（安全技术及工程专业论文）覆膜钼粉激光烧结成型及后处理工艺技术研究.pdf

中北大学学位论文 t h e s t u d y i n go f t h el a s e rs i n t e r i n ga n dp o s t t r e a t m e n to f t h e p o l y m e r - c o a t e dm o l y b d e n u mp o w d e r a b s t r a c t i ti st h ef o c u si nt h ew o r l du s i n gt h es e l e c t i v el a s e rs i n t e r i n gm e t h o dt op r o d u c em e t a l p a r t s w i t ht h e c o m p l i c a t e d c o n t o u r i nt h i s p a p e r , t h es e l e c t i v e l a s e r s i n t e r i n g o f p o l y m e r - c o a t e dm o l y b d e n u mp o w d e ra n di t sp o s t t r e a t m e n tp r o c e s s e sa r es t u d i e d t h em a j o r r e s e a r c hc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o na r ea sf 0 1 l o w s i nt h ee x p e r i m e n t s ，t h es u i t a b l er a wm a t e r i a l sh a v eb e e nc h o s e n t h ep r e p a r a t i o nm e 山o d s o f p o l y m e r - c o a t e dm o l y b d e n u mp o w d e rw e r ed e v e l o p e do nt h eb a s i so f o r i g i n a lp r o c e s s t h e l o wt e m p e r a t u r ew a su s e dt op r e p a r ep o l y m e r c o a t e dm o l y b d e n u mp o w d e r , w h i c hw a s s u i t a b l ef o rs e l e c t i v el a s e rs i n t e r i n gp r o c e s s l a r g en u m b e ro fs i n t e r i n ge x p e r i m e n t sw e r e c o n d u c t e du s i n gr a p i dp r o t o t y p i n gm a c h i n e t h ei n f l u e n c ef a c t o r so nq u a l i t yo fs i n t e r e d w e r es t u d i e d ，s u c ha sl a s e rp o w e ra n ds c a n n i n gs p e e de t c c o m b i n i n gt h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s ，o p t i m i z a t i o nc r a f tp a r a m e t e ro fl a s e rs i n t e rp o l y m e r - c o a t e dm o l y b d e n u mw e r e g a i n e d t h em a i np a r a m e t e r si n c l u d et h a tt h el a s e rp o w e ri s 15 w , t h es c a n n i n gs p e e di s 10 0 0 m m s t h ep o w d e rt h i c k n e s si so 10 m ma n dt h ea v e r a g es i z eo fp o w d e rp a r t i c l ed i a m e t e r i s3 5 p m t h ep r o t o t y p i n gp a r t sw e r ef a b r i c a t e du n d e rt h eo p t i m a lp r o c e s sp a r a m e t e r s f h e p r o t o t y p i n gp a r t sw e r ep o s t t r e a t e di nt h ev a c u u ms t o v ea n dt h eb e s tp o s t - t r e a t m e n tp r o c e s s ， t h ep r e s i n t e r i n g ，t h eh i g ht e m p e r a t u r es i n t e r i n ga n dt h ec o p p e ri n f i l t r a t i o na r eo b t a i n e dw i t h l a r g en u m b e ro fe x p e r i m e n t s t h er e s u l to ft h eh i g ht e m p e r a t u r es i n t e r i n ga n dt h em e t a l i n f i l t r a t i o nw e r ea n a l y z e d t h em e t a lp a r t sa n dm o l d sw e r ef a b r i c a t e ds u c c e s s f u l l y t h et e n s i l e s t r e n g t ho f t h ec o p p e r - i n n l t r a t e dp r e s i n t e r i n gp a r ti s4 5 0m p a ，t h ee l o n g a t i o ni s1 4 a n dt h e i m p a c tt o u g h n e s si s14k j m 2 t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ec o p p e r - i n f i l t r a t e dh i g ht e m p e r a t u r e s i n t e r i n gp a r ti s4 8 0m p a ，t h ee l o n g a t i o ni s 1 2 a n dt h ei m p a c tt o u g h n e s si s1 4k j m 2 k e y w o r d s ：r a p 试p r o t o t y p i n g ，s e l e c t i v el a s e rs i n t e r i n g ，p o l y m e r - c o a t e dm o l y b d e n u m p o w d e r , p o s t t r e a t m e n t ，m e t a li n f i l t r a t i o n 2 本人声明 我声明，本论文及其研究工作是由本人在导师指导下独立完成的，在完成论 文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。 作者：姜乐涛 签字： 日期：2 0 0 5 7 2 3 中北大学学位论文 1 1 - 陕速成型技术概述 1 引言 目前世界日新月异的科学技术极大地推动着社会生产的进步，先进技术的推广应用 成为各行业发展的必然趋势。在生产制造领域，市场竞争日趋激烈的条件下，现代企业 产品的研制呈现多品种、小批量的特点，产品的适应性、反应性、质量和成本将是企业 生存的关键，传统制造业的设计和生产方式在很多方面难以满足上述要求。快速成型制 造( r p m r a p i dp r o t o t y p e p a r tm a n u f a c t u r i n g ) 是先进制造加工技术中的一种新的生产方 式，它是近二十年来制造技术领域的一次重大突破。快速成型技术是机械工程、数控技 术、激光技术以及材料科学的技术集成，它可以自动而迅速地将设计思想物化为具有一 定结构和功能的原型和直接制造零件。现在，快速成型技术已经在机械、电子、汽车、 航空、医疗、美术、建筑等许多领域得到应用。与传统的制造方法相比，它具有生产周 期短，成本低的优势，并且可以灵活地改变设计方案，实现柔性生产，在新产品的开发 中具有广阔的应用前景“。 1 1 1 快速成型技术原理 快速成型技术属于先进制造技术范畴，机械工程学科非传统加工工艺( 或称为特种加 3 2 ) 。快速成型技术是由c a d 模型直接驱动的通过叠加成型方法快速制造任意复杂形状 三维实体的技术总称m 。 快速原型技术采用离散堆积成型的原理，其过程是：先由三维c a d 软件设计出所 需要零件的计算机三维曲面或实体模型( 亦称电子模型) ，然后根据工艺要求，将其按 一定厚度进行分层，把原来的三维电子模型变成二维平面信息( 截面信息) ，在微机控 制下，数控系统以平面加工方式有序地连续加工出每个薄层并使它们自动粘接而成型， 这就是材料堆积的过程。该技术与传统加工制造技术相比具有如下特点：可以制造任意 复杂的三维几何实体；c a d 模型直接驱动；成型设备无需专用夹具或工具；成型过程 中无人干预或较少干预。 中北大学学位论文 随着r p m 技术的发展和人们对该项技术认识的深入，它的内涵也在逐步扩大。目 前快速成型技术包括一切由c a d 模型直接驱动的成型过程，而主要的技术特征即是成 型的快捷性。对于材料的转移形式可以是自由添加、去除、以及添加和去除相结合等形 式。快速成型技术体系可分解为几个彼此联系的基本环节“： ( 1 ) 三维c a d 造型 利用各种三维c a d 软件进行几何造型得到零件三维c a d 模型。三维造型的方式 有：实体造型和表面造型。目前，许多c a d 软件在系统中加入一些专用模块，将三维 造型结果进行离散化，生成面片模型文件( s t l 文件，c f l 文件) 或层片模型文件( l e a f 文件、c l i 文件、h p g l 文件等) ； ( 2 ) 反求工程 物理形态的零件是r p 技术体系中零件几何信息的另一个重要来源。几何实体同样 包含了零件的几何信息，但这些信息必须通过反求工程进行数字化，方可进行下一步处 理。提取零件的表面三维数据，主要的技术手段有三坐标测量仪、三维激光数字化仪、 工业c t 、和自动断层扫描仪等。通过三维数字化设备得到的数据往往是一些散乱的无 序点或线的集合，还必须对其三维重构得到三维c a d 模型，或者层片模型等； ( 3 ) 数据转换 三维c a d 造型或反求工程得到的数据必须进行大量处理才能用于控制r p m 成型设 备制造零件。数据处理的主要过程包括表面离散化，生成s t l 文件或c f l 文件，分层 处理成s l c ，c l i ，h p g l 等层片文件，根据工艺要求进行填充处理，对数据进行检验 和修正并转换为数控代码； ( 4 ) 原型靠8 造 原型制造即利用快速成型设备将原材料堆积成三维物理实体，材料、设备、工艺是 快速原型制造中密切相关的三个方面； 。 ( 5 ) 物性转换 通过快速成型系统制造的零件，其力学、物理性能往往不能直接满足要求，仍需进 一步的处理，即对其物理性质进行转换，该环节是r p m 实际应用的一个重要环节，包 括精密铸造、金属喷涂制模、硅胶模铸造、快速e d m 电极、陶瓷型精密铸造等多项配 套制造技术，这些技术与r p m 技术相结合，形成快速铸造、快速模具制造等新技术。 2 中北大学学位论文 1 1 2 快速成型技术工艺方法 近期发展的l p r 主要有：立体光造型( s l a ) 技术；选择性激光烧结( s l s ) 技术；激 光熔覆成形( l c f ) 技术；激光近形( l e n s ) 技术：激光薄片叠层制造( l o m ) 技术； 激光诱发热应力成形( l f ) 技术及三维印刷技术等。 ( 1 ) 立体光造形( s l a ) 技术 s l a 技术又称光固化快速成形技术，其原理是计算机控制激光束对光敏树脂为原料 的表面进行逐点扫描，被扫描区域的树脂薄层( 约十分之几毫米) 产生光聚合反应而固 化，形成零件的一个薄层。工作台下移一个层厚的距离，以便固化好的树脂表面再敷上 一层新的液态树脂，进行下一层的扫描加工，如此反复，直到整个原型制造完毕。由于 光聚合反应是基于光的作用而不是基于热的作用，故在工作时只需功率较低的激光源。、 此外，因为没有热扩散，加上链式反应能够很好地控制，能保证聚合反应不发生在激光 点之外，因而加工精度高，表面质量好，原材料的利用率接近1 0 0 ，能制造形状复杂、 精细的零件，效率高。对于尺寸较大的零件，则可采用先分块成形然后粘接的方法进行 制作。 ( 2 ) 选择性激光烧结( s l s ) 技术 s l s 技术与s l a 技术很相似，只是用粉末原料取代了液态光聚合物，并以一定的 扫描速度和能量作用于粉末材料。该技术具有原材料选择广泛、多余材料易于清理、应 用范围广等优点，适用于原型及功能零件的制造。在成形过程中，激光工作参数以及粉 末的特性和烧结气氛是影响烧结成形质量的重要参数。 ( 3 ) 激光熔覆成形( l c f ) 技术 l c f 技术的工作原理与其他快速成形技术基本相同，也是通过对工作台数控，实现 激光束对粉末的扫描、熔覆，最终成形出所需形状的零件。研究结果表明：零件切片方 式、激光熔覆层厚度、激光器输出功率、光斑大小、光强分布、扫描速度、扫描问隔、 扫描方式、送粉装置、送粉量及粉末颗粒的大小等因素均对成形零件的精度和强度有影 响。 与其他快速成形技术的区别在于，激光熔覆成形能制成非常致密的金属零件，其强 度达到甚至超过常规铸造或锻造方法生产的零件，因而具有良好的应用前景。 3 中北大学学位论文 ( 4 ) 激光近形( l e n s ) 技术 l e n s 技术是将s l s 技术和l c f 技术相结合，并保持了这两种技术的优点。选用 的金属粉末有三种形式： a 单一金属； b 金属加低熔点金属粘结剂； c 金属加有机粘结剂。 由于采用的是铺粉方式，所以不管使用哪种形式的粉末，激光烧结后的金属的密度 较低、多孔隙、强度较低。要提高烧结零件强度，必须进行后处理，如浸渗树脂、低熔 点金属，或进行热等静压处理。但这些后处理会改变金属零件的精度。 ( 5 ) 激光薄片叠层制造( l o m ) 技术 l o m 技术是一种常用来制作模具的新型快速成形技术。其原理是先用大功率激光 束切割金属薄片，然后将多层薄片叠加，并使其形状逐渐发生变化，最终获得所需原型 的立体几何形状。 l o m 技术制作冲模，其成本约比传统方法节约l 2 ，生产周期大大缩短。用来制作 复合模、薄料模、级进模等，经济效益也甚为显著。该技术在国外已经得到了广泛的使 用。 ( 6 ) 激光诱发热应力成形( l f ) 技术 l f 技术的原理是基于金属热胀冷缩的特性，即对材料进行不均匀加热，产生预定 的塑性变形。该技术具有下列特点： a 无模具成形：生产周期短、柔性大寺别适合单件小批量或大型工件的生产； b 无外力成形：材料变形的根源在于其内部的热应力； c 非接触式成形：成形精度高、无工模具磨损，可用于精密件的制造； d 热态累积成形：能够成形常温下的难变形材料或高硬化指数金属，而且能够产生自 冷硬化效果，使变形区材料的组织与性能得以改善。 德国学者m g e i g e r 及f v o l l e r t s e n 等在激光成形与其他加工方法的复合化加工等方 面进行了大量研究，目前该技术己被运用于汽在汽车模具制造中应用 4 中北大学学位论文 1 2 选择性激光烧结 本文所采用的激光烧结方法为选择性激光烧结( s e l e c t i v el a s e rs i n t e r i n g _ _ s l s ) ，由 于选择性激光烧结成型材料选择范围宽，用途广泛，正受到越来越多的重视。其中对金 属粉的选择性激光烧结快速成型技术的研究是国际上正在研究的热点领域，利用该项技 术可以自动而迅速地从三维c a d 模型直接制得形状复杂的金属模具或零件“1 。金属模 具是铸造及注塑生产中的重要工具，能够直接制造金属零件更是推动该技术发展的巨大 动力。 1 2 1 选择性激光烧结的原理 选择性激光烧结( s l s ) 是较为常用的快速成型方法，设备一般采用功率低于1 0 0 w 的 c 0 2 激光器，从理论上来说，任何受热后能够粘结的粉末都可以用作其烧结的原材料。 激光束将塑料、蜡、陶瓷和金属或它们复合物的粉体烧结形成实体零件。s l s 激光烧结 工艺原理图如图1 1 所示 图1 1 选择性烧结成型原理图 成形过程开始，铺粉滚轮将粉末均匀地铺在加工平面上，激光束在计算机的控制下通 过扫描以一定速度和能量密度扫描，激光束的开关与成形零件的第一层信息相关。激光 束扫过之处，裹覆在粉末外的树脂熔化，从而使粉末粘接在一起，末扫过的地方仍然是 松散的粉末，一层完成后再进行下一层，新的一层与上一层被牢牢地固化在一起。全部 烧结完成后，去除多余的粉末，得到一个半成品，再经后处理得到原型或零件。 中北大学学位论文 1 2 2 选择性激光烧结成型用金属材料及其成形工艺发展现状 选择性激光烧结( s l s ) 突出的优点在于它是以粉末作为成形材料，所使用的成型 材料十分广泛，从理论上来说，任何被激光加热后能够在粉粒间形成原子间连接的粉末 材料都可以作为s l s 的成形材料。目前，在s l s 系统上已经成功的用石蜡、高分子、金 属、陶瓷粉末和它们的复合粉末材料进行了烧结。由于s l s 成形材料品种多、用料节省、 成形件性能分布广泛，适合多种用途，所以s l s 的应用越来越广泛。 用s l s 烧结金属粉末制造金属功能件的方法有间接法和直接法，其中间接法是以覆 膜金属粉末为材料，烧结后进行后处理得到金属功能件，这种技术较成熟，应用广泛， 但国外对这种材料的技术严格保密；直接法就是用s l s 直接烧结金属材料成型出金属件。 在初期，用s l s 来烧结熔点较低的单一金属粉末，如s n 、z n 、p b 金属粉末等，输 入较大的激光能量，将激光束下的金属粉末加热到全部熔化后，液态金属极易缩成直径 与激光直径相等的液球，或者形成多个直径较小的液球，这些液球“浮”在粉末上，极 易移动，难以控制成形。理论分析认为液球的形成是由于液态金属表面张力梯度作用的 结果。激光束中心线上的温度最高，边缘温度低，而液体表面张力是温度的函数，温度 梯度产生表面张力梯度，导致从低表面张力区到高低表面张力区的m a r a n g o n i 流，从而 使液体金属缩成液球，这难以采取措施进行控制和改变“1 。即使勉强成形，这种方法 成形的制件精度极差，且金属件内热应力大，变形无法控制。所以这种方法没有实用价 值。 为了克服烧结单一金属粉末起球现象，可用台金粉末来代替金属粉末。由于合金是 在一个温度范围内熔化，在烧结过程中，合金粉末部分熔化。用合金粉末进行了成功的 烧结试验0 1 ，但合金粉末要专i q n 备，熔化金属的量难以控制。 烧结分固相和液相烧结，固相烧结依靠原子扩散传质来形成连接，扩散速度慢，烧 结时间长，而液相烧结是依靠液相的流动来传质，速度快、时间短。在s l s 成形过程中， 激光对某点的加热时间一般为0 5 - 2 5 m s “”，所以s l s 必须用液相烧结。根据液相烧结原 理，其材料由两种熔点相差明显的成分组成，高熔点成分称作结构材料，低熔点材料称 k 作粘结剂。目前，在s l s 成形材料中，结构材料是熔点较高的垒属粉末，低熔点的粘结 剂材料由两大类：一类是高分子聚合物材料，另一类是熔点相对较低的金属，用前一种 6 中北大学学位论文 粘结材料成形叫做间接法，用后一种粘结材料成形叫做直接法。 间接成形用覆膜金属粉末材料已经得到实际应用的是美国d t m 公司与其他公司共同 为其s l s 烧结系统开发的材料o “，目前，共有四种材料：r a p i d s t e e l l 0 ，所用材料为 1 0 8 0 碳钢粉末十聚合物材料“，主要用来制造注塑模；r a p i d s t e e l 2 0 ，该材料是在 r a p i d s t e e l l 0 的基础上发展起来的，它的结构材料是不锈钢，主要用来制造注塑模， 模具寿命已达1 0 万件副“，也可以用来制造用于a l 、m g 、z n 压铸用的压铸模； l a s e r f o r m s t 一1 0 0 ：该材料的金属粉末粒径比r a p i d s t e e l 2 0 还小，有利于成形件的表面 处理，同时也简化了粘结剂的降解和渗金属的工艺，有利于保证精度，该材料主要用来 制造注塑模：c o p p e r p o l y a m i d e ：其结构材料为铜粉，其粘结剂为聚酰胺( p o l y a m i d e ) ， 特点是成形后，不需要入炉进行二次烧结，制造周期短，可在一天内完成模具的制造任 务，主要用来制造模具，制成的模具可以进行机械加工。但是，模具寿命只有1 0 0 4 0 0 件副“。 直接烧结金属粉末材料成形的金属件密度低、强度差、还要进行后处理，为了更进 一步提高成形件的密度，开发出了称作“净成形( n e ts h a p e ) ”的技术“，它基于s l s 原理，使用送粉技术代替铺粉机构，把金属直接送入熔池，用i k w 以上的高功率激光器 将粉末完全熔化。这样成形件的密度可达9 5 ，强度也很高，接近实密度材料的强度， 但精度差，需要进行再次精加工。 日本在研究一种新的s l s 的激光器，用脉冲激光束扫描，当激光束打到粉床表面时， 将金属粉末熔化，形成熔池，随后关断激光，让熔池冷却、凝固，激光前移一定距离， 脉冲激光又开启，如此反复，下一个熔池与前一个熔池相互重叠，可成形出密度比较高 的成形件。 1 3 选题背景和主要内容 对金属粉末烧结成型技术的研究是国际上正在研究的热点领域，利用该项技术可以 自动而迅速地从三维c a d 模型直接制得形状复杂的金属零件或模具，其制造工艺方法 主要包括两种：一是金属粉末激光直接烧结成型法，即利用高功率激光对金属粉末进行 扫描烧结，逐层叠加成型，成型件经表面后处理即完成零件制作；二是覆膜金属粉末激 光直接烧结成型法，首先将金属粉末进行覆膜处理，即利用低熔点有机材料对金属粉末 7 中北大学学位论文 进行表面包覆，然后利用激光烧结快速成型机，在较低的激光功率下对其进行烧结成型， 成型件再经过脱脂、高温烧结等后处理工艺，最后直接形成得到满足使用性能要求的金 属零件或模具。 在传统的机械零件加工，如航空、航天及武器装备制造业装备新型号的研带雌程中， 对于一些形状复杂的零件( 如发动机增压器叶轮、飞机发动机涡轮叶片、涡轮盘等) ， 目前多采用铸造、锻造、粉末冶金结合精密加工的制造方法，每一种产品都需要专用的 工具、夹具、量具和一些其它的辅具。零件生产出来后，如果不符合设计人员的设计思 想或发现设计中存在一些问题就得重头再做一遍。上述制造方法周期长、成本高，特别 是模具的制造一直是个老大难问题。快速成型技术为实现复杂零件及模具制造的短周 期、多品种、低费用提供了一条捷径。 本文背景为华北工学院铸造中心承担的教育部重点科研项目覆膜金属粉末激光烧 结成型基础技术研究，项目编号：0 3 0 2 2 。本人主要承担任务：成型工艺及后处理工艺 技术研究。本文主要研究内容如下： ( 1 ) 覆膜铝粉制各工艺的开发 选择铝粉材料及合适的有机包覆材料，通过包覆工艺优化实验，获得包覆膜层均匀、 厚度适宜，颗粒形状及粒度符合要求，激光烧结成型性能良好的覆膜金属粉末材料，开 发出覆膜钼粉制各工艺； ( 2 ) 激光烧结成型工艺优化实验研究 利用激光快速成型系统( h l p 3 5 0 i ) 对上述材料进行烧结成型工艺实验，研究烧结 成型机理模型和主要工艺参数对烧结成型性能的影响，并结合正交试验获得最佳的烧结 成型工艺参数匹配( 激光功率、粉末颗粒大小、扫描速度、铺粉厚度、预热温度等) ； ( 3 ) 成型件后处理工艺研究 分析材料烧结特性，选择后处理工艺方案，在真空炉里对激光烧结成型件进行脱脂 预烧结处理，然后对其进行高温烧结后处理工艺，研究影响烧结件性能的工艺因素，获 得优化的烧结工艺参数，并分析其性能。 ( 4 ) 预烧结和高温烧结原型件的渗铜工艺 对预烧结和高温烧结后的原型件进行渗铜处理，分析影响渗铜工艺的因素，得出优 化的工艺参数，并制成致密的注塑模具和零件材料或零件，分析其性能。经过渗铜后的 8 中北大学学位论文 金属成型件各项性能指标都能得到很大程度的提高，制成的注塑模具和零件能够满足使 用要求。预烧结成型件渗铜制成的零件和模具已经基本能够满足使用要求，但有些特殊 用途的零部件，则必须要求铜含量小于2 0 ，而性能要求又比较高，所以必须经过高温 烧结后再渗铜。 9 中北大学学位论文 2 覆膜钼粉制备工艺 成型材料是快速成型技术发展的关键，它影响零件的成型速度、精度和性能，直接 影响到零件的应用范围和成型工艺设备的选择，其材料必须具有合适的物理性能和力学 性能。 2 1 原材料的选择及分析 2 1 1 钼粉的选择 2 ；1 1 1 金属铝粉的选择“” 高温特殊复合材料是指使用温度在2 5 0 0 3 6 0 0 c 之间的含铜( 或银) 的钨、铝类材 料，它们主要为应用于航空航天、机械、电子工业的高温领域中的金属材料，如火箭发 动机的喷管、燃气舵、导弹端头、破甲药罩以及高温传感器壳体等。这些部件都是在无 冷却的条件下工作的，只能由熔点不低于2 4 0 0 1 2 的材料，一般是用传统粉末冶金技术中 的特殊工艺制取的。基于项目研究背景，本文选用钼基高温金属材料为原材料“”。 金属钼的的制取主要采用氢气还原法，还原反应是可逆的，其体系中的温度、气氛 等条件决定反应进行酌方向藕程度，其反应平衡常数用水蒸汽和氢的分压比值表示。为 了使还原作用进行，就必须降低氢中的水蒸汽，使氢气干燥。氢含水蒸汽愈少，还原的 极限温度便愈低。如果反应温度、气氛等条件不合适，就可能还原不到纯钼。 高纯三氧化钼( 9 9 8 - - 9 9 9 m 0 0 3 ) 是制取钼的基本原料，工业生产上对灰钼精矿 的氧化焙烧产物用水法冶金和升华法制取纯三氧化钼。生产钼的主要工业方法是用氢还 原三氧化钼，还原的结果得到金属粉末，在一定目数的振动筛上过筛制得钼粉。用粉末冶 金方法或真空熔炼法把金属粉末制成致密的坯料作为铝材使用。本试验选用高纯钼粉 ( 纯度9 9 9 以上) 为覆膜基体材料，主要化学成分含量如表2 1 所示。 表2 1 钼粉的主要化学成分含量 成分 f ec r n is im nm oc 及其他 含量( )o 0 0 6 0o 0 0 3 3o 0 0 3 00 0 0 1 00 0 0 0 59 9 9 7 其余 1 0 中北大学学位论文 2 1 1 2 铝粉的主要性能 ( 1 ) 铝的化学性能 金属铝的耐腐蚀性是其最显著的性能之一，铝具有突出的耐无机酸腐蚀特性。金属 钼也具有良好的耐某些液态金属腐蚀的性能，在高温下钼对液态金属钠、钾、铋、锂、 镁和汞等的耐腐蚀性能也很好，因而钼及其合金在核工业得到广泛应用。高温下钼的抗 氧化能力特别低，在空气中加热到3 0 0 。c 就开始氧化，同时在钼的表面覆盖有一层青绿 色氧化膜，加热到6 0 0 。c 以上时，无涂层的钼在空气或氧化气氛中都会迅速地被氧化， 高温下水蒸汽也会使之氧化，生成三氧化钼，所以钼不能在氧化性介质中使用。无涂层 的金属钼在高温真空气中非常稳定。碳氢化合物和一氧化碳在温度超过l 1 0 0 。c 会使钼碳 化。 氧化物是金属粉末中最常存在的夹杂物，金属氧化物的存在不利于金属粉末的选择 性激光烧结，而且对于后处理( 高温烧结、渗铜) 过程也有不利的影响，所以金属粉末 盼氧化物含量越少越好。在金属粉末证学成牙中气体杂质也应注意，鉴于銮属粉末t 匕表 面积大，体积小这一根本性特点，在金属粉末颗粒表面吸附有大量气体杂质，在金属粉 末的制造过程中，会有一定量的气体溶解其中。金属粉末中含有的主要气体杂质是氧、 氢、一氧化碳和氮。这些气体杂质使金属粉末的脆性增大，成型性和烧结性能变坏。加 热时，气体强烈析出，这也可能影响激光烧结件在后处理烧结过程中的正常收缩过程。 因此，为了除去气体杂质，金属粉末在烧结前要放在真空干燥箱中进行脱气处理。 ( 2 ) 镅的物理性能 钼的熔点较高，在高温下持久强度较高。钼的线胀系数为铜的3 0 ，与电子管用特 殊玻璃几乎相同，因此，钼的高温尺寸较稳定。钼的导电性为铜的1 3 左右，适用于制 作轻量级火箭材料、电子和电气设备。钼的热导率也很高，为许多高温合金的几倍之高。 纯钼的弹性模量在8 7 0 时比普通钢的室温弹性模量高l ，3 。钼的密度较大，在1 0 0 0 以上常使用的四种难熔金属钨、铝、钽、铌中，镅仅次于钨居第二位。 ( 3 ) 颗粒形状 金属粉末的颗粒形状是决定粉末工艺性能( 松装密度、流动性) 的因素之一。用不 同方法制造的金属粉末，颗粒形状不同。常见的颗粒形状有球形、树枝形、针状、粒状、 片状等。金属粉末的颗粒形状与制造方法有关，也与制造过程的工艺参数相关。因此， 中北大学学位论文 用同一种方法可制造出颗粒形状不同的粉末。为了保证铺粉性能，我们选用的纯钼粉末， 希望得到大量的球形颗粒成型材料，所以在覆膜完成后要进行补充加工，用球磨机进行 进一步的机械粉碎和研磨。 ( 4 ) 颗粒大小及粒度分布 金属粉末颗粒系指用一般分离方法不易分开的粉末的最小单位，它可能是由一个或 多个晶粒组成。金属粉末颗粒大小对其烧结成型时的孔隙率、收缩及烧结零件的机械性 能都有重大影响。通常用筛分法分析测定颗粒大小，用这个方法虽不能精确测定粉末的 颗粒大小，但是它可以给出粉末颗粒大小的范围。 粉末的粒度分布是指大小不同的颗粒级的相对含量，也称作粒度组成。金属粉末的 粒度组成对其成型和烧结过程的零件的性能有很大的影响。粒度分布通常用各级大小颗 粒的统计数量百分数的分布曲线来表示。可以采用激光粒度分析仪测定粉末的粒度分布 情况。 ( 5 ) 钼粉的工艺性能 钼粉的性能主要指松装密度、流动性、成型性等对覆膜后对激光烧结成型质量有影 响的因素。 松装密度是指金属粉末在规定的条件下，自由流入一定容积的容器时，单位体积松装 粉末的重量，用( 一3 ) 表示“。松装密度是金属粉末的一项重要特性。它取决于材料的 密度，并在很大程度上决定于颗粒的大小、形状、粒度分布及测量方法， 松装密度对于粉末成型时的铺粉和烧结极为重要。选择性激光烧结成型时，是将一 定体积或重量的金属粉铺在烧结平台上，若粉末的松装密度不同时，粉层的高度和孔隙 度就将不同。因此从烧结质量考虑，应该选择松装密度大的金属粉比较适宜。所选铝粉 为还原法制得，粒度很小，平均粒径不超过5 阳，松装密度3 3 3 5 9 c m s ，大约为纯金 属钼密度值的1 3 ，松装密度大小直接影响成型垤体件的密实度，进一步影响后处理工 艺及制件精度与性能，相对密度较小是对成型工艺不利的因素，由于选材的限制，这一 因素所造成的工艺问题必须考虑。 流动性是指5 0 9 粉末从圆锥角6 0 。，孔径2 5 0 t 0 0 2 m m 的流出漏斗中流出的时间 ( s ) 。流动性对于铺粉时粉层的均匀性十分重要：所选钼粉的流动性适中。如果覆膜前 或后发生结块，流动性交差，会影响激光烧结铺粉质量，对成型不利，有必要采取相应 1 2 中北大学学位论文 措施改善材料的流动性。 成型性一般用激光烧结件适当强度( 仅只搬运不破碎或不会发生变形的强度) 所需 之压力大小来表示。材料的成型性对粉末冶金加工性能影响较大，对于采用粉末冶金方 法加工制件钼粉的成型性较好。激光烧结快速成型方法的特点是敞开空间加工，烧结过 程中材料处于无压状态，覆膜合金坯件的强度靠覆膜材料的粘结来保证，获得良好的成 型性是需要深入研究的新课题。 2 1 2 覆膜材料的选择 由于纯金属钼粉末的熔点较高，而我们采用的点扫描激光快速成型机的功率较小 ( 最大功率为3 0 w ) ，所以不可能在快速成型机中将金属钼粉加热到接近熔点的状态，因 此只能采用间接法烧结金属粉末制造功能件，金属粉末成型前，需要先在粉末颗粒的外 面包覆一层粘结剂，间接法使用的粘结刻蓥金物主要是热塑性材料“，热塑性聚金塑材 料有两类，一类是无定型，另一类是结晶型。无定型材料分子链上分子的排列是无序的， 如p c 材料：结晶型材料分子链上分子排烈是有序的，如尼龙( n y l o n ) 材料。这两种热 塑性聚合物都可用来作s l s 材料中的粘结剂，由于无定型材料和结晶型材料各有不同的 热特性，因此也决定了s l s 工艺参数的不同”1 由于聚合物软化温度较低、热塑性较好及粘度低，将其与金属粉末材料以某种形式 混合在一起，在用s l s 系统成形时，激光加热使聚合物成为熔融态，流入金属粉末颗粒 间，将金属粉末粘结在一起而成形，聚合物起粘结剂的作用。在成形的坯件( g r e e n p a r t ) 中，既有金属成分，又有聚合物成分。 聚合物对金属或陶瓷粉末的粘结能力是由聚合物的界面特性决定的，可以通过改变 聚合物的界面特性来改善对金属和陶瓷粉末的联结，如果连接强度增加，则在相同强度 的要求下，聚合物的用量可以减少，这对烧结件的密度是有利的，。这也是对聚合物进行 改性的原则。聚合物在成型材料中主要以两种形式存在，一种使聚合物粉末与金属粉末 的机械混合物，另一种是聚合物均匀的覆在金属颗粒表面。在快速成型机加工时，通过 激光加热，把包在粉末颗粒外边的粘结剂熔化，进而使得粉末颗粒之间彼此可以粘合， 接着层层堆叠，便可以形成所需的烧结原型o “2 ”。 根据覆膜方案的不同，覆膜材料的选择有以下原则： 1 3 中北大学学位论文 a 具有良好的粘结性，熔点低于1 4 0 ( 2 ： b 覆膜材料能够有效降低粘度，增加金属粉末的流动性，以保证铺粉时粉层均匀； c 覆膜材料要含有分散剂或非离子表面活性剂，使得金属颗粒能够均匀分散，不 会把细颗粒粘结成粗大颗粒； d 覆膜材料应含有增加脆性的成分，以便于覆膜完成后的颗粒粉碎； e 应选择合适的溶剂使得所有的添加剂都能够充分的溶解，以保证覆膜的效果。 2 1 2 1 热熔胶 热熔胶具有良好的粘结性能，可作为主要覆膜材料，为便于在后处理过程分步脱除， 选用不同熔点的热熔胶，其熔点和加入比例范围为：5 0 8 0 。c ( 5 1 0 ) 、9 0 1 3 0 。c ( 6 8 ) 、1 4 0 1 6 0 。c ( 5 1 0 ) ；可选用的热熔胶种类包括聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚丙 烯酸酯及其衍生物、聚乙烯基醚类、乙烯共聚物、聚酰胺类、热塑性聚酯等。 2 1 2 2 润湿剂 一一一 一 为便于包覆，要用润湿剂处理表面，润湿剂包括壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙 烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯等系列表面活性剂。 2 1 2 3 润湿分散剂 润湿分散荆包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、聚合型润湿分散剂等。非 离子表面活性荆选用南京金钟山化工有限责任公司产品b y k - w 9 7 2 ，b y k 1 1 0 ， b y k - w 9 4 0 ，或烟台市聚氨酯油墨厂产品y d 1 0 0 ；阴离子表面活性剂选用南京金钟山 化工有限责任公司产品s o p a 2 7 0 ，h m c l 5 0 3 ；聚合型润湿分散剂可以选用南京金钟山 化工有限责任公司产品，如t e x a p h o r 3 6 0 1 ，t e x a p h o r3 0 7 3 ，t e x a p h o r3 2 4 1 。 2 1 2 4 分散剂 为有效降低覆膜金属粉末材料粘度，使得粉末颗粒能够均匀分散，增加粉末的流动 性，还要添加分散剂，如纳米粉末，包括纳米氧化物、纳米金属粉等“”。 2 2 覆膜工艺实验 2 2 1 覆膜工艺方案 覆膜热工艺采用热熔胶包覆低温粉碎制粉工艺。“，热熔胶类树脂具有良好的粘结 1 4 中北大学学位论文 性，可以作为包覆材料的主要成分，包覆热熔胶膜工艺流程，主要特点是在粒料粉碎时 采用低温粉碎研磨法。由于包覆材料在室温韧性较大，通过常规粉碎方法难以得到粒度 较小的粉末材料，采用液氮深冷低温粉碎方法，可获得粒度适于激光烧结的成型材料。 覆膜钼粉制造工艺流程如图2 1 所示： 2 2 2 覆膜钼粉的制备 图2 1 覆膜钼粉制备工艺示意图 微细粉末高速混合包覆制粉工艺两个主要特点，一是要求所用有机树脂均为粒度很 小( 近于纳米级) 的粉体材料；二是混粉设备必须使用高速混合机，保证粉末高速混匀。 覆膜铝粉的制各方法选择热熔胶包覆低温粉碎制粉工艺，制备工艺规程如下： ( 1 ) 先用稀碳酸钠溶液清洗钼粉表面油脂，再用稀盐酸清洗表面氧化物，用清水洗 涤，最后用润湿剂进行表面处理； ( 2 ) 包覆溶液制备。将增滑剂、润湿分散剂、增脆剂以及不同熔点的热熔胶按一定 比例在卤代烃中加热溶解成溶液； ( 3 ) 将包覆溶液和表面处理后的金属粉按一定比例在双锥回转真空干燥机中混合、 烘干、回收溶剂： ( 4 ) 把标准形状尺寸及配好的研磨球和被研金属材料按定量配比装入高强度陶瓷罐 中，然后注入液氮进行冷却，待深度冷却，温度均衡至空气中的水分作用使罐外壁结霜； ( 5 ) 将陶瓷罐安装到x 一4 行星式高速研磨机上，控制转速与研磨时间，完成低温粉 碎研磨； ( 6 ) 把磨料取出按要求用标准筛筛分，过筛得到一定粒度的粉末，在加工好的粉末 中添加纳米粉末降低粉末粘度、改善粉末流动性，得到粒度适于激光烧结的覆膜钼粉。 1 5 中北大学学位论文 2 2 3 材料成分优化实验 在相同工艺参数的大量实验基础上，选出五种典型覆膜材料配比方案如表2 2 所示， 并进行比较。 表2 2 覆膜材料配比方案 成分 钼粉热熔胶 表面 增滑剂分散剂 增脆剂 含量( ) 活性剂 方案一 8 5 l l 2 10 5。0 5 方案二 8 71 02 o 2o 4o 4 方案三 9 08l0 4 0 40 2 方案四 9 27o 50 2o 2 0 1 弃案五 9 45缸于一 o ro 3 一一一o 寸 注：表中含量为重量百分比 按照覆膜钼粉的制备工艺规程，上述覆膜材料配比方案得到覆膜钼粉，结合激光烧 结实验比较如下： 方案一和方案二制得的覆膜钼粉粘结性能良好，但显微镜下观察覆膜钼粉可看到颗 粒大小不均匀，大都为多角形不规则形状，不利于烧结时均匀铺粉。在扫描电镜下可知 单个颗粒实际为大小不的覆膜钼粉集团，其中的絮状包覆材料较多，成型件相对密度 较低，后处理脱脂后孔隙度很大，对制件精度和性能不利影响较大。另外在冷冻粉碎前 的覆膜材料粘结成块状且韧性好，使得在球磨机中进行粉碎研磨加工难度提高，过程进 行时间增长，覆膜钼粉的出粉率低，增加了生产的成本。 方案三、方案四制得的覆膜钼粉中覆膜材料所占的比例较方案一下降3 扣5 ，由 于覆膜材料所占的比例适中，所以加工过程中大块状的颗粒减少，使得粉碎过程容易进 行，覆膜钼粉的出粉率高达9 8 ，颗粒的尺寸也明显减小。激光烧结时粘结性能较好， 可满足成型要求，颗粒集团中的包覆材料分布均匀，经脱脂处理覆膜材料可以很好地燃 烧挥发掉。 方案五的覆膜材料较少，只有6 ，利于粉碎研磨制得的覆膜钼粉，加工成型性良 1 6 中北大学学位论文 好，但这种覆膜钼粉烧结时的粘结性稍差一些，烧结时层和层之问的连接不够紧密，容 易出现分层。 对前面五种方案制得的覆膜粉末经过烧结实验比较后，最终选择方案三和方案四作 为制备覆膜钼粉的成分配比依据。 2 24 覆膜钼粉主要性能 按照方案四的成分配比，采用包覆热熔胶膜低温粉碎制粉工艺，可获得适于激光烧 结成型用覆膜钼粉。 ( 1 ) 颗粒形状及大小 覆膜钼粉的扫描电镜照片如图2 2 所示，其中a 为放大1 0 0 倍，b 放大1 0 0 0 倍，从 图中可以看出，由于原材料钼粉粒度很小，覆膜制备得到覆膜钼粉为大小不一的球形和 图2 2 覆膜钼粉的微观形貌 多角形颗粒组成，微观分析可知，每个颗粒实际为有机材料和许多细微钼粉混合的聚集 体，成型主要依靠这种聚集体颗粒之问的连接。粉末颗粒用标准筛过筛后，最大粒径为 3 8 m 。 ( 2 ) 覆膜钼粉的成型工艺性能 覆膜钼粉的成型工艺性能主要指松装密度、流动性、成型性等对激光烧结成型质量 有影响的因素。 所制备覆膜钼粉的松装密度比原材料纯钼粉的松装密度稍大，大约为3 - 8 4 2 9 c r n 3 ，但受选材限制，这一值仍偏小，相对密度较小会直接影响成型坯体的密实度， 1 7 中北大学学位论文 如果选材还能改进( 提高原材料松装密度) ，对成型工艺会更有利；所制备覆膜钼粉的 流动性较好，铺粉粉层均匀，如果长时间放置发生结块，流动性变差，会影响激光烧结 铺粉质量，使用前必须加以处理( 如搅拌、筛分等工序) ：成型性良好，取放过程中只 要小心一般不会破碎或发生变形，能够满足成型要求。 1 8 中北大学学位论文 31 实验设备 3 覆膜钼粉激光烧结成型工艺研究 按上文所述配制工艺方法及选定材料配比方案四制得覆膜钼粉，作为成型材料，在 h l p 一3 5 0 i 型点扫描激光烧结成型机( 图3 1 ) 上进行烧结成型试验。该设备由华北工 学院铸造工程中心自行研制丌发，主要技术参数如下： 最大成型尺寸：中3 0 5 r a m