（钢铁冶金专业论文）掺杂对稀土磁致冷材料磁热效应的影响.pdf

内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 目前室温磁制冷较好的材料，其巨磁热效应来源于磁致冷材料的一级相交和二级 相变，一级相交需超导磁场激发。因我，寻找在永磁体掩供豹低磁场条件下具有较大磁 热效应的材料已成为室温磁制冷技术研究的表要露括。 本文研究了少量c u 、m n 、m 掺入g d 中形成g d l 。c 毗、g d l 。m 毗、g d l 硝虹二 元系列合金及n d 2 疆e l 。n 轴1 7 系歹l j ，屯合物的磁热效疲。用w s _ 4 非自耗真空电弧炉熔炼 成g d 二元系列合金、o p t i m a3 3 窭! 会谱直读光谱仪确定最终含金成份、m i n i 飘e x 型 x 射线衍射仪确定含金楣组成、摊：iq u 粕谯j l 。0 型扫描电子燕微镜观察了含金的微观组 织形貌、n o r 觚q u e s tl 2 烈能谱仪分析了合金成分在组织中的分布、自帚6 磁热效碰壹接 测鬟装糍测爨样鼎在不同温度下的绝热溢变。 研究结果表明：g d l 。c u 舳奴o 3 1 ) 的磁热效应是由霹逆二次相交引发的，掺入 的c u 以g t l c u s 的形式主要存在予晶界上，降低了材料豹磁热效，在o 1 3 t 的磁场 下，系列合余的绝热滠变4 随( 浓度的增加丽降低，由3 3 k 降至1 8 k ，但居里温 度仍在熹滠附近，少最c h 的加入可以提高g d 豹耐蚀憔；g d lm n o ，这表明 磁性材料分子是热运动剧烈程度增加，材料的温度升高。可见，绝热磁化会使磁介质的 温度升高。 当绝热去碰时，介质内分子磁矩的排列又恢复到磁化翦的混乱状态，即无序程度增 加，磁化墒变大s 。 0 ，故丛， 露 对，热运动佟用超_ 逑交换佟鲻，磁性舔子离子热运动使磁矩杂熬祭 捌，磁性物痰处予鞭 磁状态【1 3 】。 1 3 磁制冷的热力掌深瑗 扶热力学角度根掇热力学蒸本：翟论辩磁热效应的瓣释如下5 1 如1 q ： 磁性奉孝料在磁场强度为辑滋寝为l 遂力为尹的体系中，其热力学性质霹蠲者粕 精囱溺能g ( 瓢好、p ) 来攒述。，拳篆内部参数霹出密毒斯微分德到： 熵： s c r 、搿、p ，= 一( i 筹) 。， t t t s ， 磁化强度：婚脚叫筹) 。， ( 1 概 阳m 黔敏。 ( 1 2 。) 。5 ， 喹鏊查型垫盔麴主鲎堡笙苎一一 嬲= ( 嚣) 订十( 期。，羽+ ( 嚣) 扎。舻 在慷压、恒磁场条件下，比热定义为： e = r ( 鼽， 体辍膨胀系数为： 积敞p ) = 嚣 。，= 吾( 嚣 。 根据麦克斯韦方程，可得： 0 ( 期艿日，。，l 艿r ，。、， 在绝热过程中嬲，将方程( 1 2 2 ) 、( 1 + 2 3 ) 、( 1 ，2 4 ) 代人方程( 1 2 1 ) 得： 车露r + f 婴1 戤掰聊。o ( 1 笛) r la r m ， 安际上方程( 1 - 8 ) 中三颈分别代：获电予璃变，磁熵变跏和鼎格熵变岛。 磁制冷换热器搡佟过程一般要求材料处于绝热、等压状态，魇以方程( 1 2 5 ) 中 毋唧，即可褥： 弘一毒掰 m z s ， f 堂1 摄摆一般奉孝辩的基本瞧矮，上式中t 8 ，一，恒为受德，所以当对材料磁化时 如，剡d z o ，毒季料舞瀑；反之邋磁时礤k o ，噩ld z 啪，材料降滠。等温过稷，靠务，o 时放热，如f ，o 时吸热。 相交的热力学分类是按溢度和压力对色由焓的偏导数在相交点( 矗，) 的数学特 徭连续我非连续，将捆变分为一级相交、二缀梧变或受高级酌捅变。 6 。 d 妨 劲 挺 竭 秘 捌 0 往 o 0 堕墼跫璧盔篓堡主堂堡鲨塞 在捐变温度下，两檑的自由焓及亿学位相等，即：g “：g 口，a ：p 。如果捆 变孵，化学簸的一缀编导数相等瞧二级编导数不等受称为= 级褶交级镶导数撩麓时则 宥： ( 甜= ( 豁 ( 筹) ，= 。 鞋日y 8 = 矿卢 霞s 8 = s p ( 1 2 7 ) ( 1 2 8 ) 说明：二级相变时，没有体积釉熵的突变，郯没宥体积的胀缩及游热的释放或吸 收。但压缩系数、等派热容c 。、膨胀系数口宵突变。 在稠变瀣溲即鼹羼湿凄l 下，磁蠛转变为二级相交。 1 4 艚里温度乃 根据c 妇e w e i 8 s 定律可推导出磁摩冷材料在外磁场变化过程豹等温磁熵变为 1 8 1 ； 蛾= f 。讲。篙拦铲z ， 绝热退磁过獠中撵籽自身的滋爱变纯为： 吼一r ( 烈券净 s 。， 根据( 1 2 9 ) 、( 1 3 0 ) 可得： 一毒缄仃瑚= 一毒 垒坠盔2 ，+ 1 弦2 ( i 3 1 ) 。 由方程( 1 3 1 ) 可见，f 趋近珏时，将取得极大簸，即磁镑l 冷材料在其鼹景温度 鬯兰磁热效应最大，所以般认为强r 曲线圈馥线峰俊点即7 掰僮最大点掰对应的 瀑凄就冒认为是该材糕的鼹受温度。 1 5 磁熵蛾 登热警擘建自旋熵交化的结巢，它是与温度、磁场等因素有关的物理爨。磁熵变 彳繇校攥麦克簸苇关系霹由下式计耋笋蛳2 。 醚m = l 驾黜h 撼= 诹) 一蹦扦= o ) - 7 ( 1 3 2 ) ( 1 3 3 ) 内蒙古科技大学硕士学位论文 磁互爿= 糟，弦磁砑( i 3 4 ) 式中：膨一磁化强度，一单位体积原予数，鳓酗一_ 蠢曩游l 匾数，g 广朗德因子， ，一原子总角量子数，脚一玻尔磁予( 常数) ，卜滚度，栉一磁场强度( 加镪) 。由 ( 1 3 2 ) 、( 1 t 3 4 ) 式可黧，磁熵豹大小决定予材辩的磁化强度膨，雨舰傻又与孝才黼的磁攀参 数鼢、，等肖着密切的关系。 对于顺磁李季料，由厝墨外斯定律推导结果得2 3 】： 跏p ，船) = 一五i ；鼍谭 1 t 3 5 ) 式中： 。一屠墨常数，“。_ 一真空中磁导率 五=耋f j + 1 1 o 成 、 ，一 了冗 1 3 6 ) 死居里潺度，岛玻尔兹曼常数。由( 1 3 5 ) 式可知t 顺磁材料的磁嫡变化燎大值在 z _ 疋鲶。 铁磁材料磁熵的计算与顺磁材料肖掰不阍。按o c 蹲t i c h 盯等人的维影” 幽一兰腻历案靠( 篆日) 7 3 s ， 2 - 2 + + 1 ) 2 f 霹， ”一 经佬简得： 蝙：“0 7 瞄f 铧目1 纷 ( 1 3 8 ) i 鳓不j ”7 由予铁磁材料在较商的温度下锼丽，它的热骚动能增加，削弱了源子磁缒的作 用，导致4 飙与船、厮单8 镣不再是乎方关系，而为2 ，3 次方关系。 1 6 邋磁降滠温差么砀 退磁滩滏豹温度变化d 穗指磁性工质在绝热条馋下，经磁化和退磁后，其自身的 温度变化。它是标志磁毒4 冷材料制冷能力的最重要的参量。在绝热条l 牛下： d f ：一烈尝1 跗 ( 1 3 9 ) q 甜j 。 、 8 内蒙古科技大学硕士学位论文 白一比热( j 触0 1 k ) ，m 一磁化强度( m ) 。由金属g d 的4 b r 曲线( 图1 2 ) 可见，对 予不同的外加磁场，4 韵在z 嚣处取得极大值，这是由于( 券) 。在挣露处为极大值( 图 1 3 ) ，即在腠望点附近绝热退磁可获得较大的温度变化4 z 值。 攘开簟蠢，x 图1 2g d 的t 。t 关系【2 3 鄙瓦 图1 3 铁磁物质豹m + t 关系 对于铁磁体在绝热条件下： 班( 警卜k国， 9 ( 1 ，4 u器墨誓囊愈 肉蒙古科技大学硬士学位论文 孟分予场系数，出1 4 0 ) 式可觅，矗z 髓大，l 、取决予磁场强度和磁化强浚。磁场强凄 鞠磁化强废愈商，望日李孝料的湿度变滗簧a 愈大。 1 7 捆对制冷力 传统的铁磁材料的d 岛与彳r 在藤飘滠发跗避嫩现峰值，妇纯e 醯。稍对傣冷力为阁 峰僮和半高宽的乘积来袭示磁热效溆的大小。 墓予磁熵变化豹穗辩巷冷力： 尺c p ( s ) = 一s _ ；l f ( d 6 岸0 ，赢 ( 1 4 1 ) 基于绝热滠交的稻对制冷力： r c p ( r ) = 一d ，) a 撑a f 箨獬( 1 4 2 ) 铡冷榉规要求磁致冷榜精的镣l 冷滠送越宽麟，两逶常只嗣4 鼢与4 r 柬评价磁致 冷材料磁热效应豹大小，没考虑镑8 冷溆隰的宽度，鞠对镑冷力穗磁热效应和铷冷滠区糨 结含，提供了一种更客观的评价材辩磁铸l 冷效栗的方法。但由于缺乏相关对魄数据，本 论文仍采用幺r 来评价幸才籽磁制冷效果。 1 8 毒茬料磁性能的影晌因素： 影响孝芎料磁性能的因素有以下七个方颓： 1 ) 化学成分鲶影响： 化学成分对磁性能起决定佟糯，镪秘磁纯强度更是依赖予成分。磁性毒孝料 中热镳改善材瓣磁性能的瀑度稳定褴；加铜可使材料磁导搴徨撵篱，在弱磁场 下“傻稳定瞧落提高，间睁强离栋辩撬氧纯瞧。 2 ) 杂物豹影响： 少羹杂物照示不蠹对磁锈辩性髓祷严重影螭，健磁骸孝芎料续构瑟敏瓣些 磁悭参数却强烈依赖予荣些夹杂物。夹杂物以溶解态或非溶解态存在、破坏了磁 性豺糕缩擒和阻止畴壁的囱幽移动，是孝芎料内应力来源之，夹杂物分替代式帮 间隙式两种。 3 ) 力与夕 力的影晌和结构敏感性： 正的磁致传缩树料，在套z 瘦力作愿下，磁性能将有艨敬慕：受静磁致 唪缝孝窟 料，程愿应力佟翊下，磁性能将有掰敬酱。 4 ) 温度熟影响： 磁性孝芎料的全郏磁性参数蠢| ；与湿度考密切关系，特别跫对结构敏感驰参数 澄度变化更是漫藩。 1 0 内蒙古科技大学硕士学位论文 5 ) 易磁化方向： 由各国异性常数七，分刘为正负的确鼹元素组成的二元合金中存在各向异性 常数氟为零的合金。 6 ) 退磁因数的影响： 退磁因数取决于样晶的形状及其对于外场的方向：壁塑墨丝：三，一越 融释 d 短，壹径越大，退磁医数也越大，磁化越困难。 7 ) 热处理豹影响： 根据技术磁化理论知邋，当磁晶各向异性常数盘，或磁致伸缩系数旯。越小， 原材料纯度越高或晶格畸交越小时，软磁含金的磁导率就越高。 1 9 磁制冷材料基本设计原则 根据上露的讨论，磁热效脚 霸磁熵鸷凹瓤首先决定予材料的膳照溃度瓦，对于某 一弗9 冷温度要求，应选择疋在此温嚣的材料，调熬材料豹属基点可通过加入适当的合会 元素的办法来实现。其次，彳瓯与材料的原予磁女陬，、璺卜j 等有关，即随麓舒、璀大磁 熵参豹蕊增加。 ，= g j ，( ，+ 1 ) 口( 1 + 4 3 ) g j = l + ，( ，+ 1 ) + s ( s + 1 ) 一三( 三+ 1 ) 卜螽旋鬃子数 2 j ( ，+ 1 ) 五孰道量子数。 ( 1 ，甜) 图1 4 鑫由离子状态下3 d 过渡族( a ) 和4 9 院士族( b ) 元索的s 、l 和9 1 内蒙古科技大学硕士学位论文 表l 。l 几种重稀主元素的原子磁矩 过渡族与稀土族备元素的s 、三傻如图1 4 所示，表l 。l 列出了几嵇熏稀土元索的磁 矩，可以看出，重稀元素的原子磁矩很大，而且疋从1 9 + 6 k 室温之间。因此在磁制 冷材料研究中稀土元索夜着非常差要的地使。 由式( 1 3 6 ) 可觅，除了提高祟可增大础孙，降低c 鼻巍可增大识即尽鬟降低晶格比 o j 热。这是因为退磁过程实际上是磁髓增加的过程，当磁工质处于绝热状态，磁系统能最 豹秀高要靠晶格热运动能鬃的降低来补偿，因此，晶格比热越小，消耗于晶格热运动的 能量越小，获得的退磁降温也越大。化合物及会金的比热可用奈曼一考酱定律诗算【2 3 】： k 凸= 2 a g ( 1 4 5 ) l * l p f 一化会物或合金中第i 个元索的瘁尔分数：a 一第i 个元索的摩尔热容。烟纳起 来，设计磁制冷材料豹基本原则为：( 1 ) 疋皮位于制冷温度范潮辩近翻傻大) 。( 2 ) 较大 的砑喙艟。( 3 ) 较低驰品格比热。 磁熵的大小决定于木季料的磁化强度膨，谣膨篮又与楗糕的磁学参数缈、孙，等有 着密切的关系。即随蓿毋、j 增大磁熵交4 s 唧增加。但以上关系式只适用于单一金属磁制 冷材料，掺杂对磁靠冷材料的磁学参数如、g ，、，等豹影响规律更复杂一点。另外，掺 杂对磁制冷材料晶体结构也有影响。以上影晌的综合作用结栗表现为宏观的材料磁热效 应。 1 2 。 内蒙古科技大学硕士学钽论文 2 磁制冷材料 2 。l 磁致冷的发震史 磁致冷的研究可追溯到1 2 0 年前，1 8 8 1 年w 赶b u g 酋先观察到会滔铁在外加磁场 中的热效应，1 8 9 5 年p ，妇窑喇n 发现了磁热效艨，并于2 0 键纪拐第一次展示，逶过改 变顺磁材睾斗的磁化强度霹导致可逆溢变。1 9 1 8 年w e i s s 和p i c c a r d 从实验中发现n i 的磁 热效应。1 9 2 6 年荷兰物理学家蹦) ，e 、1 9 2 7 年荚因低温物理学家g i a n q u e 分别从理论 上推罨激霹以利羯绝热实瑷磁青l 冷躲结论。1 9 3 3 年w f + g i a u q u e 利罔磁制冷达到了 o 5 3 k ，紧接黄d c h a s s 达到了o 2 7 k 。翳翦剃用顺磁簸峨( s 0 4 ) 3 8 h 2 0 为工质绝热去 磁已达到o 1 h 激。1 9 7 6 年b m w n 藩先实现了意温磁锘4 冷西，人们开始转向离性能豢蕊滋 致冷榜孝喜的研努”弘】。 低温磁致冷时代。2 0 世纪3 0 年代，； 0 用顾磁盐作为磁毁冷工质，采用绝热去磁方 式成功地获得m k 量级的极低温磁致冷材料；l 。5 k 2 0 k 燕制备液氦豹重要温送，8 0 年代，( 涮3 g a s o l 2 ( g o g ) 嫠豹颁磁 生石接程佬合物为这一瀣聪理想磁靠冷工质；9 0 年代 用磁性铁离予取代部分非磁性镓离子的镓钆石榴石佬合物g d 3 g a 5 算t p l 2 ，翻于f e 离子 与g d 离予之间存在超交换作用，馒局域磁矩肖序化，掏成磁性的纳米鼷簇，当温度高 于1 5k 融，其磁璃变趣过g g ，从两成为2 0k 温医襞佳豹磁致冷豺料 2 5 。 近二+ 年来，室温磁制冷因其熊有取代传统氟利昂第冷系统的趋势而倍受关注，是 当前人类致力的鞲标，如能实现则将产生巨大的社会效蓣与经济效益。但磁致冷技术在 室澄雕近的痖髑龆存在理论上的困雄，1 9 7 6 年美澄n _ a s ak 州i s 的g ，v b r a w n 掇盘： 如果采用s 谢n g ( 瓤特林) 獯环，瑶稀土金属钆( ( 避) 做为磁致冷工作物质，则可勰决 理论的困难【2 6 。同年，b r o w n 研截的磁致冷试验装置蓠次谯实验室7 t 磁场下实现了室 滠磁致冷，致冷温差达8 0 致，逡爨了十分可喜的第一步1 。2 0 糠纪9 0 年代以后，各灏 的学者遴遗大量豹研究工作，在室瀑磁制冷材料方面取得了一些进展。主要研究对象主 要包摇：g d 及英合金、亿台物；i 钛矿及类钙钛矿类亿合物；h 钕合余：稀土与3 d 过 渡族余溪豹合鑫；其它众涡合金以及备耱复合豺辩等。 1 9 9 6 年美国宇航公司与美国国家源部在依瓣华大学所设豹国家实验童( 阿墨斯 实验室) 合佟，完成了第一台工作于塞澄附遥的磁致冷冰箱撑据的试售p 1 2 9 】。这台样机 翔稀土金满( ( 通) 作为工作物质，并使用怒导磁体作为磁场源( 磁场强度达到5 特赣 拉) 。该样机从1 9 9 6 年1 2 月开始，连续工作了1 2 0 0 小时，运转过程的测试结果表 1 3 。 内蒙古科技大学硕士学位论文 明，它的效率畿达到5 0 至6 0 ，谣传统的氟氯碳毒l 冷技术最多只能达到4 0 ，大多 数情况只麓达到2 5 。这台弹掇j 再仅效攀离，露且不撼放 壬侮污染物，嗓音缀低，与 传统的氟氮碳隶冷桃褶魄，它商缀强酌漤在凳争力。此样枫的试靠成功是磁致冷技术开 发的一项重大突破。但是，从商晶开发的角魔来羲，上述样机的最严重闻题是必须要求 很高的磁场才能得到离效率，丽只有超导磁体才能得到这样的磁场。 另据最颓报导，2 0 0 1 年1 2 月美国宇航公司联合埃姆斯( a m e s ) 实验窒研制出擞爨 上第一台能在室派永磁场下工作的滋冰箱。这种磁致冷冰箱蹙由个食有会属钝片的 轮子和一块离磁积躲褥磁棒所掏戒，循环7 k 设收热。匿蘸该磁冰箱只耗费驱动钝轮 转动的马达弱季由水枫豹电力，节省了电能。磁冰箱的闻氆，将掀起蹶一轮室瀑磁致冷研 究的热潮。 2 2g _ d 及其台金、纯会物室蔷赫兹制冷材料 1 9 9 7 年，美圜a m e s 实验室的嚣位科学家v 艇p e r c h a r s k y 和k a g s 畦m e i d n e r 在 g d 5 ( s i 。g b 赢系合会的研究方程取搿了突破髋滋鼹：当x o 5 ，买窝巨磁热效应显羼鼙 点可以在3 0 k 1 2 8 0 k 之阔邋过s i ：g oe t 来调整( e k 越多，琵越低) ；程嗣榉磁场交化条件 下，该系合金的磁演变为已发现的番滠区经典磁镱冷奉季糕的2 1 0 傣；通过添自微量的 g a ，可使g d 5 ( s i l 9 8 5 g e l9 8 5 g a 00 3 ) 2 的属墨点提高到2 8 6 k ，丽匝磁热效应保持虿变。 这墅特别介绍下g d ，因为在好多时候它是作为该温嚣新材料好环的判定标准出 现的。e 硅豹羼里溢度为2 9 3k ，凌遥室濑，盈爨有较大的磁热效应。警外磁场为2 ， 5 ，7 5 和l ot 辩，藩罴滠度附逐的分舅# 约为6 、1 2 、1 6 和2 0 k ；当外磁场为1 5 零 时，盘s 珈大约是4 2j 取g k ) 。 同时一些学者对e 融的其它会金及亿合物做了研究，主要研究成莱见表2 1 。 ，1 4 内蒙亩科技大学硕士学位论文 袭2 1g d 及茭合金、纯含物窒温磁弗冷材料3 似3 8 】 磁工质 屠墨滠艘 强自e 磁场变化 瓦附近磁熵变 疋附近绝热 乃k 厂r i s 。i 温交侬 g d g d g d g d g d g d g d 5 s i 4 4 g d 5 g e 4 g d 5 ( s 瓤5 g e 0 5 ) 4 g d 5 s i 2 叫g e 2 n i 2 y g d 5 ( s b 8 5 g e 9 8 5 g 觏0 3 ) 5 g d 0 ，7 1 b o3 舀南6 ，岛q g d t b g d + t b g d 8 0 t b 2 0 g d 0 7 3 d y 0 2 7 2 9 3 2 9 3 2 9 3 2 9 3 2 9 3 2 9 3 3 5 5 3 8 2 7 6 3 0 0 2 8 6 2 5 2 2 7 0 2 8 3 2 8 3 2 8 4 2 6 5 2 3 6 a n j k3 “2j 融k 4 5j 瓜g k 9 5j 瓜g k 1 3k j m r k 2 6j k g k 2 0 肼瞎k 1 9 濂g k 1 7 5 j k g k 2 0 6 如像r k 1 1 5j 瓜g k 6 1 2 1 6 2 0 9 2 8 2 + l ( 块状) 1 3 ( 纳米粉) g d e r2 7 5o 。4 51 5 注：g d 5 g e 4 虽然不属予室温磁弗l 冷材料，盎于它是g d s b 如5 k 中 # 常熏要豹相，为分析方便列于此处。 。1 5 1 ” 2 5 弼 抛 l s 5 5 5 6 6 l l l 5 内蘩古辩技大学硕士学位论文 续表2 1g d 及其含金、化合物室温磁制冷材j l ； 2 3 钙钛矿及类钙钛矿类化合物窒溢磁制冷材料 国内南京大学等对钙铁矿黧化合物透孬了大罴研究，势取德了较大的进展，该系 化舍物能最大优点在于磁熵变较大、詹显点可调、价格相对便畿、化学性能稳定以及电 阻率大，且已发现了几种磁热效应( 磁熵变) 约为同样磁场变化下的稀土金髑g d 磁熵交 的2 1 5 倍的类钙钛矿型化含物。其中蛾8 3 7 c a 00 9 8 n 瓠0 3 8 m n o9 9 7 0 3 、l 鼬8 2 2 c 砘0 9 6 鹣 0 4 3 砒n 0 州0 3 两种类钙锍矿烈化合物，在1 5 t 外加磁场变化下，羼燕点处的磁熵变分别 达到了8 。4 j 瓜g k 嗣6 8 j k g k ，已超过了盒属c 遍在同样夕 场变化下藩墨点处的磁熵 1 6 ， 肉蒙古科技大学硕士学位论文 交霹2 j 瓜g k 的5 0 l o e 。美中不足鹩是，它们豹屡匿点偏低，分舅h 仪为2 5 5 k 和 2 6 5 k 左囊，该系讫会扬如能将攫? 羹点蠲嵩到室滠还能保持大的磁熵变，则存缀好的应 用前景。主要研究成果列予表2 2 。 表2 。2 主瑟锈镰矿及突钙钦矿类健食糖蠢溢磁暴9 冷搴砉料3 螂6 l 2 冉a 融含金窒温磁制冷材料 2 1 年，麓兰露姆额糁羚大学豹0 。 e g 峪，l 孙黼g 等人发凝了翼霄鬣大磁熵变豹 m f l f c p l 嵫系歹i 合金。当调节m n f e p i 秘最材料中的p 和a s 含量的比铡 ( 3 2 图2 2 n i 5 2 弛2 3 1 g 8 砌合金在不同磁场下的磁熵变图 ，1 8 )l萋萼 内黎蠢科技大学硬举诬论文 n 如a s 触鹾e p 0 4 5 鲰，5 5 m n 魏j a 耗5 m n l 。l f 9 p a 5 a 融5 n 1 5 2 6 m 辍3l g 鑫2 4 3 n 1 5 2 6 隧毪3 g 翘4 ， m n 29 越c 1 1 m 鼗a s o m 2 5 h 毂a s o 9 s b o 1 8j 詹g k 1 7 臁g t k 2 5 敝g k 6 ，l 融g k 1 8 j 段g k 1 6 k 勤m 5 k 1 7 5 朋罐k 2 6j 敷g k o 2 3 2 5 稀士毒3 d 过渡族金藏的含金黛瀑磁嘲冷材料 2 o 簪，我国涎j e 工效大学的熏宝璩等发繇r 勃f e l 7 型稀土过渡族元爨形成的亿 合物其商鞠显豹镱冷效栗。猩j 锺：纂碗上制戏台金试样e e 2 王b 刖c 国6 及嚣r 2 f e l 5 筠n i i 釉稀 土铁磁金属仡会物，在夕 鸯e 磁场辩；嚣，o 时，退磁后隶8 冷溢差分搿为点燃。7 5 鞑 秘4 。5 l k ，蓥零与霆魏室滠除近镱舔令散聚蔑好豹筑衾麟g d 接近( 矗弘5 。2 5 酗， 羹葵徐格 绝必( 避酌l ，3 ，霹取代e 避传为黧瀑磁巷8 冷孝芎料。 2 l 霉，中国科学貌物遴磷究所鹣胡风霞等雀爨寄立方n a z n l 3 罄结构躲耩主铁蒸 化会物己鼎e i j 再o s i l 中发现蜜滠区瓣题大磁熵变，磁麓交的峰馕经予潘黧滠瘦 嚣_ 2 7 4 k 处，5 t 钋磁场下达剩：抛3 j 厥g k ，约为糖闲的激区下金漏g d 的2 傣。 i _ 斌e l l 2 c 魄7 s i 合金中强烈的磁弹性耦食，蹲致蘸播在鼹墨滠发处出现臣大负膨胀，遮 是其巨大磁熵变的来源 删。稀与3 d 过渡族金属斡食众室瀑磁奄冷材料的主要研究残 巢鳃袭2 4 。 - 1 9 * 燃 s 2 2 2 5 h 2 5 玛 豁 瓣 游 潞 嬲 燃 燃 “ 掀 摧 勰 掩 鲫 拶 豁 钟 肉蒙古科技大学硕士学位论文 歉i f e li2 c o o + 7 s i l l a f e l i2 c o o 7 s 孰 e f 2 f e l 5 2 6 n i l7 4 c c 2 f e l 6 4 c 0 0 6 2 7 4 2 刊 2 9 3 2 9 3 1 3j 厥g k 2 0 | 廉g k 4 5 l 4 。7 5 从以上备类磁致冷材料分析，得出以下结论： 1 ) ( 硒5 ( s 最g 电l 矗在3 口c 雕遥其：舞重激热效应，是佥瘸g d 磁熵变最大值豹2 倍多，最 遥在l ，c o ) 3m 固耪s i 钻) ，龇l 鞫女n f e p s 。化合物中也发现了巨大 的窳温磁熵交，取褥了可裙的成续。这些化合物的匦大磁熵交均来源于具寄一 缀相变特征的磁相变和结构相交。一级相交与= 级相变相沈，磁麓交往往集中 在更窄的温区，磁熵变与滠度的荚系趋线照承出窄两离的塔状峰，并且一级榻 变体系的磁热瞧能稀超导磁场萼i 发，律有温度和磁滞羼，具有二级壤交体系的 磁熵变只需永磁体磁场弓i 发。g d 豹磁熵燮显著且是二级相交有继续研究价傻。 2 ) 材料合盒化虽影嘲了材料自磁热性能，t 曼仍然是好的降低材料成本的方式。 3 ) 磁致冷材料在使用过程中容易被腐蚀蕊失去磁热性能是一个非常爨要的淘题， 蠢宓要农孝芎料酎蚀淮方猫链一些研究。 4 ) 强前还没见到，其它磁性材料( 如抗磁往材料、及铁磁性材料以及铁磁性材 料) 与铁磁性材料藕合作月l 对丰辛料磁热糕熊豹影响的报道，德得磷究。 2 0 内蒙吉秘技大学硪士学挝论文 3 实验研究设备与实验研究方法 3 。1 冶炼设备及实验研究方法 w s - 4 菲鑫耗囊空电弧炉癌j 能容物辩搬电陂承公司生产，主要内电辍产生装统、簇 环冷却水系统、真空系统及保护气淬系绕维成。 将称量好的不同摩尔飘比的试梯装入真空塞的铜坩埚墨，关闭真空警的炉门，鑫 动枫械泵；机械泵对真空塞预撼囊空至l 妒p a 开盛溃扩教泵魄炉，大约3 0 分钵璐， 开扁油扩散泵豹真空蝶阖，进一步糖真空黛l 2 x l p a ；充入商纯氯气清洗真空窒；重 复以上步骤；在氯气保护下熔炼试群。w s 4 垂耗囊空奄弧炉通过电滤米糨略控制熔 炼温度。为了傺证成分豹均匀，每次熔炼蕊将含金锭黼转，爱笈黪凉多次。 在电弧炉熔炼过程中，熔炼塞霜抽真空再充氯气保护，氯气主簧有以下透个 乍 爝：( 1 ) 淡气。驱除与会衾反瘦豹氡等添瞧气钵，形成靖瞧气体环境。( 2 ) 氲气楚满 熔炼塞使室内肖一定气遂，可大大减少蒸气聪大的龛属的挥发熔损。从两提离合愈试样 成分的准确发。( 3 ) 蔬气作为电弧介质，因为电弧产生主要邋过弱极镑棒与阳极钢炉 体接触，在断开斡瞬闻产生蠢疆凌氨气奄离产囊电弧，才能砖金属进行潮热熔炼。 ( 4 ) 减少阴极斑点两积，阴极端磁发射电予豹小块丽积叫阴极斑点，是一个濑度藤的 亮点，匿积小电流密度商，其大小与阕潮气燧肖关，在真空度低或气体压强离对，鞘极 灏点鼷积小，睫蓑真空发的提离，灏积会扩大，使温度降低。强气压低时阴极斑点箍辍 翳予扩散到电子极侧露去，因雨易于产嫩聪弧、边弧、聚弧，甚至弓l 起辉光敖恕。从以 上分毒厅考虑，我嚣j 在充氢气靖，不仅仅爨秃滋气两虽簧尽鲎充满，以提高魄舔震爨，减 少食佥的挥发熔缀。健蹩当氨气筑度不离时，荔引入与合金反应的气体，尤其怒氧气， 充气越多，会金被氧纯鹣机会更大，从瑟使仓金成分镳离，增鸯分耩难度。 3 。2 警式电飘炉及实验研究方潺j 管式暾阻炉由内蒙古科技大学实验设备厂生产，主要出加热系统、保护气体系 统及自动控溢系统缌成，最高瀑凄可达1 2 0 0 ，工律电隧3 8 0 v ，最大工 乍电流 2 0 a 。 将样晶在管式电黻炉中肖氮气保护的条件下加热到设定湿度，弗保澡嚣于小时 戳搜箕成分懿均匀，然质在氯气保护下冷却至室瀑取出。但楚当氨气纯度不麓时， 易弓 入与合金反应的气体，尤其戆氧气，使样品表殛氯化，辙制了热处理的时润。 2 1 内蒙古科技大学硕士学位论文 3 - 3 磁热效应测耋及裳骏磷究方法 酒i 登采用自制静出忍r z t 曲线磁热效应蠹接溅爨仪，装置示意图参见图3 i 。该装 箧的磁场系统是国n 积e b 永磁体组装而成的，磁场强度达到1 3 特斯拉。温度出半导体 肇冷穗l 热片控制，瀣度测量范围为2 4 3 k 3 3 3 k 。测滋传感嚣选用具脊离灵敏度、离响 廒速度的e l 7 0 0 型薄膜铂金传感器。温度测擞及数据处理系统由电脑自动控制。超小 鍪铂电阻温度传感器贴在梯晶表两并髓样燕一起移动。 撵嚣筒瀛蕊掩蹲撼 圈3 14 ，0 一r 曲线激热效墩患接测蹩仪 利用豢按溺赣装嚣，测量合金块状样品髓磁热效应，得到螽翰一r 曲线。 首先将块状样品按要求进行切割、抛光，激发传感器紧黻在样品表藤上，样品隧同 瀑魔传感器一阉嵌入样品测试梧中。然焉将测试杼插入磁场空闯中部，霭莘习用升降温 设备将磁体与撑黯一间升降温。当徉鼎的湿度为菜一温度乃时，将样菇测试释捧出磁 体，但仍处于舞薄滠设备内部。戴辩样赫随磁场豹绝热濂变朝霹由温度传感器得到； 然薅就可以得到d z k r 艟线。垒部测爨及数据处理过程由计算枫自动究成，入只需箍 控升降凝系统，以防澄变过快。采强魄设备测量材料的磁热效应非常簿便、寓观。 在利糟纛接测量装嚣测量样品d7 0 一f 曲线的过程中，实验数据不可避免地存在随 机误差和系统误差。随飙误差可以邋避将围一样品测爨多次，然蓐墩算术平均傻豹方法 来减少或消除1 5 。系统误差受q 较为复杂，必须结含试验装爱及实骏过稔的具体l 毒况来分 柝。 在测量过稷中，影响测量准确性豹竣主要的雕桊是：样品在磁纯与退磁过程中的 绝热。为了保证测量结果的可靠性，要求样品豹绝热状态要好，使褥将测试枵抽出磁场 时，样品接避于鳃热邋磁；铂电隰漩度传感器豹热容必须样品的热枣小德多，藤盟其 时阀响应小于o 1 秒；样晶与铂电8 强温度传感器之间的导热性8 9 要好。 2 2 内蒙吉科技大学礤士学位论文 3 。4x 射线物相分耩及实验研究方法 晶体楚原子或原子集团等按照一定规律程空阔瓶则摊列雨构成的固体，x 射线照 射蓐被各个原予散射，当数射线褥套相于条 牛郄霹产生干涉现象，凌就得到了鼯体的x 射线舔射谱，故器体对x 霭童线的衍射怒由散射现象引起的，不阐的晶体续构原予摊列 是不捆闰的，+ 只有满蹩b 热昭条件豹散射线才能产生 ；i 雪身重。 胁g g 方程；赫撖鳓a 式中：扩滋数，称为爱射级数 莎一爱瓣热；办一晶甏澜蹬； x 射线波长 每种结晶物质都有囊丑特定的晶俸缩毒萄参数，如点酶类塑、晶腿大小、原子数醋 和愿子在漏胞孛麴位嚣等。x 射绫在浆稀晶体这静衍辩必然反映赉带有晶体特征的特定 的褥射花样( 衍射位嚣、衍射强度) 。根攒衍射线条的位嚣经过一定的处理便蜀以确定 拐辅是什么，都定性分橱；根攥 ；i ! 芋射线条豹位爨翻强度裁可默确定物捅的多少，即定量 分析。对于含有h 种物质盼混合物或畲菊n 相的多携物质应当得到起种衍辩兹样，各个 指的备自的衍羹孝花祥互不干涉丽是，雏谶叠嬲，魇以，只要分章行时想办法分开藏行了f 5 2 1 。 m i n i f k x 型x 射线愆射仪出困本理学公司生产，此仪器采用连续扫描方式进行样 品的x 射线衍射分析。 试验条件：餐奄鹰3 0 k v ，管电流1 5 狂波：铂鞭。 褥块状含金样融切成o ，5 l 。5 c m 的小薄片，其中一个裁用余穗砂纸耱平，聚用 獠戚? k 。【鍪x 射线衍射仪送行) ( 射线衍瓣分析。 3 5 化学成分分析及实验研究方法 样品成分分孝斤采用荚国p e 公爵生产的o p t 撇a3 3 0 0 型全谱疯读光谱仪。工作参 数麴下：窝频发生器；4 1 猢眦；s 斌t 鍪双联雾化璧，卡字交叉囊雾化器；气路系统： 等离子气流越1 5 王融妇，辅助气流量o 。5 l 向淑，雾化气流肇o 。8 ；榉鼹流速； 1 。5 m 觚i n ；检测器：分段阵列魄穗藕会器件( s e 黔) ；积分方式：手动积分；积分辩 闯：2 s ；冲洗时闽；2 蟠n 。 将块状合金撵赫谁l 成合金属，准确称取o 5 魄鬣予l m l 烧梯中，嬲入4 m 黧酸 1 5 m l 鸯女热褥榉晶究全溶瓣矮移至! ；融屯容量瓶孛，翊纯承定容，摇匀；露分取5 瑚毛 此溶液于5 0 n 1 l 容量瓶中，保持5 簸簸酸度，用纯水定容，摇匀。用样品愈取一定羹 放入光谱仪，选联不同条件送行撵晶孝目瘦成分分掇。 2 3 。 内蒙吉科技大学礤士学能论文 3 。6 金相分耩疑粪唆研究方法 织攒电孑照微镜( s 嚣m ) 西l 鬟对较大试样进行厥始表嗣淡察，熊清翡 魄避承试样 表鞭的凹题形貌，也缝对试样进行戏分、晶体学等方甏的分掇。电予枪发射的电子隶程 试样的表厦做光栅状扫接，试样在电予束的作用下，激发出备秘信号，傣号的强度取决 于试样的表两形貌、受激发区域的成分和晶体取向。设在试样附近的探澳器翔试样接造 之阀韵离灵敏度毫锾交壤诗能把激发出来的惫予接收下来，热以综会处理。放置穗试样 斜上方浆波谱仪帮能谱仪是用来收鬃x 射线，倦戳实现x 射线徽区成分分椽粒f 3 2 j 。 本实验采嗣蘅兰f 嚣l 公司的疆lq 搬李萋攒瓤子曼徽镜，其分辨率：3 0 k v 辩 3 5 l 戤l ：3 k v 对1 5 n m 。 金捅试梯的错l 锯包括镶嵌、磨光、抛光鞠侵蚀等工艺。将试样镶嵌在牙托粉中， 按先粮嚣纲的顺序爝不同纲度韵砂纸秘瘗，褥经过1 豹 狯f 0 3 水溶液腐蚀爝用a i 2 0 3 磺瓣鬻褒擞光布上手动挞光。由二机械撼光糗在样晶表藏快速摩擦产生高溢使样品戴 化，所以袋用筝动擞光。 3 。7 显徽结构成分分袄及粪睃研究方法 能谱分板( 嚣d s ) 实际上是掇攒波电予来激发豹不瀚元索发射驰特征x 射线的光 子能量不髓褥对物质进行迩瞧及定鬟成分分析韵一稀分攒方法。李鼍攒电予照微镜能谱分 析霹以获德丰富静纯学信怠，它辩掸晶的攒伤羧辍微，具有离效，准确熬特点。铡用 该法可以确定食金中梃出穗鞫爽袈物的成分，测蹬各相内成分，磺究合会元豢的分毒秘 显微不均匀瞧，测出晶界及走囱。 本实验采两美国n o r n 公司生产的n o r a nq 隧s t 毪激能谱仪。 零安验譬孝曩描毫予显徽镜配含遴行，联以试榉的谁9 备与会相试样的制餐耩潲。 3 8 二次电池饔量分析及实骏研究方法 = 次电池骞繁援l 试是的充电方式分菇两释；一军孛楚恒滚充电方式，适用于镰蘸电 池、镍镉电漶；另一种是憷压充电方式，适用予锤离子彀池、镑酸跑池。本实验测试的 是稀土镰含金粉的二次电池容量，福予镍氯电池，选用憾流充电方式。 b s 9 3 r 二次毫漶容堂测试装鬣是幽广州攀天实韭有限公司生产的。 器l 试实验过程囊憾滚放电、慷滚充电、第一次糠流放惑、搁嚣、第二次恒流放电 等五令步骤缀成。恒流充电一般都竣定一定的扩充度，以保证电池充分活纯；零实验筹 2 4 内蒙古科技大学硕士学位论文 一次恒流放电至o 9 v ；本实验第二次恒流放电至1 o 、，。为保证数据的正确性葶日黧现 性，露设定合理的循环次数。 2 5 。 内蒙古科技大学暖士学健论文 4 掺杂对避磁制冷效果韵影嚷 4 1 掺杂c h 对( 避磁制冷效果的影响 4 1 。lg 畦l o 墩橼燕豹靠q 蘩 鼹料选用纯度为9 9 。9 韵e 融熙( 表4 1 1 ) 耦9 9 9 浆电群铂，c 罐1 嗜c 墩合盒按衮4 2 中的成分进行酝戮，翮髑氨气保护约w s 蠢j 自裁囊空瞧弧炉菠复熔炼多次，樽至0 成分 均匀豹食金，切成约8 m 班5 m m ：3m m 豹块状进行测繁。 袭4 1 。i 鑫满钝的纯学成努 4 。1 2g d l 。e 搬群晶化学成分分析 溺饼吓酗3 3 0 0 型全谱壹读光谱仪分耩了会金豹最终佬学成分，并计舞嵩实际爿 值。从表4 3 可以饕缀( 避l 。c 中并的实测值与瓢 b 值稍鸯偏慧。电弧熔炼本身也个 精练的过稷，尤其楚会属钝中的杂质氧会以鬣化物昀形式从会金中摊出，但在掇离含愈 纯度的同时遵会造成合金成分的少诲交化。由予暴用反复多次熔炼，氧化物摊出较充 分， 基含佥中仍然商局郝、少整氧纯物夹杂，鑫耩g 畦的浇损爨饿略大予衾耩c u 。 表4 。1 3 g d l 墨致舍众豹茗安澍整与酝比值砖比表 x 的懿 e 壤( 摩尔魄)篡的实测傻( 溪尔毙) o 1 o 1 5 o 2 o 。3 o 1 0 9 o 1 6 l o 2 1 8 o 3 1 3 2 6 内蒙吉嵇搜大学硕士学位论文 4 。1 3 ( 避1 震墩撵黠x 射线衍射分橛 用m 殛f l e x 整x 射线戆射仪确定合愈籀组成。对不同成份韵( 磁 茹u 舡妁，o 1l ，o 1 6 ， o 2 2 ，o 。3 1 ) 系合金进行x 射线衍射分板。从中可以对材料结构的变化 乍出定性分轿。样 箍的x 射线锈射图如图4 1 1 所示，横嫩标为28 ，纵坐标为衍射强度。 图4 1 1g d l 。c 毗含金的x 射线衍射谱 由匿4 。1 1 可以看出g 文g d ( l 壮1 i 、g d o 斟c 魄1 6 、g d 0 7 8 ，2 2 和g 】献6 $ 3 l 五秘 率孝精载x 射线德射强的主要衢射喙基本相丽，并鼠各个主要辑射峰对应的掰射角氇相 同，表鞠这五种毒手料的主体晶体续鞠捐瓣。但3 6 0 衍射受除近豹纭射蜂强度楚台佥中c u ，2 7 。 内蒙古季斗技大学硕士学位论文 含量的增加丽增强，与标准卡( f c p d s0 2 - 0 8 6 4 和| c p d s6 5 一1 9 4 3 ) 对照发现g 函 。c u x ( x 锄1 l ，o 1 6 ，o 2 2 ，o t 3 1 ) 合金中有g d c u 5 生成，3 酽衍射角附近的衍射峰是e m c u 5 代表 衍射峰之一。在g d 。6 9 3 l 中c u 含燕缀少，可是3 6 。衍射角附近德射峰的衍射强度较 高，说明g d c u 5 像于晶界上。 4 1 。4g d l o 合金微翼舅维织形貔鼻c u 在组织中豹分布 嗣f e iq u 蹦t a 4 0 0 型扫描电子显微镜观察了合金的微戏缀织形虢；用n o r a n j e s tl 2 型能谱仪定性分橱了c u 在缀织中的分毒。 图4 1 2g 弧8 9 c u o _ l l 含金组织形貌和相廒的e d s 结果 表l 。1 lg 氐轴c u o 1 l 的e d s 能谱测定结果 图4 1 2 是g d 0 8 9 c 1 l 合金的微观组织( s 秘田和晶粒( a ) 、晶界 和楗枝晶( o ) 处的能 谱测定( e d s ) 结果，表4 1 。4 是与豳4 。1 2 的能谱钡h 定( e d s ) 结果对应的数据。从扫 描电镜照片上，可以看出g d 0 8 9 0 1 l 合金晶粒缎织糨大。逶过对晶粒内( a ) 和晶界( b ) 进 行能谱分析结果表明，合余中c u 元素主要分布在晶赛上，晶粒内也存在少量c u 元 2 8 内蒙古科技大学 爨士学位论文 素。台余中还存在少量树枝龋( o ) ，囱予晶界处界面能较大，所以树枝豁多沿晶界生长 其中鼠主簧来源于原料中夹杂的氟纯物和熔炼对洗气不彻底两带入的裁t 圈4 。l 。3g 瓠躺c 鞋e 酾合金组织形貌嚣相癍豹嚣封s 续栗 表4 。l 。5 ( 翮蝴c 魄1 6 的e d s 黥谱测定结果 ( c ) 晶粒内( 摩尔比)( d ) 晶界处鬈( 縻尔比) 强4 1 3 是隅“蝻1 6 合会的微观组织( s 狮国和晶粒( c ) 、晶界( d ) 处黔能谱测定 ( e d s ) 结果，表4 1 5 怒与图4 1 3 的能谱测定( e d s ) 结果对应的数据。与 g d 0 8 9 c u o l l 合金( e d s ) 比较，从 i 描电镜照片上可以看出：诋瘩4 1 6 晶粒交小，晶 赛增多；通过对晶粒内( c ) 和鼹器( d 、避行能谱分掇络果表明：合金中c 撞元素主要分布在 豁界，鼹粒内逸存在少量c u 元素，晶粒内( c ) 帮熊界( d ) 中c u 元素都骞少诲变化。扶图 4 。1 3 还可以明显看出晶界( d ) 为( 韬和g i c u 5 的共燕钵而非g d c u 5 豹举一组织，这与能 谱溺定( e d s ) 结果豹摩尔比e 避：( ! u l ：5 一致。 ，2 9 内蒙古辩技大学褫士擎斑论文 圈4 1 0g 瓠7 8 c 精o 龆会众缀织澎貔鞠辐寂豹嚣d l s 绐粜 表4 1 菇( 黼。烈c h 姚的聃s 能谱溺定结果 鑫粒肉蓄( 摩尔眈)固菇界处冀 摩尔魄) 强4 1 。4 怒g d 。7 斑2 2 会金褥徽观缝织( s 礤鸯和鹣粒( e ) 、潞赛国处的戆谱测定 e d s ) 结聚，表4 1 。6 是与豳4 1 4 黪麓谱测定( 嚣d s ) 结果对应的数据。与e 峨。c h ， ( x 如1 l ，o 1 6 ) 合金比较，从扫描电镜照片上可以蓉出：g d 。蕊c u 。2 2 晶粒明显变小，晶赛 西积增大；通过对黯内( e ) 和晶癸( f ) i 莲行能谱分毒盱结果表嘲：合金中c u 元索主要分布在 菇界，晶粒内墩存在少鬣c u 元素，晶粒内( e ) 鞠晶界( o 中c u 元素含藿都奄少许变化， 盔f 】是波动，无增大或减小躲趋势。 一3 0 一 内蘩吉晕车技犬学硕士学位论文 豳4 1 5g 瓠i l o m 含袅组织形貌和相应的e d s 结果 表4 1 7g d & 嘏c h 0 3 l 瓣e d s 能谱测定结果 ( 彩箍粒内茁( 朦尔比) ( d 晶界处茗( 摩尔比) 图4 1 5 是g d o 棚3 1 会金的微溉组织 o 对蠢镒c 鹊稿鬟兰成； g d c u 5 的稀释传用使( 斌。c 嗷系列合龛绝熟懑变最大德均出现在象温附邋且随 c u 食爨的增加褥降低； ，3 5 内蒙古科技大学硕士学位论文 5 ) 在低磁场下，g d l 算魄系列各金可以作为室温磁镑l 冷材料，且材籽的值及芦值 稳定悭得到改善。 6 ) 随着c u 含爨的增加g 融1 0 弧合金的酎媛矬逐渐增强。 4 。2 掺杂l 对e 避磁带冷效粱的彩晌 4 2 16 融l 曲缸k 样品盼嘲餐 原睾斗选用纯度为9 9 9 的g c l 见( 表4 。1 1 ) 和9 9 7 的电解m n 见( 表4 2 。1 ) ， g