（机械工程专业论文）pta装置尾气透平换热器e1151设备腐蚀分析与对策研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： p t a 装置尾气透平换热器e 1 1 5 1 设备腐蚀分析与对策研究 机械工程 魏贵武( 签名) 李晓红( 签名) 柏永升( 签名) 摘要 本文针对含溴醋酸溶液这一精对苯二甲酸( p t a ) 装置中的主要腐蚀介质，不锈钢 a i s l 3 1 6 l 尾气透平换热器为研究对象，对其腐蚀行为进行了研究，分析产生点蚀的机理。 针对生产运行实际中可能出现的焊接热处理( 敏化) 、冷加工塑性变形，研究不锈钢3 1 6 l 尾气透平换热器在含溴醋酸溶液中耐腐蚀性能的影响。根据以上研究，分析了不锈钢 3 1 6 l 尾气透平换热器发生点腐蚀失效的原因，确定了适宜工艺和设备改造方案，为p t a 生产中不锈钢3 1 6 l 尾气透平换热器的加工、维修、延寿或再制造提供合理的依据。最 后，简要说明了我厂正在进行x t t - 2 促进剂工业应用试验，以降低p t a 装置降低溴、醋 酸的用量，从而减少环境污染和设备。 关键词：不锈钢3 1 6 l 腐蚀醋酸溴离子 i i 英文摘要 s u b j e c t ：s t a i n l e s ss t e e lt u r b i n ee x h a u s th e a te x c h a n g e rc o r r o s i o nb e h a v i o ri np t ap l a n t s p e c i a l i t y ：m e c h a n i c a le n g i n e e r i n g n a m e ：w e ig u i w u ( s i g n a t u r e ) 形锄钒肌 - _ _ _ _ _ - - _ i _ i _ _ _ 一 i n s t r u c t o r ： i nt h i sp a p e r , b r o m i d ea c e t i ca c i ds o l u t i o nc o n t a i n i n gt h e p u r i f i e dt e r e p h t h a l i ca c i d ( p t a ) p l a n ti nt h em a i nc o r r o s i v em e d i u m s t a i n l e s ss t e e lt u r b i n ee x h a u s th e a te x c h a n g e ra i s l 316 l s t u d yt h e i r c o r r o s i o nb e h a v i o rw a ss t u d i e d ，a n a l y s i so fp i t t i n gc o r r o s i o nm e c h a n i s m p r o d u c t i o nm a yo c c u ri nt h ea c t u a lo p e r a t i o no ft h ew e l d i n gh e a tt r e a t m e n t ( s e n s i t i z a t i o n ) ， c o l dp l a s t i cd e f o r m a t i o n ，r e s e a r c h316 ls t a i n l e s ss t e e lh e a te x c h a n g e rg a st u r b i n ew i t h b r o m i n ei na c e t i ca c i ds o l u t i o ni n t h ee f f e c t so fc o r r o s i o nr e s i s t a n c e b a s e do nt h ea b o v e s t u d y , a na n a l y s i so f316 ls t a i n l e s ss t e e lt u r b i n ee x h a u s th e a te x c h a n g e rc o r r o s i o no c c u r r e da tt h e r e a s o n sf o rt h ef a i l u r et od e t e r m i n et h ea p p r o p r i a t ep r o c e s sa n de q u i p m e n tm o d i f i c a t i o n p r o g r a mf o rt h ep t ap r o d u c t i o no f316 ls t a i n l e s ss t e e lh e a te x c h a n g e rg a st u r b i n ep r o c e s s i n g ， m a i n t e n a n c e ，o ry e o n s um a n u f a c t u r e r st op r o v i d ear e a s o n a b l eb a s i s f i n a l l y , ab r i e f d e s c r i p t i o no fm yp l a n ta r ex t t - 2a c c e l e r a t o rf o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n st e s t si no r d e rt o r e d u c et h ep t ap l a n tt or e d u c eb r o m i n e ，t h ea m o u n to fa c e t i c a c i d ，t h u sr e d u c i n g e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n de q u i p m e n t k e y w o r d s ：3 1 6 ls t a i n l e s ss t e e lc o r r o s i o na c e t a t eb r o m i d ei o n i i i 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：日期：动岬j w 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名趁父 导师签名： 日期：壹堂：兰阳 日期：型之! ! ! 珈 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 不锈钢材料是近代工业的一种重要金属材料。它在国民经济的各个领域中起着相当 重要的作用。由于不锈钢材料具有优异的耐蚀性、优越的成型性、赏心悦目的外观以及 很宽的强度范围等诱人的综合性能，所以不锈钢的工业前景持续的扩大，特别是在化学 加工工业中被广泛应用。但不锈钢通常在加工工业的各个领域并不是万能的，也不是在 各种操作条件下都有满意的耐腐蚀性能。 不锈钢也会发生腐蚀，尤其是不锈钢的局部腐蚀十分常见，如点蚀、晶间腐蚀、缝 隙腐蚀、冲刷腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳等。从腐蚀控制角度看，全面腐蚀可以预测和 及时防止，危害性小，但对局部腐蚀而言，目前预测和防止仍存在困难，以至腐蚀破坏 事故往往在没有明显的预兆迹象下会突然发生，危害性相当大。 1 2 选题的目的和意义 1 2 1 选题目的 针对我厂p t a 装置尾气透平换热器e 1 1 5 l 泄漏的原因分析、解决办法、和今后的 预防、优化措施，拟通过系统的研究，掌握材料组织、性能的特点及检测评价方法，确 定适合现场使用环境的材料性能指标和工艺条件，为生产提供更好的技术服务。 1 2 2 选题的意义 我厂氧化车间透平式空气压缩机c 1 1 1 3 是氧化装置的关键设备，它为主反应器 d 1 3 0 1 提供反应所用的空气( 氧气) ，同时也是氧化装置能耗最高的设备( 电机功率 4 7 3 5 k w ) 。为了节约部分能量，压缩机利用尾气透平，回用反应器的反应尾气作功，以 降低电耗。从反应器d 1 3 0 1 出来的反应尾气经过d i 3 1 0 高压吸收塔和f 1 1 5 0 汽液分离 罐，通过e 1 1 5 l 尾气透平换热器进行加热后进入尾气透平，尾气尾气透平换热器e 1 1 5 1 将尾气加热到1 0 0 以上，以减少尾气内夹带的水汽。根据几年的设备运行数据，空压 机在不投用尾气透平情况下的满负荷电流是4 7 0 安培，投用高负荷尾气透平时电流值是 3 6 0 安培，投用尾气透平节约了大量的能量。 从2 0 0 2 年至今e 1 1 5 1 尾气透平换热器出现了频繁泄漏，最短的只使用了1 0 天，长 的也仅2 5 天。2 0 0 3 年因e 1 1 5 1 尾气透平换热器泄漏出现两次非计划停工。为防止因 e 1 1 5 1 尾气透平换热器泄漏造成空压机跳车、装置停工，我厂投入了大量人力物力，但 始终未能彻底解决问题。 由于p t a 反应器的反应尾气成分含有对二甲苯、醋酸、水蒸汽、氧气、氮气、溴化 物等成分，相对较复杂，而e 1 1 5 1 尾气透平换热器管束材料我厂使用过3 0 4 、3 1 6 l 不 锈钢、n ，而这些材料在我厂广泛使用。随着各个腐蚀环境的逐渐恶化、变化，我厂相 应的不锈钢的设备问题越来越多。但是，我厂对于各类材料在不同腐蚀环境中各项性能 指标的确定等仍存在很多疑问，由于没有使用经验以及研究结果可供参考，对于各类材 西安石油大学硕士学位论文 料的使用难免存在许多盲目性。通过大量的研究掌握材料性能的特点及检测评价方法， 确定适合现场使用环境的性能指标，对于保证我厂p t a 装置的平稳运行，并为以后类似 的工程提供更好的技术服务，以及保证p t a 装置管线运行的安全具有重大的社会意义和 经济效益。 1 3 国内外研究概况 国外情况：精对苯二甲酸( p t a ) 主要作为聚酯原料，由于p t a 装置的特点( 高温高压、 环境腐蚀性强、介质含固体颗粒等) ，设备大多为钛与超低碳不锈钢等材料组成。经过多 年的运行，设备腐蚀问题已基本暴露。p t a 生产大多采用美国阿莫柯工艺，在p t a 生产工 艺中，由于有醋酸和溴离子的存在，因此，介质的腐蚀性极强，在温度高于1 3 5 。c 的场合 下，工艺设备均选用了钛材，而在其他场合，根据介质特性和经济合理的原则，选用了多 种牌号的不锈钢，p t a 装置用典型的不锈钢材料的抗腐蚀性能研究较多，但对于尾气( 在 1 0 0 以上) 成分同时含有对二甲苯、醋酸、水蒸汽、氧气、氮气、溴化物等在1 0 0 对 金属材料腐蚀研究较少。 国内情况：p t a 生产大多采用美国阿莫柯工艺，而上海石化与济南化纤采用日本三井 阿莫柯工艺。即对氧化单元作了改进，反应条件缓和，醋酸、催化剂消耗少，不易堵塞，能 在最佳条件下平稳操作，技术经济较高。加氢精制仍采用阿莫柯技术。而我厂工艺采用英 国帝人化学工业公司( i c i ) 专利，为高温氧化法生产p t a 装置，国内对p t a 装置中各类 腐蚀原因分析及防护对策研究集中在醋酸、b r - 离子等，对于尾气腐蚀的综合研究较少。 2 第二章不锈钢常见的腐蚀种类 第二章不锈钢常见的腐蚀种类 2 1 点蚀 点蚀是一种外观隐蔽而破坏性大的局部腐蚀，虽然阁点蚀而损失的金属重量不大， 但对换热设备腐蚀分析与对策处理不当，若连续发展，能导致腐蚀穿孔直至整个设备失 效，造成巨大的经济损失，甚至产生危害性更大的事故。 点腐通常发生在易钝化金属或合金中同叫往往在有侵蚀性阴离子( 例如c 1 ) 与氧化 剂茫存的条件下。不锈钢的点腐蚀在实践中最为常见，如，不锈钢在近中性的含氯离子 的水溶液中可能发生局部溶解形成孔穴而遭到点蚀。 不锈钢只有在特定的腐蚀介质中才能发生点腐蚀。当介质中卤素离子和氧化剂r 例如 溶解氧) 同时存在时，容易发生点腐蚀。大部分不锈钢设备的点腐蚀失效都是由氯化物和 氯离子所引起特别是次氯酸盐( 存在于漂白剂中) ，其腐蚀性更强。其它卤素离子中， 澳化物也将引起点腐蚀，而氟化物和碘化物溶液中不锈钢发生点腐蚀的倾向较小。如 果在氯化物溶液中舍有铜、铁以及汞等金属离子，则腐蚀特别严重，设备发生点腐蚀的 危险性也将更大。 不锈钢发生点腐时，其外观形貌有如下几种特征： ( 1 ) 大部分金属表面腐蚀极其轻微，有的甚至光亮如初，只是局部呈现出腐蚀小孔， 见图2 - l 、2 - 2 。 琴 槛 图2 - 1 0 c r 1 8 n 1 9 n 不锈钢在1 0 f e c l 3 6 h ：o 溶液中、室温度浸泡25 h 后点腐蚀的外观形貌 西安石油犬学硕士学位论文 图2 - 2i c r l 3 马氏体不锈钢制作的空气压缩机 叶轮轮盘背面r 址呈现的点腐蚀的外观形貌 r 2 ) 表面看上击不是蚀坑，而像被银陕敲击的凹痕，凹痕本身仍呈金属光泽。若将 凹痕挑破，其下面便是严重的点蚀坑，如图2 - 3 所示。 ( a ) 浸泡后的原始形貌( 凹痕)( b ) ( i ) 图上凹痘抚破后的嘭貌 圈2 - 3i c r l 7 m n 9 n i 4 m 0 3 c u 2 n 积相不锈钢 在1 0 f e c i j 6 h 扣水溶液中，室温浸泡4 7 h 后呈现的点蚀外观形貌 ( 3 ) 蚀坑不仅尺寸很小，而且被腐蚀产物所覆盖好似堆脏物。将脏物除去后 即暴露出点腐蚀坑，见图。 圈2 1 c r l s n i 9 t i 不锈钢制氨苯砜高压釜 内村在使用中产生的点蚀坑 ( 右面箭头指处被腐蚀产物所覆盖，左面箭头指妊为除去腐蚀产物后的蚀坑) 西嗡喜 墨三童至望塑塑里望壁塑登耋 ( 舢有时，在不锈钢与环境的某种组合条件下，点腐蚀会呈现出宝塔状的形貌，见 图2 - 5 。 圈2 - 5i c r l g n i l 2 m 0 2 t i 不锈锅在1 0 f e c h 。6 h 2 0 溶液中，5 0 1 2 浸泡4 8 h 后呈现点 腐蚀的外观形貌( 宝塔状) 在不锈钢的表面一旦点腐蚀萌生，它们就可能以自持的机理扩展。一般来讲，点蚀 坑的扩展包括金属的溶解以及蚀坑底部通过已溶解的金属离了的水解而维持高的酸度这 两个过程。图2 _ 6 不意地说明了不锈钢在中性充气的氯化钠溶液中点腐蚀的扩展过程。 点蚀坑底部阳极金属的溶解反应：m - m + - e 和毗邻面上所发生的明极反 应o z i 2 h z 0 4 e - 4 0 h 一相平衡。点蚀坑内m + 浓度的增高，将导致氯离予( c l 一) 的迁移， 以保持点蚀坑内溶液的电中性。所形成的金属氯化物m 卜c 1 一被水解为氢氧化物和游 离酸：m + c i 卜h 2 0 m o h + h + c i 一。这种酸的产生使蚀坑底部溶液的p h 值降至1 3 15 ， 而整体溶液仍保持中性。p h 值的降低和c i 一促使金属溶解，整个过程随着时间的推移 而加速， 图2 由o c r l 4 m o 不锈钢在n a c i3 5 + 双氧水n 1 溶被中 室温浸泡拍h 后的点蚀坑楔形剖面形貌s o x 两安石油大学颂十学位论文 图2 - 70 c r l 4 m o 不锈钢在1 0 舞蔷揣篙+ j 裂鼬“临撇 圈2 - 80 c r l s n i 9 t i 不锈制在蝎f 卵n k 0 5 + n ac h 溶灌中，室温浸泡i h 后的点蚀坑剖 面( 盘碟形) 形貌1 0 0 图2 - 9 0 c r l 8 n i g t i 不锈钢在心f e ( c n ) 5 0 5 o + n a c i4 水溶液中，室温浸泡i h 后的点蚀坑剖面 ( 皮下囊形) 形貌1 0 0 图2 1 02 c r l 3 地热汽轮机叶片在地热站环 境中使用所产生的点腐蚀坑的( 掏蚀彤) 形 貌5 0 x 第二章不锈钢常见的腐蚀种类 图2 1 l点蚀生长机理的示意图 影响不锈钢点蚀的因素有： l 、合金成分对不锈钢来说，c r , m 0 ，n i 及n 等元素是使合金具有良好抗点腐蚀性能 的主要合金元素。其它一些元素也可能有着一定的效果。而s , m n 等元素则会降低不锈 钢的抗点腐蚀能力。钢中同时加入s i 和m 0 对抗点蚀也是有效的。钢中的含碳量对抗点 蚀影响，通常是含碳量越低，钢的抗点蚀能力越强。各种合金元素对不锈钢抗点腐蚀性 能的影响见图2 1 2 。 i t l ln ，v l 囊cn v i v v i 9v_ | i 刘圳讣 s p ，v v 8v i i bl v i i - a i口 t l vc d r -一r - e c 静c uz g g l x-纛口iv ， z d rc 舢瓢一hp 口 c e ll 皇n s 口xii 2 1 n t o- a ，l 囊柚 t i i 口口!i l l口 - 一有利影响v 一不定影响口一无彩响i l 、，| i = | y _ 譬j 譬睦 一毒越 l l 图2 1 2 合金元素对不锈钢在氯化物溶液中抗点蚀性能的影响 2 、不锈钢的显微组织 不锈钢的显微组织对合金抗点腐蚀性能起着重要作用。各种相，如硫化物夹杂、s 夹 杂、敏化的晶界以及焊缝等都可能对钢的抗点腐蚀性能具有决定性的影响，它们都是发 生点腐蚀最敏感的部位。这对显微组织较为复杂的铸造不锈钢以及显微组织对热处理工 艺十分敏感的马氏体型不锈钢来说，点腐蚀与组成相的关系就更为密切。需要指出的是， 西安石油大学硕士学位论文 含a i z o ，的复合硫化锰夹杂是点腐蚀更敏感的部位。因此，在冶炼不锈钢时，应避免采 用铝脱氧剂。 3 、冷加工 对奥氏体不锈钢进行冷加工的研究表明，冷加工后试样表面的点蚀坑数目增多和蚀 坑的尺寸变小。这是因为冷加工增加位错密度，位错在表面露头处容易引起点蚀坑，冷 加工有增加点蚀的趋势。 4 、表面状态 对一个给定的合金环境体系，决定合金点腐蚀电位的因素乃是材料表面的光洁度。 事实上，对具有不同表面光洁度的合金进行点腐蚀倾向的比较是毫无意义的。关于表面 光洁度对不锈钢点腐蚀性能影响情况见图2 1 3 。它表明，在同样的材书阶境体系中，若 表面光洁度不同，其点腐蚀电位的差别可在0 4 v 以上。 e o 【。 r - - 3 2 0 ( ， 。 1 在i i r d 光涪魔 _ l 帆锨撼汔钝他处理 黢槐饨化 1 研曙饨化 电群抛魁t ，锄盘饨化 - 3o t a ，c m 蕾钝他 嚷移、饨化 一 一o 2 ： ot o 2 一o 4 i 石弓 一一 c 一) 点融电位，v 辅w i t 饱栩甘索电搬l 图2 一1 3 在充气5 n a c ! 溶液中表面光洁度对3 0 4 不锈钢点腐蚀电位的影响 c 互扭0 。口2 0c 一。_ - - _ - _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ - 1 袤砸毙游躞 j 祝铖撼悲饨t i p , 处埋 酸挽饨他 j 耕謦，姹化 电懈抛光t a ，蝴t ：饨化 o - 4 a t c m 钝纯 咦移。钝化 一o 2 t 一： ot o 2 一o 4 1 诵i 点蚀电位，v 棚耐炮栩甘汞电掇 图2 - 1 4 在充气的5 n a c i 溶液中表面光洁度 锈钢点腐蚀电位的影响( 出自s t e e n l a n d ) 8 第二章不锈钢常见的腐蚀种类 不锈钢在空气中，由于加热而形成的氧化物可能对抗点腐蚀性能有重大影响。焊接 所产生的氧化膜对合金在烈性氯化物溶液中的抗点腐蚀性能可能是不利的。 钝化处理的主要作用是溶解不锈钢表面的夹杂物和沾染物，使之洁净，它还可去掉 表面的硫化锰夹杂( 这种夹杂可能成为点腐蚀的萌生源) ，从而改善不锈钢的耐腐蚀性能。 2 、环境因素 l 、介质组成如前所述，含氯离子的溶液最易引起点腐蚀。在实际生产中不锈钢设 备往往是在含有不同浓度的氯化物工艺介质中服役。材料的抗点腐蚀性能与工艺介质中 抓化物浓度有很大关系。通常，随氯化物浓度的增加，材料的抗点腐蚀性能降低。此外， 工艺介质中的一些阴离子有抑制点腐蚀的作用。对1 8 8 c r - n i 不锈钢来说，其抑制效果 的次序是： o h - n o 一 a c 一 s o 一 c1 0 。 2 、介质p h 值和温度介质的p h 值大约在1 6 1 0 范围内变化时，对不锈钢的点腐 蚀性能影响甚微。而升高介质的温度，通常使不锈钢遭受点腐蚀的倾向增大。 3 、介质流速通常，在静止的介质中易产生点腐蚀，而在流动的介质中，则不易产 生点腐蚀。例如，泵、离心机等，在其运行过程中是不易产生点腐蚀的，而在停运期间 浸泡于工艺介质中便可能产生点腐蚀。附表为海水的流速对焊接的o c r l 7 n i l 2 m 0 2 和 o c r 2 5 n i 2 0 不锈钢点腐蚀性态的影响。 防止不锈钢发生点腐蚀可从改善使用环境和合理选用材料两方面采取措施。 l 、改善使用环境 改善使用环境主要有如下几方面的途径： ( 1 ) 降低工艺介质中卤素离子的浓度，特别是氯离子的浓度。同时要特别注意避免卤 素离子的局部浓缩。 表2 - 1 海水的流速对焊接的3 1 6 和3 1 0 不锈钢点腐蚀状态的影响 流速= 1 2 m s流速= o 材料 最大蚀点深蚀点平均深最大蚀点深蚀点平均深 蚀点的数目蚀点的数目 度( n 瑚)度( m m )度( m m )度( 咖) 3 1 6o008 71 9 80 9 6 焊缝o o04 73 3 01 9 3 3 l oooo1 92 7 9o 9 6 焊缝 ooo2 36 3 53 0 5 l o 个最深的蚀点的平均值 贯穿板的厚度 ( 2 ) 搅拌工艺介质，使介质中的氧及氧化剂的浓度均匀化，使溶液没有停滞不动的部 9 西安石油大学硕士学位论文 分。 ( 3 ) 提高工艺介质的流速； ( 4 ) 在设备停运期间要对之进行清洗，避免设备处于静止介质的浸泡状态 ( 5 ) 添加缓蚀剂 ( 6 ) 用电化学保护方法使不锈钢的电位低于临界点腐蚀电位。 2 、合理选用材料 合理选用不锈钢材料应遵循的几个原则。 ( 1 ) 根据实际工况条件，选用耐点腐蚀性能优良的不锈钢，一般采用含有提高不锈钢 抗点蚀性能最有效的元素c r 、m 。及n 的高铬、含钥含氮不锈钢。 ( 2 ) 对材料进行合理的热处理，对于铬镍奥氏体不锈钢或奥氏体一铁素体双相不锈 钢，经固溶处理后使用，可获得最佳的耐点腐蚀性能。 ( 3 ) 对设备、构件进行钝化处理。需要注意的是在钝化处理后应用氢氧化钠溶液清洗。 2 2 晶间腐蚀 晶间腐蚀是一种局部的、选择性的、自晶界区发生的腐蚀，它使晶粒之间的结合力 受到破坏，不易被察觉，特别是不锈钢类材料，即使晶界腐蚀己发展到相当严重的程度， 其表观仍保持光亮无异的原态。这是因为晶区宽度仅为5 0 0 h m 以下，在如此狭窄的部位 向纵深腐蚀，肉眼是根本无法辨别的。它是一种危害性很大的腐蚀破坏形式。 不锈钢是一种由多晶体组成的材料，其晶粒间界是结晶方向不同的晶粒间紊乱错合 的界域。因而，它们是钢中各种溶质元素偏析或金属化合物( 如碳化物和。相等) 沉淀析 出的有利区域。在某些腐蚀介质中，晶粒间界可能先行被腐蚀。这种沿着不锈钢晶粒间 界先行发生腐蚀，导致晶粒之间丧失结合力的局部破坏现象，称为晶间腐蚀。 不锈钢的晶间腐蚀问题，在5 0 , - - 6 0 年代曾是最严重的腐蚀现象。现在，已有行之有 效的措施可防止不锈钢的晶间腐蚀。对于不锈钢铸锻件，其多系中小件，能够进行比较 理想的热处理出厂，只要能保证化学成分和热处理工艺，材料的抗晶间腐蚀性能是可以 得到保证的。因此，不锈钢铸锻件设备的晶间腐蚀问题己不再成为主要的威胁了。根据 有关统计，不锈钢湿态腐蚀失效事例中，晶间腐蚀类型约占9 5 ，这主要发生在不锈钢 轧材的焊接设备上( 如容器、热交换器等) 。而不锈钢铸锻件则极少发生晶间腐蚀。当然， 有相当多的不锈钢铸件由于有铸造缺陷而需进行焊补，如果在焊补后无法进行处理，就 会产生一定的晶间腐蚀敏感性，有可能在使用中发生晶间腐蚀。如果冶炼、铸造和热处 理工艺都很稳定，则是可以确保抗晶间腐蚀性能的。 钢，并非在所有工作环境中都会发生晶间腐蚀，只有那些能使被敏化的晶界呈现活 化性态，而晶粒呈现钝化性态的环境才会发生晶间腐蚀。某些能使不锈钢产生晶间腐蚀 的介质列于下表。 l o 第二章不锈钢常见的腐蚀种类 铬镍不锈钢产生晶问腐蚀的介质条件举例 弁蹰整雕j赍魔懈甓 十鼍纯锎。鬟纯獭铀一一 魄唆+ 赫麓 一 z o ) 编麓4 - 巷 谶鞭- o r - 甲嘲 竺篓，兰墨要藏盐4 - 雅藤鬣酸 2 粥簟隧役一 c 5 ，噶j 霸i ei 铟 建 甏镢想 一 确黢靠 一l 黛糕一 确麓纠翳 一 _ 赣4 - 确酸+ 藏赣一 确羧+ 熬虢 一 ：黧l 2 筚荤 霎罩霉 确黢4 - - 镇氟獭 一瓴摩腊麓 慧棒 确陵韫争麓囊 一篓篓箩髫廑鬏鬟 f 巷 舅h 盘k 一 重米琏静藏 - r 教国穗 一 舅鞠鼍。摹 m 罐专摩扬鞭 一瓣承群缝 麓陵+ 鬣藏 一掳瞪悸拳环缝 镞耀十釉麓鬻o琢麓 一 獭熊t 霸瓣，纛化俄 一 紫鳓出l 筮l e m 、 f i l l甲獭 一 ( 搿中缀j 锄x 骥麓勰氯镶醺 一 髑，藏糠 一氯氟赣 一 i 毒麓饿髑曩鬣麓 一 t 蟛黛暾辨 奢切蠢 一 熏缱豳蠢鞘己= _ 一 垒i 苎竺i i _ l 妫肇嚣奠 一 + i i 纠鬣糠麓 一 翻潍螺 一髓黛鬣竹一 麓貔饿+ 蕾氯麓 一量氯忧慵+ 鬣纯钠一 鬟镶麓盛鬟煮麓 一辟鬣艘竹一 瓢磁联盐争z - i l 讫曩 一【威铴一 键缫镰簟驻俄 一 体麓甜 某种材料是否发生晶间腐蚀取决于材料介质体系的特性。在这种体系中，若材料 的晶界区域与晶粒本体之间的溶解速度不一样，前者的溶解速度远大于后者，则将发生 晶间腐蚀。 对于不锈钢来说，通常所产生的晶间腐蚀是由于其敏化或成分不合格所致。对铬镍 系奥氏体不锈钢，其敏化温度范围为4 0 0 9 0 0 c ( 如焊接接头的热影响区，即离熔合线 3 - s m m 处) ；对铬系铁素体不锈钢，其敏化温度在9 2 5 以上( 如焊接接头的熔合线处) ；对 铬锰氮系奥氏体一铁素体双相不锈钢，如果其中的铁素体呈连续网络状分布，则具有晶 两安石油大学硕士学位论文 间腐蚀敏感性。 然而，需要着重指出的是，处于敏化状态的不锈另外，对含稳定化元素n 的不锈 钢( 例如i c r l8 n i g t i ) 若其中的n ，c 比值偏低( 一般应太于5 ：8 ) 时，则晶间腐仍然可能发 生。再则，从钢厂供货状态的含t i 或n b 的稳定化不锈钢，由于已经在大约1 0 6 5 c 的温 度进行了“轧制余热退火”，并快速冷却到室温，所以钢中的碳大部分均以t i c 或n b c 的 形式沉淀析出，当对这种经过轧制余热退火的稳定化不锈钢进行焊接时，在与焊缝相贴 近的一个很窄的区带内的温度显著超过了1 15 0 0 c ，使t i c 或n b c 重新分解，从而碳又 返回狭窄区带”内的固溶体中。在随后冷却时若通过4 8 0 n7 6 0 c 的温度区间时的冷却速 度是很慢的，或者若是将焊缝重新加热到碳化铬析出的温度区间，则在与焊缝紧贴的部 位就可能产生一个很薄的敏化层，其在一定的环境中对晶问腐蚀可能是敏感的。因为遭 受敏化的区域很窄，因此，倘若发生腐蚀，则看上去好似一条沿着焊缝与基体金属相熔 台处的细线，这种晶闻腐蚀即所谓的“刀状腐蚀”。 超低碳不锈钢通常有着优良的抗晶问腐蚀性能，但也并非是绝对抗晶间腐蚀的，在 一定的条件下( 如强氧化性的工艺介质) 也会发生晶间腐蚀。 晶问腐蚀形貌特征 当金属材料发生晶阃腐蚀时，其特点是在宏观上金属的外形尺寸儿乎不变，有时， 表面仍保持金属光泽，但其强度和延性下降。受冷弯或受上艺流体( 特别是含同体粒子时) 的剧烈冲击或受强烈的机械碰撞后，表面出现裂缝，严重者呈现酥脆，稍加外力，晶 粒即行脱落同时失去金属声。在微观上进行断面金相检查时，可看到晶界或其毗邻区 域发生局部腐蚀，甚至晶粒脱落。腐蚀沿晶界均匀发展。 配1 釜粼芸器露稳黼嚣篙黧挚戢晶间腐蚀试验后呈现的晶问腐蚀的宏蕊形貌 第章下锈钢常见的腐蚀种类 幽2 - 1 61 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢经6 5 0 、2 h 敏化， 经g b l 2 2 3 - 7 5 c 法电解侵蚀后发生晶间腐蚀的微观形貌7 2 0 圈2 一1 7k 台金铸造的搅拌桨在磷酸科桨液中使用后凝生 严重的晶同腐蚀的宏观形貌( 酥脆、晶粒脱落) 圈2 1 8k 台金搅拌桨晶甸腐蚀微观彤貌5 0 未侵蚀 圈2 1 5 为i c r l s n i 9 t i 不锈钢经6 5 0 0 c ，2 h 敏比处理及晶闯腐蚀试验、弯曲成z 形 后的外观形貌。阔2 1 6 为i c r l 8 n i 9 t i 不绣铡的品间腐蚀微观形貌。图2 1 7 为用 z g l c r 2 4 n i 2 0 m 0 2 c u 3 ( k 台金) 铸造的搅拌桨( 焊接结构1 ，4 部分) 在磷酸料浆液中使用后 西安石油大学硕士学位论文 发生严重晶间腐蚀的宏观形貌，图2 1 7 为该搅拌桨的断面在光学显微镜下呈现出的晶问 腐蚀微观形貌。图2 1 8 为k 合金铸造的搅拌桨在磷酸料浆液中使用后发生了严重的晶 问腐蚀的宏观形貌( 酥脆、晶粒脱落) 圈2 1 9 为s u s 3 1 6 l 超低碳不锈钢垫片在尿素合成塔内生产条件下发生的晶闭腐蚀 的微观形貌。图2 2 0 为i c r l 8 n i 9 t i 钢板的焊接试板，经晶问腐蚀试验后呈现的“刀状腐 蚀”的左观形貌。 晶间腐蚀理论 有关解释晶间腐蚀的理论丰要有两种1 ) 贫化理论；2 ) 晶间区偏析杂质或第二相选择 性溶解理论。 贫c r 理论可以较好地解释回火温度与时间、以及钢中的含碳量、碳化物形成元素对 晶间腐蚀的影响规律。根据贫铬理论提出了一系列防止晶间腐蚀的有效措施，并在实践 中得到证实。 图2 1 9s u s 3 1 6 l 屎素合成塔用垫片的晶间腐蚀微观形貌2 5 0 x 图2 2 0i c r l s n i 9 t i 铜焊接试板经晶可腐蚀试验 后呈现的“刀状腐蚀”的宏观形貌 第二章不锈钢常见的腐蚀种类 虢锯逸 满化态，阳檄) 图2 2 l 奥氏体不锈钢敏化态晶界析出及腐蚀电池示意 1 、贫化理论 该理论认为，晶间腐蚀的原因是由于晶间析出新的相，造成晶界区中某一成分的贫 化所至。对奥氏体不锈钢而言其晶问腐蚀的原因是由于晶界区的贫铬所引起。我们知道， 奥氏体不锈钢中碳的溶解度随温度的下降而减少。当奥氏体不锈钢经高温固溶处理后， 其中的碳处于过饱和状态，若在敏化温度范围内加热，奥氏体中过饱和的碳就会迅速地 向晶界扩散与铬结合形成富c r 的c r z 3 c s 碳化物相而析出，当碳化铬沿晶界析出时，碳 化物附近的碳和铬的浓度急剧下降，碳化铬生长所需的碳取白晶粒内部，而铬主要由碳 化物附近的晶界区域提供。由于c r 的扩散速度较慢且得不到及时补充，结果晶界区域的 c r 很快被消耗，c r 的含量明显下降，出现贫c r 区。贫c r 区的含c r 量低于钝化所需的 临界浓度( 一1 2 0 0 ) ，这样，就形成了处于活化态的晶界贫c r 区与处于钝态的未贫c r 的 晶粒区域，建立起一个有很大电位差的活化一钝化电池，从而使贫c r 的晶界区域受到 侵蚀，发生晶界腐蚀。图2 2 l 为奥氏体不锈钢敏化状态下c r 2 3 c s 相沿晶界析出及晶间 腐蚀电池的示意说明。 贫c r 理论可以解释在活化一钝化电位区以及除过钝化区以外的各电位区发生的晶 间腐蚀现象。大多数奥氏体不锈钢的晶间腐蚀都发生在弱氧化性介质中，亦即处于阳极 极化曲线上的活化一钝化过渡的 2 、晶间区偏析杂质或第二相选择性溶解理论 该理论主要是针对不锈钢在强氧化性介质中( 处于过钝化区电位) 发生的晶间腐蚀而 提出的。认为在这种情况下，偏析于晶界上的杂质元素( 如p 和s i ) 或沉淀析出相( 如6 相 或亚显微的。相) 的选择性溶解是引起晶间腐蚀的主要原因。 值得指出的是，贫c r 所引起的晶间腐蚀现象最为普遍，通常所论述的不锈钢晶间 腐蚀倾向问题、影响因素及预防措施等，除有说明外，都是针对由贫c r 所引起的晶间腐 蚀而言的。 晶间腐蚀的影响因素 1 、腐蚀介质 腐蚀介质的种类与成分组成不仅决定是否引起晶间腐蚀，而且也影响晶间腐蚀的程 西安石油大学硕士学位论文 度。通常，不锈钢在酸性介质中遭受的晶间腐蚀较为严重。在硫酸或硝酸中添加氧化性 阳离子，如c u + z ，h g + 及c r + s 等都将加速晶界阳极溶解的速度，即加速晶间腐蚀。 2 、化学成分 c 元素：是对不锈钢敏化起着重要作用的关键性元素，对晶间腐蚀有重大影响，且 随着碳含量增加，晶间腐蚀倾向及腐蚀速度也将增大，如图2 2 2 所示。 一 u ， c ： = 镭 o o - 一、 踟 鞫o - u u 嚆燃 2 c o 一 谗u q o 甜砸ro 0 2 2一搿丽一气确 一 ( 。w t 彳。 图2 2 2 碳含量对3 0 4 不锈钢( 经6 5 0 c 化2 h ) 晶问腐蚀速度的影响 c r 与n i 元素：提高钢中c r 的含量有利于降低不锈钢的晶间腐蚀倾向；提高n i 含量 则增加晶间腐蚀倾向。c r 和n i 对不锈钢晶间腐蚀倾向的综合影响如图2 2 3 所示。 i - w t 粥 图2 - 2 3c r 和n i 的含量对不锈钢( 经6 5 0 c 敏化l h ) 不产生晶间腐蚀倾向的临界c 量的影响 t i 与n i 元素：不锈钢中加入n 和n i ，能缩小其产生晶间腐蚀的温度、时间范围， 甚至可以消除对晶间腐蚀的敏感性。这是由于它们与c 元素的亲合力大于c r 与c 的亲 合力，使钢在敏化温度加热时温度和保温时间对钢在随后的晶间腐蚀状态的影响，通常 采用时间一温度一敏化( t t s ) 图来表示。图2 2 4 所示为3 0 4 和3 0 4 l 1 不锈钢的t t s 曲线 图。曲线所包含的区域即为晶间腐蚀敏感区。 n 元素：不锈钢中的n 对其晶间腐蚀倾向的影响情况是复杂的。如图2 2 5 所示，它 取决于n 在合金中的含量以及钢中n i 的含量。 1 6 第二章不锈钢常见的腐蚀种类 1 l - l 6 一一 基 j 7 6 2 - ：5 0 t - - x 釜 料2 s 驴 遴 罂 镶 ” n w t 图2 2 4 含氮量对不锈钢晶问腐蚀性能的影响( c r = 1 8 ；c = 0 0 2 - 0 0 3 ) s i 元素：少量的s i 要降低钢抗晶间腐蚀的能力，特别是对含钥的不锈钢，硅的有害 作用更加显著。但高含量的s i ，可以使非敏化状态的不锈钢在强氧化性介质中有着良好 的抗晶间腐蚀能力。t t s 曲线给出了晶间腐蚀产生与消除的两种边界线。它说明了某种 不锈钢的晶间腐蚀倾向一般都有其形成和消除的加热温度与时间范围。这范围的位置和 大小依钢种及其化学成分的不同而异。 妒 、 b 拦 嚆 8 7 6 处理时阍t h 图2 2 53 0 4 和3 0 4 l 不锈钢的t r s 曲线 3 、冷变形 通常，冷变形会降低钢对晶间腐蚀的敏感性。这是因为冷变形给形变晶粒内部提供 了碳化物形成的核心，从而使钢在敏化处理时沿晶界所析出的碳化物减至最少。当然， 冷变形也可能导致产生形变马氏体而造成复杂的腐蚀现象。 4 、热处理 由于碳和铬的扩散速率不同，晶间腐蚀倾向受加热温度和加热时间两个因素的影响。 图2 2 6 为1 c r l 8 n i 9 铬镍不锈钢晶间腐蚀倾向与温度和时间的关系。 1 7 西安石油大学硕士学位论文 甜 、 麓 绣 li 秀施 荡 影搿z 霸t ，一，霸缓 多舅矗5 嬲i 搿锸彩 艺彩z 张 心缆 缓 r f x 砭，尢搦鲤糍镟 i ， 钮 翩黼t 鲷触 图2 2 6 铬镍不锈钢晶问腐蚀倾向与温度和时间的关系 可以看出，产生晶间腐蚀倾向是在一定的温度范围内，并和加热时间有关。在某一 段温度范围内会产生晶间腐蚀倾向，若加热时间短，则碳化物来不及析出，若加热时间 长，则因铬的扩散使含量成分趋于均匀，这样都不会形成晶间腐蚀倾向。 防止不锈钢晶间腐蚀的措施大体上可有两条途径：改变钢的化学成分和热处理工 艺。具体措施可以采取： ( 1 ) 降低不锈钢中的含碳量。这是防止不锈钢晶间腐蚀的最重要的措施。一般认为 钢中含碳量降低到0 0 3 以下( 所谓超低碳不锈钢) 便可避免晶间腐蚀。 ( 2 ) 钢中加入t i 或n b 。加入与碳亲和力很强的稳定碳化物元素面或n b 等是防止 晶间腐蚀的有效措施。它们与钢中的碳结合生成稳定的t i c 和n b c 化合物，且不易发生 分解。这样就可以减少，甚至避免c r ：3 c 。碳化物的形成，防止了c r 的贫化。 ( 3 ) 固溶处理。固溶处理能使碳化物不析出或少许析出，故可防止晶问腐蚀。具体 工艺为将奥氏体不锈钢加热至1 0 5 0 1 1 5 0 使c r 2 3 c 6 溶入固溶体，然后快速冷却。这方 法适用于不锈钢小型零件。需指出的是，经固溶处理后的不锈钢不宜再在4 0 0 8 0 0 c 敏化温度区间加热。 ( 4 ) 选用具有优良抗晶间腐蚀性能，含有一定量铁素体的奥氏体一铁素体双相不锈 钢。 2 3 应力腐蚀 不锈钢在应力和特定的腐蚀性环境的联合作用下，将出现低于材料强度极限的脆性 开裂现象，致使其失去功能，这种现象称为应力腐蚀开裂或应力腐蚀破裂，简称s c c 。 应力腐蚀开裂与单纯由机械应力造成的开裂不同。从能量的观点考虑，当不锈钢材 料发生机械开裂时，其能量关系是： 释放的应变能= 塑性变形消耗的能+ 产生新表面消耗的能 1 8 第二章不锈钢常见的腐蚀种类 而当不锈钢材料在电解质中发生应力腐蚀开裂时，其能量关系是： 释放的应变能+ 释放的电化学能= 塑性变形消耗的能+ 产生新表面消耗的能 如果释放的电化学能集中在裂纹的尖端，应力腐蚀开裂就比一般机械开裂容易发生。 如果释放的电化学能很小或甚至不提供( 例如阴极保护的情况) ，那么，在阴极反应产物 为氢原子的情况下，氢原了便可能通过氢分子压力机理增大释放的应变能，或通过氢原 子在裂纹端的吸附机理减小产新表面消耗的能，或通过裂纹尖端形成氢化物或其它机理 减小塑性变形消耗的能。因此，应力腐蚀开裂也比一般机械开裂容易发生。就是说，应 力腐蚀开裂在很低的负荷应力下也可能发生。 另外，应力腐蚀开裂与单纯由腐蚀引起的开裂也不同，腐蚀性极弱的介质也能引起 应力腐蚀开裂。其全面腐蚀常常很轻，而且没有变形预兆，即发生突然开裂。 如果腐蚀过程中有氢产生，氢进入材料，就会产生脆性开裂，称为氢脆。氢脆也属 于应力腐浊开裂。 此外，随介质的主要成分为氯化物、氢氧化物、硝酸盐及含氧水等，而分别称为氯 裂( 氯化物开裂或氯脆) 、碱裂( 碱脆) 、硝裂( 硝脆) 及氧裂( 氧脆) 等。 应力腐蚀开裂是一种极为隐蔽的局部腐蚀，且常常会引起事先没有明显预兆的突发 性破坏事故，是工业生产中危害性最大的一种恶性腐蚀类型。 随着设备使用应力水平的提高、用材强度的提含量的提高等) ，不锈钢设备的应力腐 蚀开裂问题目趋突出，据不完全统计，在不锈钢设备和构件的腐蚀损坏事故中，应力腐 蚀开裂占了约5 0 。 不锈钢设备和部件发生应力腐蚀开裂必需同时满足材料、环境及应力三者的特定条 件，如图2 2 7 所示。 图2 2 7 构成应力腐蚀开裂的主要因素 l 、材料 不锈钢材料在所处的环境中形成良好的保护膜，具有良好的耐全面腐蚀性能。在这 种条件下，当保护膜在应力与腐蚀的联合作用下局部遭到破坏，开裂过程才得以进行。 若材料表面生成的膜没有足够的保护性，全面腐蚀很严重，就不会发生应力腐蚀开裂。 因此，应力腐蚀开裂一般仅发生于耐全面腐蚀性能良好的材料。 1 9 西安石油大学硕上学位论文 2 、应力 当有应力存在时，应力愈大发生开裂所需的时间愈短。发生开裂所需应力一般都低 于材料的屈服强度。 引起不锈钢应力腐蚀开裂的应力的主要来源见表1 。应力的来源有工作时的外加载 荷( 工作应力) 、设备在加j ：制造过程中所产生的残余应力( 例如冷弯、冷拔、冷轧、冷锻、 矫直、剪切、焊接或堆焊以及铸造收缩应力、表面研磨和热处理等造成的残余应力1 、因 温度梯度所产生的热应力等。据报道园加工制造过程中所产生的残余应力而引起的应 力腐蚀开裂占总应力腐蚀开裂事例的8 l5 。 应力痒撂 应力庸蚀井爱f “) 蟹性加工产生的穗采应力 焊接c 包括不蝣铜村里) 产生的殪采应力 设鲁取控时的热碰力 谩鲁服投时舯工作应力 设备冀配产生的残泉应力 3 、环境 介质中含有某些对发生应力腐蚀开裂有特殊作用的离子、分子时，会导致应力腐蚀 开裂。对于不锈钢来说，引起应力腐蚀开裂的介质限于含c i - ，f 一，b r - ，n a o h ，h z s 、饱和 s o z 等水溶液介质。通常，产牛应力腐蚀开裂的环境特征足：当材料处于不受力状态时， 腐蚀极其轻微。 不锈钢可能发生应力腐蚀开裂的环境体系： 酸性氯化物溶液，如m g c l 2 , b a c l 2 , n a c 卜卜h 2 0