确称取5 0 m g 苯甲酸于l o o m l 锥形瓶中，加入2 5 m l 无水甲醇及两滴o 2 q 一 萘酚酞醇溶液，缓缓通入干燥n 幻开动搅拌器使样品溶解( 5 m i n ) ，然后用待标定 的约o 0 2 m o l l 甲醇钠的无水甲醇溶液滴至淡蓝色终点，此甲醇钠溶液的浓度按 下式计算： c = ( 2 - 1 ) c 2 一 f 2 - 11 v 12 2 1 式中：c 一甲醇钠标准溶液浓度，m o l 几： v - 滴定样品所消耗的甲醇钠标准溶液体积，m l ； 1 8 - 苯甲酸质量，m g ； 2 、测定方法 准确称取1 8 - 2 o g 丙交酯样品于l o o l l 锥形瓶中，用已标定的甲酵钠溶液滴 定。乳酸含量计算如下： c v 9 0 0 8 乳酸的质量分数( ) = = 一一x 1 0 0 ( 2 - 2 ) 式中：h r 样品质量，m g ； 9 0 0 8 一乳酸分子量； r 滴定样品所消耗的甲醇钠标准溶液体积，i l l l ； 2 2 2 4 丙交酯中微量水的测定 l 、卡尔一费休试剂的标定 先加2 5i i l l 无水甲醇于5 0 l i i l 滴定瓶中，开动电磁搅拌器，用卡尔一费休试剂 滴定含有溶剂及瓶内空气中的水分至检流计的光点停止摆动，并以此时卡尔一费 休试剂的刻度为下一步滴定的“起点”( o m l ) 。随后用1 0 | ll 微量进样器加入略 多于l o m g 的蒸馏水，并记下其质量精确至0 1 m g ，再用卡尔一费休试剂在搅拌下滴 定至检流计的光点停止摆动为终点。每i i i l 试剂相当的水量t 按下式计算： 蒸馏水质量( m g ) t = ( 2 - 3 ) “起点 后消耗的试剂量 吗啉一2 ，5 一二酮一丙交酯嵌段共聚物的合成 2 、测定方法 精确称取丙交酯样品约6 9 于5 0 m l 滴定瓶中，但不加入水，搅拌3 5m i n ，开 始滴定。用卡尔一费休试剂在搅拌下滴定至终点v b 但滴到终点前样品应完全溶 解，按下式计算水含量： 水的质量分数f 净蔓二二l 1 0 0 ( 2 4 ) 水的质量分数( ) = _ f 1 0 0 侣- 4 ) v 。一由“起点 算起消耗的卡尔一费休试剂体积，m l ； 卜每m l 试剂相当的水量； i l r 样品质量，m g 。 2 3 结果