（化学工艺专业论文）桔皮色素、果胶和橙皮苷的连续提取及精制的研究.pdf

摘要 经济效益好等 优点， 对于综合开发利 用柑桔皮具有较高的 参考及应用价值。 关键词:柑桔皮;色 素; 果胶;橙皮 昔; 微波;超声提取: 综合利用 ab s t r a c t a b s t r a c t t h i s a rt i c l e m o s tl y d i s c u s s e s c o m b i n e d t e c h n o l o g y t h a t f i r s t l y m i c r o w a v e a s s i s t s t o e x t r a c t p i g m e n t fr o m t a n g e r i n e p e e l s , t h e n r e c o v e r i e s a n d e x t r a c t s p e c t i n fr o m f i l t e r re s i d u e a ft e r p i g m e n t s e x t r a c t i o n , f i n a l l y f u r t h e r e x t r a c t h e s p e r i d i n u n d e r u s e o f u l t r a s o n i c w a v e . r e s e a r c h e s i n d i c a t e : t h r o u g h s i n g l e f a c t o r a n a l y s i s a n d o r th o g o n al d e s i g n o p t im i z a t i o n a l m e t h o d s , e x t r a c t i v e t e c h n o l o g y w h i c h o b t a i n s p i g m e n t fr o m t a n g e r i n e p e e l s w i t h m i c r o w a v e s s y n e r g i s m i s o p t i m i z e d . s o m e f a c t o r s s u c h a s d e g r e e o f r a w m a t e r i al s fr a g m e n t a t i o n , r a t i o o f s o l v e n t t o ma t e r i al , r a d i a t i v e t i m e , e x t r a c t i v e t i m e s a n d s o o n , w h o s e i n fl u e n c e o n a b s o r b a n c y a n d e x t r a c t i v e p e r c e n t a g e o f p i g m e n t a re m a i n l y c o n s i d e r e d , a n d t h e b e s t c r a ft c o n d i t i o n s a r e o b t a i n e d a n d d e f i n e 氏w h i c h a re r a w ma t e r i al s fr a g m e n t a t i o n 4 0 e y e s , e t h a n o l c o n c e n t r a t i o n 1 0 0 %, r a t i o o f s o l v e n t t o m a t e r i al 5 m l / g , m i c r o w a v e p o w e r 2 5 % x 7 0 0 w , r a d i a t i o n t i m e 1 0 m i n , e x t r a c t i v e t i m e s 3 . u n d e r o p t i m i z a t i o n a l c o n d i t i o n s , a v e r a g e e x t r a c t iv e p e r c e n t a g e r e a c h e s 1 7 . 5 % ; i n a d d it i o n , e ff e c t o f a b - 8 m a c r o p o r o u s r e s i n p u r i fi c a t i o n o n c o l o u r r a t e o f p i g m e n t i s i n s p e c t e d , c o l o u r r a t e i s i n c re ase d fr o m 7 0 . 5 7 t o 1 6 4 . 2 9 t h r o u g h p u r i f i c a t i o n . p r o d u c t s a tt r i b u t e i s c h a r a c t e r i z e d w i t h m e t h o d s l ik e c o l o u r r e a c t i o n a n d u v - v i s s p e c t ro s c o p y , a n d i t s c o n t r o l l e d i n d e x e s a r e a l s o d e t e c t e d . t h e a n a l y s i s t e s t r e s u l t i n d i c a t e s t h a t p r o d u c t i s q u a l i f i e d . c o m p a re t o d i r e c t w a t e r - b a t h h e a t i n g e x t r a c t i o n , m i c r o w a v e as s i s t e d e x t r a c t i o n n o t o n l y g r e a t l y r e d u c e s e x t r a c t i v e t i m e , b u t al s o i n c r e a c e y i e l d a n d q u l i t y o f p i g m e n t . . s e c o n d s t e p , m i c r o w a v e a c c e s s o r i e s t a r t a r i c a c i d t o e x t r a c t t h e n e t h a n o l s e p a r a t e s a n d d e p o s i t s p e c t i n . b as i n g e v al u a t i o n c r i t e r i o n o n p e c t i n s e x t r a c t i v e p e r c e n t a g e a n d g e l l i n g c e l l d a t a , a n d m a k i n g u s e o f s i n g l e f a c t o r a n a l y s i s c o m b i n i n g w it h o rt h o g o n a l e x p e r im e n t l 9 ( 3 4 ) to s c re e n c r a ft c o n d itio n s : t a r ta r ic a c id as e x tr a c t iv e so l v e n t, r a t io o f s o l v e n t t o m a t e r i al 1 0 m 魄, e x t r a c t i v e p h v al u e 2 . 0 , m i c r o w a v e p o w e r 2 8 0 w , r a d i a t i v e t i m e 5 m i n , e x t r a c t i v e t i m e s 3 , e n r i c h e d r a t i o 4 : 1 , e t h a n o l c o n c e n t r a t i o n 6 0 %, d e p o s i t i o n al t i m e 6 0 m i n . a c c o r d i n g t o o p t i m i z a t i o n a l c o n d i t i o n s , 3 t i m e s e x p e r im e n t s ab s t r a c t a r e o p e r a t e d a n d a v e r a g e e x t r a c t i v e p e r c e n t a g e r e a c h e s 2 1 . 7 7 %. t h e o b t a i n e d r e s u l t o f i n f r a - r e d s p e c t r o m e t ry a n d q u a l i t y d e t e c t i o n i n d i c a t e s p r o d u c t i s q u a l i fi e d . t a r t a r i c a c i d a s s o l v e n t t o e x t r a c t p e c t i n h a s g o o d q u a l i t y a n d h i g h y i e l d ; mi c r o w a v e a s s i s t e d e x t r a c t i o n o w n s a d v a n t a g e s o f f a s t , e n e r g y - s a v i n g a n d h i g h e r y i e l d . u l t r as o n i c a c c e s s o r i e s c a ( o h ) 2 a l k a l i t o e x t r a c t t h e n h y d r o c h l o r i c a c i d s e p a r a t e s a n d p r e c i p i t a t e s h e s p e r i d i n fr o m o b t a i n e d f i l t e r r e s i d u e a ft e r p e c t i c e x t r a c t i o n , a n d u n d e r u s e o f s i n g l e f a c t o r a n a l y s i s a n d o rt h o g o n a l d e s i g n o p t i m i z a t i o n a l m e t h o d s , p r i n c i p l e s e q u e n c e o f f a c t o r s in fl u e n c e s i s d e f i n e d : p h v a l u e o f a l k a l i r a t i o o f s o l v e n t t o m a t e r i a l p h v a l u e o f a c i d u l t r as o n i c t im e . t h e b e s t t e c h n o l o g y c o n d i t i o n s a r e : p h v a l u e o f a l k a l i 1 2 .5 , r a t i o o f s o l v e n t t o m a t e r i a l 1 0 : 1 , u l t r aso n i c t i me 6 0 m i n , p h v a l u e o f a c i d 4 .7 , e x t r a c t i v e t i m e s 3 . o t h e r w i s e , e ff e c t o f r e c ry s t a l l i z e d p u r i fi c a t i o n o n c o n t e n t o f h e s p e r i d i n i s r e s e a r c h e d , a n d a v e r a g e p e r c e n t a g e p u r i t y i n c r e a s e s 1 4 . 7 2 % . p r o d u c t i s d e t e c t e d a n d c h a r a c t e r i z e d w i t h me t h o d s l i k e i n f r a - r e d , h i g h p e r f o r ma n c e l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y s p e c t r o m e t ry , e t c . c o m p a r a t i o n t o i n d u s t ry r e l a t e d s t a n d a r d s h o w s p r o d u c t i s q u a l i f y . n o t o n ly h i g h e r y i e l d p i g m e n t , p e c t i n a n d h e s p e r i d i n p r o d u c t s a r e o b t a i n e d t h r o u g h t h i s c o m b i n e d t e c h n o l o g y , b u t a l s o t h e i r q u a l it e s a r e a l l c o n f o r m e d t o t h e n a t i o n a l a n d i n d u s t ry r e l a t e d s t a n d a r d . t h e c r a ft h a s m a n y a d v a n t a g e s s u c h as h i g h e ff i c i e n c y , l o w e n e r g y c o n s u m p t i o n , l i tt l e p o l l u t i o n , e as y e q u i p m e n t a n d o p e r a t i o n , r i c h e c o n o m i c p e r f o r ma n c e , e t c . t h e r e f o r e c o m p r e h e n s i v e d e v e l o p m e n t a n d u t i l i z a t i o n o f t a n g e r in e p e e l s h as h i g h e r r e f e r e n c e a n d a p p l i c a t i o n a l v a l u e . k e y w o r d s : t a n g e r i n e p e e l ; p i g m e n t ; p e c t i n ; h e s p e r i d i n ; m i c r o w a v e ; u l t r aso n i c e x t r a c t i o n ; c o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o n 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是本人在导师指导 下进行的 研究工 作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其 他 人 已 经 发 表 或 撰 写 过的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 南昌大学 或 其 他 教 育 机构的 学位或证书而 使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 “ (手 ” 磅 a字 日期 : a 07 年 月 i r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作 者完全了 解南昌大学有关 保留、 使用学位论文的 规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅. 本人授权南昌大学可以 将学位 论文的 全部或部分内容编入 有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文. ( 保密的学位 论文在解密后 适用 本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 名 (手 写 ): 嗜 u ,导 师 签 名 (手 写 ): 14 z 日 乃/. 签 字 日 ” : j 7 年 ” ) 日 签 字 日 期 : 卿 年“ 月 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电话: 邮编: 第一章 文献综述 第一章 文献综述 1 . 1前言 柑桔为芸香科 ( r u t a c e u e )柑 桔属 ( c i t r u s ) 植物， 性喜 温暖 湿润气候，主 要分布在南北纬度4 0 0 间 土壤和气候条件适宜的热带 和亚 热带 地区。 柑桔是 世界 第一大水果， 2 0 0 5 年总产量己 达到 1 亿多吨。中国 是世界柑桔原产中 心之一， 就柑桔产量而言，中国 柑桔产量仅次于巴 西和美国， 年产量约为1 5 0 0 万吨。 江 西作为我国 柑桔的 主要产区之一，主要品种有南丰蜜桔、赣州脐橙、 新余蜜桔 等， 柑桔产量也不断 上升，目 前年产量己 达到6 1 . 9 9 万吨i l l 柑桔果皮占整 果重的 2 0 % ，中国 每年产出 柑桔皮约达 3 0 0 万吨。 柑桔皮是 一种可以更新的生物资源，在中国大部分未得到利用而被废弃，造成很大的浪 费，同时给环境造成了污染。如果将这一资源加以综合利用，就会变废为宝， 大大提高柑桔产业的经济效益。 除含有水分、纤维素、木质素外，柑桔皮还含有丰富的色素、果胶、橙皮 昔、香精油等。因此，柑桔皮利用的主要途径之一就是围绕其所含成分的提取 而展开的 ，如从中 提取色素、 果胶、 橙皮昔、香精油、膳食纤维。近十年来， 国内 外有人用柑桔皮生产果胶， 提取天然黄色素、橙皮昔等，但由于产品生产 单一性， 经济效益不高 ，加上柑桔皮的收购和贮存技术问 题，导 致柑桔皮长期 没有得到很好利用。近几年，从柑桔皮中提取经济价值较高的物质的报道很多， 但普遍存在提取效益不高，研究缺乏综合考虑，往往是提取出了 产品得不到效 益。我国的柑桔皮除制香精油及作中药入药外，大部分柑桔皮被直接作为饲料 甚至白白倒掉。 1 . 1 . 1研究背景及意义 柑桔皮，医学上称为陈皮，性温， 味辛、苦，有理气健脾， 燥湿化痰的功 效， 对治疗高血压，心 肌梗死， 消炎， 抑菌等都有效。 柑桔皮包括黄皮层和白 皮 层。成熟的黄皮层富集色素体，主要为类胡 萝 卜 素 和黄酮类色素共同体。白 皮 层细胞壁中聚集着果胶物质，还含有黄酮物质 ( 如橙皮昔) 、柠檬苦素类物质及 第一章 文献综述 多 种碳 水化合物 1 2 1 。 柑桔皮中的提取物是一 类生 理活性范围 广安 全性高 的天然 保 健 食品 和化妆品 添加剂 3 1 早 在 1 9 1 6 年就 有利用柑桔加工副产物 制取香精油、果胶、 柠檬酸和酒精的 报道， 到 1 9 4 8 年从 柑桔中 制取香精油形成 工业化规模，直到8 0 年代随着世界 柑桔加工产生大量的果皮渣，其副产物的 综合利用才引起人们的足够重视。 b e n n e l l 等人在美国 专利4 , 4 9 7 8 3 8 号里 4 1 ，比 较系统地 介绍了 利用柑桔果皮 渣 制取天然 香精油、 黄酮类、果胶、糖浆等的 方法。 从桔皮中提取出的产品 有: 桔 皮香精油、色 素、果 胶、橙 皮昔、桔皮粉、桔汁、饮料混浊剂、食醋和丙酮 酸 等。另外还可以 用来制取有 机酸、栽培食用菌、开发乳酸饮料、生 产适合猪、 牛的高蛋白 饲料、多 孔膜、 有机肥料、沼气 及利用微生物发 酵制酒 精等。 在我国， 柑桔皮资 源相当 丰富，但作为柑桔类果实鲜食和加工的主要副产 物大部分被废弃，如果将这些大量被废弃品进行回收利用，对提高柑桔产业的 经济效益和 减少 污染、 保护 环境都是十分有利。 随着柑桔加工业的发展，以 往 从柑桔皮加工得到单一产品不利于整个工业链的发展，特别是我国在综合利用 技术研发上的落后现状，因此对我国十分丰富的柑桔类果皮这一天然有机化学 资源的深层次研发与综合利用，具有重要的经济价值和广阔的市场前景。 桔皮色素 提取分离的方 法众多，但很多还存在缺陷，例如，用无水乙醇、 石油醚分别浸提水溶性色素、油溶性色素的工艺，流程长，操作步骤多，时间 长，有些溶剂不能回收循环利用，能耗大。本课题采用微波协同无水乙醇浸提 桔皮色素，工艺简单、省时、高效、溶液循环使用、能耗低，作为新的提取技 术之一的微波辅 助萃 取技术，具有操作时间短、 溶剂消耗量少、有效成分得率 高 等显著 优点 ，近年来，已有 较多文 献报道微波用 于植物黄酮类化合 物的 提取， 其中， 微波辅 助萃取色素只有少数报道， 但未见同 时有连续提取果胶、橙皮昔 的报道。 有关果胶的提取方法，已 有许多文献报导， 工业化生产也有较大的规模， 主要是酸解沉淀法，一般用强酸，高 温和长时间 加热， 使原料中的果胶不可避 免地产生变性和分解破坏，且提取的果胶数量和质量也不理想。本实验采用微 波加热法， 用酒石酸浸提获得果胶产品 色泽好、高 质量、 浸提率高。目前，尚 未见到用酒石酸浸取桔皮果胶的文献报道。 从柑桔果皮中提取橙皮昔一般采用热提取法和浸泡提取法， 浸提率都不理 想。 近年来， 超声提取天然植物 ( 特别是中草 药)中的 有效成分研究己 广泛开 第一章 文献综述 展， 且取得一定 的进展. 本文采用超声辐射协同新 技术来 强化“ 碱提酸析 ” 的浸提 效果。 只见到有1 篇文献 5 1报道采用超声波技术从柑桔皮中提 取橙皮昔。 1 . 1 . 2课题研究目 标 ( 1 ) 实现从柑桔皮中 连续 提取色素、果胶和橙皮昔，工艺可 行。 ( 2 ) 寻找新的提取技 术，在 产品 合格、 达到质量标准的前提下， 尽可能获得较 高的浸提率。 ( 3 ) 连续提取工艺大 部分试剂循环使用，有经济效 益。 1 . 1 . 3课题的创新之处 目前，未见到对柑桔皮中色素、果胶和橙皮昔连续提取的文献报道，本研 究的创新之处: ( 1 ) 对柑桔皮中 色素、果 胶和橙皮昔3 大产品连续提取， 综合利用. ( 2 ) 微波辐 射辅 助醇提并 大孔吸附精制得桔皮色素. ( 3 )以酒石酸为酸提剂，微波辅助提取果胶。 1 .2色素的技术介绍 1 . 2 . 1色素分类、结构及用途 成熟的 柑桔皮主要赋色物质是类胡萝 卜 素，另 外还有含量较少的 黄酮类色 素及花色昔。柑桔皮中的色素可分为脂溶性色素和水溶色素，前者主要由类胡 萝 卜 素组成，为棕红色，后者主要由类黄酮组成，为黑红色。桔皮色素为深红 色粘稠状液体， 具清香味，相对 密度为0 . 9 10 . 9 2 ， 有亲脂性 6 1 一 人 认介聆r2 图1 . 1 类胡萝卜 素结构通式 f i g . 1 . 1 t h e s t r u c t u r a l f o r m u l a o f c a r o t e n o i d s 第一章 文献综述 类胡萝卜 素 ( c a r o t e n o i d ) 是由4 0 个碳原子，8 个异戊二烯 单元首 尾连接的四 菇 类化合 物 ( 结构通式如图 1 . 1 ) ，从浅黄色到深红色的 一类天然脂溶性色素。 按终 端 基团 结 构和 溶 解 性的 不 同可 将 类 胡 萝卜 素 分为 两 大 类 闭 :烃 基胡 萝卜 素 ， 为 碳 氢 化 合 物 ， 呈 红 色 、 橙 色， 有a - , p 一 、 7 - 胡 萝卜 素 和 番 茄 红 素 ， 能 溶 于 苯、石油醚、氯 仿及二硫化碳， 但在甲 醇、乙醇中溶 解度低; 叶黄素类， 为胡 萝 卜 素含氧衍生物，呈黄色、浅色和橙色，能溶于甲醇、乙醇和石油醚中，却 不溶于乙醚。 类胡萝 卜 素具有高 度共扼双键的显色团 及含有一 o h等助色基， 所以具 有不同 颜色。随着分子不饱和程度的增加，其吸收光谱向红光方向移动。类胡萝 卜 素 有 许多 异构体，已 被分离鉴定的 有 7 0 0多 种。桔皮色 素主要含以下 六种显 色的 类胡萝 卜 素: 犷一份于了 chao 橙 色素十八烷酸脂 ( s t e a r o y l e i t r a u i n ) r 一 胡 萝 卜 素 ( c a r o t e n e ) 六氢番茄红素( p h y t o fl u e n e ) 隐 黄素 ( c r y p t o x a n t h i n ) 隐 黄素 ( c ry p t o x a n t h i n ) 脱水 物 第一章 文献综述 番茄红素 ( l y c o p e n e ) 图1 .2 f i g . 1 . 2 桔皮色素中六种主要显色的类胡萝 卜 素 s i x ma i n c o l o r c a r o t e n o i d s i n o r a n g e p i g m e n t 桔皮色素是一种重要的 天然色素， 在食品、 化妆品、 保健、 和医药等工业 中都 具有广泛的应用前景。 近年来， 绿色食品、 功能食品 风靡全 球， 人们长期 食用的果蔬中提取天然色素食用安全性好，所以世界各国正大力开发和利用食 用天然色素。 桔皮色素主要具有以下功能: ( 1 ) 抗氧化功能 由 于类胡萝卜 素的特殊共辘结构，使桔皮色素具有良 好的 抗氧化能力，即 减少自 由 基对细胞 遗传物质 ( d n a , r n a ) 和细胞膜 ( 如蛋白 质、脂质 和碳水 化合物) 的损伤。 p a t ri z i a l s l研究发现，类胡 萝 卜 素可以 降低淋巴 细胞d n a的 损 伤。 ( 2 ) 抗癌、 增强 免疫功能 桔皮色素中含有的p 一 胡 萝 卜 素在体内可 分解为2分 子的 维生素a ， 是很好 的 维生素a原，它是 人体细 胞膜上的重要组 成成分，可防止膜部 位的 氧化，而 且可能与膜的通透 性有关， 在细胞间 起着“ 分子导 线” 的 作用. b e r t r a m 等用细胞 模型实验证明: p 一 胡 萝 卜 素可加强细胞与细胞缝间 联接交流的能力，从而抑制和 降 低 癌 症 的 发 生 . 还有 研 究 【lo 表明 ， p 一 胡 萝卜 素 是 最 有 效的自 由 基 清 除 剂 之 一 ， 是最有效的癌症预防物之一，可以防癌抗癌，延迟细胞衰老和增强人体免疫力， 防心 血管疾 病。 另外， 桔皮色素中 还富含维生素e 和稀有 元素硒 ( s e ) ， 这些 物质对于防止 癌细胞的生 长， 延 迟细胞衰老和增强人体免 疫力均有很好的作用。 ( 3 ) 着色功能 桔皮色素成天然的 黄色或红 色。在 食品 工业中， 桔皮色素被主要用于食品 着色 剂， 其色 泽鲜艳， 固 着力强， 性能稳定 ， 是一种非常有开发 价值的 着色剂， 主要 用于油脂、干酪、蛋黄酱、饮料、冰淇淋、糕点、面包等食品。 第一章文献综述 1 . 2 . 2色素提取工艺m 提取是天然色素生 产中 的比 较重要的 工序， 提取工艺 合理性和溶剂选择 恰 当 性直 接关系 到产品的 产量和质量， 也影响后续工序的 进行。 为了 保持天然色 素的固 有优点和 产品的 稳定性、安全 性， 通常多采 用物理方法而少用化学方 法。 桔皮色素提取方法有: ( 1 ) 有机溶剂萃取法 此法是 提取色素最常用的方法， 依据植物色素在有机溶剂中的 溶解性， 将 需要的 色素成 分溶 解出来的 一种提取方法。 常用的 有机溶剂有水、酒 精等， 溶 剂选择关键是要考虑对色素的选择性，且不与色素起反应。随着浸提时间的增 加，桔皮与溶 剂中 色素浓度 差逐渐减小， 浸提率降 低， 所以色 素浸提工艺是多 次循环 浸提。 根据费克 扩散定 律， 化工中 物料衡算，能 量衡算、 工艺条 件、 浸 提的指标和生产的经济效益分析，可以设计出最佳浸提液的用量，浸提级数等 工艺条 件。 此方法工艺及操 作简 单， 适用范围 广， 若借助超临界、凝胶层析、 高速逆流色谱等技术，产品质量、提取效率将会有进一步的提高。 ( 2 ) 酶反应法 经 微生物、酶类的作用 制取色素。酶反应法是 近几年发展的一项生物工程 技术，利用酶的催化专一性 来生产天然色 素， 通过酶反 应较 温和地将植物组织 分解，加速有效成分的释放提取，选用相应的酶可将影响液体制剂的杂质如淀 粉、蛋白 质、果胶等分解祛除，也可促进 某些极 性低的脂溶成分转化为糖昔类 水 溶 成 分而 有 利 于 提 取 。 薛 伟 明 u 等 采 用 纤 维 素 酶 法 提 取 红 花 中 的 红 花 黄 色 素 。 ( 3 ) 超临界 萃取法 超临界流 体萃取 ( s u p e r c r i t i c a l f l u i d e x t r a c t i o n s f e ) 利用在一定温 度、 压 力条 件下， 超临界流体具有气体的流动性和液体的溶解性，因此有效地将色素 从混合物中 提取出 来。 然后在另一温度和压力参数下，降低超临界液体对色素 的溶解能力，色素晶体从解析塔中分离，而超临界液体可经压缩泵加压重复利 用。 c a r e r i 1 2 等考 察温度、 压力、 萃取时 间等s f e 参数对从海藻中提 取胡 萝 卜 素 的 影 响 。 e n z o 13 1等 以c o 2 为 萃 取 剂 ， 从 番 茄 中 提 取番 茄 红 素 和 胡 萝卜 素 的 混 合 物。 ( 4 ) 微波辅助萃取法 微波辅助萃取法 ( mi c r o w a v e a s s i s t e d e x t r a c t i o n . ma e )是微波能与传统有 第一章 文献综述 机溶剂萃取相结合的一项新型萃取技术。微波在传输过程中遇到不同的 物料， 会根 据物料性质不同而产生反射、穿透、吸收 现象， 极 性分 子接受微波辐射能量 后， 通过分 子偶极以每秒数十亿次的 高速旋转极性变换运动产生“ 体加 热” 效应。 另一方面，微波所产生的电 磁场加 速了被萃 取组分趋向萃 取溶剂界面的扩散速 率 ， 从而 使萃取速率提高数倍， 这就对液 膜和细胞壁产生一定的 “ 扰动” 效应， 同 时 还降 低了 萃取温度 ， 最大限 度地保证萃 取的 质量。辅 助提取可大大缩短时间，降 低生 产能 源、容积的消耗以及废物的产生，从而提高 提取率。李安平【 1 4 1 等研究 了 影响微波萃 取桔黄色素的各项因素 及萃取的 桔黄 色素品 质，实 验表明桔皮色 素不仅收率最高，而且性能稳定， 质量 较好。 ( 5 ) 超声辅助提取法 超声波萃 取基 本原 理是利用超声波的空化作用加 速植物有效成分的溶出， 另 外超声波具有机械 振动、乳化、扩散、击碎、 化学效应等次级效应，也能加速 提取成分的 扩散释放，并充分与溶剂混合。有研究 1 5 1 表明，超声 波通过溶剂内 小气泡的 形成和破 碎，产生冲击波， 在短距离范围内 产生高 压和高温，有效的 破碎生物细胞和组织，能够在较短的时间内，达到高效提取色素的 目的。通常 超声波强度极限 和作用时间，与提取效率成正比关 系。 与常规溶剂萃取相比， 超声波萃取时间短、产率高、条件温和。 1 . 2 . 3色素精制工艺 天然色素的制取方法中， 物理方法和生化方法大都要经过提取步骤， 一般是 使用盐类、有机试剂、无机试剂的溶液来浸出。但是天然原料成分十分复杂， 提出产品中 含有大 量的 糖类、脂肪、胶质、生物酸碱、无机盐、金属离子等， 所以 只是粗产品。 其色质差、杂质多、有异味。若直接使用会影响色素的坚 牢 度和染着性， 使用范围 也受到限制。对此要采用分离技术精制，以提高 产品 质 量。 ( 1 ) 大孔吸附树脂精制 法 大 孔吸附 树脂是2 0 世纪6 0 年代发展起来的有 机高聚物吸附剂， 具有很好的 大孔网状结构和较大的比 表面积，可以通过物理吸附从水溶液中有选择地吸附 有机 物。 它的 吸附 作用是通过表面吸附、 表面电 性或形成氢 键来完成【 1 6 1 。 通常 选 用非极性或弱极性吸附树脂或吸附剂 ( 如a d s - 7 , a d s - 8 , d a - 2 0 1 , h z - 8 4 1 等) 第 一章 文献综述 对天然色素粗品 进行精制， 史小峰 1 7 等报道了可用吸附法精制食用天 然植物色 素。利用大孔吸附树脂 精制法可 使色素中 大部分糖类、胶类等杂质除去，异味 也可大大降低。同时该方 法具有稳定 性高、 吸附容量大、得率高、纯度高、 选 择性好和容易再生等特点。 ( 2 ) 生物酶法 精制 酶法精制色素是利 用酶的专一 和高 效的 催化作用，使粗制品中的 主要杂质 通过酶反应而除去。酶的 浓度、底 物的 浓度、温度、酸碱度、抑制剂和激动剂 等对粗制品精制都 有影响。 韩冲等 1 8 1 用酶法制取桅子红色素的 研究中，比 较了 日 本进口 的纤维素酶和上海生物化 学研究 所的纤维素酶和甘肃省科学院生产的 果胶酶对制取的红色素色价的影响，发现三种色价都较好，且相差不大。 ( 3 ) 膜分离精制 膜分离是以压力为 推动力实现 溶质与溶剂的分离， 使用膜技术 ( 包括超滤 膜、微孔滤膜、半 透膜、反 渗透膜等) 可以 在原生 物体系环境下实现物 质分离， 从而高 效浓缩富集产物， 有效去除 杂质， 在常温下操作， 无相变，能 耗低 1 9 同时也避免了粗制品因酸、热作用而引起分解、变性的弊端。从提高产品质量 角度来看， 将膜分离 技术用于天然色素精制极具价值，产品的溶 解性好 ， 色泽 基 本上 能保持不发生 变化。 但它具有设备要求高、固定资产 投资大的缺点。 ( 4 ) 结晶 精制法 用结晶 和重结晶 的方法将天然色素精制，在结晶 过程中由于只有同类物 质 才能排成晶体，故 这种精制方法有良 好的 选择性， 结晶 物一般纯度较高，工艺 过程成本低，设备简单，操作方便。结晶的首要条件是色素在溶剂中过饱和， 对于 热稳定性 好的 色素， 如果其溶解度随温度降 低而显著变小，可将其热饱 和 溶液冷却达到目 的， 对于热稳定性差和溶解度随 温度变 化不大的 色素，要用 在 一定温度下蒸发溶剂 的方法来 达到目 的。 另外， 也可用调整p h值和加入盐的方 法来进行。 1 .3果胶的技术介绍 1 . 3 . 1果胶结构、生理功能及用途 果胶以 原果胶、果 胶、 果胶酸的 形态广泛存在于高等植物的果实、 根茎、 第一章文献综述 叶中。果胶物质富含于柑桔白皮 层细胞 壁中，果胶分子结构呈链状，是主要以 ( a - 1 .4 )昔 键结合的多聚d 一 半乳糖醛酸为基本结构的 多搪类高分 子化合物 ( 结 构如图 1 .3 2 0 1 ) .果胶 通常以部 分甲 酷化形式存在， 未甲 酷 化的 残留 梭酸基则以 游离酸形式以钾、钠、 按、钙盐形式存在。果 胶分子式为 c 1 4 o + 1 4 h 2 0 0 + 2 2 0 1 2 . + 1 3 ( n = 3 03 0 0 ) ， 分子量为 5 0 0 0 0 - 1 5 0 0 0 0 p i c . 值 为 3 . 5 ， 成品果胶为乳白 色或淡 黄色的不定型 粉末， 有特殊水果香味 ， 无固定熔点 和溶 解度， 溶于水， 在 2 0倍水 中溶解成猫稠体， 不溶于乙 醇等有机溶剂。 图 1 . 3果胶的化学结构 f i g . 1 . 3 c h e m i c a l c o n s tr u c ti o n o f p e c ti n ( 乳搪醛酸 ( 中间)与其甲酷基 ( 两 端)的 聚合) 果胶是人体七大营养素中膳食纤维的主要成份，具有良好的凝胶性和乳化 稳定 性，主要 用作食品工业中胶凝剂和稳定剂。由 于果 胶的软化和胶凝作用， 使果胶在医药工业 和轻化工业上也得到了广泛应用2 1 1 ( 1 ) 食品 工业 作为果酱、果 冻、 软糖等制品的胶凝剂。 果胶 溶液在一 定条件下与 水或 其它溶剂调 和作用 后，胶体溶液弹力薪度得以调 节，冷却时失去流动性， 具有 形成凝胶的能力。 作为巧克力饮 料和酸 性乳饮料的稳定剂。 果胶具 有耐酸性，通常高甲 氧 基化果胶可防止酸性乳饮料中蛋白质的沉淀，可有效避免产品的两相分离现象， 近年来， 酸性饮料的果胶 用量占 果胶用量的4 0 % 以上。 制作脂肪仿制品。 用各种不同 酷化度的低醋果胶 食用时 完全具有 稀奶 油 的口 感、质 地及高 脂乳化体和稠度， 同时具 有低糖、 低热量的 特性， 适应了当 前人 们对低脂、低糖、低甜度食品的 需求，因 而具有很大的 潜在市场2 2 1 作为 增强稳定剂、品质改良 剂。由于 果胶不挥发且能与聚 合物相溶，因 而添加后能改善溶液浓度，增加胶体的可塑 性，使 产品质 感丰富，同时 又以防 止聚合等方式来增 进制品和制剂的稳定性， 使其成 分或效力 保持 长久不 变， 延 第一章 文献综述 长产品寿 命和保质期，如 可防止糕点 硬化和 提高干酪的品质。色 拉酱以前多用 黄原胶 作粘胶剂和 乳浊稳定剂， 果胶可作为品 质改良 剂来改进色拉 酱的 特性2 3 1 ( 2 ) 医药 工业 研究认为 果胶具 有良 好的抗腹泻、抗癌、减肥、降低血糖和胆固醇、治疗 糖尿病和 心血 管感 化及延长 抗菌素的作用，在医药 工业上通常用果胶来制造轻 泻剂、止血剂、血浆 代用品、重 金属解毒剂等，防 止血液凝固、肠出血、治 疗 便秘及 作为 金属中毒时的 解药等2 4 1 ( 3 ) 其它 果 胶还被作为一种辅料用于化妆品、 纺织及冶金化工等工业中2 3 1 。如在纺 织工业上代替淀粉，染料工业上作抗泳移剂，在轻工和木材加工上作粘合剂、 稳定剂和乳化剂等。 1 . 3 .2果胶提取工艺 果胶的提取即是一个不溶性果胶转化为可溶性果胶和可溶性果胶向液相转 移的过程， 传统提取方 法及新技术2 6 】 有: ( 1 ) 沸水提取 法 沸水提取法为运用 最早、 操作最简单的方法。把经过预处理的柑桔皮置于 水中煮沸，使果胶溶出，再将果胶提取液离心分离，过滤掉不溶性残渣，得到 果胶澄清液。这种方法仅能提取出水溶性果胶，得率低，生产周期长，成品中 含多 种混合 物， 所以 在 工业生 产中很 少使用。 ( 2 ) 酸解提取法 此法为工业生产果胶最常用的方法， 根据果胶在稀酸中加 热可 转变水溶性 果 胶的 原理， 传统的无 机酸提取法一般利用h c i , h 2 s o 4 , h 2 s o 3 , h n 0 3 , h 3 p o 4 等无机酸提取， 其中h 2 s o 3 效 果最好， 因为h 2 s 0 3 不仅能作为酸 软化植物组 织， 使 原果 胶易于转 化为可 溶性果 胶，且 h 2 s o 3 本身是一 种防 腐剂和漂白 剂，使 成 品果 胶在颜色及质量 上均比 较理想。酸 解提取法具 有操作简单、生 产成 本低、 适用 性强等特点。 但酸提也存在一些难于 避免的 缺点，如过滤时 速度较 慢、 生 产周期 长，果 胶分 子在提取过程中易 发生局部 水解，致使果胶分 子量降 低， 从 而影响果胶的产率和质量，另外还有过滤速度较慢、生产周期长、效率低等缺 点。 第一章 文献综述 ( 3 ) 离子交换树脂提取法 离子交换法是 利用阴 离子交换树脂 对果胶 提取液进行“ 吸附 ” ， 使带负电 荷的 果胶吸附 在树脂上，然后通过洗脱液进行洗脱。该法工艺该工艺 流程是 将粉碎 后渣、离子交换树脂和水按一定比例 制成浓浆，在搅拌下加热提取， 过滤浓浆 用酒精、异丙醇等沉淀得到果胶。 据美国 专利【 2 7 1 介绍， 用离子交 换树脂法提取 果 胶 ， 果 胶 得 率 及 胶 凝 度 比 酸 法 提 取 高 得 多， 戴 玉 锦 28 1等 研 究 表明 用 此 法 提 取 橙皮果胶在得率和质量方面均优于传统的酸 提取法。该法产品质量高、 生产周 期短、工艺简单，但该法生产成本高，目 前生产中使用较少。 ( 4 ) 微生物法 微生物法是利用微生物所分泌的酶，来促进原果胶的分解和果胶的溶出。 1 9 7 9 年 ， 日 本i s h i1 .s 2 9 1等成 功 地 在完 全 没 有 果 胶 解 聚 酶 的 黑曲 霉 培 养 基 上 提 取 果 胶酷酶， 并 用它将高甲 氧基果胶转换为 低甲 氧基果胶。 浙江省 科学院柑桔研究所 3 0 1 报道利用酵母产生的果 胶酶， 将原果胶分解出 来。 该法制得果 胶具 有分子量大， 胶凝度高， 果胶质量等 特点， 但该法工艺条件要求太严格。 ( 5 微波辅 助萃取法 微波是波长介于 1 - l 0 0 0 mm ( 频率在3 0 0 mh z - 3 0 0 g h z )的特殊电磁波。微 波辅助萃取原理是在微波场中，吸收微波能力的差异使得基体物质的某些区域 或萃取体系中的某 些组分被选择性加热，从而使得 被萃取物质从 基体和体系中 分离， 进入介电 常数 较小、 微波吸收能力相对差的萃取剂中。 m.k r a t c h a n o v