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青岛科技人学研究生学位论文 基于元素和化学键贡献的有机物沸点估算方法研究 摘要 在化学工业中，沸点是重要的物性数据，但人们经常在需要的时候找不到它。 随着化合物种类和数量的不断增多，如对其全部进行测量也非常困难，于是人们 提出了估算的想法。早期有机物沸点估算大多采用基团加和的简单基团贡献法， 这些方法简便易用，但准确性较差。为了克服上述缺点，出现了复合基团贡献法。 本文总结归纳了文献中的正常沸点估算方法，筛选出现阶段应用比较广泛且 估算精度较高的基团贡献法j o b a c k 法、j o b a c k 修诈方法、c g 法、m p 法和询： 文法。利用4 0 6 8 种有机物的沸点实验数据，对这5 种方法进行了比较评价。结 果表明，c g 2 使用简便，能区分部分同分异构体，估算精度高，是最好的估算方 法，用于估算烷烃、氯衍生物、溴衍生物、脂环烃、芳烃、含氮化合物的正常沸 点时精度最高；m p 2 用于估算碘衍生物：m p 4 用于估算氟衍生物、含氧化合物、 含硫化合物；许文法用于估算烯烃和炔烃的f 常沸点时精度最高；j o b a c k 修f 方 法对j o b a c k 法修正效果不明显，有待改进。 根据分子结构理论，本文首次提出了一种基于元素和化学键贡献的用于估算 有机物正常沸点的新方法一元素和化学键贡献法，即以单个的元素和化学键取代 传统的基团贡献法中的基团，来考察元素和化学键对正常沸点的贡献。存可靠的 4 0 6 0 种实验实测沸点数据的基础上，回归得到了7 个正常沸点估算关联式，并与 j o b a c k 法、j o b a c k 修f 方法、c g 法、m p 法和许文法进行了比较。结果表明， 浚法使用简便，估算精度较高，具有很强的外推功能。但是缺乏对同种类的同分 异构体辨别能力以及对烷烃、烯烃、氟衍生物、含氧化合物和含氮化合物的估算 精度不高。 借鉴了现有沸点估算方法区分同分异构体的方法，从相邻化学键之间相互作 用的角度，对元素和化学键贡献法进行了修正，首次提出了能很好的区分同分异 构体的沸点估算方法一复合元素和化学键贡献法。该方法以9 种元素、2 9 种化学 键和3 2 种相邻化学键之问相互作用作为基本贡献单位，用4 0 6 0 种有机物的f 常 沸点实验数据回归了6 个关联式，与元素和化学键贡献法、j o b a c k 法、j o b a c k 修 f 方法、c g 法、m p 法和许文法比较，结果表明，此法优于相比较的其它基团 贡献法，克服了元素和化学键贡献法不能区分同种类同分异构体的缺点。 关键词沸点元素化学键基团贡献法估算 立璺型垫查堂塑塞竺兰堡丝塞 r e s e a r c ho fe s t i m a t i n gm e t h o d s b a s e do n e l e m e n t sa n dc h e m i c a lb o n d sf o r t h en o r m a l b o i l i n gp o i n to fo r g a n i cc o m p o u n d s a b s t r a c t d a t ac o n c e r n i n gt h en o r m a l b o i l i n gp o i n to fo r g a n i cc o m p o u n d sa r ev e r y i m p o r t a n ti nc h e m i c a ld u s t r i e s ，b u ta r en o ta v a i l a b l ew h e nt h e yn e e d i ti sd i f f i c u l tt o m e a s u r ea l lo ft h e ma st h en e e da r i s e s ot h ei d e ao fe s t i m a t i o ni sp r o p o s e d t oo b t a i n t h ep r o p e r t i e so fp u r ec o m p o u n d s ，s i m p l eg r o u pc o n t r i b u t i o nm e t h o d s ，w h i c hc a n p r o v i d et h ei m p o r t a n ta d v a n t a g eo fq u i c ke s t i m a t i o na r ew i d e l yu s e da te a r l ys t a g e h o w e v e r ，m a n yo ft h e s em e t h o d sa r eo fq u e s t i o n a b l ea c c u r a c y t oo v e r c o m et h i s l i m i t a t i o n ，c o m p l e xg r o u pc o n t r i b u t i o nm e t h o d sh a v eb e e ni n t r o d u c e di n t ot h er e l e v a n t r e s e a r c h i n t h i sp a p e r ，t h em e t h o d st oe s t i m a t et h en o d a lb o i l i n gp o i n ti nt h el i t e r a t u r e w e r es u m m a r i z e d ，t h e nt h ew i d e l yu s e dm e t h o d sw i t hh i g he s t i m a t i o na c c u r a c yw e r e s l e e t e d ，w h i c hi n c l u d et h ej o b a c km e t h o d ，m o d i f i e dj o b a c km e t h o d ，c gm e t h o d m p m e t h o da n dx u w e nm e t h o d o nt h eb a s i so f4 ，0 6 8k i n d so fc r e d i b l ee x p e r i m e n t a ld a t a ， c o m p a r i s o na n de v a l u a t i o no ft h e s ef i v em e t h o d sw a sp r e s e n t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tc g 2 m e t h o di sc o n v e n i e n tt or i s ea n dc a nd i f f e r e n t i a t es o m ei s o m e r s ，i ti st h eb e s tm e t h o d w i t hh i g he s t i m a t i o na c c u r a c y e s p e c i a l l yf o ra l k a n e ，c h l o r i d ed e r i v a t i v e ，b r o m i d e d e r i v a t i v e ，a l i c y c l i ch y d r o c a r b o n ，a r o m a t i ch y d r o c a r b o na n dn i t r o g e n c o n t a i n i n g c o m p o u n d s ，t h ee s t i m a t i o na c c u r a c yo fc g 2 i st h eh i g h e s t f o ri o d i n ed e r i v a t i v e ，t h e e s t i m a t i o n a c c u r a c y o fm p 2i st h eh i g h e s t f o rf l u o r i d ed e r i v a t i v e ，o x y g e n a t e d h y d r o c a r b o na n ds u l f u r c o n t a i n i n gc o m p o u n d s ，t h ee s t i m a t i o na c c u r a c yo fm p 4i st h e h i g h e s tf o ra l k e n ea n da l k y n e t h ee s t i m a t i o na c c u r a c yo fx u w e ni st h eh i g h e s t 1 1 1 e m o d i f i e dj o b a c km e t h o dd o e sn o te x e r to b v i o u se 他c t so nt h ej o b a c km e t h o da n d n e e d sf u r t h e ri m p r o v e m e n t s a c c o r d i n gt om o l e c u l a rs t r u c t u r et h e o r y , an e wm e t h o db a s e do ne l e m e n t sa n d i i i 基t ：元素和化学键贡献的有机物沸点估算方法研究 c h e m i c a lb o n d sf o re s t i m a t i n gt h en o r m a lb o i l i n gp o i n t s ，n a m e l ye l e m e n ta n dc h e m i c a l b o n d sm e t h o d ，w a sp r e s e n t e di n n i t i a l l y g r o u p si nt h et r a d i t i o n a lg r o u p c o n t r i b u t i o n m e t h o d sw e r es u b s t i t u t e df o re l e m e n t sa n dc h e m i c a lb o n d s o nt h eb a s i so f4 0 6 0 k i n d so fc r e d i b l ee x p e r i m e n t a ld a t a ，7c o r r e l a t i o n sw e r eg a i n e db yr e g r e s s i o n c o m p a r e e l e m e n t sa n dc h e m i c a lb o n d sm e t h o dw i t ht h eh i g h e s tp r e c i s e g r o u p c o n t r i b u t i o nm e t h o d ，s u c ha st h ej o b a c km e t h o d ，m o d i f i e dj o b a c km e t h o d ，c g m e t h o d ，m pm e t h o da n dx u w e nm e t h o d t h er e s u l t s s h o wt h a te l e m e n t sa n d c h e m i c a lb o n d sm e t h o di sc o n v e n i e n tt ou s ea n d h a saf u n c t i o no fe x t r a p o l a t i o n p r e d i c t i n g i t se s t i m a t i o na c c u r a c yi sa l s ov e r yh i g h b u ti tc a n td i f f e r e n t i a t et h es a n l e k i n do fi s o m e r s e s p e c i a l l yf o ra l k a n e ，a l k e n e ，f l u o r i d ed e r i v a t i v e ，o x y g e n a t e d h y d r o c a r b o na n dn i t r o g e n c o n t a i n i n gc o m p o u n d s ，t h ee s t i m a t i o na c c u r a c yo fe l e m e n t a n dc h e m i c a lb o n d sm e t h o di sl o w ， o nv i e wo ft h ea d j a c e n tc h e m i c a lb o n d si n t e r a c t i o n ，c o m p l e x e l e m e n ta n d c h e m i c a lb o n d sm e t h o dw a sp r o p o s e db a s e do nt h em e t h o d sd i f f e r e n t i a t i n gt h ei s o m e r s i no t h e rg r o u p - c o n t r i b u t i o nt e c h n i q u e s t h ee l e m e n t sa n dc h e m i c a lb o n d sm e t h o dw a s m o d i f i e d w i t h9e l e m e n t s ，2 9k i n d so fc h e m i c a lb o n d sa n d3 2k i n d so fa d j a c e n t c h e m i c a lb o n d si n t e r a c t i o na st h eb a s i cc o n t r i b u t i o nu n i t ，6c o r r e l a t i o n sw e r eg a i n e db y r e g r e s s i o no nt h eb a s i so f4 0 6 0k i n d so f c r e d i b l ee x p e r i m e n t a ld a t a c o m p a r ec o m p l e x e l e m e n ta n dc h e m i c a lb o n d sm e t h o dw i t ht h ee l e m e n ta n dc h e m i c a lb o n d sm e t h o d ，t h e j o b a c km e t h o d ，m o d i f i e dj o b a c km e t h o d ，c gm e t h o d ，m - pm e t h o da n dx u w e n m e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tc o m p l e xe l e m e n ta n dc h e m i c a lb o n d sm e t h o di s s u p e r i o rt oo t h e rm e t h o d sa n d o v e r c o m ed i s a d v a n t a g e so fe l e m e n ta n dc h e m i c a lb o n d s m e t h o dw h i c hc a n td i f f e r e n t i a t et h e t h es a m ek i n do fi s o m e r s k e yw o r d s ：t h en o r m a lb o i l i n gp o i n t ，o r g a n i cc o m p o u n d s ，e l e m e n t s ，c h e m i c a l b o n d s ，g r o u p c o n t r i b u t i o nt e c h n i q u e s 青岛科技人学研究生学位论文 a a + a a 。， 符号说明 总的分子表面积 正电荷原子的表面积总和 负电荷原子表面积的总和 含氢键氢原子的表面积的总和 平均相对误差( ) 平均绝对误差( k ) c g 法的一级基团贡献公式 c g 法的二级基团贡献公式 化合物在j 下常沸点下的焓( j m 0 1 ) 化合物中i 基团对化合物在正常沸点下的焓的贡献 值( j m 0 1 ) m p 基团贡献公式1 m p 基团贡献公式2 m - p 邻近基团交互作用贡献公式l m p 邻近基团交互作用贡献公式- 2 有机物的分子量 最大相对误差( ) 相对误差超过5 0 的化合物数 相对误差大于或等于5 的化合物数目 相对误差小于或等于2 的化合物数目 相对误差小于5 或大于2 的化合物数目 考核的化合物数目 盹 “ a 蛳 嘲 恍 ：。 a 娜 j ；| ：寻| 州 l!i篡巩魄=mm一n 基j ：元素平化学键贡献的有机物沸点估算方法研究 化合物中i 类基团数目 化合物中j 类基团数目 有机物中k 基团的数日 分子中的碳原子数 基团键g b 的数目 等张比容 分子密堆积信息指数 分子支化度参量 化合物的摩尔折射度 化合物中环的个数 环状结构 化合物中非环、非末端即2 杂化原子的个数 化合物中非环、非末端s p 3 杂化原子的个数 化合物在j 下常沸点下的熵【j ，( k + m 0 1 ) 化合物的正常沸点( k ) 化合物的正常沸点实验实测值( k ) 化合物的正常沸点估算值( k ) 化合物中i 类基团贡献值( k ) 化合物第i 基团对沸点的常数贡献值( k ) 有机物中k 基团对正常沸点的贡献值( k ) 范德华体积 一 _ 吼 _ p 只 b 如粼r 隅 兕 蝇 瓦 驴 峨 砜 吼 一 宣曼型塾叁堂塑壅竺堂堡笙塞 分子拓扑指数 拓扑指数 化合物中基团i 在分子空间位置的“模指数” 化合物第i 类基团的模指数和 乙 乙 u 川 青岛科技人学研究生学1 ：i ) = 论文 月i j嚣 有机物的沸点是重要的基础物性数据，是化工研究的基础。在化工流程模拟、 工程设计i t 一算、化合物鉴别及应用研究上不可缺少。现代化工研究已经发展到模 拟仿真，更是离不开沸点数据。对于有机化合物，已有许多的实测数据，但与1 业和研究中所涉及到的化合物种类相比，仍很不充分，随着生产和科研的发展， 常会遇到沸点未被测定的化合物，需要进行估算。 到目前为止，基团贡献法被认为是最为通用而又比较可靠的沸点估算方法。 早期的沸点估算方法大多采用基团加和的经验方法。2 0 世纪8 0 年代j o b a c k 提出 了j o b a c k 法，可估算各种有机物的正常沸点。d e v o t t a 和p e n d y a l a 在1 9 9 2 年对 j o b a c k 法的f 常沸点估算提出了修正。近年来，国内的科研工作者，也提出了一 些新的基团贡献法。许文在1 9 9 2 年增加对基团分率的考虑，提出了三基团参数 关联式来估算有机物的f 常沸点，预测值与实验值的一致性较好。有一些估算方 法起于较好的理论关系，但因为推演过程的复杂性而做了太多的假定或引入回归 参数，由此失去了原有的理论严谨性。随着计算机的广泛应用，计算的复杂性已 不再是计算模型付诸应用的严重障碍，沸点的估算开始向复杂化的方向发展，于 是出现了复合基团贡献法。1 9 9 4 年c o n s t a n t i n o u s 和g a n i 提出了c o n s t a n i n o u s g a n i ( 简称c g ) 法，适当地考虑了邻近基团的影响，估算误差能明显下降。1 9 9 9 年 m a r r e r o 和p a r d i l l o 提出了m p 法，用两类公式分别估算有机物的正常沸点：一 类是只考虑基团对有机物讴常沸点的贡献；另一类只考虑邻近基团的交互作用对 有机物正常沸点的贡献。复合基团贡献法主要体现在把多个相邻基团作为个新 的基团和考虑相邻结构单元的相互作用两个方面。 马沛生和王福安等对沸点估算方法进行了评价，但在评价过程中有一些不 足，例如考核化合物数量过少、评价过于简略、收集的估算方法不全等。本文收 集了目前估算有机物f 常沸点方法中应用比较广的基团贡献法，参考了马沛生和 王福安等对一些主要方法的评价，挑选出了j o b a c k 法、j o b a c k 修t f 方法、c g 法、 m p 法和许文法，利用4 0 6 8 种有机物的正常沸点实验数掘对这些方法进行比较 与评价。针对基团贡献法的不足，从分子结构理论出发，以元素和化学键作为基 本贡献单位，通过对4 0 6 0 种有机物分子进行解析、拟合，得出元素和化学键的 贡献值，提出一种新的正常沸点估算方法元素和化学键贡献法。为了能区分 同分异构体，在元素和化学键对有机化合物f 常沸点贡献的基础j 二，增加相邻化 学键之佃j 相互作用的贡献，提出复合元素和化学键贡献法。 基丁元素雨i 化学键贡献的有机物沸点估算方法研究 l 文献综述 1 1 沸点 有机物的正常沸点是重要的基础物性数据，其重要来源是实验测定，但由于 实验条件的限制，目前还不能由精确的理论方法或实验获得流体的所有有关数 据，凼此人们在致力于提高实验技术的同时，也花费了大量的精力以谋求简便而 准确的沸点估算方法【l i 。 1 1 1 沸点定义 沸点是液体的蒸汽压等于外界压力时的温度，所谓正常沸点是指外界压力为 1 个标准大气压时的沸点【“。 1 1 2 沸点测定方法 沸点测定原理是基于相平衡时，同时测定汽液相的温度和压力。测定时应该 注意不宜把测温点安放在液体内，因为静压的影响使液体内部温度高于表面的温 度，大致上说，3 4 c m 深的液体温度将高出表面o 1 。另外，直接测量液体温 度所测得的往往是过热温度，而不是真实沸点。 早在1 9 1 9 年，c o t t r e l l 就提出利用蒸汽提升的办法( c o t t r e l lp u m p ) ，使汽液相 混合物上升，可测得液体表面温度，这样的方法称为e b u l 1 i o m e t e r 或e b u l l i o s c o p e ( 沸点计) ，设备中有加热段，液体在此受热后，部分汽化的气液混合物上升至 分离器，液体呈液膜下流，并可测定液膜温度，未凝气在冷凝器中冷凝并再次测 定温度。这两个温度若有一定差别，即说明所测试样纯度不够。冷凝液经计数器 返幽，由计数器的液滴数可控制加热速度，一般说，应控制滴数与液膜温度无关。 我国在1 9 8 8 年就规定了液体有机试剂沸点测定的通用试验方法，同样适用 于受热易分解、氧化的液体有机试剂的沸点测定。方法的基本原理：当液体温度 升高时，其蒸气压随之增加，当液体的蒸气压与大气压相等时，丌始沸腾。液体 在一个大气压的沸腾温度即为该液体的沸点。此方法进行了气压对沸点影响的校 f 和测量温度计读数校丁f 。 常压蒸馏与分馏实验是提纯化合物、分离混合物、鉴定纯净有机化合物、测 定化合物的沸点等的常用方法。在常压条件下，用蒸馏烧瓶对混合溶液进行加热， ( 混合溶液常用：j j 业酒精、丙酮、工业f 丁醇、苯、甲苯等) ，通过冷凝管收集 受热汽化再冷凝出的液体，并记录一定时间，一定体积的蒸汽温度，最终用蒸汽 温度列蒸馏时间或者用蒸汽温度对馏出液体体积作图，确定组分纯度、沸程、沸 6 青岛科技人学研究生学位论文 点并达到分离目的。但在蒸馏实验操作过程中存在一些具体问题，最终做出的图 及得出的结论不理想，容易产生误解 3 】。 1 _ i 3 沸点数据的收集和评审 沸点数据处理中的第一步是沸点数据的收集，最基本的也是最可靠的方法是 系统查找检索性文献( 例如美国化学文摘，c a ) ，可以手检，也可以用机检，在 机检时可用多种软件”】。把所得数据按年代排列，并注明作者、方法、数值，以 便于比较和评估。一般使用者难于做这样严格的系统工作，常常只能在几本主要 数据手册中寻找数掘，因此选择适宜的数掘手册成为数据收集好坏的关键，也往 往成为数据评选的关键。 沸点数掘评估是在沸点数据收集的基础上进行的。重要的化工原料或产品的 沸点数据往往被重复测定，由于测定方法、技术的不同，也由于原料纯度有异， 也可能引起数掘值的差异，使用者常在大量有矛盾的数据前不知所措。为评价这 些数据，必须遵循一定的“规则”，然后才能给出较为可靠的推荐值| 2 】。主要的评 估规则有如下几种： ( 1 ) 一般应选用由经典的实验方法所得的数据。 ( 2 ) 采用较新年代的实验( 或评选) 数据新的数据往往意味着新的测定方法、 技术及设备，意味着较高的物料纯度。与测定方法相比，对于测定年代不要看得 太重，有的“新数据”还不如“老数据”可靠。有时从文献或手册中所找到的数 据来历不清楚，更没有介绍测定方法、物料纯度、误差等背景，此时测定年代不 得不上升为主要依据。 ( 3 ) 宜采用经过评估的数据经过有关专家评论或肯定的数据易于被广泛引 用，若有评论过程的介绍，往往更可信。某些数据虽未被系统评价，但常被其它 作者所引用，这种引用可认为是一种评价，但也可能带有很大的盲目性。 ( 4 ) 对经评估的数据手册或综述性数据文献给予更大的信任这些材料中集 中了大量数据，使用方便，可靠性也较高。 ( 5 ) 优先使用知名度高的测定者或实验室的数据 若某项数掘的测定者是长 期从事该项数据测定的，该作者( 及相应的实验室) 一般具有丰富的经验，u 。靠 的设备，因而数据可靠性高。使用者若具有本项知识对选择数据是有很大帮助的。 ( 6 ) 注意作者公布的测定误差人们一般信任所公布的误差小一些的数据，实 验的重复次数及数据的重复性也是重要指标。 ( 7 ) 注意原料的提纯方法和纯度，也要了解分析方法的可靠性。 ( 8 ) 了解实验的目的为了其它目的而附带测定的数据一般不宜采用。 使用以卜这些评估规则于每一类化合物沸点数掘时，还需要具体化，但基本 基丁元素和化学键贡献的有机物沸点估算方法研究 原则是相似的。 数据收集、整理、评估和回归的成果大量反映在数据手册中，广大使用者寻 找数据( 包括回归系数) 吲首先想到的也是寻找手册，因此数据手册作为中间媒 介是沸点数据中的一个重要组成部分。许多综合性手册中载有大量沸点数据，这 些手册中除b e i l s t e i n 手册和g m e l i n 手册是堆集型外，更多的手册是评审型的( 提 供推荐值) 。虽然d a u b e r t 和t r c 等手册提供了评估线索，但山于数据量太大和 评估的困难，大部分数据手册不提供评估依据。从不同手册中查得的数据有差异， 但一般差别不大。 1 1 4 沸点估算 虽然已测定了大量化工沸点数据，又选择了适宜的回归方程，使之能正确的 内插，但化工生产所涉及的化合物远超过万种，常会遇到沸点未被测定的化合物。 化工生产流程各个环节中所处理的绝大部分是混合物，而混合物的化工数据实验 值是极少的，也不能简单的由纯化合物性质加和。由此可见，证确的化工计算或 设计是离不开一系列的沸点数据估算的降”。 1 1 5 沸点估算要求 ( 1 ) 估算结果误差小，所得的估算值与实验值接近，使用者应在几个估算方法 中选择误差相对小一些的。 ( 2 ) 估算方法中所用的其它物性或参数尽可能的少，所涉及的物性必须是容易 找到的，且是相当精确的，只有这样的估算方法名是准确的、实用的。 ( 3 ) 计算过程不宜太复杂，使用者能很快学会使用，而且在过程模拟中使用时 刁i 占很多的计算资源。 ( 4 ) 估算方法要尽可能具有通用性，应表明使用的相态，对各类有机物、无机 物以及其它物性都有适用忭，目前能全雨 满足通用性的估算方法不多，满足广泛 的通用性仍然是估算方法追求的目标之一。 ( 5 ) 拟合估算式中的参数时，应选用尽可能多的精确的实验数据。从大量己知 实验数据中归纳或回归出估算式中少数的基团增量和参数时，只有参加回归的数 据远远多于待回归的基团增量和参数时，估算方法才有很强的外推能力。实验数 掘的精确程度也会影响拟合基团增量和参数的准确度，选用精确度高的数据拟合 出的公式会使估算结果误差变小。 1 2 沸点估算方法 沸点是化台物的基础物性数掘。有机物的沸点已有许多实测数据，但在化工 过程中仍会遇到沸点未被测定的化合物，就需要进行估算。到目前为止，基团贡 献法被认为是最为通用而又比较可靠的沸点估算方法。在已有的沸点估算方法 青岛科技人学研究生学位论文 中，大多采用基团加和的简单酬( s i m p l eg r o u pc o n t r i b u t i o nm e t h o d s ) 。这 些方法简便易用，但准确性较差。随着计算机的广泛应用，计算的复杂性已不再 是计算模型付诸应用的严重障碍。为了迸一步提高计算精度，沸点的估算丌始向 复杂化的方向发展。 1 2 1 简单基团贡献法 121 1j o b a c k 基例贡献法 j o b a c k 在1 9 8 7 年重新评估了l y d e r s o n 法，添加t j d 个新的基团，对4 3 8 种 有机物的t b 进行了参数拟合，从而建立了沸点的估算模型【8 _ 9 i 。其模型如下： 瓦= 1 9 8 + 啊瓦， 式中：瓦一化合物的正常沸点( k ) ：疗，一化台物中i 类基团数目： 瓦，一化合物中i 类基团贡献值( k ) 。( 下同) j o b a c k 用4 3 8 个t b 拟合了基团贡献值，平均绝对偏差为1 2 9 k ，平均相对偏 差为3 6 。此法划分了4 0 种基团，分为非环基团( 如： c h 、= c h 等) 、环基 团( 如：一c h 2 、= c h 一等) 、含卤基团( 如：f 、一c i 等) 、含氧基团( 如一0 一等) 、 含氮基团( 如：一n h 2 、环- n h 等) 、含硫基团( 如一s h 、s - 等) 。 1 2 ，1 2j o b a c k 基团贡献修正法 d e v o t t a 和p e n d y a l a 在1 9 9 2 年对j o b a c k 法的j 下常沸点估算提出了修正，通过 增加氟化碳( 如：c f 3 ，- c f 2 一，一c f p h 、一s e s n 一、 s i l l 等基团，使j o b a c k 法的使用范围扩大， 可适用于环境和精细化学品| 1 2 1 。估算公式为： 咒= 1 9 8 2 + 门，瓦， ( 1 3 ) 用4 4 2 6 种化合物的实验沸点数据拟合，平均绝对误差为1 5 5 k ，平均相对误 差为3 2 。为了提高精度，可加上一个校正项6 。 6 = 一9 4 8 4 + 0 5 5 7 7 t 6 0 0 0 0 7 7 0 5 t ?瓦7 0 0 k ( 1 4 ) a b = 2 8 2 7 一o 5 2 0 9 瓦瓦 7 0 0 k ( 1 5 ) 1 2 1 5p a h a l a s a m u e l 法 p a h a l a 和s a m u e l 在1 9 9 4 年提出了只利用分子结构就可以估算芳烃化合物的 正常沸点的方法i ”1 。沸点可以通过沸点下的焓和熵估算得到。沸点估算公式为： l：ahh(1-6) “ r 肼 = _ 。 式中：以一化合物在f 常沸点下的焓( j m o o a s 一化合物在正常沸点f 的熵【j ( k + m 0 1 ) n 一化合物中i 基团的数目； o ( 1 7 ) 青岛科技人学研究生学位论文 m b ，一化合物中i 基团对化台物在f 常沸点下的焓的贡献值( j m 0 1 ) 刺于非氢键化合物： a s = 8 8n 罐、 这种方法估算4 4 4 种化合物的正常沸点的平均绝对误差为1 7 6 2 k 。 12 1 6j o s e p h 法 j o s e p h 在1 9 9 5 年提出了估算脂肪烃和非氢键化合物的方法【1 4 】。沸点估算公 式为： 一a h “ 丽而万 ( 1 - 9 ) 式中：a h 。一化合物在正常沸点下的焓( j m 0 1 ) 矗一化合物在f 常沸点下的熵 j ( k * m 0 1 ) 砘一化合物中i 基团的数目； a h b ，一化合物中i 基团对化合物在f 常沸点下的焓的贡献值，j m o l f 值的计算方法为： r = s 只+ 0 , 5 s b + 0 5 r 鹏一l( 1 1 0 ) 式中：5 b 一化合物中非环、非末端即3 杂化原子的个数； r i n e 一化合物中环的个数； j s b 一化合物中非环、非术端船2 杂化原子的个数。 这种方法估算8 7 0 种化合物的正常沸点的平均绝对误差为1 4 4 k 。 】2 2 复合基团贡献法 简单基团贡献法虽然简便易用，但是准确度较差，使用范围小，难以区别同 分异构体。为了克服上述缺点，人们提出了复合基团贡献法( c o m p l e xg r o u p c o n t r i b u t i o nm e t h o d s ) 。 12 2 1 两水平基团贡献法( c g 法) c o n s t a n t i n o u 和g a n i1 9 9 4 年在u n i f a c 基团贡献法的基础上提出了一种基团 贡献法，他们将化合物的分子结构单元划分为两个水平：即第一水平的基团和第 二水平基团1 。沸点估算可按两个水平进行，第一水平估算应用第一水平基团的 基 j 元素平化学键贡献的有机物沸点估算方法研究 贡献值，使用简便，但估算精度有限，不能区分同分异构体；为了提高沸点估算 的准确性，第二水平估算增加了对第- - 水平基团贡献的考虑，第二二水平基团也部 分地克服了第一水平估算水平不能区分同分异构体的缺点。c g 法的一级基团贡 献公式( 简称c g i ) 为表达式( 1 一1 1 ) ，c g 法的二级基团贡献公式( 简称c g 2 ) 为表达式f 1 1 2 1 ： 瓦= 2 0 4 3 5 9 + l n ( ，瓦，) ( 1 - 1 1 ) n 瓦= 2 0 4 ，3 5 9 + i n ( 坼乃，+ 以，a t e , ) ，= 1 1 - 1 ( 1 - 1 2 ) 式中：一一化合物中一级i 类基团数目；瓦，一一级i 类基团贡献值( k ) ”，一化合物中二级j 类基团数目；瓦，二级j 类基团贡献值( k ) 。 用两水平的基团估算时，对沸点估算的平均绝对偏差为1 3 4 k ，平均相对偏 差为4 o 。 1 2 22 基团相互作用贡献法( m p 法1 m a r r e r o m a r e j o n 和p a r d i l l o f o n t d e v i l a 在1 9 9 9 年提出了m p 法6 】。用两类公 式分别估算有机物的正常沸点：一类是只考虑基团对有机物正常沸点的贡献；另 类只考虑邻近基团的交互作用对有机物正常沸点的贡献。他们首先将基团划分 为3 9 个，只考虑基团对有机物正常沸点的贡献，提出了m p l 和m p 2 。接着用由 单原子基团对组成的基团键( 如： c n ) 和与氢原子相连的基团对组成的基 团键来表征化合物，共划分了1 6 7 个基团对( 基团键) ，提出了m p 3 和m p 4 ，区 别了基团之n ：l j 的单键、双键和三键作用，对芳环上的单键和双键有了区分，能很 好的区分同分异构体。但是其估算模型的常数和基团相互作用贡献值是用5 0 7 个 沸点数据拟合出来的，而其性质参数项是1 6 7 项，几乎与回归化合物数相等。众 所周知，只有线性数据回归中的化合物数目远远多于模型中的参数，基团参数列 有很好的外推性。因此，m p 法的外推性不好。 其对沸点的估算模型为：m p 基团贡献公式1 ( 简称m p i ) 为表达式( 1 1 3 ) ， m p 基团贡献公式2 ( 简称m p 2 ) 为表达式( 1 1 4 ) ，m p 邻近基团交互作用贡献 公式1 ( 简称m p 3 ) 为表达式( 1 1 5 ) ，m p 邻近基团交互作用贡献公式2 ( 简称 m p 4 ) 为表达式( 1 一1 6 ) ： 7 j = 2 18 1 3 + 芝：n i 瓦， ( 1 1 3 ) 青岛科技人学研究生学位论文 瓦= 1 4 9 8 4 + ( z ，瓦，) m ，= l 乃= 2 0 4 6 6 + n k a 。 女= 1 瓦= 1 5 6 o o + ( x 唧) m ” f l 一1 4 ) ( 1 一1 5 ) ( 1 1 6 ) 式巾：t l ，一分子中i 类基团数目；瓦，一m p l 中i 类基团贡献值( k ) ；m 分子量 n ，一分子中j 类基团数目；a t 6 j - - m p 2 中j 类基团贡献值( k ) 一分子中k 类邻近基团交互作用数目 一m p 3 中k 类邻近基团交互作用贡献值( k ) 珥一分子中1 类邻近基团交互作用数目： 瓦，一m p 4 中l 类邻近基团交互作用贡献值( k ) 。 1 2 2 3 基团向量空间方法 许文和杨强2 0 0 1 年提出了一种新的基团贡献法基团向量空问方法1 17 - 1 9 1 。在 考察各化合物基团种类、个数对沸点影响的基础上，考虑了各基团在化合物分子 中的位置，首次引入基团模指数概念，用模指数来表征基团在分子空间中的位置。 基团向量空间方法将有机物划分为4 0 种基团和1 4 8 种基团问距离。首先采 用简单基团法的基团划分方式，即把环基团和相应的链基团加以区别，得到4 0 种基团。其次，为了考虑基团在分子中的位置，把各个基团均视为点，设计了分 予中的多维空间。用分予的空间矩阵来表示上述的分子空间结构，矩阵的行数为 分子中基团的数目，列数为分子空问的维数。从矩阵中可以看到，基团i 在分子 空问的位置可以由i t i 维向量( 6 n b j 2 ，b ，6 。) 表示，b 表示矩阵中的元素。 基团j 的模可以用下式表示： q = 匹6 2 那么用来标识基团i 在分子空间位置的“模指数”v 就可以表示为 基丁元素和化学键贡献的有机物沸点估算方法研究 v = 口，( 日2 基团向量空问方法分两层模型来估算有机物的沸点，第。层次模型方程为： 瓦= 1 3 8 9 2 + ( n ，瓦，+ v ，) ，j = l 式巾：”一化合物第i 基团的个数 v ，一化合物第i 类基团的模指数和 j _ l 瓦，一化合物第i 基团的贡献值( k ) 瓦，一化合物第i 基团位置贡献值( k ) ( 下同) 第二层次模型方程为： ( 1 1 9 ) 瓦5 = 1 3 0 4 1 3 + ( 盯，瓦，+ v j + 瓦。，) ( 1 - 2 0 ) t j ；1 式中：，一化合物第i 基团对沸点的常数贡献值( k ) 。 第一层次模型和第二层次模型估算有机物正常沸点的平均相对误差分别为 1 6 6 署h1 4 0 。 12 2 4e r i c k s e n w i l d i n g 法 e r i e k s e n 和w i l d i n g 在2 0 0 2 年利用d i p p r 数据库，提出了一个估算有机物 i t ：常沸点的基团贡献法0 20 1 。该方法关联了有机物分子量和范德华体积，估算公式 为： i j , = 3 5 1 1 + 3 6 9 3 j 淼+ 5 2 8 3 * j 者蒜+ 弛瓴m z t ， 式中：m 一有机物的分子量； _ 。一范德华体积： 一有机物中k 基的数目； 瓦。一有机物中k 基团对正常沸点的贡献值( k ) 。 用1 1 4 1 种有机物的实验沸点数据拟合，平均绝对误差为7 8 k ，平均相对误 青岛科技人学研究生学位论文 差为1 9 。 1 2 2 5 复合基团拓扑空间方法 许文和魏文英2 0 0 2 年在基团向量空间方法的基础上提出了复合基团拓扑空 间方法口“。该方法不仅考虑了化合物分子中的基团所处的环境对具体化合物的影 响，用邻接原子对来对其进行校f ，而且还考虑了基团在分子中的空问位置对该 性质的影响，采用基团指数来修丁f 。 复合基团拓扑空间方法将化合物分子划分为4 1 个基团。之后又划分了基团 一邻接原子对，将基团与其直接相连的原子整体作为一个基团一邻接原子对，基 团为中心基团。确定基团一邻接原予对和基团模指数后，在传统基团贡献法的基 础上建立了两个层次的模型：先只利用基团一邻接原子对建立了第一层物性估算 模型，仅对基团所处的环境进行修正：为了进一步提高精度，再增加基团位置的 考虑，用模指数进行修正，提出第二层模型。第一层次模型方程为： = 1 8 9 0 0 o 十( n ) ( 1 - 2 2 ) j 式中：i 一化合物基团的类别： ，一化合物基团一邻接原子对的类别； 疗一化合物第i 基团的个数； 行，一化合物第类基团邻接原子对的个数； l ，一化合物第i 基团的贡献值( k ) ； 瓦，一化合物第，类基团一邻接原子对的贡献值( k ) ( 下同) 第二层次模型方程为 = 1 2 2 1 5 2 + ，+ ( ) 瓦，( 1 - 2 3 ) ， ，女 式中：v 。一化合物第i 类基团的模指数和。 女= i