（化学工程专业论文）负载金属有序介孔氧化铝催化剂的制备及其应用.pdf

i i ii e1 11 11i i i it li iiil 北京化工大学位论文原创性声明；y 1 810 3 8 7 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：。左翼经 日期： 幽：1 2 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：盔萎聋 导师签名：孟卿丕 日期：丝：左：童 日期：幽：l 生 ，i 学位论文数据集 中图分类号 t q 0 5 0 4 3学科分类号 5 3 0 1 1 4 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 0 5 2 密级内部事项 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名李翠平学号 2 0 0 4 0 0 0 0 2 6 获学位专业名称化学工程获学位专业代码 0 8 1 7 0 l 课题来源国家自然科学基金研究方向纳米材料的制备与应用 论文题目负载金属有序介孔氧化铝催化剂的制备及其应用 关键词有序介孔氧化铝，合成，催化，镍，浸渍，原位 论文答辩日期 2 0 0 7 6幸论文类型 开发研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师 郭奋教授北京化工大学化学工程，反应工程 评阅人1 赵瑞；上副数砭 谓牝钳蔹赠肇二和 评阅入2 前锯赦硬弘誊亿二馗姬二镌 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席 蓟锚黼讹毒忆二妯砧三靓 答辩委员i 熟褊包酗髓礁涸北钳礁赠五应2 镌 答辩委员2 薇融盗到毅：短寸匕东化五欠屠爱它王钮 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t13 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 4 _ i、一 ， 摘要 负载金属有序介孔氧化铝催化剂的制备及其催化性能研究 摘要 本论文系统地研究了有序介孔氧化铝载体的制备、负载金属催化 剂的合成及其在一氧化碳甲烷化反应过程中的催化性能。采用不同铝 源、不同方法制备了具有不同结构性能的有序介孔氧化铝，通过多种 测试技术对其结构进行了表征，探讨了不同反应条件对合成有序介孔 氧化铝结构的影响。以有序介孔氧化铝为载体，采用不同浸渍方法负 载镍，借助多种表征技术鉴别催化剂结构性能，在一氧化碳甲烷化反 应验证催化剂活性，并与普通y 氧化铝对比，探讨有序介孔结构对 催化性能影响。 以廉价的无机铝盐为铝源，聚乙二醇1 5 4 0 为模板剂，碳酸铵为 沉淀剂，采用沉淀法成功合成出有序介孔氧化铝，比表面积 2 5 0 3 0 0 m 2 g ，孔容o 3 0 5 c m 3 g ，孔径4 - 6 r i m ，孔径分布非常窄口4ii耄 北京化工大学硕士学位论文 ( c ) ( e ) ( 1 ) 图2 1 1 不同反应终点p h 对硫酸酸铝合成的有序介孔氧化铝结构影响 c - p h = 7 氮等温吸附脱附曲线d - p h = 7 孔径分布曲线 a - p h = 8 氮等温吸附脱附曲线b - p h = 8 孔径分布曲线 o - p h = 9 氮等温吸附脱附曲线f - p h - - - 9 孔径分布曲线 f i g 7 , - 1 1i n f l u e n c eo ns t r u c t u r eo fo r g a n i z e dm e s o p o r e o u sa l u m i n as y n t h e s i z e d b ya l u m i n as u l f a t ea td i f f e r e n tp h a - p h - - 7t h en i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m sb - p h = 7p o r ed i s t r b u t i o n a - p h = 8t h en i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m sb - p h = 8p o r ed i s t r b u t i o n a - p h - - - 9t h en i t r o g e na d s o r p t i o n - d c s o r p t i o ni s o t h e r m sb - p h = 9p o r ed i s t r b u t i o n 2 3 3 老化时间和温度对合成有序介孑l 氧化铝结构的影响 老化温度的高低影响着溶胶的脱水速率和粒子的生成速率。老化时间的长短 影响着产品脱水的多少和孔结构形成。这是因为老化时发生了溶液中的阳离子与 凝胶粒子溶剂化层( 保护水层) 减小，而使胶团容易聚结，加快了脱水收缩过程。 控制老化时间也可以调节凝胶的脱水深度，制得具有不同骨架强度的凝胶。因此 合成有序介孔氧化铝需要合适的老化时间和温度来控制。图2 1 2 2 1 3 分为不 同老化时间对合成有序介孔氧化铝结构的影响。由图2 1 2 可以看出，随着老化 时间增长，合成的介孔比表面积增加，当老化时间超过1 0 小时，合成的介孔氧 化铝比表面积急剧增加大，但此时由于老化时间过长，以致凝胶内脱去的水太多， 2 1 童暑曼)o毫鼍-口la 宣罨譬)守吾暑置暑暑6 舍ci加羞寰1a霉o 北京化工大学硕士学位论文 使得孔容孔径反而达到最小值，形成了大量的微孔，适宜老化时间为6 - 1 0 小时。 同样由图2 - 1 3 , - - - , 2 1 4 所示可以看出，过长的老化时间会使孔道变小，孔分布向 微孔方向移动，从而失去介孔特性，综合以上各种结果老化时间选择6 小时。图 2 1 5 为不同老化温度对合成有序介孔氧化铝结构的影响，适宜老化温度为7 0 。 图2 1 2 不同老化时间对合成有序介孔氧化铝结构的影响 f i g 2 - 1 2i n f l u e n c e0 1 1s t r u c t u r eo f o r g a n i z e dm e s o p o r e o u sa l u m i n as y n t h e s i z e d i nd i f f e r e n ta g i n gt i m e 图2 1 3 不同老化时间对合成有序介孔氧化铝氮等温吸附脱附线影响 f i g 2 - 1 3i n f l u e n c eo i lt h en i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m so fo r g a n i z e dm e s o p o r e o u s a l u m i n as y n t h e s i z e di nd i f f e r e n ta g i n gt i m e 北京化工大学硕士学位论文 图2 - 1 4 不同老化时间对合成有序介孔氧化铝孔分布影响 m g 2 - 1 4 i n f l u e n c eo np o r ed i s t r i b u t i o no fo r g a n i z e dm e s o p o r e o u sa l u m i n as y n t h e s i z e d i nd i f f e r e n ta g i n gt i m e 图2 一1 5 不同老化温度对合成有序介孔氧化铝结构的影响 f i g 2 1 5i n f l u e n c eo ns t r u c t u r eo fo r g a n i z e dm e s o p o r e o u sa l u m i n as y n t h e s i z e da td i f f e r e n ta g i n g t e m p e r a t u r e 2 3 4 洗涤剂的改变对合成有序介孔氧化铝结构的影响 制备凝胶含有大量的无机酸根，会影响合成的有序介孔氧化铝的酸性，因此 必须进行洗涤，表2 5 及图2 1 6 2 1 7 为洗涤剂改变对合成有序介孔氧化铝结构 的影响。 表2 - 5 不同洗涤剂对合成的有序介孔氧化铝结构影响 t a b l e 2 - 5i n f l u e n c eo ns t r u c t u r eo fs y n t h e s i z e do r g a n i z e d m e s o p o r e o u sa l u m i n a 北京化工大学硕士学位论文 i nd i f f e r e n tc l e a n i n gs o l u t i o n ( 1 )( 2 图2 1 6 蒸馏水洗涤合成的有序介孔氧化铝孔结构 l 一氮等温吸附脱附曲线2 一孔分布曲线 f i g2 - 1 6p o r es t r u c t u r eo f o f o r g a n i z e dm e s o p o r e o u sa l u m i n a s y n t h e s i z e db yd i s t i l l e dw a t e rw a s h i n g l - t h en i t r o g e na d s o r p t i o n - d c s o r p t i o ni s o t h e r m s2 p o r ed i s t r t m t i o n ( 1 ) ( 2 ) 图2 1 7 乙醇洗涤合成的有序介孔氧化铝孔结构 1 一氮等温吸附脱附曲线2 一孔分布曲线 f i g2 - 1 7p o r es 1 l c n - eo f o f o r g a n i z e dm e s o p o r e o u sa l u m i n a s y n t h e s i z e db ya l c h o lw a s h i n g 1 t h en i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m s2 p o r ed i s t r b u t i o n 从表2 5 及图2 1 6 - - - 2 1 7 可以看出，采用无水乙醇洗涤凝胶，合成有序介孔 氧化铝比表面积、孔容及孔径都要增加很多，但孔结构会发生很大改变，氮吸附 脱附曲线已经变成i 型，不存在h 型滞后环，孔径分布非常宽，已不是有序介 孔材料，这是由于凝胶中的水被乙醇置换所致。当凝胶被干燥和焙烧时，由于水 的表面张力收缩，氧化铝水合粒子在受热过程中发生复溶解和析出，加快了粒子 的烧结，同时使孔容减少。而经乙醇洗涤后，由于水被醇所取代，而乙醇在干燥 童葺重喜s翟ilo 勇h加s-d3lo 盒墨譬。l旨吾戋委譬皇6 北京化工大学硕士学位论文 过程中很开蒸发，上述现象就很难实现从而产生较大的孔容和介孔结构散乱无 序，采用蒸馏水洗涤比较适宜。 2 3 5 焙烧温度对合成有序介孔氧化铝结构的影响 热稳定性是影响介孔材料应用的重要参数，通常其它结构参数会随着温度的 变化而变化。焙烧温度对合成有序介孔氧化铝结构影响如图2 1 8 所示，由图2 1 8 可以看到合成有序介孔氧化铝在5 5 0 c 焙烧时比表面积为31 4 m 2 g ，随着焙烧温 度的不断升高，比表面积不断下降，到8 0 0 时比表面积已下降到8 7 9 8m 2 g 。 这是由于在高温时氧化铝发生熔结，极小的微孔逐渐消失，变成较大的孔，因而 比表面积随之变小。当提高焙烧温度时，孔容逐渐下降，孔径不断上升。这是由 于较小的孔逐渐消失，较大的孔略微扩大而形成大孔径，造成平均孔径增大，表 明合成的有序介孔氧化铝热稳定性较差。 图2 1 8 焙烧温度对合成有序介孔氧化铝结构的影响 f i g 2 1 8i n f l u e n c eo ns t r u c t u r eo fo r g a n i z e dm e s o p o r e o u sa l u m i n as y n t h e s i z e d a td i f f e r e n t c a l n i c a t i o nt e m p e r a t u r e 模板剂的脱除是焙烧过程中影响有序介孔氧化铝的结构的又一重要参数。过 早脱除模板剂会使介孔骨架坍塌，为了使模板剂在介孔氧化铝形成过程中总能起 到支撑孑l 道的作用，采用氮气进行保护，抑制模板剂脱除速度，同时控制升温速 度，分段焙烧，降低水分脱除速度，有利于介孔骨架的形成，高温时通入氧气确 保模板剂完全脱除。程序升温方式为：氮气保护下( 6 0 m l m i n ) 以2 - 3 c m i n 速 度升高至3 5 0 ，保持3 小时后，以2 - 3 c m i n 速度升高至4 5 0 ，保持2 小时， 北京化工大学硕士学位论文 然后继续以2 - 3 c r a i n 速度升高至5 5 0 ，通入空气，保持3 小时。分段焙烧与 直接升温焙烧对合成有序介孔氧化铝结构的影响如表2 6 所示，由表2 - 6 可以看 到直接升温到5 5 0 c 焙烧时，合成介孔氧化铝比表面积小采用氮气保护分段焙 烧方式避免了焙烧过程中介孔结构的坍塌，合成介孔氧化铝比表面积显著变大， 孔容和孔径明显增加。 表2 _ 6 不同焙烧过程对有序介孔氧化铝结构的影响 t a b l e2 - 6i n f l u e n c eo ns t r u c t u r eo f o r g a n i z e dm e s o p o r e o u sa l u m i n as y n t h e s i z e d a td i f f e r e n tc a l n i c a t i o np r o o 鹤$ 2 3 6 辅助剂对合成有序介孔氧化铝结构的影响 加入辅助剂磷酸氢二铵可以有效改善合成有序介孔氧化铝孔道结构，其影响 如图2 19 , - - - 2 2 0 和表2 - 7 2 8 所示： 图2 一1 9 辅助剂加入对合成介孔氧化铝氮等温吸附一脱附曲线影响 l 一未加入辅助剂2 一加入辅助剂 f i g2 1 9i n f l u e n c eo nt h en i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m so fo r g a n i z e dm e s o p o r e o u s a l u m i n as y n t h e s i z e d 、i n la s s i s t a n ts o l v e n t 1 - n oa s s i s t a n ts o l v e n t2 - a d d i n ga s s i s t a n ts o l v e n t 北京化工大学硕士学位论文 图2 - 2 0 辅助剂加入合成介孔氧化铝孔径分布影响 l 一未加入辅助剂2 一加入辅助剂 f i g 2 - 2 0i n f l u e n c eo nt h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o n so fo r g a n i z e dm e s o p o r e o u sa l u m i n as y n t h e s i z e d 谢t ha s s i s t a n ts o l v e n t 1 - n oa s s i s t a n ts o l v e n t2 a d d i n ga s s i s t a n ts o l v e n t 表2 7 辅助剂加入对合成有序介孔氧化铝结构影响 t a b l e2 - 7i n f l u e n c eo ns t r u c t u r eo fo r g a n i z e d m e s o p o r e o u sa l u m i n as y n t h e s i z e d 谢t ha s s i s t a n ts o l v e n t 从图2 1 9 - 2 2 0 和表2 7 可以看到加入辅助剂磷酸氢二铵可使制备的有序 介孔氧化铝比表面积增大将近1 0 0 m e g ，而孑l 容和孔径亦有相应变化，加入辅助 剂后平均孔径增大。 表2 8 辅助剂不同添加量对合成有序介孔氧化铝结构的影响 t a b l e2 - 8i n f l u e n c eo ns t r u c t u r eo fo r g a n i z e dm e s o p o r e o u sa l u m i n as y n t h e s i z e d w i t hd i f f e r e n ta d d i n ga m o u n to fa s s i s t a n ts o l v e n t s 北京化工大学硕士学位论文 由表2 8 可以看出，磷酸氢二铵的添加量影响着合成介孔氧化铝比表面积、 孔容、平均孔径和孔径分布。随着磷酸氢二铵的添加量增加，比表面积、孔容增 大。在添加量达到1 8 9 时，比表面积达到2 9 6 m 2 g ，孔容0 3 3 c m 3 g ，孔径分布 为2 - 5 r i m 。当磷酸氢二铵添加到一定程度时，会生成磷酸铝，因此辅助剂的添加 量不能太多。 2 4 本章小结 以价格低廉的无机铝盐( 硝酸铝、硫酸铝) 为铝源，非离子型表面活性剂聚 乙二醇1 5 4 0 为模板剂，碳酸铵为沉淀剂，磷酸氢二铵为辅助剂，控制合成过程 中的条件，成功合成出比表面积2 5 0 - 3 0 ( 0 2 g ，孔容o 3 o 5 c r a 3 g , 平均孔径 4 - , 6 r i m 且孔径分布窄的有序介孔氧化铝。该方法工艺简单，成本低，易于工业 化生产。具体合成条件如下： l 、模板剂聚乙二醇1 5 4 0 在合成介孔氧化铝过程中起定向堆积的作用，脱除 之后得到的蠕虫状介孔氧化铝比表面积大，孔径分布窄，孔道有序。 2 、反应终点p h 值对不同无机铝盐合成介孔氧化铝影响程度不同，硝酸铝 在p h 值为7 9 均能合成有序介孔氧化铝，而硫酸铝只能在p h 值为8 才能合成。 3 、老化时间和温度对孔结构有重要的影响，适宜的老化温度和时间为7 0 和6 1 0 h ； 4 、洗涤剂的选择影响有序介孔氧化铝的比表面积、孔容和孔径分布，采用 无水乙醇洗涤有序介孔氧化铝比表面积增加很多，但介孔结构的有序性被破坏， 孔径分布变宽；采用蒸馏水洗涤得到的介孔氧化铝比表面积适中，孔径分布窄， 孔道有序。 5 、焙烧过程对有序介孔氧化铝孔结构影响较大，采用氮气保护分段焙烧方 法有利于增加合成有序介孔氧化铝介孔结构的稳定性，提高比表面积。 北京化工大学硕士学位论文 第三章浸渍法负载ni 金属有序介孔氧化铝性能研究 3 1 引言 氧化铝是作为一种吸附剂、催化剂或催化剂载体已经广泛的应用于化工过程 中。有序介孔氧化铝是一种比表面积大、孔径在2 - 5 0 r i m 之间分布较窄并且孔道 大小、形状具用一定有序性的新型纳米结构材料【3 射。由于其比表面大、结构严 整、孔径分布窄、表面具有酸性中心等优点，比传统的氧化铝具有多种优良的物 理化学性质，其在重油大分子的催化裂化、多相催化、石化过程等方面具有重要 的应用价值。因此，负载金属有序介孔氧化铝催化剂结构和催化性能将具有重要 的研究意义。 目前国内外有序介孔氧化铝催化剂制备大都采用有机醇铝水解的方法，该法 所使用的原材料和模板剂价格比较昂贵，合成周期长，制约了介孔氧化铝的工业 化生产和应用。同时由于铝的独特性质，金属与合成的介孔氧化铝载体之间相互 作用比较复杂，尤其是对合成的有序介孔氧化铝，其结构的有序性和稳定性对催 化性能影响较大。本章在采用低廉的无机铝盐成功合成出有序介孔氧化铝的基础 上，制备负载金属有序介孔氧化铝催化剂，通过b e t 、t e m 、x r d 、x p s 、t p r 、 i c p o e s 多种测试技术对制备的催化剂结构，金属与载体的相互作用进行表征， 通过一氧化碳甲烷化反应验证其催化活性，并与普通y 氧化铝进行比较，考察 载体有序结构及不同负载方法对催化剂催化性能的影响，探讨有序介孔氧化铝在 催化领域潜在的应用价值。 采用浸渍法制备催化剂是工业深产中常用的一种方法，本章采用过量浸渍法 和等体积浸渍法来制备催化剂。过量浸渍法主要考察载体结构对金属的吸附量及 催化性能影响，等体积浸渍法则是考察载体结构对吸附金属的分散性及催化性能 影响。 3 2 过量浸渍法负载ni 金属有序介孔氧化铝催化剂的制备及表征 3 2 1 制备方法 以硝酸铝为铝源采用2 1 3 的合成方法制备的有序介孔氧化铝为载体记为a l ， 称取5 0 9 锖l j 备的有序介孔氧化铝载体，加入1 6 0 1 1 1 l 配n o 5 m o n 稍酸镍溶液中，采 北京化工大学硕士学位论文 用超声波分散，在冰水浴下抽真空4 0 r a i n ，然后再4 0 下搅拌1 2 小时后，经过滤、 干燥、煅烧后，得到的样品记为a l f 。 按同样的方法和条件将n i 金属负载在普通y 氧化铝( y - a l ) 上，得到的 样品记为y - a l f 。 制备a l f 和y a l f 所用的浸渍液的n i 金属含量相同。 3 2 2 表征方法 1 ) 孔结构分析( p s d ) 载体和催化剂的比表面积和孔结构用n 2 吸附法在m i c r o m e r i f i c s n o v a 2 0 0 0 型物理吸附仪上测定，根据吸附等温线，比表面积采用b e t 法计算，孔容和孔 分布采用b j h 方程计算。 2 ) 透射电子显微镜分析( t e m ) 采用日本日立公司的h i t a c h i - - 8 0 0 型透射电镜观察催化剂的孔结构及n i 粒子大小及分布。 3 ) x 射线衍射分析( ) a m ) 采用日本理学公司制造的d m 觚2 5 0 0 、m 2 斗佃c 型多晶衍射仪分析孔结构的 有序性采用小角度x r d 验证，铝源和镍源的晶相采用大角度x r d 来验证。 4 ) 热失重分析( t g ) 活性成分与载体的热分解采用德国s t a 4 4 9 c 型综合热分析仪分析，温度范围 从o 一8 0 0 。 5 ) t p r 分析 采用美m q u a n t a c h r o m 公司c h e m b e t 3 0 0 0 化学吸附仪对催化剂进行t p r 检测， 以1 0 k m i n 速度有室温升到8 0 0 ，催化剂用量为0 0 3 9 ，氢气和氮气混合流量为 2 8 m l m i n 。 6 ) i c p o e s 分析 采用美m p e r k i n e l m e r 公司o p t i m a5 3 0 0 d v 电感耦合等离子体发射光谱仪对 催化剂中n i 和a l 含量进行检测。 7 ) x p s 分析 采用x 射线光电子能谱仪( t h e r m o v g ，e s c a l a b 2 5 0 ) 对催化剂表面的n i 含量及结合能进行测定。 北京化工大学硕士学位论文 3 2 3 表征结果与分析 ( 1 ) 过量浸渍法制备催化剂的孔结构分析 载体和催化剂的孔径构采用低温n 2 吸附法分析，表3 1 所示为各种载体及 制备镍催化剂的比表面积、孔容和平均孔径，由表3 1 可以看出，a l 比表面积 稍大于普通y - a l 。负载镍金属后，a l 比表面积、孔容都要降低，这是由于镍 离子沉积于载体表面及进入介孔孔道内影响了载体的介孔孔到，但其孔径仍然接 近4 r i m ，仍然有足够的孔道空间使反应物和生成物自由扩散，体现了介孔结构载 体的优点。y - a l 孔容和孔径亦有降低，但降低的幅度不大。 表3 - l 介孔氧化铝与镍催化剂结构特性 t a b l e3 一lt h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so f m e s o p o r o u sa l u m i n aa n dn i - c o n t a i n i n gc a t a l y s t 有序介孔氧化铝比表面积孔容孔径。 及负载镍催化剂 ( m 2 g ) ( c m 3 曲( r i m ) a l2 6 70 2 33 4 y - a l2 6 50 3 96 2 a l f2 4 90 2 l3 4 y a l f2 3 l0 3 66 3 有序介孔氧化铝载体与镍催化剂的氮吸附脱附等温线和孔径分布曲线如图 3 1 图3 6 所示。如前所述，制各的有序介孔氧化铝a l 吸附脱附等温线为 型，在p p 0 = o 3 o 9 的范围内具有典型的h 1 型滞后环，这是典型的介孔孔道特 征。负载n i 金属之后，其孔径分布仍然较窄，结构规整。而y a l 吸附脱附等温 线为i i i 型，孔分布宽，结构散乱，存在的介孔是无序的。a l f 和y a l f 的氮吸 附脱附等温线和孔径分布曲线变化不大。 北京化工大学硕士学位论文 图3 - ly - a l 及y - a l f 的氮等温吸附脱附曲线 f i 9 3 - 1n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m so fy - a la n dy - a l f p o r ed i a m e t e r 【a 】 图3 - 2y a l 及y a l f 的孔径分布曲线 f i g 3 - 2p o r ed i s t r i b u t i o no fy - a la n dy - a l f 3 2 一粤口)e雪五暑e8i 一口运一c皂p)o co；djo墨o 北京化工大学硕士学位论文 孓 5 i 墨 口 善 2 罩 图3 - 3a l 及a l f 的氮等温吸附脱附曲线 f i g 3 - 3n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m so f a l a n da l f 图3 - 4 a l 及a l f 的孔径分布曲线 f i g 3 - 4p o r ed i s t r i b u t i o no f a la n da l f ( 2 ) 过量浸渍法制备催化剂电感耦合等离子体发射光谱( i c p 一0 e s ) 分析 两种催化剂n i 含量采用i c p o e s 进行测定，其结果如表3 - 2 所示，由表3 - 2 可以看出，以自制有序介孔氧化铝为载体制备的催化剂a l f 的镍含量比以工业 用氧化铝为载体制备的催化剂y a l f 的镍含量小，这与氧化铝的吸附性有关。 一粤墨一p)o uo；o器o 北京化工大学硕士学位论文 表3 - 2 不同镍催化剂的i c p - o e s 分析结果 t a b l e3 - 2t h ei c p - o e sr e s u l t so fd i f f e r e n tn i - c o n t a i n i n gc a t a l y s t ( 3 ) 浸渍法制备催化剂x 射线光电子能谱仪分析( x p s ) 镍与不同氧化铝载体的相互作用及镍的价态采用x p s 测试技术进行表面分 析，其结果如表3 3 和图3 5 所示：y - a l f 结合能为8 5 5 8 e v ，强峰介于8 5 5 e v 和8 5 7 e v 之间，而纯氧化镍和偏铝酸镍对应的结合能为8 5 5e v 和8 5 7 e v 粥】，因 此y a l f 中镍主要以偏铝酸镍和氧化镍两种价态混合存在。而a l f 结合能为 8 5 5 2 e v 接近氧化镍的结合能8 5 5 e v ，所以a l f 中镍主要以氧化镍价态形式存在。 表3 - 3 不同催化剂镍含量及结合能的x p s 分析结果 t a b l e3 3n ilc a p a c i t ya n db i n d i n ge n e r g yo fd i f f e r e n tc a t a l y s tm e r s u r e db yx p s 催化剂镍含量( 坳结合能( e v ) 札f1 98 5 5 2 y a l f2 38 5 5 8 3 j 历 c 三 图3 - 5 不同催化剂的x p s 表面结合能曲线 f i g 3 - 5b i n d i n ge n e r g yc u r v eo fd i f f e r e n tc a t a l y s t sm e a s u r eb yx p s ( 4 ) 过量浸渍法制备催化剂x 射线衍射分析( x r d ) 北京化工大学硕士学位论文 不同催化剂中镍金属物相、价态及分散性通过x r d 测试进行分析，图3 - 6 是a l f 和y 棚的大角度x r d 图谱，显然在两种催化剂中剐l f 和y 棚没有 n i o 晶相的衍射峰被检测到，这与文献研究结果相符【柏j ，原因在于采用过量浸渍 法负载镍，n i 金属在载体中的分散度好且氧化镍的晶粒比较小。但是两者均出 现了强衍射峰( 2 0 = 3 7 5 0 ，4 3 7 ，6 3 3 0 ) ，对照x r d 标准卡，偏铝酸镍的三个衍射 峰与载体氧化铝的峰非常接近，图中的三个强衍射峰有可能是制备氧化铝载体特 征峰，也可能是偏铝酸镍的特征峰，因此采用x r d 谱图判断镍金属的存在状态 比较困难，必须采取其它检测手段进行验证。 图3 _ 6 不同催化剂的大角度x r d 曲线 f i g 3 - 6w i d ea n g l ex r do fd i f f e r e n tc a t a l y s t s ( 6 ) 过量浸渍法制备催化剂程序升温还原分析( t p r ) 介孔氧化铝载体与镍的结合状态采用t p r 进一步研究。两种镍催化剂程序 升温还原曲线如图3 7 所示，已有的研究成果【3 9 1 表明镍氧化物在载体中以三种状 态存在：与载体以相对弱的作用力结合的氧化镍，载体仅仅起分散作用。氧 化镍与载体以强的作用力结合在一起。与载体结合成偏铝酸镍。由图3 7 可以 看出对于y - a l f ，在4 0 0 和7 0 0 出现了两个强的还原峰，分别对应着氧化镍的 两种状态。在3 0 0 - - 6 0 0 * ( 2 之间为与载体以强的作用力结合在一起的氧化镍还原 峰，它在还原过程容易形成活性中心并且不容易损失。在6 0 0 - - 8 0 0 c 之间为偏 铝酸镍还原峰，在过量浸渍法负载镍金属过程中由于载体的结构不稳定，铝离子 3一兰c旦co譬西一。芷 北京化工大学硕士学位论文 不断的溶解，从而导致了偏铝酸镍的产生，由于其所需的还原温度比较高，适于 高温反应。而在a l f 还原曲线中，5 0 0 1 2 有很强n i o 的还原峰存在，而偏铝酸镍 的还原峰却非常弱，因此在a l f 中镍的存在状态主要以易还原的r i o 为主，这 与x p s 的分析结果是一致的，原因在于合成的a l 孔道有序性好，结构骨架非 常稳定，浸渍过程中不容易形成铝离子，因此负载的镍以氧化镍为主。 图3 - 7 不同镍催化剂t p r 谱图 v i g 3 - 7 勰p r o f i l e so fd i f f e r e n tn i c o n t a i n i n gc a t a l y s t ( 5 ) 过量浸渍法制各催化剂透射电镜分析( t e m ) 有序介孔氧化铝载体及催化剂的孔道形状、大小及排列通过t e m 观察，图 3 - 8 ( a ) ，( b ) 分别是a l f 币 iy a l f 的t e m 图像，在该图片中均未观察到氧化镍和偏 铝酸镍粒子的存在，这与最近的研究结果相符【4 0 1 。但是通过i c p o e s 和x p s 分析 已经证明存在镍组分，因此采用浸渍法在氧化铝上负载镍金属时，由于镍分散的 非常小，在高倍透射电镜下很难观察到镍氧化物粒子的存在。两种催化剂都呈现 了蠕虫状的孔道，但只有a l f 中的孔道大小、形状一致且排列具有一定的有序性， 如图3 7 ( a ) ，c o ) 所示，在采用浸渍法后，仍然能保持这种稳定有序的结构，表明a l 是一种性能优良的催化剂载体。而目前正在使用的普通y - a l ，经过浸渍后y a l f 的孔结构比较乱，不存在有序的孔道，性能较差。 一nv)卫耍a3暑ooj戛c 北京化工大学硕士学位论文 图3 7 不同催化剂的t e m 图像 ( a ) a l f ( b ) y a l f f i g 3 - 7t e mm i c r o g r a p h so fd i f f e r e n tc a t a l y s t s ( a ) a l f ( b ) y - a l f 3 3 等体积浸渍法负载ni 金属有序介孔氧化铝催化剂的制备及表征 3 3 1 制备方法 称取5 o g 自制的有序介孔氧化铝载体a l ，利用水溶液测试出该载体的等体积 浸渍水量，按一定负载量( n i 原基) 称取硝酸镍，加入到浸渍水中，得到硝酸镍 水溶液，在不断手工混拌的情况下将硝酸镍溶液加入载体中，经干燥、煅烧后得 到的样品记为d a l f 。 3 7 北京化工大学硕士学位论文 、 按同样的方法和条件将n i 金属负载在普通y 氧化铝( 记为y _ a l ) 上，得到 的样品记为y - d a l f 。 此种方法制备的两种催化剂所使用的浸渍液n i 金属含量相同。 3 3 2 表征方法 同3 2 1 2 3 3 3 表征结果及分析 ( 1 ) 等体积浸渍法制备催化剂孔结构分析 表3 4 所示为等体积浸渍法制备的镍催化剂及其载体的比表面积、孔容和平 均孔径，由表3 4 可以看出，r - d a l f 孔容和孔径相对于r - a l f 变化不大，但比 表面积降低较多。而以a l 为载体制备的催化剂触l f 与过量浸渍法a l f 相比， 比表面积变化不大，孔径反而增大，可能是由于镍粒子沉积在载体表面形成大的 堆积孔造成的。 表3 - 4 介孔氧化铝与镍催化剂结构特性 t a b l e3 - 4t h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so f m e s o p o r o u sa l u m i n aa n dn i - c o n t a i n i n gc a t a l y s t 介孔氧化铝与镍催化剂比表面积孔容孔径 ( m 2 g ) ( c i n 曲 ( n m ) d a l f2 5 50 1 94 3 r - d a l f 2 1 2o 3 26 1 图3 - 9 - - 图3 1 4 分别是等体积浸渍法制备镍催化剂及其载体的氮等温吸附。 脱附和孔径分布曲线，采用等体积浸渍法负载镍金属后，r - d a l f 的氮吸附脱 附等温线h 环及孔径分布与过量浸渍法相比变化不大。而a l 等体积浸渍后 d a l f 的孔径分布明显向大孔径移动，这与平均孔径的变化是相符的，表明镍粒 子在载体表面形成了一些大的堆积孔。 3 8 北京化工大学硕士学位论文 融l 甜垤m s s 岍p p 口 图3 - 9r - a l 及r - d a l f 的氮等温吸附脱附曲线 h g 3 - 9n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m so f r - a la n dr - d a l f p o r ed i a m e t e ri 】 图3 - 1 0g y a 及d g y a f 的孔径分布曲线 f i g 3 - 1 0p o r ed i s t r i b u t i o no fg y aa n dd g y a f 3 9 一专。e，葛可eql2口 一b摹eo一一p)o co；djo。a 北京化工大学硕士学位论文 图3 l la l 及d a l f 的氮等温吸附脱附曲线 f i g 3 1 1n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m so f a la n dd a l f 图3 1 2 a l 及d a l f 的孔径分布曲线 f i g 3 - 1 2p o r ed i s t r i b u t i o no f a la n dd a l f ( 2 ) 等体积浸渍法制备催化剂x 射线光电子能谱仪分析( x p s ) 等体积法制备的两种催化剂的x p s 测试结果如表3 5 和图3 1 3 所示， r - d a l f 结合能分为8 5 6 2 ，强峰介于8 5 5 e v 和8 5 7 e v 之间，因此r - d a l f 中镍 主要以偏铝酸镍和氧化镍两种价态混合存在。而d a l f 结合能8 5 5 1 e v 接近氧化 镍的结合能8 5 5 e v ，因此d a l f 中镍主要以氧化镍价态形式存在。 北京化工大学硕士学位论文 表3 5 不同催化剂镍含量及结合能的x p s 分析结果 t a b l e 3 - 5n ic a p a c i t ya n db i n d i n ge n e r g yo f d i f f e l - e n tc a t a l y s tm e a s u r e db yx p s 图3 1 3 不同催化剂的x p s 表面结合能曲线 f i g 3 - 1 3b i n d i n ge n e r g y 删l r v eo fd i f f e r e n tc a t a l y s t sm e a s u r e db yx p s ( 3 ) 等体积浸渍法制备催化剂x 射线衍射( x r d ) 分析 图3 - 1 4 不同催化剂的大角度x r d 曲线 4 1 一 i3。sj奄c暑ul (3v)扫lscm芑一9留西le世 北京化工大学硕士学位论文 f i g 3 - 1 4w i d ea n g l ex r d o f d i f f e r e n te a t a l y m r - d a l f 和d a l f 的大角度x r d 分析如图3 1 4 所示，很显然采用等体积浸 渍法制备的两种催化剂中镍的形态与过量浸渍法相比发生了交化，尤其是 d a l f 。n i o 晶相强衍射峰( 20 = 4 3 7 。，6 3 3 。) 被检测到，这是由于等体积浸渍 法未经浸渍液浸泡，而a l 的介孔结构有序稳定，未形成偏铝酸镍，但衍射峰比 较强，表明负载氧化镍晶粒比较大。而r - d a l f 未检测到n i o 晶相的衍射峰，均 出现了强偏铝酸镍衍射峰( 20 = 4 3 7 。，6 7 。) 。 r - d a l f 和d a l f 的小角度x r d 分析如图3 1 5 所示，由图3 1 5 可看到， d a l f 在1 。附近存在着一个强的衍射峰，表明在负载镍金属后载体孔道仍具有 一定的有序性，介孔骨架结构非常稳定，而对于r - d a l f 则无衍射峰，其孔道是 无序的，孔结构不规整。 图3 1 5 不同催化剂的小角度x r d 曲线 f i g 3 - 1 5 l o wa n g l ex r do fd i f f e r e n tc a t a l y s t s ( 4 ) 等体积浸渍法制备催化剂程序升温还原( t p r ) 分析 r - d a l f 和d a l f 中镍金属与载体的结合状态通过t p r 进一步分析，其程序 升温还原曲线如图3 1 7 所示，由该图可以看出，由于制备方法的不同，两种催 化剂的t p r 谱图与过量浸渍法制备的催化剂有很大区别，对于r - d a l f 和d a l f ， 仍然检测到两个强还原峰。分别对应着前述的氧化镍和偏铝酸镍，但还原峰温度 发生了变化，在d a l f 的还原曲线中，5 0 0 有很强n i o 的单一还原峰存在，而 偏铝酸镍的还原峰却没有检测到，因此采用等体积浸渍法制备d a l f 中镍以易还 4 2 一，口一c兽c一口一苗一m圣 北京化工大学硕士学位论文 原的n i o 存在，而无偏铝酸镍生成，再次证明了合成的a l 结构非常稳定。 1 0 01 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 04 0 04 5 0 05 5 0 6 0 0 6 5 0 7 0 07 , 5 08 0 0 t e m p e r 劬u r e ( o c ) 图3 - 1 7 不同镍催化剂t p g 谱图 f i g 3 - 1 7t p rp r o f i l e so f d i f f e r