（钢铁冶金专业论文）低价钛氧化物电解电容器阳极研究.pdf

虫直厶堂亟i ：堂位监塞摄蔓 摘要 电解电容器应用广泛，市场十分巨大，每年需求量达数百亿支。因受 性能、资源、价格等不同因素的影响，电解电容器阳极材料由铝一钽一铌 一低价铌氧化物等在不断的更新换代。因此研究开发新型电解电容器阳极 材料具有十分重要的意义。与其他类型电解电容器阳极相比，钛资源丰富， 价格低廉，但钛阳极的氧化膜形成困难。本课题研究的低价钛氧化物( t i 0 ) 电解电容器阳极具有比容高，漏电流较小，资源丰富，价格低廉等优点。 首次采用低价钛氧化物( t i o ) 作为电解电容器阳极材料，以t i ( t i l l ，) 与t i o ：固固反应制备低价钛氧化物粉末，按烧结型电解电容器的工艺流 程：粉末压制成型一阳极烧结一阳极氧化工艺，以单因素试验研究变化规 律，正交试验及方差分析进行优化的方法对低价钛氧化物电解电容器阳极 制造工艺条件进行了详细研究，采用该工艺制备出的低价钛氧化物电容器 阳极比容为4 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 p f v g 、漏电流( k 值) 为0 1 - - 4 ) 0 0 5 心心v 一。 t i ( t i l l 2 ) 与t i 0 2 固固反应制备低价钛氧化物工艺具有产品不受污染、 体系氧含量容易控制的优点。动力学分析表明，0 在不同物相中的扩散是 t i ( t i l l 2 ) 与t i 0 2 反应速度的控制步骤，研磨混合、高温焙烧有利于反应 速度的提高。 运用量子化学理论、结构化学理论，深入分析了t i o 的稳定性及导电 机理。t i 的外层电子结构、电离势、轨道分裂特性和t i o 、t i 0 2 歧化反应 自由能计算结果证明t i o 具有较高的稳定性；量子化学能带理论分析表明， t i o 具有良好的导电能力，能满足电容器阳极材料对导电能力的要求。 通过实验对低价钛氧化物的氧含量、粉末粒度、掺杂n b o 与其电性能 之间的关系进行了研究。结果表明，低价钛氧化物的氧含量、粉末粒度对 其电性能有很大影响，掺杂n b o 能很大程度的改善其电性能。 形成液选择研究表明，低价钛氧化物在大多数形成液中的时问电压曲 线呈半抛物线形，采用五硼酸铵或硼酸+ 五硼酸铵的混合溶液对低价钛氧化 物形成最好。随着形成电压的改变，低价钛氧化物赋能阳极呈现出不同的 鲜艳干涉色( 即色标) 。 采用s e m 对低价钛氧化物烧结、赋能过程中粉末微观形貌的变化进行 了详细研究。能谱及x 衍射分析结果表明，低价钛氧化物阳极氧化膜为无 定型t i 0 2 。 采用循环伏安及交流阻抗方法，首次对低价钛氧化物电极在5 硼酸 虫塑盔堂亟堂焦诠墓 坦要 + 1 五硼酸铵溶液中的阳极氧化行为进行了详细研究。结果显示，低价钛氧 化物具有明显的阀金属性质，阳极氧化反应有一个“析氧峰”，其电极过程为 混合控制。 本研究开发的低价钛氧化物，从阳极测试结果及制备工艺来看，虽然 漏电流只与铝在同一个数量级，且损耗问题目前尚未解决，但它具有比容 高，制备工艺简单、成本很低的优点，相信经过不断的研究改进，低价钛 氧化物电解电容器必将成为一种新材料电解电容器获得应用。 关键词电解电容器，低价钛氧化物，一氧化钛，电性能，阳极氧化膜 生直丕堂亟堂焦监塞垒! ! ! e ! a b s 仃a c t e l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r sa r eu s e de x p e n s i v e l yw i t hal a r g em a r k e t d u et ot h e i n f l u e n c eo fp r o p e r t i e s ，r e s o u r c ea n dc o s t ，a n o d em a t e r i a lo fe l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r c h a n g e df r o ma lt ot a ，n ba n ds u b o x i d ei nt u r n t h u s ，s t u d yo nt h ea n o d e m a t e r i a lo fe l e c t r o l y t i cc a p a c i t o ri sv e r yi m p o r t a n t t i t a n i u mi sr e s o u r c e f u la n d c h e a p e ra sc o m p a r e dw i t ho t h e rm a t e r i a l s b u ti t i sd i f f i c u l tt of o r mt h eo x i d e l a y e r o nt h et i t a n i u ma n o d e t h ee l e c t r o l y t i cc a p a c i t o ra n o d eo ft i t a n i u m s u b o x i d ec o n c e m e di n t h i sp a p e rh a v et h ea d v a n t a g eo fh i g hc a p a c i t y , l i t t l e l e a k a g ec u r r e n t r e s o u r c e f u la n dl o wc o s t f o rt h ef i r s tt i m et i t a n i u ms u b o x i d ei su s e da se l e c t r o l y t i cc a p a c i t o ra n o d e a n dt h ep r e p a r a t i o no ft i t a n i u ms u b o x i d ep o w d e rb ys o l i d s o l i dr e a c t i o nb e t w e e n t i ( t i l l ，1a n dt i 0 2i ss t u d i e d t h em a n u f a c t u r eo ft i t a n i u ms u b o x i d ea n o d ei s s t u d i e di nd e t a i lb yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa n da n a l y s i so fv a r i a n c ea n dt h e t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sa r ef u r t h e ro p t i m i z e da c c o r d i n gt o t h et e c h n o l o g i c a l p r o c e s so f s i n t e re l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r s ：p o w d e rp r e s s i n g ，s i n t e ra n do x i d a t i o no f t h et i t a n i u ma n o d e t h es p e c i f i cc a p a c i t yo ft i t a n i u ms u b o x i d ea n o d ep r e p a r e di s 4 0 0 0 0 - 1 2 0 0 0 0 p f v g - 。，l e a k a g ec u r r e n t ( v a l u eo f k ) i so 1 0 0 0 5 a p f v t h ep r e p a r a t i o no ft i t a n i u ms u b o x i d ep o w d e rb ys o l i d s o l i dr e a c t i o no ft i ( t i h 2 ) a n dt i 0 2h a v et h ea d v a n t a g e st h a tt h ep r o d u c t sa r e f r e ef r o mp o l l u t i o na n d t h eo x y g e nc o n t e n tc a nb ee a s i l yc o n t r o l l e d k i n e t i ca n a l y s i ss h o w st h a tt h e r e a c t i o ni sc o n t r o l l e db yt h ed i f f u s i o no fo x i d ei nd i f f e r e n tp h a s e s ，s om i l l i n g ， m i x i n ga n dr o a s t i n gi nh i g ht e m p e r a t u r ec a nf a c i l i t a t et h er e a c t i o n b a s e do nt h et h e o r i e so fq u a n t u mc h e m i s t r ya n ds t m c t u r a lc h e m i s t r y ，t h e s t a b i l i t ya n dc o n d u c t i v em e c h a n i s mo ft i 0 a r ea n a l y s e d i tc a nb ep r o v e dt h a t t i oi ss t a b l ed u et ot h eo u ts h e l le l e c t r o ns t r u c t u r e ，i o n i z a t i o np o t e n t i a l ， c h a r a c t e r i s t i c so f o r b i ts e p a r a t i n go f t h et ia n df r e ee n e r g yo f d i s p r o p o r t i o n a t i o n r e a c t i o no f t i 0a n dt i 0 ，n l eb a n dt h e o r yi nq u a n t u mc h e m i s t r yi l l u s t r a t e st h a t t i oc r y s t a lh a se x c e l l e n te l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n di tc a nm e e tw i t ht h ed e m a n do f e l e c t r o l y t i cc a p a c i t o ro nc o n d u c t i v i t i e so fa n o d e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e no x y g e nc o n t e n to ft i t a n i u ms u b o x i d e ，p a r t i c l es i z e ， d o p e dn b oa n d i t se l e c t r i c a l p r o p e r t i e s i ss t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t o x y g e nc o n t e n t o f t i t a n i u ms u b o x i d ea n d p a r t i c l es i z eh a v eg r e a ti n f l u e n c e so nt h e i i i 主直厶堂亟土堂僮迨墓 女塑! e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o fa n o d ea n d d o p e d n b oc a ne n h a n c et h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e so f t h ea n o d e i n v e s t i g a t i o no f t h ef o r m i n gs o l u t i o ns h o w s t h a tt h et i m e v o l t a g ec u r v eo f t i t a n i u ms u b o x i d ei sah a l fp a r a b o l aa st om o s to ff o r m i n gs o l u t i o n sa n dt h e a m m o n i u mp e n t a b o r a t eo ri t sm i x i n gs o l u t i o nw i t hb o r a c i ca c i di st h eb e s t f o r m i n gs o l u t i o nf o rt h et i t a n i u ms u b o x i d e t h ef o r m e dt i t a n i u ms u b o x i d ea n o d e s h o w sd i f f e r e n ti n t e r f e r e n c ec o l o r ( i e ，c o l o rc o d e ) a l o n gw i t ht h ec h a n g eo f f o r m a t i o nv o l t a g e 1 1 1 em i c r o s c o p i ca p p e a r a n c eo ft i t a n i u ms u b o x i d ep o w d e rd u r i n ga n o d e s i n t e r i n ga n df o r m i n ga r ei n v e s t i g a t e db ys e m i nd e t a i l e n e r g ys p e c t r u ma n d x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i ss h o wt h a tt i t a n i u ms u b o x i d e f i l mi su n f o r m e dt i 0 2 i ti st h ef i r s tt i m et h a tt h ea n o d eo x i d a t i o no f t i t a n i u ms u b o x i d ei nt h em i x i n g s o l u t i o no f5 b o r a c i ca c i da n d1 a m m o n i u mp e n t a b o r a t ei si n v e s t i g a t e di n d e t a i lb yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n da ci m p e d a n c em e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t t i t a n i u ms u b o x i d eh a st h eo b v i o u sc h a r a c t e r so fv a l v em e t a l sa n dt h e r ei sap e a k o fo x y g e ne v o l u t i o nd u r i n ga n o d eo x i d i s i n go ft i t a n i u ms u b o x i d e ，t h er e a c t i o ni s m i x e dc o n t r o l l e d a c c o r d i n gt ot h e m a n u f a c t u r ec r a f ta n da n o d et e s t i n gr e s u l t s ，t i t a n i u m s u b o x i d ep r e p a r e di nt h i sp a p e rh a v es o m ea d v a n t a g e ss u c ha sh i g hs p e c i f i c c a p a c i t y , s i m p l em a n u f a c t u r ec r a f ta n dl o wc o s t ，a l t h o u g hi t sc u r r e n tl e a k a g ei s s i m i l a rt oa l u m i n u ma n dt h ep r o b l e mo fd i e l e c t r i cl o s si s n ti n s o l v e d i ti s b e l i e v e dt h a te l e c t r o l y t i cc a p a c i t o ru s i n gt i t a n i u ms u b o x i d ea sa n o d em a yb e c o m e an e w - s t y l ee l e c t r o l y t i cc a p a c i t o rb yc o n t i n u o u si m p r o v e m e n t k e yw o r d s ：e l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r ；t i t a n i u m s u b o x i d e ；t i t a n i u mm o n o x i d e ； e l e c t r i c a lp r o p e r t y ；a n o d i co x i d ef i l m 生亘叁芏熊：! ：堂位丝塞箜= 童缝逾 第一章绪论 1 1 选题背景 电容器是电子设备中广泛使用的基础元件之一，它具有阻隔直流和分离各种频率交 流信号的能力，是电子线路必不可少的组成部分。在l s i c 、v l s i c 大行其道的今天，电 容器作为一种分立式无源元件仍然大量使用于各种功能的电路中，其在电路中所起的重 要作用可见一斑。作为贮能元件也是电容器的一项重要应用领域，同电池等储能元件相 比，电容器可以瞬时充放电，并且充放电流基本上不受限制，可以为熔焊机、闪光灯等 设备提供大功率的瞬时脉冲电流。电容器还常常被用作改善电路的品质因子，如用在节 能灯中。电解电容器是电容器的一种，它是指在铝、钽、铌、钛等阀金属的表面采用阳 极氧化法生成一薄层氧化物作为电介质，以电解质作为阴极而构成的电容器。与其他类 型电容器相比，它的主要特点是容量体积比大。电解电容器被广泛用在耦合、旁路、滤 波、能量转换、控制电路中的时间常数元件等方面。 几十年来，电解电容器的阳极材料在不断的更新换代，首先是以铝为阳极材料的电 解电容器的诞生，因其漏电流比较大，在可靠性、高频性能等方面较差，因此研究者们 又研制开发了钽电解电容器，其性能和可靠性都比铝电解电容器要好得多，但由于电容 器级钽粉的价格很高，造成钽电解电容器成本高，因此钽电解电容器多用于军工、航天 等领域，而使其在民用及高科技领域的应用受到了较大的影响。为了解决钽电解电容器 成本较高及资源稀缺性问题，许多研究者对铌金属作为电解电容器阳极进行了研究，研 究表明2 l ，铌电解电容器在可靠性、漏电流、搁置性能等方面较钽电解电容器差，其主 要原因是由于n b 2 0 5 氧化膜的性能比t a 2 0 5 氧化膜差造成的。机理研究表明，铌电解电容 器氧化膜( n b 2 0 5 ) 中氧向基体迁移的速度比钽电解电容器中氧化膜( t a 2 0 5 ) 中氧向基 体迁移的速度大i 川j ，因此造成n b 2 0 5 氧化膜比t a 2 0 5 氧化膜稳定性差，导致了铌电解电 容器比钽电解电容器性能差、可靠性低。 为了抑制氧通过n b 2 0 5 膜和n b n b 2 0 5 界面迁移，有研究者 s l 采用低价铌氧化物作为 电解电容器的阳极材料，通过研究发现，由于基体中已经含有氧，可以有效抑制阳极氧 化膜中的氧向基体迁移，使氧化膜更加稳定，从而使低价铌氧化物电解电容器性能明显 优于铌电解电容器。 钽、铌作为稀有金属，其资源十分有限，据有关资料统计，世界钽( 1 赴o ，) 的总储 量约为3 0 8 0 2 9 吨，铌( n b 2 0 5 ) 的总储量为4 8 8 1 3 5 3 4 吨：我国钽( 1 赴0 5 ) 的储量约为 4 2 3 1 9 吨，铌( n b z 0 5 ) 的储量约为1 6 3 0 9 1 4 吨【6 】，因受资源限制，使得其制作出来的电 解电容器价格较高，应用上受到了很大的影响。 生直盔堂亟芏僮途塞 蓥= 童缝迨 近二、三十年来，由于民用电子工业及高科技行业的迅猛发展，对电解电容器的需 求大幅度增加，2 0 0 2 年仅1 “月进口总额就达到2 8 9 4 6 8 万美元1 7 j 。企业为了降低产品成 本，提高产品的质量，也对电解电容器的价格和可靠性提出了更高的要求，因此，研究 新材料作为电解电容器阳极，使其电性能既具有钽电解电容器高性能的优点，又具有铝 电解电容器价格便宜的优点，已经成为电解电容器研究领域的一个热点。 钛虽是稀有金属之一，但其资源十分丰富，在地壳中的丰度为0 5 6 ，按元素丰度排 列居第九位，按结构金属排列，钛仅次于铝，铁，镁，占第四位，比常见的铜，锌，铅 金属储量的总和还多。据联邦德国和美国1 9 8 0 年统计数据，世界钛资源( 以t i 0 2 计) 共 有4 亿多吨，另外，还有次经济价值的钛资源储量( 以t i 0 2 计) 共计7 7 亿多吨。因此， 如果按储量而论，钛不是一种稀有金属，而是一个储量十分丰富的元素口j 。 钛也是阀金属之一，作者曾对其作为电解电容器阳极进行了初步研究，实验结果表 明，钛作为电解电容器阳极，主要存在以下几个问题：( 1 ) 钛阳极由o 价的单质钛电离为 + 4 价的t i ”，其电离能很大，使得氧化效率很低，甚至氧化不能进行。( 2 ) t i 与t i 0 2 之 间，存在多种低价钛氧化物，如t i o 、t i 2 0 3 、t i 3 0 5 等，使得t i 的阳极氧化膜层不完全是 无定型的t i 0 2 ，而是多种低价钛氧化物的混合膜层，致使t i 0 2 氧化膜的性能下降。 作为电解电容器阳极材料，必须满足三个基本条件：( 1 ) 材料本身必须性能稳定， 以满足电容器稳定性的要求；( 2 ) 具有良好的导电能力，刊+ 能保证电容器阳极对损耗性 能的要求；( 3 ) 必须能以某种方式在其阳极表面形成具有优良介电性能的绝缘膜，这是 电解电容器工作的基础。 一氧化钛作为低价钛氧化物的一种，具有许多与金属t i 相似的性质，初步研究表明， 一氧化钛稳定性好，具有与金属相近的良好导电能力，以其为原料制造的阳极在赋能时， 与铝、钽、铌等阀金属相似，能够在阳极表面形成具有优良介电性能的二氧化钛氧化膜， 这些特点表明一氧化钛是一种适合作电解电容器阳极的材料。一氧化钛合成工艺简单、 成本低，其阳极制造工艺与钽、铌电解电容器相近。因此一氧化钛是一种很有前途的制 造低成本、高性能电解电容器的原料。 由于材料的性质及其阳极制造工艺对电解电容器阳极性能起决定性的作用，所以研究 一氧化钛的制各工艺以及用一氧化钛制造电解电容器阳极的方法，对一氧化钛电解电容 器的生产应用具有十分重要的意义；对相关机理的研究掌握更是对这种新型电解电容器 的研究、生产、应用具有重要的指导意义。 1 2 电解电容器概述 1 2 1 电解电容器的基本结构、生产工艺及性能指标 1 2 1 1 电解电容器的基本结构 电解电容器中按阳极材料的不同可分为：铝电解电容器、钽电解电容器、铌电解电 2 生直叁堂亟士堂位诠塞 笠二童缝迨 容器。由于工艺方面的原因，一般铝电解电容器均以腐蚀铝箔为阳极( 其结构如图1 1 所示) ，而钽、铌电解电容器除了少量特殊要求的产品采用钽、铌金属箔为阳极外，主要 是以钽、铌金属粉末烧结块为阳极( 其结构如图1 2 所示) ，这样可以获得更高的比容。 根据电解质的不同，电解电容器可分为液体电解电容器和固体电解电容器。目前钽电解 电容器中生产和使用量较大的是烧结型固体钽电解电容器，人们常说的钽电容器指的就 是这种电容器。 ( a ) 总体结构 ( b ) 内部结构 图1 2 钽电解电容器结构示意图 f i g 1 - 2s k e t c ho f t h es t r u c t u r eo f t ae l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r 1 2 1 2 电解电容器的生产工艺 以钽电容器为例，其原则工艺流程如图1 3 所示。该生产工艺主要分为以下几个主要 工序【8 】：( 1 ) 粉末制备：利用适当的冶金工艺制备满足电容器纯度、粒度等要求的粉末。 主直厶堂亟堂位迨塞星二重绪迨 图1 - 3 钽电解电容器生产工艺原则流程 f i g i - 3t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f t ae l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r ( 2 ) 压制成型：用适当的模具在适当的压力下将粉末压制成阳极块。( 3 ) 真空烧结：压 制后的阳极在真空下高温烧结，得到满足一定的强度、空隙度等性能要求的烧结阳极块。 ( 4 ) 赋能( 阳极氧化) ：以烧结阳极为正极，银为负极，在一定的电解液中进行阳极氧 化( 常称为“赋能”，也叫“形成”) ，在阳极表面形成一层氧化膜，这层氧化膜就是电解电 容器的电介质层。( 5 ) 被膜：将赋能后的阳极浸入m n ( n 0 3 ) 2 溶液，然后在2 5 0 左右 进行热分解，使阳极氧化膜上覆盖一层m n 0 2 ，一般为了使覆盖的m n 0 2 层致密，该工序 需反复进行；由于被膜工艺对氧化膜有一定的损害作用，为了修复损伤的氧化膜，需在 被膜工序间插入若干次赋能工艺( 生产上称为“补形成”) 。( 6 ) 涂覆石墨、银浆：为了将 m n 0 2 层引出，采用胶体石墨进行浸渍，然后刷银浆，以利于负极引出。( 7 ) 装配、密封、 检验：将刷上银浆的阳极放入适当的外壳中，用焊锡将阳极的刷银浆部分与外壳从内部 焊接在一起，然后密封、检验得到成品。 1 2 1 3 电解电容器性能指标 表征电解电容器性能的主要指标有：( 1 ) 标称容量( 心) ；( 2 ) 工作电压( v ) ；( 3 ) 损耗角正切值( ) ；( 4 ) 漏电流( u a ) 。其中标称容量是按e 6 系列的优选数确定，生产 上可以通过阳极粉末用量、烧结温度、形成电压进行调整；工作电压一般为赋能电压的 1 3 1 5 ，而赋能电压与阳极所用粉末的性质有关；损耗角正切值常简称为损耗，它是电 容器消耗的有用功率与无用功率的比值，实际上它反映的是电容器等效串联电阻的大小； 漏电流是电解电容器在一定的测试电压下，经过一定的时间后通过电容器的电流。在电 容器的生产过程中，人们常用阳极的性能来推测电容器的性能，与电容器相对应的阳极 也有四项主要指标，分别为：比容、工作电压、损耗和k 值。比容是在一定赋能电压下 单位质量的容量，其单位为：心v 重1 ( v 为赋能电压) ，k 值则是一定赋能电压下单位容 虫直丕望亟堂位迨塞蓥二重蟹迨 量的漏电流，其单位为：”a “f 1 v 。上述指标可以通过仪器进行测试、计算得到。 1 2 2 铝电解电容器研究 铝电解电容器是应用得最早的电解电容器，它一般采用箔式电解电容器的设计，虽 然在可靠性，高频性能及漏电流等方面较钽电解电容器差，但其丰富的资源以及作为高 压用电解电容器的优势是其他电解电容器无法比拟的，为改善铝电解电容器的性能，许 多研究者做了大量的工作，归纳起来，铝电解电容器的研究和发展主要有以下几个方面。 1 _ 2 2 ，1 新型铝箔的开发 在铝电解电容器的生产中，制箔一直是一项关键技术。化成箔的性能直接影响产品 的漏电流、损耗等电性能参数以及产品的寿命。对箔式卷绕型产品，提高阳极箔比容是 其小型化的前提。随着片式铝电解电容器等超小型品的开发，对化成箔的腐蚀系数、抗 弯强度等都提出了较高指标。七、八十年代，制箔技术的研究、应用着重在化成、腐蚀 工艺方面，如电解液的组分，外加电流的方式、大小、时间以及前后处理等许多方面， 取得很大进展。九十年代以来，铝箔中的杂质粒子、微量元素作用，引起了各国研究者 普遍重视。 彭建一】等研究了影响中高压铝电解电容器用高纯铝阳极箔立方织构比例及力学性能 的各种因素，分析了阳极箔生产过程中均匀化退火、热轧、预备退火、成品退火等工艺 过程对立方织构及综合性能的影响，提出了提高阳极箔性能的工艺发展方向。 西门子i l o 】公司给纯铝中添加微量s b 、b a 等元素，比容、耐电压等性能有很大提高。 沈行素j 等人对最优化控制铝箔中主要杂质如f e 、c u 、s i 等达到最大c v 值方面进 行了研究，结果表明f e 在高纯铝中的存在状态( 固溶状态或a 1 3 f e ，a i f e s i 金属间化合物 析出状态) 直接影响铝在盐酸溶液中的腐蚀速度，从而对腐蚀箔的静电容量产生很大影响。 日本一直走在制箔业的前列，并申请了多项专利，其中介绍了关于防止f e 、s i 析出 的轧箔工艺，即高温固溶处理后在数分钟内完成热轧，使f e 、s i 来不及析出，这样， 9 9 9 8 a 1 就其f e 、s i 析出量而言，实际可达到9 9 9 9 以上铝的水平。更进一步，控制 f e 、s i 析出分布状态( 弥散状分布) 的轧箔工艺，可以用9 9 9 3 9 9 9 8 铝达到9 9 9 8 以上 纯度铝同样静电容量的水平【i i l o 1 2 2 2 高稳定性、高电导率的工作电解液研究 作为铝电解电容器的实际阴极，工作电解液对产品的寿命、工作温度范围有着决定 性的影响。同时电解纸电解液系统的电阻是等效串联电阻( e s r ) 中不可少的组分。在高频 低阻抗品( 如开关电源次级滤波工作频率一般在2 0 k h z 以上) 及小型品，要求电解液有充 分的高电导率。片式铝要经受回流焊的高温，对电解液热稳定性则要求更高。从三十年 主直丕堂亟主芏焦监塞 蕴二童绪论 代至今，工作电解液的溶剂体系经历了从甘油一乙二醇一二甲基甲酰胺7 - 丁内脂几大变 化。目前各种新溶剂不断开发利用，如各种醚类、酯类，以适用各种产品的不同需要。 电解质盐开发众多，但多集中于有机酸的铵盐、有机胺盐等。为提高电导率，低压、中 高压开发出了四乙基季铵盐，l 、6 癸二酸铵等许多种类，通过控制有机羧酸的取代基位 置、大小、种类，达到理想化效果。此外，各种表面活性剂、高温稳定剂等添加剂工艺 也有许多发展。 卢云1 1 2 1 等在传统的己二酸铵z - - - 醇加水体系中，通过增加水的含量实现高电导率， 同时在电解液中添加多种有机高分子物质形成复合添加剂，改善上作电解液的高温稳定 性，使电容器上限工作温度扩展到1 0 5 ，形成了高频宽温低阻抗工作电解液。 杨邦朝 1 3 】等用癸二酸铵作主溶质，通过多种添加剂的共同作用，成功地开发出可用 于4 5 0 v 高压铝电解电容器的工作电解液，将此电解液用于4 5 0 v ，1 0 0 0 i _ t f 电解电容器中， 通过了1 0 5 ，1 0 0 0 h 寿命试验，并取得良好的试验结果。 秦红珊等系统研究了以马来酸氢铵、马来酸四乙基氢铵为溶质，乙二醇和y 丁内脂 为混合溶剂的两种新型工作电解液的基础性能，并通过成品电解电容器的高低温及频率 特性试验分析，证实可实用于5 5 + 1 0 5 的低压电解电容器中，具有较好的高频低阻抗 性能，电容器性能符合日本同类产品的性能标准要求。 宋晔等分析了影响电解液电导率的诸多因素，提出高电导率低压工作电解液的设 计思路，即在加入高效水合抑制剂和防腐剂的基础上，适当增加水和甲酸铵的用量，从 而提高整个工作电解液的电导率，其工作电解液的配方为( 都采用重量百分比) 乙二醇 5 5 ，h 2 02 0 ，d m f 5 ，己二酸铵1 1 5 ，甲酸铵8 ，l h r 60 5 ，试验结果表明所 设计的高电导率电解液大大降低了电容器的损耗值，同时高温稳定性优良。 罗志刚【l q 等对高压( 3 5 0 , - - 4 0 0 v ) 、宽温( - 4 0 , - - + 1 0 5 c ) 工作电解液进行了研究，发 现以癸二酸铵作主溶质，添加适当副溶质g p a 及优质添加剂的电解液具有耐腐蚀、高闪 火电压、高氧化效率及高稳定等特点。用此电解液制作c d 2 9 3 x ( 4 0 0 v ，2 2 0 9 f ) 规格 的电容器通过了1 0 5 、1 0 0 0 h 负荷寿命试验和1 0 5 、5 0 0 h 的高温贮存试验。 1 2 2 3 电解质固体化技术发展 传统的铝电解电容器都采用液体电解质，它具有漏电流大、可靠性差、工作温度范 围小等缺陷。因此许多研究者对固体电解质进行研究，以期取代液体电解质。目前研究 的固体电解质主要有二氧化锰，t c n q ，聚吡咯，聚苯胺，聚( 3 ，4 - 亚乙基二氧基噻吩等。 固体铝电解电容器早期只有以m n 0 2 无机物为电解质的烧结型产品，生产量较小，但由于 二氧化锰膜般是将芯包浸入锰盐溶液中( 如醋酸锰，硝酸锰) ，然后在2 0 0 - - - 3 0 0 下热 分解生成的，加热生成二氧化锰的过程会造成阳极氧化膜很大的损伤，因而严重影响电 容器的性能1 1 7 1 。1 9 5 9 年，杜邦公司的研究人员首次合成了7 ，7 ，8 ，8 四氰基对苯二醌二 空直鑫堂亟堂焦迨塞筮二重缕迨 甲烷( 简称t c n q ) 。1 9 6 1 年，美国r o s s 公司在电容器制造中使用了t c n o 的复合盐【i 。1 9 8 1 年日本三洋公司开发了以t c n q 与正丁基异喹啉为基本组成的0 s c o n s 系列t c n q 复合 盐，随后又开发了戊基异喹啉t c n q 复合盐，它对多孔铝箔的浸润性和电容量都比正丁基 异喹啉t c n q 复合盐好 19 1 。尽管如此，戊基异喹啉t c n q 复合盐的耐热性能仍不能满足片 式铝固体电解电容器对固体电解质耐热性的要求。1 9 8 8 年s h u k os h i n d o 等研制出用于片式 铝固体电解电容器电解质的n ，n - 烷基一二( 3 ，5 - 二甲基吡啶) t c n q 复合盐。这种片式铝 固体电解电容器已于1 9 9 1 年实现了商业化i 憎。2 0 】。1 9 8 5 年日本特许公报( 专利号为6 0 3 7 l1 4 1 最先公开了使用导电性聚合物聚吡咯( p p y ) 制作电解质的方法，并于1 9 8 9 年4 月开发出采 用导电聚合物材料聚吡咯作为电解质的叠片式铝电解电容器( s p c o n ) 。聚吡咯等其它杂 环类导电高分子材料有很高的电导率( 1 0 0s c m 左右) ，稳定性也比t c n q 好，是一类 优良的固体电解质。以聚吡咯为电解质的固体铝电解电容器，一般采用铝单板结构，在 1 0 0 k h z 以上工作频率下，阻抗、等效串联电阻己相当小，完全突破了传统铝电解电容器 在工作频率上的限制。 我国天津大学胡明1 2 1 - 2 2 1 等人采用化学聚合方法在电容器介质膜a 1 2 0 3 表面形成导电聚 吡咯膜，作为电容器的阴极而取代传统的工作电解液阴极，此新型电容器具有可靠性高， 高频低阻抗，易于片式化等优点。其电容器的性能指标为：额定工作电压6 3 1 6 vd c ， 容量范围2 2 3 3 9 f ，漏电流i t 5 o 0 4 c v ，损耗角正切t a n s _ 0 0 6 ( 1 2 0 h z 2 0 。c ) ，阻抗 z 0 8 f 2 ( 4 0 0 k h z + 2 0 。c ) ，并具有良好的温度特性和频率阻抗特性，达到了日本9 0 年代同类 产品技术水平。 聚吡咯铝固体电解电容器是目前主要的商业化产品，但聚毗咯成本很高，有研究者 对聚苯胺作为固体电解质进行了研究，结果表明聚苯胺的电导率和热稳定性都比聚吡咯 好，而且聚苯胺的成本是聚吡咯的十几分之一。g n t c n q 相比，聚苯胺的优点不仅表现在 高电导率，更重要的是其具有良好的热稳定性，电容器的频率阻抗特性比较结果表明， 聚苯胺铝电解电容器的频率特性优于液体铝电解电容器，且和聚吡咯电容器差别不大 瞄2 4 1 。 1 9 9 0 日本专利公开特许公报2 一1 5 6 11 报道了对导电聚合物聚噻吩的研究结果，发现聚 噻吩的聚合反应速度缓慢对阳极氧化膜有很好的附着性。1 9 9 6 年，日本专n 8 1 3 1 3 7 4 申请 了将聚噻吩用于铝电解电容器的发明，其方法是将铝电解电容器的卷绕式芯组浸入3 ，4 一 亚乙基二氧基噻吩单体与氧化剂的混合溶液之中，进行化学聚合反应，这一聚合的过程 缓慢地进行，可以生成性能优良的聚( 3 ，4 - 亚乙基二氧基噻吩) ( p e d t ) 导电层。使用p e d t 有如下的优点：材料耐热性好，对金属氧化膜有良好的附着性，浸透性优良，适合应用 于卷绕式固体铝电解电容器中以获得大的静电容量。由此可以预测，在固体电解质铝电 解电容器制作领域，p e d t i ：k t t c n q 和p p y 有着更为广阔的前景。 白根浩朗等1 2 5 j 制备了聚( 3 ，4 一亚乙基二氧基噻吩) 和聚二羟基异硫茚。它们是具有 虫直盔堂亟堂焦论塞墨二重堑逭 鳞片状原纤维结构的导电高分子，用作电容器的固体电解质，对阳极氧化膜有优异的修 复能力，可以降低电容器的漏电流。发明者分别用四种导电高分子制成电容器，测试其i 。， 结果用他们合成的导电高分子制造的电容器，漏电流比聚毗咯型和聚苯胺型电容器都要 小。 1 2 2 4 高精度、高可靠的卷绕、封装技术 铝电解电容器小型化、片式化发展对产品结构、胶塞、盖板厚度、电解纸厚度也相 应提出了要求。为保证寿命，不使电解液渗漏，封口材料如橡胶、树脂也有很多发展。 橡胶从天然橡胶发展到丁基橡胶，封口结构在各种结构产品中也有许多改进。j c c 开发 了含氟聚合物与橡胶组成的双层密封技术，即使在回流焊的高温下也能保证较高的可靠 性。张铮【2 6 j 针对铝电解电容器出现的三防问题，通过对环氧树脂进行改性，提高环氧树 脂的防护能力，并以此对铝电解电容器进行灌封，经过三防试验检验，结果表明采用改 性环氧树脂灌封能有效提高铝电解电容器的三防性能。 1 2 2 5 机理研究 铝电解电容器自从诞生以来，不少研究者就对其中的许多机理进行了研究，主要包 括以下几个方面：( 1 ) 电容，阻抗，损耗，频率之间的关系。( 2 ) 影响漏电流的因素。( 3 ) 氧化膜形成、生长、缺陷机理。( 4 ) 铝电解电容器失效机理。 铝电解电容器在不同频率的交流电压下工作时，其等效串联电容、等效串联电阻、 阻抗和损耗值随频率变化，且实际的铝电解电容器在不同工作频率下的上述各值与理想 的铝电解电容器相比有较大差异，韦春才对此进行研究，结果表明影响频率特性的主要 因素有：阴极和阳极铝箔表面腐蚀系数的大小及腐蚀坑洞的形状；阴极和阳极铝箔表面 氧化膜的性质；电容器中衬垫纸的结构；工作电解液的电阻和浸润情况以及电容器的内 外结构尺寸等 2 7 - 2 8 j 。 徐友龙【2 9 等利用电化学沉积的方法在腐蚀并赋能的铝箔试样表面合成了聚吡咯，并 制备了聚吡咯铝电解电容器。在聚吡咯被覆的过程中，由于聚合溶液的毛细现象使电容 器的阴极与阳极之间形成了微小的电气通路，另外聚合溶液对铝氧化膜有一定的腐蚀作 用，导致氧化膜的缺陷增加，这两种情况是聚吡咯电解电容器漏电流增加的根本原因。 研究发现，采用合适的阻断材料和缩短聚合时间均可以有效地降低它们的影响，通过热 重一差热分析，说明了在贮存过程中环境对这种电容器漏电流的影响，并提出了保持该电 容器长期性能稳定的措施。 铝电解电容器生产过程中电容量衰减的现象是客观存在的，王玉华 3 0 l 通过分析其形 成原因，采用控制铆接厚度，及时清理阳极铝箔的箔粉，杜绝在刺铆针、刺铆孔处加油， 提高电解液的渗透能力，完全浸透芯包，不过分甩干，保证产品的装配密封性能，调整 生直盘望：亟士堂位迨塞蓥二重缕迨 好老练工艺参数等措施将电容量衰减降低到很小的程度。 铝经阳极氧化后氧化膜生长的研究表明：在电场作用下，赋能液中的水电离出新生 态 0 】离子，与铝阳极表层反应，生成很薄的初始氧化铝膜，然后 0 离子5 l ；i i 断的在电场 作用下，大量穿过初始氧化铝膜去和铝金属中的a 1 离子化合，生成新生态氧化铝膜。与 此同时铝金属中的a l 离子也大量穿过初始氧化膜，在赋能液侧与 0 】化合生成新生态氧化 铝膜。在一定赋能时间内，使氧化膜( 新生态十初始态十新生态) 增到设定的厚度，工艺中 表现出达到允许漏电流为止，赋能完毕使整个氧化膜具有一定绝缘性能。由于铝离子半 径( o 5 7 x 1 0 。m ) 卜匕 o 】离子半径( 1 3 2 x 1 0 4 p m ) 小很多，所以靠赋能液侧的新生态氧化膜层 要比靠铝金属侧的厚，在不同条件下氧化，可得到无定形和晶形两种不同结构的氧化膜， 不同结构的氧化膜对性能有很大的影响。 在电解电容器阳极氧化膜的形成过程中，电解液会闪火，造成氧化膜击穿。s h i m a d a h i j 刈等人认为氧化膜缺陷的存在和缺陷处微孔中高压氧的析出，是氧化膜击穿和电解液闪 火的前驱点。当缺陷处0 2 的析出、氧化物的溶解变得显著时，氧化膜的