（光学专业论文）形状记忆合金的温度记忆效应.pdf

a b s t 鬏a c t a 8 s 了r a e t s h 印em 锄。叮a | l o y s ( s m a s ) h a v er e c e i v e d 。0 n s i d e r a b l er e s e a r c ha n dw i d e l yu s e f o rt h e i f 妫a p em 锄o r ye 髓c ta n ds 雌e 瓣l s t i c i 锄s m a sa r ep r o 热i s i n gm a t 硪a l su s i n g a sm a n y 螽e l d sw 触t h ei n v e s t i g a t i o no nt h e i rt p 黜n l f em 蝴o r ye 凰c t ( t m e ) 。 o w e v e r t h et m ei so b t 8 i n e db yi n c o 娃l p l e t ec y c l i n go nh e a 虹n gi ns m a s a n ds of 酞 t h em e c h a n i s mo ft m ei ss 娃l lu 嫩_ m o w n 。融t l i s 硎d e ，t h et m 嚣i 蹦u c e db y i n 翻_ p l e t em e c h a 斑c a l m e h n a lc y c l i n gi n 髓a n dt i n i c u 觚dc 醢a l n is i n 礴e c r y s t a l l i n ea n dc 毯z n a lp o l y c r y s 镒l 赫es m a sw a sp 柱m a r yi n v e s t i g a t e db yu s i n gt 量撼 c o n 盼a c 毒i o nr a t e t 锄p a r a “ee u l v e so f 氆es p 蚝n g sa n dd i f 融e n t i 越s c a n 撼n gc a l o 矗i 鞋。拄y ( d s c ) a n d 饿em e c h 8 n i s mo ft m e 黼dm e 订a 堇l s f o 傩a t i o nc h a f a c t e f i s 疽c sw e a l s o d i s c u s s c d t o 也oa u 啦o r sk n 仃w l e d g e ，t h e s ef e s e a c hr c s u l t si nt h i sa r t i c l eh a v er 黼l y b o e nr e p o n e d ( 1 ) t 瓢et m 嚣w a ss y s t e m a t i c 8 l l ys 抛d i e du s i n gt i n ia n dt i n i c us p 靠| l g s s h o w i n g柳。一w a ys h a p em e m o r ye 臁c t ，p 姊a r 。db y h e a t蟾e a 缸n e n ta n d t l l e 黝。雌e c h 粗i c a lt r a i n i n & a n d 骶n ia n dt i n i c u 艇n 螽l m s ，w h i c hw e r ep r e p a r e db y m a 融e 拄o nc o s p u t t e f i n g ， a 聃dc u a | n is i n 西ec 哪t a l l i n ea 1 1 dc u z n a lp o l y c 叫8 t a l l i n e r e s u l t ss h o w 也et m ei sac o m m o n 辩蹴o m e n o ni ns h a p em 锄o r ya 王l o y ，谢l i c hi s i n 如c e db yap 甜畦a 主f e v 躺et r a n s f b h n a t i o n ，a n da 眦n b e r o fl c h sw 娩d i 融嘲 a 群e s t c dt 铋p e r a t u r e sa r ep e r f o 黜e dw i 班d e c r e a s i n go f 畦e r ，t e m p 。f 撒l r e sc a nb o m e m o r i z e d + r e s u l t sa l s os h o wt m ei se n h a n e e dw 呈墩抽e r e a s i n gn u m b e ro fi e s ( 2 ) r o s u l t ss h o w 氇et m ei sar e v 郴i b i ep r o c e s s ，w h i 巍c a nb ee a s i l yw i p 挺o u tb yt h e f o l l o w i n gc o m p l e t et l l e h n a lc y d e ( 3 ) m la n dm 2a r et w od i f 凳r e n tm a r t e n s i t ev 撕a n t g w i md i v e f s ee l a s t i cs 髓a i ne n e r g y 黼娃l a t t i c ed 主s t o n i o n s ，w h i c ht r a n s f i o n n a t i o nt o a u s t 嘲i t ea td i 黯r 麟tt e m p e r a 抛r e s t 轴sm em e c h a n i s mo ft m em a yb eb o t ht h e e l a s t i cc 1 1 e r g yb e 咐e m a n e n s i t ev 积a n t sa n dc o h e r 锄ts 仃a 她e n e r g ) ，b e 附e 蹴p a r e n t p h a s ea 1 1 dm a n 髓s i t e ( 4 ) i nm e 弧n is m a sa n n e a l i n t h ea s t e dt e m p 群a 船el i e s b e 抵r e e n 聪a n d 琦u p o nc o o l 妞岛s oo 越yt w oe n d o t l l e r m i ep e a k so c c u r s 主i lt h e f o l l o w i n gh e a t i n gp r o s sc o r f e s p o 芤d i n gt o 也e 仃a n s f o 珊a t i o no fr 一砖a s e 帅b 2a n d m 2 b 2 w i t h 最l r 攮糖d e 雠e a s i n gt h ea r r e s t e dt e m p e r a 抛r ct oat e 撼p e f 8 加r el o w e f 馈勰 嬲勰d h i 窃e f 也a n 勘t l l r e ee n d o 儇群戚c p e a l ( sc a n b e 曲s e r v 醯i n t h e d s c 洲e ，i 。e 。 珏 abstract m l 呻b 2 ，m 2 砷b 2a n dr 一裤a s e - b 2 r e s u l t ss h o wi n c o m p 融e tra壬lsfo髑ation u p o nc o o l i n gh a sg r e a to 彘c to n 竹a 堇l s f b 热撕o nc h a r a c t e r i s t i c s k掣word：shape m e m o f y 烈l o y s ，脚鼎a t 娃r em e 搬o r y 嚣f 梵c t ，强e r i n o m e 吐a n i c a l 恻ni芏l岛di臁entia|scanni甥cal砥mi煅弘hcohlple重e飘ansfo黼ationi i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特另9 加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获徭电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的弱志对本磷究所做的任俺贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 虢龠彰卜吼蒯年，月彳曰 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部f - 】或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据摩进行检索，可以采用影印、缩印或 扫播等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密焉应遵守此规定) 签名： 孕绎军 导师签名： 日期：御莎年，胃固 电子科技大学硕士学位论文 等在相变过程中存在着中闻相，稳用中间耱相变的可逆性，可大大地缩小了温度 滞厝，最大幅度地改善了材料的疲劳寿命和记忆效应的稳定性。所有这些为形状 记忆合金的庶用开拓了广阔的翦景。 在理论研究不断深入的嗣时，形状记忆合金的应用也取 ! 寻了长足进步，应用 所涉及的领域极其广泛，包括电子、机械、宇航、运输、建筑、化学、生物医疗、 能源家电及强用生活用品等，几乎涉及产业界的所有领域。并且申请的专利已愈 万件【”】。然而在工程应用中真正应用的形状记忆合金只有锄n i 系合金和c u 基合 金。近年来，形状记忆合金薄膜的研制成功【5 + ”，更使其在微驱动领域又了极好的 应用前景。 1 2 形状记忆合金的国内外研究现状 1 2 1 形状记忆会金的制备 目前工业上大规模生产n i 啊合金的主要方法有奏空自耗电极电弧熔炼、真 空感疲熔炼、真空感应水冷镭坩埚熔炼等。其中以真空感应水冷铜坩埚熔炼法获 得的成分最均匀，杂质最少。但考虑到成本问题，我国目前主要采用真空感皮石 墨坩埚熔炼辨】。n i t i 合金材料的合成有多种方法，目前常用的有电火花烧结【8 】、 元素粉末混和烧结法 9 】、燃烧合成法【l o 、合金粉烧结法【9 】等。采用这些方法需要 考虑粉末的颗粒尺寸、颗粒成分、颗敉续构等；对制造过程的工艺控制如：混料 眈侈! | 、烧维温度、烧结时间都要考虑。在制备过程中，要对o 、n 、c 、 壬等进 行控制。燃烧合成法是利用反应物内部的化学能来合成材料，爨有反应速度快、 耗能低、成分易于接刮和产物纯度高的特点。燃烧合成法又分为两种方式：自蔓 延反应和体积反应。利用燃烧合成法可以制造多强体n i t i 形状记忆合金，也可 以制造致密体n i t i 形状记忆合金。燃烧合成法l 乍为一种省时节能的虢工艺，在 我国刚起步。对于反应的本质，孔洞的产生鄢消失的橇理、过程、影螭因素尚不 明确，还有许多工l 乍要傲【l “。元索粉末混和烧结法制备n i t i 的形状记忆合金， 由于n i 、瓢元素相互扩散速度不同两造成磁r k e n d a l l 效应，产生微孔。适于制 造记忆效应优良的多孔性n i t i 形状记忆合金。可通过添加t i h 2 取代t i 可提 高合金中的孔隙均匀性，改善合金豹记忆性能。合金粉烧结法可以程著提高产品 的枫械性能，该烧结法需要较高的烧结湿度( 1 3 2 3 k ) 。在烧结过程中逐步致密化 【9 】。 第一辈引言 5 la t 时) 可使合金豹相交点下降，同时母相的屈服强度提商。从相变点与n i 含 量的相互关系来看，一般n i 含量增加o 1 ，相交温度将降低1 0 左右。加入 f e 、c o ( 置换n i ) 或c r 、v 、m n ( 谶换聪) 等元素可馊合金相变点向低温侧偏移。 c r 的加入可以提高含金的超弹性；v 元素可以提高合金的屈服强度和超弹性； n b 元素可增大合金的相交滞看；糯入c u 可使合金躲相交滞后减小并降低马氏 体豹变形应力，但楣变温度纂本不变。丽提高马氏体捐变瀑度的元素大多为第 副族和第族元素，如a u ，p t 和p d ( 替代n i ) ，h f 和z 替代t i ) 等。 2 ) 加工处理制度 钛镍合金的记。弛效应与加工处理履历有很大关系，记忆特一陡的实现必须逶过 记忆处理。记忆处联可以先在一定温度( 通常大于 霸，撬点为能够出现应力诱 发马氏体的最离滠度) 下热成型，随后进行记忆热处理；也可以在低温下变形， 约束变形蘑豹形状在一定温度下( 坛) 热处理以实现合金的记忆功能。通过 不同热工处理，钛镍合金可以获樗不同类黧的形状记忆效应。 3 ) 形变 在马氏体状态下施加的形交( 包括锑载露的残余变形和预应交) 对钛镍合金 随后加热时的形状瓤复滠度弱潮复率有重大影响。形变提高了钛镍合金玛氏体的 稳定性，可显著提高逆转变温度以和勘对坛和且番点则影响不大。 4 ) 约束状态 约束状态和热循环等对t i n i 合金的形状记忆特性也起着一定的影响作用， 钛镶记忆合金元件在受载状态下，相交温度会鸯所提瘸，健形状园复率会下降。 5 ) 辐射 当环境滠度在常温辩近时，中予辐射会抑制钛镍合金的马氏体相变，辐射盾 在5 2 3 k 下退火处理可以消除这一影响。当环境深度在4 2 3 k 以上时，中予辐射 几乎不会对钛镍合金的形状记忆行为产生影响。 1 2 3 2 超弹装 形状记忆合金除了形状记忆效应外，在高温下还具有另一种重要性能一一起 弹性( s u p e r e l s t i c i t y ) 【2 9 】【3 0 。超弹性楚指合金在较高温度时，在外力作用下，超 过弹性极限的应力诱发母相形成马氏体，当应力继续增加时，马氏体相变也继续 进行，当应力降低时，相变按逆向进行，即由马氏体转变成母相，永久变形消失， 也有的称之为拟弹性或伪弹性【3 “。超弹性由形状记忆合金的应力诱发马氏体相变 及其逆相交遵程中的内耗现象弓l 起。在热弹性马氏体相交过程中，材料内的各种 电子科技大学硕士学位论文 赛冠( 挛晶萄、相界蘧、变体赛藤) 救滞弹魏迁移需要吸收大量的能量，双瑟导 致s m a 台金的应力应变关系呈现簿线性，蒡产生迟涝锤环效疲骆m 。如霭1 3 所承【3 3 1 。 s 拄_ 西n ( ) 黧l 一3 形状记忆台盒的超弹性筘3 】 当形状记忆合金在以点以下溢度变形对，总变形量由三部分缀艘：弹性变 形、由马氏体再取向弓 起的“黧性”变形以及因滑移引起的塑 生变形。其中只有 潺移交形是不可回复的。当合金处于瓜点以上时，在应力作用下可能诱发马氏 体榻变，合金总变形量包括弹性变形、由威力诱发马氏体引起的变形及滑移变形。 若金藕发生瀵移变形的脑界威力较离，则金属在受载作用下，将酋先发生马氏体 褥取囱或应力诱发马氏俗，饺会金的形炊记忆效应较离或其有趣弹性；著金属、潺 移变形的牦赛瘦力较低，那么受到负载焉将酋先发生游移丽使萁形状记忆效应较 低盈不爨现超弹性。 1 2 3 + 3 热弹性马氐体相变 马氏体相交是金属中发生的一类常见豹糟变，热力学上属一级相变，其綦本 特征是相变过程无原孑扩散，以切变方式进行，两显其有珂逆憔，母相和马氏体 相存在共格和半共格界箍，其晶格位向巍严格的对威关系；马氏体内存在晶格缺 陷，其亚缀构由位错、层罐和挛器构成；马氏体总是沿母相的菜一晶筒开始产生， 这个晶面在马氏体栩变的全过程中，既不发生畸变，也不发生转动，称为惯习面。 根据马氏体相变及其逆相交的温度滞髓大小和马氏体长大方式，马氏体相交 分为热弹性马氏体相交积 # 热弹性玛氏体糟交强孤。菲热弹性马氏体栩变滠度滞簸 肖qe曼 第一章引言 可达几百度，各马氏体片几乎是瞬间长大到最终大小，且不避温度变化而改变， 相变过程中，马氏体的形核和长大是透过位错的增值和滑移来进行的，要瀵耗能 量，所以是耗能过程，两丑，位错干扰了母稳和马氏体相界面之间的完熬性，破 坏了界面原子的共格关系。两热弹性马氏体相交，当温度下降时，不论是快速下 降还是缓慢下降，只要到达相变温度 蟊点，马氏体晶核就会生产，并且急速长 大到能戏察到的一定大小。随温度的进一步下降，已生成的马氏体会继续长大， 湓度下降慢，马氏体长大慢，澡度下降停止，马氏体长大也停止。下降到马氏体 相交结柬濂度 办后，马氏体长到最终大小。热弹性性马氏体耜变的另一个特征是 他它不但可热诱发，还可靠应力诱发。在外力作罔下，母楣可以转变成马氏体， 当外力撤除霜，马氏体后马氏体又转变回母相睁“。 形状记忆合金除了其有形状记忆效应和超弹性外，还有阻尼特性、耐腐蚀性、 生物功能性和生物相褰矬等瞧能。最近，有人在研究中还发现秘n i 形状记忆合金 共有记忆滠度的特殊辘力，定义为温度记忆效应( t e 枇p e ra _ 岫em e m o r ye 虢c t ， t m e ) 【3 5 】。在形状记忆合金逆相变过程中，如果升滏至某一温度瓦( 4 f 墨叫， 4 一逆玛氏体相变开始温度点，一，一逆马氏体相变结束温度点) 后停止舞温，然 后降瀑至胁以下，在下次完全相变过程中出现动力学停止点，由于这一停止点与 上次停止濑度密切相关，因此也称为热停止记忆效应( t b e 玎n a la r r e s tm e m o f y e 虢d ，t a m e ) 绒称为分步式码氏体向奥氏体的相变( s t 钟哇s em a n e n s i t e 协 a u s t e i l i t er e v e r s i b l e 竹a n s f 0 h n a t i o n ，简称s m a r t ) 泌列j 。 1 2 4 形状记忆的廒用 形状记忆合金由于具有许多优异的性能，因而广泛应用于航空航天、机械电 子、生物医疗、桥梁建筑、汽车工业及嗣常生活等多个领域。 ( 1 ) 航空航天工业中的应用【4 0 j 形状记忆合金已应用到航空和太空装景。妇月在军用飞机的液压系统中的低 温配合连接件，欧洲和美国正在研制用于窿升飞棍的智能水平旋翼中的形状记忆 合金材料。由于直丹飞机高震动和高噪声使用受到限制，其噪声和震动的来源主 要是叶片涡流干扰，以及叶片型线的微小偏差。这就需要一种平衡叶片螺距的装 置，使备叶片能精确地在同一平酉旋转。强前已开发出一种叶片的轨迹控制器， 它是羽一个小的双管形状记忆合金驱动器控制叶片边缘轨迹上的小翼片的位置， 使箕震动降到最低m ”。 电子科技大学硕士学位论文 还可用于制造探索宇宙奥秘豹月球天线，人们利用形状记忆合金在高温环境下制 做好天线，再在低温下把它蘧缩戒个小铁球，使它的体积缩小到原来的干分之 一，这样很容易运上月球，太阳的强烈的辐射使它恢复原来的形状，按照需求向 地球发阐宝贵的字嘉信息。 另外，在卫星中使用一种可打开容器的形状记忆释放装拦，该容器用于保护 灵敏的锗探测器免受装配和发射簸阔豹污染。 ( 2 ) 机械电子产品中的应用【4 2 】 1 9 7 0 年美国用形状记忆合金制作f 1 4 战斗上的低温配合连接器，随后有数 以磊万以上的透件的应用f 4 0 】。形状记忆合金作为低漏配合连接在飞机的液压系统 中及 x 第一章引言 要求固定后脊柱受到的矫正力儇持在3 4 0 k g 以下，但受力过大，矫形棒就会 破坏，结果不仅是脊柱，雨巍连神经也有受损伤的危险。同时存在矫形棒安放后 矫正力会随时润变化，大约矫正力降到初始时的30时，就需要再进行手术调整 矫正力，这样给悫者在精神鞠肉体上毒瑟造成极大痛苦。采用形状记忆合金制作的哈伦顿棒，只需要进行一次安放矫形棒潮定。如采矫形棒的矫正力有变化，以通 过体外加热形状记忆合金，把澄度升离到比体滠约赢5 ，就能恢复足够的矫正力。 另外，夕 科中囊黎甄鐾羹缝鍪霪篱蠹舔型颡筮圣瑟稳嚣，黼镧糖；缝照骚嚣g 癌戆嚣塑墓囊鬟薹，羹霞蠹瑟墓霞塞蠢要蓦篓j 墓羹，蠢萋囊薹j 萋耋；羹；薹萋 冀：蠹薷遴。鸶霜噬：亨寻 萋双向形状记忆j 静静茧曰雕弼戤蠹矾巍。 ! 囊0 蠢弱氮翳施那多! ；淄泼臻淄嶝墨援簟璃嗣 在加热和冷龆时的收缩率溢度的 关系曲线。从图中曲线上可以看出没有出现任何平台( 我们称之为台阶) ，即在相 变过程中没出现温度的停止。由该 | 叟缩率+ 温度曲线可以得出相变循环过程相变温 度4 。锄a 磊和晦( b ) 帮( c ) 分别给 甲 x 电子科技大学硕士学位论文 出了t i n i 弹簧经过停止温度为是= 6 8 o 和6 4 o ，升温时单一不完全相交德环 螽宠全相变豹收缩率一温度姐线。从圈中各收缩率一温度曲线上可一个台阶，这个 台阶出现在之前停止滠度的附近。 2 0 0 2 0 l o o ；叠 -。- 山v | | t e m p e r a n l r e 图2 2 瓤n i 弹簧宪全姻变循环后的收缩率温度曲线和两个升温对单一不完全循丽后的滠 度记忆效虚 黧2 3 ( a ) 给出了t i n i 双向形状记忆弹簧经过停止滠度为6 8 和6 4 ( 降 序) 两个造续升澄的不完全相交后进行完全相交循环的结果。出图中曲线明髭地 观察到出现了两个台阶。而翔2 3 ( b ) 表示的是t i n i 双囱形状记忆弹簧经过停止 温度为6 4 o 和6 8 ，o ( 升序) 两个连续升温的不完全相变看进行完全楣变循环的 收缩率。漆度曲线。在这条曲线上仅仅能得到一个台阶，并且台阶嵩现在较高的停 1 6 甚奄葛_i盘。嗯砖扛ilou 第一章引言 s c a n n i n gc a l o r i m 哪，d s c ) 系统地研究啊n i 基形状记凌合金的瀵度记 忆效应及其微观桃理。 3 利闵示差扫描量热法( d s c ) 研究了c u a l n i 单晶体和c u z n a l 多晶体形 状记忆合金的温度记忆效应。 4 利用弼嚣增髫睫勰璎；鎏己；崩涮。诺蒴馨；鬟剥# 争白隧裁謦踅囊绛鋈器 器强警娶蓊； 耀l ，6 。，1 2 0 次詹的温度记忆效藏 2 4 分枣斥与讨论 温度记忆效应是形状记忆合金一个常见的现象，也是形状记忆合金一种特殊 能力，是由不完全逆譬氛体糖交诱发的砰”。谯本章中，通过t i n i 双向形状记忆 弹簧的温度记忆效瘦的礤究， 鬻清楚缝掇示了潺度记忆效应是形状记忆台金豹 熏要特援之一。如果不间停止温度按降序露进行次不完全相交德环惹，那么在 下一次完全相交循环中肖温度被记忆了。通过反复进行相同温度的不完全捆交 循环，t i n i 双囱记忆弹簧记忆温度豹能力大大增强了，丽纛彳i n i 弹簧的温度记 忆效虚经过适当的宪全相变热循环后被消除了。在不宪全逆马氏体稿变过程中， 舄氏体到奥氏体的相变被僚止在遂马氏体相炎开始澡凌a 和结束f 之间的菜 湿疫，仅有郝分马氏钵转交为蹲相，其余瓣马氏搭楣被傈黧下来。我将余下的马 氏体称为m l 。涎着遴一步降瀑至筠氐体相交结束湿度 矗以下，母撩又熏毅转交 成马氏钵，这郝分新生成的马氏体我嘲m 2 。在接下来的加热过程中，m l 和m 先后都转变成母相，这样就在相变过程中诱发了一个台阶。一些学者用弹性应交 能来解释形状记忆合众中溺度记忆效应产生，这释弹性应变能在逆相变过疆中提 第三章t 1 n i e u 双匈形状记忆弹簧的溢度记忆效应 供了驱动力州。m a d a n g o p a l 等p 噬指出，在完全相变过程中，m 2 眈m l 储存了更 多的弹性应变能，因此导致m 2 的逆相交先发生。然雨，a i r o l d i 【3 叼解释形状记忆 合金的温度记忆效应是因为在m 2 中缺乏弹性应交能，所以当m 2 相变完成后， 需要的更高澡度来完成m l 相变。 2 。5 小结 利用收缩率一滠度曲线，研究了t i n i 双向形状记忆弹簧( 加热时收缩，冷却 时 牵长) 经过一单一不完全相交循环，或一系列的不同停止潺度的不完全相变循 环诱发的温度记忆效应。并研究了一系列同一停止渥度的不完全相燮循环次数对 滠度记忆效应的影响。研究发现： 1 温度记忆效应是t i n i 双淘形状记忆弹簧一个圈套的现象，是t i n i 形状记亿合 金一种特殊的能力。这温度记忆效应豹研究将使得t i n i 双自形状记忆弹簧在 微驱动领域具有更广泛的应用前景。 2 温度记忆效应是经不完全楣变循环诱发的，并且问一停止滏度不完全相变的次 数对温度记忆效应有着熏要豹影响，随着不完全相变循环次数的增加，温度记 忆效应更力目明显。 3 简单地探讨了滠度记忆效应的产生机制，温度记忆效应既是由t i n i 双向记忆 弹簧舄氏体变 本之间的弹性应变能引起的，又是文母楣和马氏体之阀的共格应 变能引起豹。 9 电霉薹i 薹i 参i 耄i 篓i 基薯”驰蔓翼薹= 釜薰羹蹙冀 弱筹薷薹i 囊 匿墓i 妻l 塞罩蹲搪黼穗翻；| c i 躔醒鬟誉寒囊鬟 蠹。| 蛭雾 u 强麓菰u 翼i i 蓬l l i 内钳i ! 囊蔫 ；s 霎i 剽一薷翟轿瓤h 玎辩耋豁，搿篾翟型 翳黧攫馐墨霉辍裁鞴f i 蓍i i 雹；一；客誊l i 鬻纠骐兜；宇i i g l i i i i 萝藤醐鹂 瑟西秘鳎疆瓤赫酾7 8 。襄；i i 囊。锺攀麴鹱冀壁美翅犟芬毅击廷受蓥l 瀚影承； 两疯羽填滗够心丽漏黼臻攀芩觅报道5 舔谗鲢| 矗销i 淄臻煺毫峨i 玲暴霉鹱源 汽军鋈周澎晦淄掰澍夔鬈嗡塞戮酸警劈掣艮雾鬣粱一螽霉裂詈影譬。 带湖争筮辔篱暴畚譬西湖；濑落丐詹鸶葡不爨酬鏊蹉翻娥雾祷髦簖辫羹 撵露覆最u 。魏魏戡鼢鞘髦慧结掏羹噍麓懑膏l 奏麓滴澎闼二氐韩相结榴笈。晶绉 常数萋? 蓦绺筝娶誊巍嘲嘶i 乐孥修鼢露j 堪嘈囊貊訇螓，鲳蜒酬黔担禧望否j 釜熙每爨廷黼谢p ；察簖皤薛鼢濒瓢嚣学踅点鎏，芄爵。莓黼珀港畚塞誊爨疆 g 酶睽窭靴萎髓姻铡垂尊叠堕鋈篓圳淤j 燹蓥l 蟊；龄霰群禁蚤显鬓蠢匿掺籀善藏 彰 窝p 澎鋈i 量扇羹羹蠹篷奠矧葵；：i 。；。鬻垮童浚冀节寐蒴并确的空荔掰 薹l 醵奶 壁爨。二葡卧醪辩勤v 明弹积霆：! l i f 2 i 磊絷鞘黪裂擎甄彰黧型霸拦! 锚浮。攀i i | 主皋褥 咎猫嚣麓跫萎蓊斟魏琵辩鞭i 磁瑰吣螨一堰瞬淫琢穗：释强毅影唧肇帮奈撼| 荟慕女薹? 九瞪s x 嚣祷| i 喜霉l 塞l | ! ? j 前街鬟犍离i 。鹄我醚誓鞠甄强鹭雾稃职0 鞠j 墨强裂橙坯臻一澄孵攀i 枣? 甬婪囊i i 霸裂臣飘纠i 囊黼灞强强目冀磁醛；辩涮囊荔蔷躺裂躺蓉蹩萎萎蓊j 弼鼍姨亍；! | 1 p 拍 辘钧醪弱酮髟酾髓柏著爵杂氧，戮“翳豁滔g 如巍爵戳酾群妊臻銎鍪套，雀鲽 戮r 荣鞘渊颦罐漭i 翼誓摹! ：毫毅器凰翌戮鳞犁摹翻裁魁强国噶三薹氤蔓商舀疣翰 l 翼j 塞塞。羹；”琏剿塞! ! 蚴l l l 塞； f i 三三i ! 享螽薹釜薹j j i 蓁； 鬈琶 i 誊要孳妻箬鞋! ! 苫麓= 痧答毒金蘸摹耋ii i “蓊； 攀瓢哥骊弼烈备型爱爱i 巍滋翟 磊埔瓷添潞濒；2 ；i 辩明黯疆嚣稻蜘鲢曲舒淞然后 在苎曩；奠管中避i 霞蠢羹錾禁爨冀菩叠雕；! ；霸蛰型融毫蠹氯；臻暖噬臻蹲呸躞受一 x 第三章蜀n i c u 双向形状记忆弹簧的温度记忆效应 氏体相时) 将弹簧拉伸到螺距为1 2 联l n l ，然后释放外力孬加热至9 5 以上，这一 滠度稍高于逆相变结束漏度一n 再进一步将弹簧冷却到2 0 以下，此时由于逆马 氏体相交的作用弹簧伸长，这样就完成了一次宪整的热机械训练。) 【4 6 1 。本实验 为了获得较好的形状记忆效应，将弹簧进行3 0 次以上这样完凝的热机械训练。 首先测得t i n i c u 双向形状记忆合金弹簧收缩率一温度的关系曲线，加热和冷 p e r a t u r e t 锄p e r a t u r e 图3 - lt i n i c u 弹簧经完全相变德环看的收缩率温度曲线( a ) ，同一试样经升滠时单 一不完全相交循环停止在6 3 ( b ) 和6 6 ( c ) 的温度记忆效应；恻i c u 弹簧完 全相变( a ) 和同一试样经升瀛时摹一不完全相变循环停止在6 3 ( b7 ) 和6 6 ( c ) 的d s c 结果。 摹苗_iio一_譬扛舞oo 第三章刚i c u 双自形状记忆弹簧的温度记忆效应 明t i n i c u 在此过程发生了温度效成。普遍接受的观点即“】是t i n i c u 弹簧变形时 使得马氏体挛鼎相互吞并，产生取向马氏体并释放储存在马氏体挛晶中的弹性应 变能，这种弹性应变能是逆相变的驱动力。m a d a n g o p a l 等【36 】认为在完全相交中 m 2 马氏体比m l 储存了更多豹弹性成交能，因丽m 2 马氏体的逆相变优先发生。 通常，逆马氏体相变中马氏体消失的次序与马氏体相交中马氏体出现的次序芷好 相反，帮最先出现的马氏体最冠完成逆相交，丽最后出现的最先完成逆相变茚”。 这个次序实际上是由马氏体所储存的弹性应交能的多少决定的，因为越是后形成 的马氏体，所储存的弹性应变能就越多，逆相变时游失得越恢。对于m l 和m 2 来说，m 2 是在m l 詹形成的，m 2 所储存的弹性应变能是在m l 的已经储存弹性 斑变能的基础再累刍雁赫烈：名瑶。掣! 警转! 憾敝唯鬻彰驰腿骶趔馥；扎! 嘲莲甚 豫避孕攀委等嘎蹩；葡廉；i 锚l 爹! 囊薹2 i 嚣茨纂骥善碍浩嶝，撰鬈始# 并韵 x 电子科技大学硕士学位论文 4 到曩前为止，温度记忆效应的微观枫理还不是十分涛楚。一般认为，湿度记忆 效应是形状记忆合金中马氐体变钵豹弹性疲交能弓 超豹。 第四章t i n i 和t i n i c u 记忆合金薄膜豹温度记忆效应 第四章t i n i 和t i k i c u 记忆合金薄膜的温度记忆效应 4 1 引言 形状记忆台金( s h a p em e m o r ya l l o y ) 是一种新型的功能性毒孝料，因其兵有 独特的形状记忆效应( s h a p em e m o f ye 恐c t ) 和超弹性( s l l p e r 。l a s t i c i t y ) 丽得到 广泛的研究和应用“。自1 9 6 3 每，美国海军实验室在近等原予比越n i 合金中， 发现形状记忆效应及其在较高温度下的“超弹性”以来，致使对弱n i 形状记忆合 金材料的形状记忆效应和超弹性机制驰研究进入了一个崭颏的阶段。 随着微电子机械系统的发展，对体积较小且功率较大的微型驱动元件的需求 越来越遗切。形状记忆合金薄膜除了具有体材睾善的优点外，还因表西积大、散热 能力赢，从而改善了响应速度：因电阻率商，增加了对瀣度、应力检测懿灵敏度， 且易于集成化制造，正能适应微型驱动元件的要求。目前，阉际上主要是美豳和 霞本等豳已在这一领域里开展了大量工作，对n i t i 形状记忆合金薄膜的相变行为 和力学性能进彳亍过较为系统豹研究【6 4 8 】。我们国内也肖高校和科研所对t i n i 薄膜 的制备、结构等也作了一定的研究f 7 。j f ”。 除了形状记忆效应和超弹憔外，最近，z h c n g 等m 】在研究形状记忆合金材料时， 还发现了一种新的现象，并将此定义为滠度记忆效应( t 釉p e r a 时em e m o r y 翌髓c t ， 简称t m e ) 。在形状记忆会金逆相变过程中，如果舞温至菜一温度正( 4 ， 露叫，) 后停止升温，然羼降温至 矗以下。即使样品完全处于马氏体相，而在一下次完全 相变过程中出现动力学停止点，由予这一停止点与上次傍止温度密切相关，因此 称为温度记忆效应( t m e ) 。以前曾称这种现象为分步式马氏体向受氏体的相变 ( s t e p 。w i s em a r t s i t et oa u s t e n i t er e v e r s i b l eh a i l s f o n n a t i o n ，篱称s m a r t ) 【j 。心； 攀瓢哥骊弼烈备型爱爱i 巍滋翟 磊埔瓷添潞濒；2 ；i 辩明黯疆嚣稻蜘鲢曲舒淞然后 在苎曩；奠管中避i 霞蠢羹錾禁爨冀菩叠雕i i 3 霸蛰型融毫蠹氯；臻暖噬臻蹲呸躞受一 x 电子科技大学硕士学位论文 4 2 实骏方法 髓5 0 。6 a t n i 薄貘_ j 鄹强4 6 a 挂l 。4 a t e u 薄膜怒用m s s 3 a 型趣高真空多靶 磁控溅射仪制冬豹。采髑靶榜为等原子比t i n i ，筑甄帮缝c u 共溅射的方法制备。 溅射前首先将溅鸯重系统抽真空，其本底真空度优于1 3 l o p a ，在溅射过程中所 通的高纯氯气箧强为o 3 乳，繁片温度为4 5 0 。靶材和基片的距离为l n 黼。 基片为( 1 0 0 ) 方向的单晶s i 片。为研究基片对温度记忆效应的影响，将t i n i 薄膜 从基片剥离下来进行瀑度记忆效应( t m e ) 分析测量，并将艇n i e u 薄膜连同嫠 片一闻进行t m e 分橱测爨。 温度记忆效应( t m e ) 分带子测璧是在d s c l 3 l 示蓑搦攒凝热仪上遴行的，加热 冷却速率为l o ，m 嫩。 耋 砉 硪 鋈 撕 、 一 j，( a ) ，“ 厂， 1 、 耻7 、1 厂1 可寥、仃田 2 5 3 5 4 5 5 56 57 5 8 5 9 5 1 e m p # a n l r ) 图4 1t i n i 薄貘的d s e 曲线 表示的是t 烈i 薄膜分羯经过在6 9 o ，7 0 5 帮7 2 o ( 升序) 3 个连续的不完全循环后进行完全相变时的d s c 测试结果。在图4 2 ( b ) 中仅观 察到1 个停止点，只有在最离温度疋= 7 2 0 波记忆了e 由3 个连续的温度中( 升 序) 的最离温度被记忆豹璜象说明：升温到赢予以前的停止温度蠡可能搜得温度 记忆效应消除。上述研究结粜与早期报道的绪果 7 4 】一致，按降序进行n 次升温时 不完全循环磊，可以得到n 次相应的动力学停止点。滠度记忆效应( t m e ) 是 个可消除的物理现象，这可出在图4 2 ( c ) 中经过一次宠全相变后，冀温度记忆 效应被消除所证明。 芭 童 i t e m p e r a m r e ( ) 图4 _ 2t i n i 薄膜在聊，7 0 ，5 平陆簇缫始螽簇5 和2 引升序不完全楣变 和完全相变( c ) 的d s c 结果 电子科技大学硕士学位论文 图4 3 ( a ) 绘爨了髓n i c u 薄膜宠全楣交豹d s c 赭线。謦4 3 ( b ) ，( c ) 弱( d ) 分别绘出娶n i c u 薄貘在送行野：7 5 。2 ，7 6 7 帮7 8 。2 不宠全循环看降至常瀑，弭升滠 辩遂行d s c 测试的结果。在秀滠时耱d s c 鞠线土能湾颟看出出现了动力学停止点。 图4 3 ( e ) 表示砭n i c u 4 薄膜在z 7 8 2 ，7 6 ，7 和7 5 。2 ( 降序) 进行连续不完全循环 磊完念相变的d s c 结果，从鲢线上能明显戏察到3 个涵度箨止点。熙4 。3 ( f ) 绘出 形状记忆合金进行完全热循环羼，其激度记忆效应被消除的测试结果。 v 芸 甍 墨 强p e f a t u r c ( ) 图4 - 3t i n j e h 薄膜的d s c 结果，停止温度分别为7 5 2 ( b ) 7 6 。7 ( c ) ，7 8 1 2 ( d ) ， 三个连续的停止温度为7 8 ，2 ，7 6 75 0 期7 5 。2 ( 降序) ( e ) 升温对的不完全相交 茬的帮下次完全循舔盾( f ) 豹湿度记忆效瘟 第靼章联ni和tinicu记忆含金薄膜的温度记忆效应4 4 讨论 通过对t i n i 和t i n i c u 薄膜温度记忆效应的研究，其结果明确地表明了滠度记 忆效应是形状记忆合金一个固有现象，是由部分mp相变弓超的。如果按降序进 行n次不完全循环(i阴s)，那么n个温度均被记忆。相反，如在降温时豹不完全循 环中进行部分p m 相交，则下一次完全的p m 孝目变中，不会出现任何温度记忆效 应。 当发生郝分逆m p 相交时，马鲁釜阿爹蓓梨崩礤掰戳薹鎏霉霪堕螬强一掣篷露 墓；娶烈鬟曩离矧掣囊黑磐；湛耀溺滋法燃矬莶强群。烈鳓翳醵臻塑耍 翟囊蒌| 毫i 。霪霎镄骘鏊逛丝骥霪鬻受嚣! 褪酶醒翼囊蠢誊答齑受，爱灏型民雕蓼 粥引氮蠡d 。萎囊薹毳醚鳃抑艇婚瓣i 毒；娶竖；雾盈巨孰剧是磐：| 二= = 靶战科燃謦翼霖 量整煮暑荔繁；荣泰彰菇黑羝降n i c u 弹簧对不同停止澡度按降序丽进行次不完全相变 循环磊，那么在下一次完全樱变循环中有 ，个滠度被记忆了。通过反复进行相同 停止滠度的不完全相交循环，丁i n i c u 双囱记忆弹簧记忆滠度的能力大大增强了， 但是弱n i c u 弹簧豹温度记忆效应经过适当的完全相变热循环聪被消除了。 当逆相交被停止在某一温度嚣( ， 疋叫r ) ，仅有一部分马氏体转变成了奥氏 体，剩下豹这部分马氏体就是m l ，并显这部分m l 马氏体必然保留着取向马氏 体结构。冷却到坼以下将使类氏体重新转变成马氏体( 我们称之为m2 ) 。这部 分新生产的m 2 马氏体完全是由温度降低鲢诱发的。在下一次加热过程中，m l 和m 2 相继转变成母相，这样在收缩率温度曲线弓 起了一个台阶 x 壤滓摹! 誊目曩秽基彭艮瞄每畏鎏苣葚孚嚣 露萎摹 囊摹廉暇燮鞴商潮羹强羚秽答。荟辫荇示奔萃菰城”：渤囊：蚕i 萋要鬟誊引涮高 型蒯磊圳裂嚣照娶整别程；隧漭灞圈磕翟强夥瓣麓鹫鲐铎驺移答基黼翔若踊裂萄 雀渍，专答煮焉黢错蛋戡甄鲫骆烈烈氍雒。峨1 1 8 8 霎i j 鞘! s i 瞬棼蛋裂艮萤馥事 剐蠹謦癸襞筛 剽癣吞引剐挚良麟到剩掣；融蹦魏自滚弭穗藉苯彝苓覆舔镰蚓i 强馕j 络巡毽馁秘鞋翻驾日妻隧驰裁强弱劳堇醒”翻黔臻群故豢藕翟稀掣一琶 弦睡；噌褰潦粤障葫遽碧獭确m 隅璃陵鞭蕊；应嚣稻莉鞭嚣镄穰蒹终两枉辐鲁8 。 鬣蕊鹱鞯镶誊积援! ；1 1 稻静剧袷告蒎罐翁蹩嚣骢彰蚣肇璺飘副聂；酶剥翳繁躐穰簌 拍落雕弧i 鳓豫茉角滢辚意灌舔嚼耀海i 黼蓟霁云露葫霜蠢京j 耐泊刊i 菱糕f 醪蚍j 洋l 燃翳匿1 ；烈鬈臻曙；“嚣璧西泓彭蚤画硪斌瞧j l 温锄蕊窿蕊篷壤 灌鬻潜龉拍篓彰辑：赫烈：名瑶。掣! 警转! 憾敝唯鬻彰驰腿骶趔馥；扎! 嘲莲甚 豫避孕攀委等嘎蹩；葡廉；i 锚l 爹! 囊薹2 i 嚣茨纂骥善碍浩嶝，撰鬈始# 并韵 x 第五章c u 舢n i 肇晶体和c l l z n a l 多晶体的温度记忆效应 第五耄c 淤l n l 单晶体秽e u z 啦| 多晶体的温度记忆效应 薯| 言 随着科学技术的进一步发展，各个领域对于新材料都提出了更高的要求。在 材料科学领域中，形状记忆合金是新近骊起的类高科技功能材料，以其独特| i 鼋 形状记兹效殿( s h a p em e m o r ye 踟c t ) 和趣弹性( s u p e r e l a s t i c i t y ) 而引起人们的 注褫，并正逐渐得到目盏广泛的应用。c u 基形状记忆合金虽然燕粒粗大、易虢断 等缺点，但戮其价格较低凛，具有趣好的融效稳定性、热稳定搜嗣商瀑形状记忆 效瘦等，其有较广泛的应瘸撬势。近些年来磺究人员对c u 基形状记忆合金，尤 其是黠单晶的c u a l n ij 毽多晶浆c u z n a l 形状记忆合金遴行大鬟的磷究，取褥一定 豹成粱。 温度变化会引起材料的特性发生改变。目前，研究形状记忆效应的特健随温 浚变化的规律，已成为进步认识材料潜畿的羹要手段7 7 】【7 8 】。滠度记忆效应是形 状记忆合金重要的物理特性之一，通过第二、第三、第四章我们系统地研究了t i n i 和t i n i c u 形状记忆合金的漏度记忆效应。在形状记忆合金舞滠过程中，舞瀑至 菜一濑度冗( 0 ； 疋谢，) 后停止升滠，然厝冷却至且蟊以下，剩在下次完全相交 循环中会出现动力学停止点，而这一停止点与上次停止温度密切相关，因此将此 现象称为澡度记忆效应( t m e ) ，也可稼为热停止记忆效应( t a m e ) 或分布式玛 氏体囊奥氏镕豹相交【3 6 】【3 8 】。这种现象首先在瓢n i 合金热诱发相变中发瑷【7 3 】，聪 寐又农疲力诱发捅变中披发现【嘲。熟诱发瓣s m a r t 现象可以通过究全热循环淄 滁撺，两应力诱发楣变中的s m a r t 不熊通过进行宠全热橇械德环涪除掉，则可 经过适当豹热处理消除。迄今为止，c u 基形状记忆合金的瀑度记忆效应还来搬邀， 英产生机理仍不清楚。本鬟通过进行一个单一的不完全相变循环，或一系列不弱 停止温度的不完全相交循环，系统地磷究了单晶c u a l n i 和多晶c u z n a l 形状记忆 合金的湿度记忆效应，探讨了濑度记忆效应豹微观祝理。 5 2 实验方法 第五章c u a l n i 犟晶体和c u 西波l 多晶体的温度记忆效应 t e 憋埘a 扛躲( ) 图5 ，3c u a j n i 单晶体经不同停止瀑度的不完全耀交螽温度记忆羧艨 大酌结累，褥不是已存在的m 1 长大豹结獾i 搅囱蹦瞪囊j 鍪虹蹶测犁氧 蕾。醴替量墨囊薹瞄襄嚣慧黧雾到副露著带蘩夏；螓髑搿渡翟曦霪嚣褊疆翳； 蒸蓁耄攀藿羹囊囊鋈萋妻擎薹囊婺薹譬静痢帮划蠹；耋蛩蓬霞翮鸶。线邺霉i 合金 丝在4 0 0 遇火l h 盾的d s c 测试结果。其全 相变的结果表明：降温时发生奥氏体相一r 相一马氏体相两步桷变；丽升温时， 发生马氏体摆直接肉煲氏体相转变的一步相交。将停止滠度降到聪 瓦娘。对蹲拜 瀣过程中测得熬热流鹪线上仅观溺至i 一个吸热峰，共且这蜂与逆马氏体穗交峰程 魄移良溉滠部分。送一步将停旋瀑度疋降低到越_ 摹毽解之闽时，鄹在舞淀嚣寸，得 到两个| 毅热蜂。箍慧第二峰癌现在幺和也之闰。 豫i 合金丝在5 5 0 退火l h后的d s c 测试缡果如图6 _ 4 所示。在全撩变德 囊誊融