（机械制造及其自动化专业论文）面向大面积bdd电极水处理技术的基础研究.pdf

南京航空航天大学硕士学位论文 摘要 掺硼金刚石( b o r o nd o p e dd i a m o n d ，简称b d d ) 涂层电极因其高的耐腐蚀性、良好的 机械性能和优异的电化学性能而在污水处理领域具有广阔的应用前景。目前，我国在b d d 电极水处理技术领域与国外先进国家相比差距较大，处于起步阶段。本文在对国际上先进的 工业用d i a c h c m 电极开展性能分析的基础上，对双面b d d 电极制备和大面积b d d 电极水 处理技术开展相关设计与仿真研究，为大面积b d d 电极水处理技术的应用打下基础。 本文完成的主要工作和取得的成果如下： 1 系统分析了d i a c h c mb d d 电极的性能，包括其涂层厚度、表面粗糙度、表面微观形 貌、金刚石纯度、电化学性能等，为b d d 电极的制备提供参考。 2 设计了生长双面b d d 电极的夹具系统，有限元模拟了系统的温度场，分析讨论适合 沉积双面b d d 电极的热丝排布参数和夹具结构。 3 搭建实验平台，开展了双面t i b d d 电极的沉积试验，优化了沉积b d d 电极的工艺 参数，分析比较了衬底温度和碳源浓度对电极性能的影响；分析了电极的断面结构、电化学 性能和污水处理能力。 4 i 业用大面积b d d 电极水处理技术的基础性研究，包括设计大面积双面b d d 电极 的沉积系统，提出了基于无冷却的适合单衬底和双衬底的系统结构，有限元模拟了对应系统 的温度场和流场：有限元模拟了大面积b d d 电极在沉积和冷却过程中的热应力，系统分析 了不同电极参数对其热应力大小的影响；设计基于大面积双面b d d 电极的具有绕流特性的 水处理器结构，有限元分析了不同入口雷诺数下四阳极系统的流动特性和传质特性。 关键词：b d d 电极，大面积双面，温度场和流场，热应力，水处理器 面向大面积b d d 电极水处理技术的基础研究 a b s t r a c t b o r o nd o p e dd i a m o n dc o a t e de l e c t r o d eh a sw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t si nw a t e r - t r e a t m e n t f i e l d sb e c a u s eo fi t s h i g hc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n de x c e l l e n t e l e c t r o c h e m i c a lp f o p e t t i e s c u r r e n t l y , c h i n a sw a t e r - t r e a t m e n tt e c h n o l o g yo fb d d e l e c t r o d ei s s t i l la ta ni n i t i a ls t a g e i no r d e rt oc a t c hu pw i t hf o r e i g na d v a n c e dt e c h n o l o g y , p e r f o r m a n c eo f d i a c h e mb d de l e c t r o d ew a sa n a l y z e df i r s t t h e n ，p r e p a r a t i o no f d o u b l e - s i d e db d de l e c t r o d ew a s c a r r i e do u t , d e s i g na n ds i m u l a t i o na b o u tw a t e r - t r e a t m e n tt e c h n o l o g yb a s e do nl a r g e - a r e ab d d e l e c t r o d ew a ss t u d i e dt ol a yaf o u n d a t i o nf o rl a r g e - a r e ab d dp r e p a r a t i o n t h em a i nw o r ka n dt h er e s u l t so b t a i n e di nt h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： 1 p e r f o r m a n c eo fd i a c h e mb d de l e c t r o d ew a ss y s t e m a t i c a l l ya n a l y z e df i r s t l y c o a t i n g t h i c k n e s s ，s u r f a c em i c r o - t o p o g r a p h y , d i a m o n dp u r i t y , e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ee l e c t r o d e s w e r es t u d i e dt op r o v i d ear e f e r e n c ef o rb d d p r e p a r a t i o n 2 t h ed e s i g no fc l a m p i n gs y s t e mf o rd o u b l e - s i d e db d de l e c t r o d ew a sc a r r i e do u t ，t h ef i n i t e e l e m e n tm o d e lo ft h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ef i e l dw a ss e tu p ，t h ep a r a m e t e r so ff i l a m e n t s a r r a n g e m e n ta n ds l n l c t u r eo fs p e c i f i cf o l d e rw l 既 ee s t a b l i s h e d 3 b 拼痂n e n t a lp l a n t f o r mw a sb u i l tu pa n dp r e p a r a t i o no fd o u b l e s i d e db d d e l e c t r o d ew a s c a r r i e do u t t h ei l l l l u 即c eo fs u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dc a r b o ns o u r s e sc o n c e n t r a t i o no i lc o a t i n g q u a l i t yw a ss t u d i e d c r o s s s e c t i o ns t r u c t u r e ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s a n dw a t e r - t r e a t m e n t p e r f o r m a n c eo f t h ee l e c t r o d ew 私s t u d i e d 4 b a s i cr e s e a r c ho fw a t e r - t r e a t m e n tt e c h n o l o g yb a s e do nl a r g e - a r e ab d de l e c t r o d ew a s c a r r i e do u t i n i t i a ld e s i g no fd e p o s i t i o ns y s t e mw i t h o u tc o o l i n gu n i tf o rl a r g ed o u b l e - s i d e db d d w a so b t a i n e d f i n i t ee l e m e n tm o d e lo fs i n g l es u b s t r a t ea n dd o u b l es u b s t r a t e sw e r es e tu pt o s i m u l a t et h et e m p e r a t u r ea n df l o wf i e l d t h e r m a ls t r e s so ft h el a r g e - a r e ae l e c t r o d ew a sa n a l y z e d u s i n gf i n i t ee l e m e n tm e t h o dt og e tt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r c o n c e p td e s i g no ft h es t r u c t u r eo f e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t o rb a s e0 1 1l a r g ed o u b l e - s i d e de l e c t r o d ew a so b t a i n e d a na n a l y s i sw a s c a r r i e do u tf o rf l o wc h a r a c t e r i s t i c sa r o u n daf o u r - a n o d es y s t e mt og e tt h ec h a r a c t e r i s t i co ff l u i d d y n a m i c sa n d m a s s - u a n s f e r k e yw o r d s ：b d de l e c t r o d e ，l a r g ed o u b l e - s i d e d , t e m p e r a t u r ea n df l o wf i e l d , t h e r m a ls t r e s s ， e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t o r 面向大面积b d d 电极水处理技术的基础研究 图表清单 图1 1 碳的相图3 图1 2 热丝c v d 装置的示意图5 图1 3 硅中杂质的扩散方式6 图1 4h f c v d 法沉积金刚石膜的过程示意图6 图1 5 二探针法和四探针法电路比较。7 图1 6 三电极体系示意图8 图1 7 典型循环伏安曲线。：8 图2 1d i a c h e m 电极表面a d e 图像1 2 图2 2d i a c h e m 电极表面s e m 图像1 2 图2 3d i a c h e m 电极r a m a n 光谱1 2 图2 4d i a c h e m 电极镶嵌试样。1 3 图2 5d i a c h e m 电极截面s e m 图像1 3 图2 6d i a c h e m 电极在不同溶液中的循环伏安曲线1 4 图2 7d i a c h e m 电极在铁亚铁氰化钾和氯化钾溶液中的循环伏安曲线1 4 图2 8d i a c h e m 电极在铁亚铁氰化钾和氯化钾溶液中不同扫描速率循环伏安曲线1 5 图2 9d i a c h e m 电极在苯酚溶液中的循环伏安曲线1 5 图2 1 0 电极快速寿命检测后表面形貌1 6 图3 1i - - i f c v d 实验平台示意图1 8 图3 2 双面沉积金刚石涂层有限元模型。1 9 图3 3 不同热丝数量小衬底温度场分布。1 9 图3 4 不同热丝间距小衬底温度场分布2 0 图3 5 不同丝衬距离小衬底温度场分布2 0 图3 6 不同热丝温度小衬底温度场分布2 l 图3 7 不同衬底温度时薄膜表面s e m 图像。2 5 图3 8 不同衬底温度时薄膜r a m a n 光谱2 6 图3 9 不同碳源浓度时薄膜表面s e m 图像。2 7 图3 1 0 不同碳源浓度时薄膜r a m a n 光谱2 7 图3 1 l 双面b d d 电极横截面的s e m 图像。2 7 图3 1 2 电极层状结构e d s 分析2 8 图3 1 3 不同衬底温度时电极外观示意图。2 8 图3 1 4 不同碳源浓度时电极外观示意图2 8 南京航空航天大学硕士学位论文 图3 15b d d 电极在0 5 mh 2 s 0 4 中的循环伏安曲线2 9 图3 1 6 水处理器循环结构。3 0 图3 1 7 水处理器循环装置。3 0 图3 18 不同阳极处理污水c o d 变化3 0 图4 1 不同衬底数量时热丝结构示意图3 3 图4 21 2 0 m i n x l 0 0 r a m 衬底温度场3 4 图4 31 2 0 m i n x l 0 0 r a m 衬底沿对角线温度分布。3 4 图4 4 不同热丝根数时衬底温度场3 4 图4 5 不同热丝长度时衬底温度场3 5 图4 6 不同热丝温度时衬底温度场：3 5 图4 7 不同热丝到衬底距离时衬底温度场3 6 图4 8 不同热丝间距时衬底温度场3 6 图4 9 不同热丝直径时衬底温度场3 7 图4 1 0 热丝直径0 3 m m 时衬底温度场3 7 图4 1 12 2 0 m i n x l 0 0 r a m 尺寸衬底温度场3 8 图4 1 23 2 0 m m x 2 0 0 m m 尺寸衬底温度场3 8 图4 13 不同预热条件下衬底温度变化3 9 图4 1 4 三排热丝( 0 6 m m 直径) 衬底温度场。4 0 图4 1 5 三排热丝( o 3 m m 直径) 衬底温度场4 0 图4 1 6 不同衬底数量系统流场分析有限元模型4 l 图4 1 7 局部网格示意图。4 2 图4 1 8 反应器内温度等值线图一4 3 图4 1 9 反应器内流体速度场等值线图一4 3 图4 2 0 大尺寸反应器内流体速度场等值线图4 3 图4 2 1 不同尺寸反应器衬底附近气体速度场4 4 图4 2 2 单进气口不同出气口时反应器内流场4 4 图4 2 3 双进气口不同出气口时反应器内流场4 5 图4 2 4 细分进气口反应器内流场。4 5 图4 2 5 不同进、出气口结构衬底附近气体速度场4 5 图4 2 6 不同进气口流速时反应器内流场。4 6 图4 2 7 不同进出气口流速时衬底附近气体速度场4 6 图4 2 8 不同热丝排布参数时衬底附近气体速度场4 6 图4 2 9 单进气口反应器内流场4 7 图4 3 0 细分进气口反应器内流场。4 7 面向大面积b d d 电极水处理技术的基础研究 图4 3l 细分进气口( 1 3 ) 时衬底附近气体速度场4 8 图4 3 2 六进气口反应器内流场4 8 图4 3 3 细分进气口( 4 6 ) 时衬底附近气体速度场4 8 图5 1b d d 电极建模所取截面示意图5l 图5 2b d d 电极热应力计算模型5 l 图5 3d t - - 2 0 c 膜系应力云图。5 3 图5 4d t = 2 0 c 薄膜应力5 3 图5 5d t - - 2 0 c 中间层应力5 3 图5 6d t = 1 0 时薄膜应力5 3 图5 7d e - - 4 0 时薄膜应力5 4 图5 8 冷却后膜系应力云图5 5 图5 9 冷却后薄膜应力5 5 图5 1 0 冷却后中间层应力5 5 图5 1 1 不同沉积温度时薄膜应力5 6 图5 1 2 不同薄膜厚度时薄膜应力5 6 图5 1 3 不同基底尺寸时薄膜应力5 7 图5 1 4 不同中间层厚度时薄膜应力。5 7 图5 1 5 不同基底材料时薄膜应力。5 8 图5 1 6 薄膜温度随时间变化曲线5 8 图5 1 7 薄膜应力随时间变化曲线5 8 图6 1 绕流结构水处理器示意图6 2 图6 2 双面b d d 电极构成的四阳极水处理器结构示意图。6 5 图6 3 不同入口雷诺数下的各电极表面传质系数6 6 图6 4 不同入口雷诺数下第三阳极表面传质系数6 7 图6 5 不同入口雷诺数下第三阳极表面应力图6 7 图6 6 不同入口雷诺数下反应器中间截面速度云图6 7 表1 1 掺杂方式概述5 表3 1 双面b d d 涂层电极沉积参数2 4 南京航空航天大学硕士学位论文 注释表 表面三维形貌轮廓仪 原子力显微镜 掺硼金刚石 计算流体力学 化学需氧量 循环伏安法 化学气相沉积 溶质扩散率 热丝直径 热丝间距 热丝到衬底距离 衬底表面温差 直流等离子体化学气相沉积 形隐阳极 阳极峰值电位 阴极峰值电位 电极中间层厚度 电极基体厚度 热丝化学气相沉积 阳极峰值电流 阴极峰值电流 扩散通量 热丝长度 微波等离子体化学气相沉积 热丝数量 反应室压强 接触电阻，热阻 测量电阻 雷诺数 导线电阻 激光拉曼光谱 一一一咖吖m聃风阢一姒跏跏h h一kk“h一 啦p黜斯 面向大面积b d d 电极水处理技术的基础研究 标况毫升每分钟 扫描电子显微镜 舍伍德系数 等效应力值 x 方向应力值 y 方向应力值 z 方向应力值 涂层沉积时间 热丝温度 电极涂层厚度 衬底温度 反应器进气口流速 面剪切应力 x 射线衍射 导热系数 薄膜平均应力 薄膜等效应力值 姗洲驰测驭吖眩 。k l 璺 l 目一潞 渤元 吖 哪 南京航空航天大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 掺硼金刚石薄膜电极的研究背景 1 1 1 传统电解水处理电极的研究现状及存在的主要问题 随着人口的快速增长和经济的高速发展，生活污水和工业废水的排放量日益增加。面对 水资源污染日益严重的现状，在控制和减少污水排放的同时，污水处理技术的开发和应用也 成为环保领域和工业界关注的重点。在众多的水处理技术中，电化学法由于其二次污染小而 被称为“环境友好”技术，它具有多功能性、可控性好、处理效率高、处理范围广、应用灵 活、二次污染小、可控性好以及成本低廉等优点，成为国内外的研究热点f l ，2 】。 电化学法处理污水技术，其实质就是直接或间接利用电解作用，使用具有催化活性的电 极材料，在电极反应过程中产生具有强氧化性的羟基自由基，达到分解降解污染物的目的 【3 一。在用电化学法电解处理污水技术中，阳极材料作为其核心部件一般要求有良好的导电 性、耐腐蚀性、高的催化活性以及能承受一定温度、压力等特点。当前常用的电解电极主要 有：传统碳电极、金属电极和金属氧化物电极等【5 】。 1 ) 碳电极 传统的碳电极，如玻碳、碳纤维、碳布、碳纳米管以及各种由无序碳和石墨组成的电极， 由于其成本低、操作简单、比表面积相对较大以及在水中相对宽的电势窗口而在电化学法中 成为重要的电极材料，从锂离子电池、双层电容器到电化学传感器、燃料电池，碳电极都有 广泛的应用。相比其优点，传统碳电极还是存在致命的缺陷，如易受污染而缺少长期稳定性， 需要经常抛光，碳电极机械强度差而易受损等【6 】。 2 ) 金属电极 金属电极作为最早用于电化学法的阳极材料，在处理污水时具有良好的降解效果。金属 电极如铁电极、铜电极和银电极以及其合金电极【7 】应用较广，其特点是导电性好，但在电解 过程中易发生电化学腐蚀而导致阳极损耗，在水体中引入重金属离子。铂电极耐腐蚀，但电 催化活性不高，处理效率低且易受污剁盯。 3 ) 金属氧化物电极 金属氧化物电极中研究和使用最广的钛基涂层电极，即d s a ( d i m e n s i o n a l l ys t a b l e a n o d e ) 【9 】。它是b e e r 于1 9 7 2 年发明的以钛为基体，表面涂覆铂族金属或其氧化物材料制 成的电极，d s a 的电催化活性是由其表面涂层的材料决定的，为了取得更好的催化活性， 多元涂层如t i i r o x - r u 0 2 t i 0 2 等逐渐取代单一涂层，结果也表明，多元涂层具有更好的稳 定性、更高的处理效率以及更耐腐蚀等特性【1 0 1 。d s a 已在工业上得到广泛的应用。 综上分析，传统电化学水处理电极还是存在一些关键问题需要解决，如怎样提高电极的 面向大面积b d d 电极水处理技术的基础研究 催化活性、提高电极使用寿命、提高电化学稳定性和抗腐蚀能力、降低电极电阻率等，从而 扩宽电极的应用领域。 1 1 2 掺硼金刚石薄膜电极的研究现状及应用前景 自从1 9 8 3 年日本理化所的科学家制备出离子嵌入金刚石作为电极材料以来，关于导电 金刚石的研究经历了近3 0 年时间，获得了关于导电金刚石较为成熟的制备工艺和相关的应 用技术。 掺硼金刚石( b o r o n - d o p e dd i a m o n d ，简称b d d ) 作为导电金刚石主要的研究方向，是一 种新型电极材料。在电解污水过程中，b d d 电极可以提供卓越的电化学性能稳定性、宽的 电势窗口、低的背景电流、低的吸附特性、耐污染以及可控的表面终端等，进而成为国内外 研究电解水处理电极的热点【1 1 , 1 2 。关于b d d 电极，人们研究的方向主要分为b d d 电极的 制备、b d d 电极的电化学性能、有机物在b d d 电极上的降解机理以及电化学反应器的结构 等。 i g e r g e r 等人研究了在钛衬底上沉积金刚石涂层的工艺，分析不n - r 艺参数下的中间 层结构及其对膜基结合力的影响，还分析了硼源浓度对于界面层、基底变形以及电极的电化 学性能的影响。 南京航空航天大学的陈兴峰用热丝化学气相沉积法( h f c v d ) 在钛基底上成功制备 了硼掺杂的金刚石薄膜，并在苯酚溶液、石油焦化水和药厂废水中进行了水处理试验，验证 了b d d 电极在电化学污水处理中的应用前景。 m m u r u g a n a n t h a n 等人【1 5 1 分析了双酚a ( b p a ) 在b d d 电极上的电化学氧化，通过用 循环伏安技术研究其在b d d 电极上的电氧化行为，结果表明b d d 电极上的恒电流电解促 使b p a 降解产生大量羟基自由基；通过g c - m s 分析确定了b p a 的降解机理及涉及的中间 产物。 清华大学的李学敏1 6 1 系统研究了氯酚在b d d 电极上的电氧化特性，结果表明氯酚的氧 化还原反应不可逆，电极过程为传质控制；并研制了国内首台b d d 电极污水处理装置，系 统研究了槽电压、流量、温度和p h 值等参数对废水处理效果的影响。 在国外已经有成熟的掺硼金刚石薄膜电极的产品，如目前市场上使用较广的d i a c h e m 电极【1 7 1 ，它是由德国f r a u a h o f e ri s t 与瑞士c s e m 研究机构共同研制成功的b d d 电极，现 已成功应用于小规模工业有机废水处理和电合成领域1 3 】。 由于掺硼金刚石薄膜电极制造工艺复杂，成本高，在国内尚未实现工业化。基于其优异 特性，b d d 电极在废水处理、电化学传感器、双层电容器、金属离子探测以及有机、无机 化合物合成等诸多领域1 9 , 2 0 2 1 1 有良好的应用前景，制造性能优异的b d d 电极成为工业生产 的迫切需要。 2 南京航空航天大学硕士学位论文 1 2 掺硼金刚石薄膜技术的研究现状 1 2 1 金刚石薄膜沉积理论 自然状态下，碳存在不同的的结晶形态，如金刚石、石墨和无定形碳。由于金刚石和石 墨( 无定形碳) 之间存在着很高的反应势垒，一般条件下很难实现两者的热力学相变。从图 1 1 碳的相图中可知，不同温度状况下金刚石和石墨( 无定形碳) 稳定性发生互换，金刚石 在高温高压时为稳态，在低温低压是为亚稳态，而石墨( 无定形碳) 的情况相反。要实现从 石墨( 无定形碳) 到金刚石的直接转换，需要高达1 2 0 g p a 压力和3 0 0 0 以上的温度来克服 它们之间的动力学势垒以及获得一定的转化速度，这在经济上成本太高。为了实现在相对较 低温度和压强情况下生成金刚石，人们从不同方面和角度出发，结合实际的工艺试验研究金 刚石在低温低压下生长的热力学机制。最重要的突破来自w g e v e r s o l e ，他在1 9 4 9 年通过 实验验证了低温低压下，c v d 法用碳氢化合物能在衬底上成功合成金刚石。1 9 6 6 年， j j l a n d e r 和j m o r r i s o n 2 2 】提出温度在9 0 0 - 1 3 0 0 时能稳定沉积金刚石。经过数十年的努力， 关于c v d 法沉积金刚石工艺得到了快速的发展，对应的也提出和完善了各种理论和模型来 解释金刚石的沉积过程。d a v i s 2 3 1 提出的v o l m e r - w e b e r3 - d 岛状成核和生长模型解释了在非。， 金刚石基底上沉积过程，他提出对于金刚石的生长，与基底的连接形式要比晶格常数的匹配 性重要。 化学气相沉积法沉积金刚石薄膜是通过薄膜元素的挥发性化合物( 碳源组分) 与其它气 相物质( 氢、氧等) 经过一定的物理化学反应产生固相物质，沉积到摆放在适当位置的基底 材料上。这个过程主要包括两个步骤：一是混合气体受高温或等离子体激发，产生大量含碳 基团和原子氢，过饱和的原子氢刻蚀s p 2 杂化碳键；二是活性物质的重组，在基底上沉积出 以s p 3 杂化碳键为主的金刚石膜。沉积温度是金刚石沉积的一个基本参数，文献2 4 ，2 5 ，2 叼指出 金刚石需在1 0 0 0 以下成功生长，( 1 1 1 ) 晶形的金刚石的沉积发生在沉积温度9 0 0 c - 1 0 0 0 ；原子氢对于c v d 金刚石的稳定生长起着重要的作用，典型的氢气比例为9 8 9 9 。 图1 1 碳的相图 3 面向大面积b d d 电极水处理技术的基础研究 1 2 2 c v d 金刚石薄膜表征技术 在c v d 沉积金刚石涂层过程中，不同的工艺参数决定了金刚石存在多种不同的晶体形 态，如四面体、八面体晶粒等。同时这些晶粒和晶界间往往存在多种晶体缺陷和杂质，它们 含量和分布由金刚石生长过程中碳源浓度、衬底温度、反应压力等参数决定。可以说金刚石 的晶体形态、缺陷和杂质决定了金刚石的性质和应用前景，所以我们有必要观察金刚石涂层 的微观组织结构和成分。在金刚石中，常见的缺陷类型有：孪晶、位错、堆垛和层错等；常 见的杂质有非晶碳、石墨碳和氢等。 对于金刚石中的缺陷，主要是通过扫描电镜( s e m ) 进行表征。扫描电镜利用电子枪 发射的电子聚焦到样品表面，通过探测器收集高能电子束与样品物质交互作用产生的二次电 子，放大后经过转化装置获得样品表面的特征图像。通过扫描电镜照射金刚石涂层表面可以 观察到金刚石晶粒的大小、形状以及各种缺陷的分布情况。 激光拉曼光谱( r a m a n ) 则被广泛用于金刚石杂质的检测。拉曼光谱是一种散射光谱， 它利用拉曼效应，即利用波长比试样粒径小得多的单色光照射试样时，在垂直方向分析呈对 称分布且与入射光频率发生位移的拉曼谱线，由于试样分子振动或转动能级等会影响拉曼谱 线的数目，位移的大小，谱线的长度等信息，根据这些信息可以实现拉曼光谱对物质的鉴定 和分子结构等方面的研究阿。在进行拉曼测试时，无需对样品进行表面处理，可实现快速、 直接、可重复，无损的定性定量分析。 对于拉曼光谱，1 3 3 2 c m 1 处对应于金刚石特征峰，而石墨和非晶碳的拉曼峰分别位于 1 5 8 5c m 1 和1 3 5 0c m 1 附近，需要指出的是拉曼位移对s p 2 杂化的非晶碳和石墨等的敏感程 度约为s p 3 金刚石的5 0 倍，所以即便很少量的s p 2 ，在拉曼谱中也能得到很明确的体现2 8 捌。 金刚石薄膜还可以应用多种现代理化分析手段进行表征，如x 射线衍射图谱( ) 口王d ) 用于鉴别金刚石的晶体结构，原子力显微镜( a f m ) 可以用来分析金刚石颗粒的大小和微 观表面形貌，得到微观表面的三维图形等。 1 2 3 掺硼金刚石薄膜制备技术 用c v d 法沉积金刚石薄膜的技术得到了快速的发展，主要有热丝c v d 法( h f c v d ) 3 0 1 、微波等离子体c v d 法( m p c v d ) 和直流等离子c v d 法( d c p c v d ) 掣3 1 1 。关于掺硼 金刚石的制备使用较广的沉积方法为h f c v d ，如d i a c h e m 电极的制备。i - i f c v d 法设备简 单、操作方便，缺点是工艺稳定性差，薄膜易受热丝等影响。如图1 2 所示为热丝c v d 装 置的示意图，图中给出了热丝c v d 法制备金刚石薄膜的设备组成，主要包括控制系统、真 空系统、热丝系统、冷却系统、测温系统以及气体循环系统等 3 2 , 3 3 1 。 由于纯净的金刚石晶体内无自由电子，是良好的绝缘体，因此要在金刚石中进行掺杂获 得良好的半导体金刚石。 掺杂是将所需的杂质按一定的浓度和分布需要掺入到物体内，从而改变物体的电学性 4 南京航空航天大学硕士学位论文 能，掺杂可以形成p n 结，形成电阻、欧姆接触等。常用的掺杂源有磷、砷( n 型) 和硼( p 型) ，主要的掺杂方式有合金法掺杂、扩散法掺杂和离子注入法掺杂。 关于杂质在物体中的扩散是指微观粒子在一定温度下克服阻力进入晶体中并作迁移运 动，扩散总朝着低杂质浓度方向。按照杂质粒子在被掺杂物体晶格中的位置可分为替位式扩 散和间隙式扩散。以硅中的杂质扩散为例，如图1 3 分析了以上两种扩散方式的区别，杂质 原子( 往往半径较大) 替代硅原子的位置，利用空位来扩散即为替位式扩散；杂质原子( 半 径较小) 只是挤在硅晶格的间隙中即为间隙扩散。对于c v d 沉积金刚石过程中的掺杂为间 隙式扩散，其速度要远快于替位式扩散。 金刚石的间隙大小决定了只有硼、氮等原子半径很小的元素能实现成功的掺杂，相比于 氮，硼的热激活自由载流子的能量要小得多( 氮为1 7 c v ，硼为0 3 7 e v ) ，因此硼掺杂更容 易达到高的掺杂浓度，实现金刚石的导电性。当金刚石中掺杂硼元素时，绝缘的金刚石转变 为p 型半导体，较高的掺杂浓度可以改变金刚石的硬度、光透性、热导率以及化学惰性等。 现在应用最广的硼掺杂方式为原位掺杂，即在金刚石生长过程中进行硼掺杂。按使用硼 源的不同，原位掺杂大体可分为三种：气态掺杂、液态掺杂和固态掺杂，如表1 1 为对应掺 杂方式的简介。 表1 1 掺杂方式概述 如图1 4 所示为用h f c v d 法沉积掺硼金刚石薄膜的示意图，甲烷、氢气和挥发的硼源 气体经过热丝分解获得沉积金刚石薄膜所需的活性基团，进而在基底上沉积掺硼金刚石薄 膜。 图1 2 热丝c v d 装置的示意图 5 面向大面积b d d 电极水处理技术的基础研究 辫褪唪拷空位命钟飞敬：玲一4 审岭匈崦 潞拥被嚣质 辫勰器瓣粼 图1 4h f c v d 法沉积金刚石膜的过程示意图 1 2 4 掺硼金刚石薄膜机械性能及其表征 掺硼金刚石薄膜在电化学处理污水领域的成功应用，对薄膜的机械性能提出了一定的 要求，以满足其承受水流冲击、电场、生物腐蚀等综合作用的能力要求。掺硼金刚石薄膜的 机械性能主要包括薄膜显微硬度、摩擦磨损性能和膜基结合性能等。 1 ) 显微硬度 硬度表征了固体对外界物体入侵的抵抗能力，反映材料抵抗局部变形的能力。硬度通 常分为洛氏硬度、布氏硬度和维氏硬度等。相比洛氏和布氏硬度，维氏硬度测量范围较宽， 可以覆盖从软材料到超硬材料的各种物质。 使用维氏硬度测量金刚石薄膜的显微硬度，主要是通过负载装置对四棱锥形的金刚石 压头加压，载荷大小根据金刚石的材料属性定义相应值，金刚石压头压入试样获得压坑，显 微镜测量所获压坑的对角线长度，结合所施加的载荷大小，得到金刚石涂层的显微硬度值。 2 ) 膜基结合性能 目前还没有测定薄膜结合力的定量、直接、成熟的技术，比较常用的技术有划痕法、 压痕法、拉伸法和刮剥法等叫对金刚石涂层进行定性的初步检测，然后通过涂层的破坏情 况结合施加的载荷压力等间接评价膜基的结合性能。 3 ) 摩擦磨损性能 摩擦磨损实验主要是测试金刚石涂层的耐磨性能，对于金刚石涂层，耐磨性是涂层对于 6 南京航空航天大学硕士学位论文 外界摩擦机械作用的抵抗能力，它是涂层硬度、附着力和内聚力的综合体现。摩擦磨损实验 是通过对磨件与所测物体以一定的运动轨迹( 往复、旋转等) 和速度进行相互摩擦，试验中 根据所测材料属性对对磨件施加一定载荷，摩擦一定时间后计算材料的磨损量。 1 2 5 掺硼金刚石薄膜电化学性能及其表征 b d d 电极的电化学性能决定了其应用于水处理的性能，电阻率、电势窗口、背景电流、 化学稳定性以及吸附特性等是用来表征电极电化学性能的主要指标。 1 ) 电阻率 电阻率越大，电解过程中相对消耗的能量越大，过大的电阻率导致电极发热，影响涂 层的结合性能。c v d 金刚石由于其多晶结构，组织成分随掺硼浓度和工艺参数的变化而显 著不同。 四探针( f o u r - p o i n t p r o b e ) 测试技术是测量半导体电阻率最常用的一种方法，它利用四 根等间距配置的探针扎在半导体表面上，由恒流源给外侧的两根探针提供一个适当小的电流 i 然后测量出中间两根探针之间的电压v ，就可以求出半导体的电阻率。 图1 5 为二探针法和四探针法测量电阻率的电路图，r w 为导线的电阻，r c 为接触电阻， 为所要测量的电阻。相比用二探针法测量电阻率，四探针法消除了寄生压降，从而不 用考虑导线和接触电阻的影响，在数据处理方面变得简单，保证了测量精度。 r w r w l l r w r w ( a ) 二探针法 ( b ) 四探针法 图1 5 二探针法和四探针法电路比较 2 ) 电势窗口和背景电流 电势窗口( p o t e n t i a lw i n d o w ) 是电极的析氧电位与析氢电位的差值。电极材料电势窗 口的大小表征了其电催化能力的强弱，电极的析氧电位越高，则在高电位下发生的氧化反应 和合成具有强氧化性的中间体越有利。另外，在用电极电解处理污水时，污染物在电极上发 生氧化还原反应的同时还存在着水电解析出氧气和氢气的竞争反应，所以电极材料的电势窗 口越大，有机污染物的氧化电位( 通常为1 0 、厂 2 0 v ) 【3 5 1 越可能小于电极的析氧电位或者还 原电位大于电极的析氢电位，在电极达到析氧或者析氢电位前，被研究物质在阳极上得以电 催化氧化或者还原，而不会出现电能用于电解水产生氧气和氢气的副反应；相反的，电极材 7 面向大面积b d d 电极水处理技术的基础研究 料的电势窗口越小，出现电解水的可能性越大，电极处理能力下降【3 q 。 背景电流与电极表面形成的电子双电层的电容量有关，通常来讲，电极的背景电流越 小对于电极电化学性能的分析时产生的干扰越小。低的背景电流对于b d d 电极用于电化学 分析时获得良好的信噪比至关重要。 电极材料的电化学性能还体现在其是否拥有高的化学稳定性和低的吸附特性上。电极 的化学稳定性说明其保持电极活性的能力，体现了电极的寿命。吸附特性高低则说明了电极 抗污染的能力。 掺硼金刚石薄膜由于其制备工艺不同，特别是薄膜中石墨成分的不同会显著影响其电势 窗口、背景电流等电化学特性。 循环伏安法( c y c l i cv o l t a m m c t r y ) 广泛用于检测电极材料的电化学性能，现在比较常用 的循环伏安分析为三电极体系，如图1 6 所示，该体系主要由工作电极、参考电极和辅助电 极以及电解质溶液组成，其中辅助电极通常用金属铂，参考电极使用甘汞电极。 图1 7 为典型的循环伏安特性曲线，从图中显示的峰值电流i p c 、i p a 和峰值电势k 、e 碑 等，结合循环伏安的运行参数如扫描速率等可以分析电极的电化学特性。 8 工作电 籁 睡 蜒 脚 图1 6 三电极体系示意图 电解池 电解质 氏 一 w 如 融 电位函数 图1 7 典型循环伏安曲线 南京航空航天大学硕士学位论文 1 3 电化学反应器研究现状 工业上存在为数众多的不同结构的电化学反应器，其结构设计的基础都是为了提高传质 系数和表面积来提高空间产量，大体分为三种途径： 提高传质，使用相对小面积的电极，通过移动电极或使用湍流来增加电流密度； 提高阳极的面积，如使用多阴极机构等； 使用三维电极，提高比表面从而提高电极的传质系数。 对应的不同几何结构的水处理器有泵型平板结构反应器( p u m pc e l l ) ，c h e m e l e c 反应器 ( c h e m e l e cc e l l ) ，柱形阳极旋转反应器( i 汜e ) ，棒球型反应器( b e a tr o dc e i l ) ，s w i s sr o l e 反应器( s w i s sr o l ec e l l ) 等3 刀。 在众多结构的电化学反应器中，平行板电极反应器因其设计简单，制造方便，表征流体 动力性和传质直接而被广泛应用。 i c s c o t t 和w h u i e 3 8 1 分析一种用于电化学氧化乙烯的反应器，该反应器利用滤网实现乙 烯从气态到液态的转化，阴阳电极采用间隔排列，混有乙烯的电解液从电极间流过。 t r a j u 和c a h r n e db a s h a 3 9 1 研究了有单阳极和阴极构成的平板结构电化学反应器的特 性，比较分析了带和不带滤网，以及水流循环与不循环( 带搅拌) 时反应器的性能的变化。 陈兴峰等人 4 0 l 提出了一种掺硼金刚石电极电解离子水生成器的结构，其特点是阴阳极 间隔阵列排布，中间用滤网隔开，具有良好的应用前景。 1 4 本文的的主要研究内容 b d d 电极优异的性能使其在工业界多个领域内拥有巨大的潜力和广阔的前景，但由于 国内关于b d d 电极的研究还存在很多问题需要解决。为了缩小与国外关于b d d 电极制备 和应用相对成熟的技术之间的差距，推动b d d 电极在水处理中的应用，拓宽c v d 金