（化学工程专业论文）超声场强化光催化氧化无机膜微滤过程的研究.pdf

超声场强化光催化氧化无机膜微滤过程的研究 摘要 论文在超声场强化光催化氧化无机膜分离集成反应器中，将超声场强化技术与无 机膜分离技术、光催化氧化技术相集成，研究超声强化作用下，低浓度苯酚溶液、聚 丙烯酰胺溶液的光催化氧化降解作用和t i 0 2 颗粒悬浆体系、聚丙烯酰胺溶液体系的无 机膜分离过程。 采用超声场强化光催化氧化降解低浓度苯酚溶液体系，研究了光催化氧化反应过 程，优化了反应操作条件为：苯酚初始浓度1 4m g l ，t i 0 2 用量2 0 0 0m g l ，溶液 p h 值为9 ，超声功率1 5 0w ，超声频率4 5k h z ，超声场协同作用能极大地提高光催化 反应速率和苯酚降解率。研究了超声场强化光催化氧化降解低浓度苯酚溶液的动力学 模型，计算结果很好地验证了超声对光催化氧化的协同作用。 通过超声场强化光催化氧化降解低浓度聚丙烯酰胺溶液的过程参数研究，得到 了优化反应参数：超声功率1 5 0w ，超声频率4 5k h z ，超声场强化光催化反应的协同 效果明显优于单一光催化氧化降解过程。对超声协同光催化氧化降解的机理及动力 学模型初步研究结果表明，超声场协同光催化氧化降解高分子量聚丙烯酰胺反应呈 一级反应动力学特征。 采用超声场协同强化无机膜分离t i o ：颗粒悬浆体系和聚丙烯酰胺溶液体系，研究 了分离过程参数。t i 0 2 悬浆液优化操作条件为：操作压力0 1 0 1 5m p a ，温度2 9 8 k 3 0 3k ，溶液浓度1 0 0 0 15 0 0m g l ， 溶液p h 值2 0 4 0 ，膜面错流速度0 8m s ， 超声功率1 5 0w ，超声频率4 5k h z ，超声场强化作用使膜通量提高了1 2 1 5 。低 浓度聚丙烯酰胺溶液的优化分离条件为：操作压力o 1 0m p a ，温度3 0 3k ，溶液浓度 1 0 0 0m g l ，溶液p h 值1 1 ，膜面错流速度1 0m s ，超声功率1 0 0w 超声场的强化 作用使膜通量提高了5 7 。同时，研究了超声场强化无机膜分离t i 0 2 悬浆液和聚 丙烯酰胺溶液的数学模型。 关键词：无机膜，光催化，超声，苯酚，聚丙烯酰胺，模型，反应动力学 s t u d yo ni n t e g r a t e dp r o c e s so fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nw i t h i n o r g a n i cm e m b r a n e e n h a n c e db yu l t r a s o u n df i e l d a b s t r a c t i nt h er e a c t o ro fu l t r a s o n i c e n h a n c e d p h o t o c a t a l y s i s 、析mi n o r g a n i cm e m b r a n e s e p a r a t i o n ，w ec o u p l e du l t r a s o u n df i e l d ，p h o t o c a t a l y s i sa n dm e m b r a n es e p a r a t i o nf o r p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i v e d e g r a d a t i o n o fl o wc o n c e n t r a t i o n p h e n o l s o l u t i o na n d p o l y a c r y l a m i d es o l u t i o n ，u s i n gi n o r g a n i cm e m b r a n et os e p a r a t et i 0 2p a r t i c l e sf r o ms l u r r y s y s t e m p h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o no fp h e n o lw a si n v e s t i g a t e d t h ep hv a l u e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h ep h e n o ls o l u t i o nu l t r a s o u n dp o w e r , u l t r a s o u n d f r e q u e n c yo nt h ei n t e g r a t e dp r o c e s sw a si n v e s t i g a t e d w ef i x e dp hv a l u eo f9 0 ， t e m p e r a t u r eo f3 0 8k ，p h e n o lc o n c e n t r a t i o no f1 4m g l - l , u l t r a s o n i cp o w e ro f15 0w a n df r e q u e n c yo f4 5k h z u l t r a s o u n dc a ng r e a t l yi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nr a t e a n d p h e n o ld e g r a d a t i o nr a t e w es t u d i e dd y n a m i cm o d e lo fu l t r a s o u n de n h a n c e d p h o t o c a t a l y f i co x i d a t i v ed e g r a d a t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o np h e n o ls o l u t i o n , t h er e s u l t s s h o w e dt h a tu l t r a s o u n dc a ne n h a n c ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n p h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o no fp a m s o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to f u l t r a s o u n dp o w e r , u l t r a s o u n df r e q u e n c yw a si n v e s t i g a t e d w ef i x e du l t r a s o n i cp o w e ro f 15 0wa n df r e q u e n c yo f4 5k h z u l t r a s o u n de n h a n c e dp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ， s h o w i n gs u p e r i o rp e r f o r m a n c ec o m p a r e d t o o n l yp h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n d e g r a d a t i o np r o c e s so ro n l yu l t r a s o n i cd e g r a d a t i o np r o c e s s w ei n v e s t i g a t e dt h e m e c h a n i s ma n dk i n e t i cm o d e lo fu l t r a s o n i c e n h a n c e dp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n d e g r a d a t i o n ，t h er e s u l ts h o wt h a tt h eu l t r a s o n i ce n h a n c ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n d e g r a d a t i o np o l y a c r y l a m i d es o l u t i o nw a sf i r s to r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s i nt h er e a c t o ro fu l t r a s o n i c e n h a n c e di n o r g a n i cm e m b r a n es e p a r a t i o n , t h eu l t r a s o u n d p o w e r , u l t r a s o u n df r e q u e n c yw a si n v e s t i g a t e d w ef i x e d t h eo p e r a t i o np r e s s u r eo f 0 i - 0 1 5m p a ，c r o s s f l o w v e l o c i t yo f 0 8m s ，s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n1 0 0 0 1 5 0 0m g l ， s o l u t i o nt e m p e r a t u r eo f2 9 8 - 3 0 3k ，p hv a l u eo f2 0 4 0 ，u l t r a s o n i cp o w e ro f10 0w a n df r e q u e n c yo f4 5k h zf o rt i 0 2p a r t i c l e ss l u r r ys y s t e m t h ei n c r e m e n t o ft h e p e r m e a t i o nf l u xw a s12 一15 u n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n s w ef l x e dt h eo p e r a t i n g p r e s s u r e0 1m p a ，c r o s s f l o wv e l o c i t y l 0m s ，s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n1 0 0 0m g l 一， s o l u t i o nt e m p e r a t u r e 30 3 k ，p hv a l u eo f 11 0 ，u l t r a s o n i c p o w e ro f 10 0wa n d f r e q u e n c yo f4 5k h zf o rp a ms o l u t i o ns y s t e m t h ei n c r e m e n to ft h ep e r m e a t i o nf l u x w a s12 - 15 u n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n s m o d e lt od e s c r i b et h eu l t r a s o u n d e n h a n c e d i n o r g a n i cm e m b r a n es e p a r a t i o no fp o l y a c y l a m i d er e a m ) s u s p e n s i o nw a sp r o p o s e db a s e d u p o nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n da n a l y s i so ff o r c e sa c t e du p o np a r t i c l e s k e y w o r d s ：m e m b r a n es e p a r a t i o n ；p h o t o c a t a l y s i s ；u l t r a s o u n d ；p h e n o l ；p a m ；m o d e l ； r e a c t i o nk i n e t i c s 表格清单 表2 1 主要实验仪器表1 2 表2 2 主要实验药品1 2 表2 3 聚丙烯酰胺的规格、型号1 3 表3 1反应速率常数与催化剂用量的关系1 7 表3 2 不同初始浓度下的动力学常数表1 8 表3 3 苯酚溶液初始浓度c o 与速率常数k 的对应关系1 8 表3 4 温度与速率常数k 的对应关系1 9 表3 5反应液体积与速率常数k 的对应关系2 0 表3 6 溶液p h 值与速率常数k 的对应关系一2 0 表3 7 催化剂用量在超声场下与反应速率常数的关系2 1 表3 8 苯酚的初始浓度在超声场下与反应速率常数的关系2 2 表3 9 不同苯酚初始浓度在超声场下的动力学常数表2 3 表3 1 0 温度在超声场下与速率常数k 的对应关系2 4 表3 1 1 溶液p h 值在超声场下与速率常数k 的对应关系一2 5 表3 1 2 超声功率与反应速率常数的对应关系2 6 表3 1 3 超声频率与反应速率常数的对应关系2 7 表3 1 4 苯酚在u s 及u v u s 二个体系中动力学方程2 8 表4 1不同种类聚丙烯酰胺比较3 6 表4 2 不同降解方式下聚丙烯酰胺溶液降解的动力学方程式3 7 表5 1 不同超声功率下各部分阻力所占比例拟合值4 9 表5 。2 不同超声功率下各部分阻力所占比例拟合值。5 0 插图清单 7 图2 1 超声光催化膜分离集成反应器装置简图13 图2 2 苯酚溶液的浓度与吸光度的变化曲线1 4 图2 3t i 0 2 粒子粒径分布图1 5 图3 1 催化剂用量对苯酚溶液降解率的影响1 7 图3 2 苯酚的初始浓度对其溶液降解率的影响1 8 图3 3 温度对苯酚溶液降解率的影响1 9 图3 4 反应液体积对苯酚溶液降解率的影响2 0 图3 5 p h 对苯酚溶液降解率的影响2 1 图3 6 催化剂用量在超声场下对苯酚溶液降解率的影响2 2 图3 7 苯酚的初始浓度在超声场下对其降解率的影响2 3 图3 8 温度在超声场下对苯酚溶液降解率的影响2 4 图3 9 p h 值在超声场下对苯酚溶液降解率的影响2 5 图3 1 0 超声功率对苯酚溶液降解率的影响。2 6 图3 1 1 超声频率对苯酚溶液降解率的影响2 6 图3 1 2 有无超声场条件下苯酚溶液的降解率2 7 图4 1 不同辐射场对降解过程的影响3 2 图4 2 不同降解方式下降解产物红外图谱。一3 3 图4 3 超声功率对降解过程的影响3 4 图4 4 不同超声功率下降解产物红外图谱3 4 图4 5 超声频率对降解过程的影响3 5 图4 6 不同超声频率下降解产物红外图谱3 5 图4 7 不同种类聚丙烯酰胺的降解过程3 6 图4 8 ( i nc c o ) 随时间的变化3 7 图5 1超声功率对膜分离过程的影响3 9 图5 2 超声功率与膜通量的关系3 9 图5 3 超声功率对无机膜微滤聚丙烯酰胺过程的影响4 0 图5 4 颗粒受力分析4 1 图5 5 超声波作用力随距离的变化图4 8 图5 6 计算结果与实验结果的比较4 8 图5 7 不同功率下通量的计算结果与实验结果4 9 图5 8 不同功率下通量的计算结果与实验结果5 0 甜一错流速度 q 一截流液流量 z i p 一操作压力p ，一膜进口压力 乃一膜出口压力 a 一膜面积 ， 一膜渗透通量4 矿瞬时渗透液流量 4 一与a v 对应的过滤时间 尺 一截流率 c 尸一渗透液中悬浮粒子含量q 一截流液中悬浮粒子含量 一流体粘度 r 一膜阻力 口有机物分子在t i 0 2 表面的覆盖率惦表面羟基自由基的覆盖率 k 一有机物在t i 0 2 表面的吸附系数 c r 物质的浓度 杨一苯酚在t i 0 2 表面的吸附平衡常数孙打一悬浮液中可沉积颗粒的临界粒径 以一苯酚在t i 0 2 表面的覆盖率尺一为石英冷阱外半径m r 广为反应器内半径，m 厶厂- 为平均光强w m 1 ，一光强，wd 一光催化剂浓度 尸埘一超声功率p “v 一紫外灯功率 h u s 一超声频率卜表面反应速率常数 口有机物分子在t i 0 2 表面的覆盖率舻表面羟基自由基的覆盖率 r 历一膜本身的阻力r 一膜阻力 山一新膜纯水通量。一苯酚的浓度( m o l l ) 一流体粘度f 矿一重力 f u 一超声作用所产生的力n 一渗透流动产生的曳力 乃一附着力乃一错流过滤产生的曳力 厅一摩擦力凡一横向升力 一最大质点振动速度( m s )z 以移振幅( m m ) 厂一声波频率( k h z )一超声波能量密度 仅一总的声吸收系数一颗粒粒径 铴一热传导的吸收系数鼢粘度吸收系数 c o 一声波的圆频率 厂一为声波的频率 助一为媒质的密度 c 为媒质的声速 c 一为超声波波速z 矿一超声波幅值 彳一是超声场的波幅h 是微粒所在位置与驻波源的距离 一剪切应力p 彻，矽微粒与介质的可压缩率 仇一悬浮液的体积浓度 ，微粒密度 g 俐一悬浮液中颗粒的质量密度分布即一介质的密度 p 一流体密度肛s t o k e s 方程中的浓度校正因子 h w 方程( 5 2 6 ) 的参数朋，广计算校正因子的参数 铷一悬浮液的体积浓度9 一垂直于过滤介质方向的流动速率 a 一颗粒之间有距离屉一颗粒密度 m ，一介质的密度r 印一雷诺数 巧一层流边界层的厚度刁一颗粒在颗粒介质表面的摩擦系数 0 一膜阻力累积率儿一沉积层的比阻 d m 一膜孔径母一膜孔阻塞后膜的阻力 岛一悬浮液中颗粒的平均粒径一沉积层内颗粒的平均粒径 r 一沉积层的阻力虬一阻塞膜孔内的颗粒数 占一沉积层的孔隙率日一沉积层高度 q 似一悬浮液中颗粒的累积分布 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金月墨王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 糊一躲妒娃拖 黼期： o 、 学位论文版权使用授权书 乒l f 本学位论文作者完全了解金月巴王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金旦巴工些盔堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 婵醐： 洲罗 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 签字日期： 电话： 邮编： 午2 j 尸 伊吵 致谢 本文是在指导老师崔鹏教授的精心指导下完成的。在三年的研究生学习、生活中， 导师不仅在学习与科研方法上给予谆谆教导和大力帮助，还在生活上给予热心关怀和 帮助，使得我顺利完成学习。在此，谨向导师致以最衷心的感谢和最崇高的敬意! 论文期间得到路绪旺、王琪、陈亚中等老师的指导。课题研究中赵先治、沈志洵、 陈闪山、熊悝、成建等同学给予了我许多无私的帮助和热情的鼓励。 作者对上述老师、同学表示最诚挚的谢意! 感谢安徽省自然科学基金委员会对课题研究的资助! 感谢合肥工业大学校团委对课题研究的资助! 。 感谢我的家人长期以来对我的支持与鼓励! 第1 章文献综述 1 1 光催化氧化膜分离集成过程研究进展 光催化氧化技术是近年来国内外的研究热点之一。由于其对于生物难降解的有机 物具有较好的降解作用，故成为一项具有良好应用潜力的水处理技术。近年来，科学 家们致力于开发具有量子尺寸效应的纳米光催化剂，有效地推动了光催化氧化技术的 发展，但纳米光催化剂难以分离再利用的缺点，既造成了催化剂的流失浪费，又带来 了二次污染l l i 。因此研究t i 0 2 光催化剂的分离技术显得十分重要。 同时，在光催化反应体系中外加场的存在，主要是外加磁场、微波场、电场、超 声场等，可有效地提高光催化反应速率和降解率，已成为国内外的研究热点之一。其 中外加超声场引起了研究者极大的关注 2 - 4 1 。 国内外研究学者就t i 0 2 的分离问题开展了广泛深入的研究，大致可分为四类。第 一类是制备二氧化钛负载膜，制备二氧化钛负载膜的方法可以有效地解决因t i 0 2 颗粒 细小而产生的催化剂难回收、易团聚的缺点，但是相对于t i 0 2 悬浮体系而言，制得的 t i 0 2 负载膜存在着催化活性不高、催化剂负载不牢固、膜易剥落等不足。第二类是磁 分离法i 剐，磁分离法是将磁性材料与t i 0 2 相结合，制备磁载光催化剂，再加以回收。 第三类是絮凝分离法1 6 1 ，絮凝分离法是利用混凝的原理，向水中加入絮凝剂，伎通过 自然沉降不能除去的悬浮态t i 0 2 颗粒脱稳而互相聚合，增大至自然沉降的程度，从而 达到分离的目的。第四类是将光催化氧化技术与膜分离技术相结合。 膜分离技术是近二十年迅速发展起来的一种新型分离技术，因具有能耗低、设备 体积小、操作方便、容易放大等优势，被认为是“2 1 世纪最具有发展前途的高新技术”。 目前，无机膜由于具有热、机械和化学稳定性，可应用于有机膜无法涉及的领域， 如高温分离、均相或非均相高温反应、强侵蚀或腐蚀性的环境等，因而具有巨大的应 用潜力。同时，膜蒸馏、膜萃取、膜吸收、膜色谱、膜亲和、膜反应器和膜控制释放 等新型膜过程和集成技术的快速发展，推动膜分离技术成为当今分离科学中最重要的 手段之一1 7 1 。但膜污染、浓差极化现象使得膜通量随着时间的延长而逐渐降低的现象， 限制了膜分离技术的发展。 将膜分离与光催化技术有机地结合起来，既可以解决光催化氧化过程中光催化效 率低、光催化剂回收难的问题，也能够解决膜分离过程中膜污染及浓差极化的所造成 的膜通量降低的问题。 1 2 超声场强化光催化氧化过程的研究与应用 自1 9 7 2 年日本f u i i s l l i m a 和h o n d a 【8 】等发现t i 0 2 单晶电极光分解水以来，半导体多相 光催化反应引起了人们的浓厚兴趣。 光催化氧化技术利用半导体催化剂吸收外界辐射光能而激发产生导带电子( e ) 和 价带空穴( 1 l + ) ，对废水体系中有机污染物产生脱碳降解，直至完全矿化为c 0 2 、h 2 0 的原理。目前，光催化氧化材料中研究最多的是硫族元素半导体材料，如t i 0 2 、z n o 、 z n s 、c d s 及p b s 等。由于t i 0 2 具有化学稳定性高、耐光腐蚀、对人体无毒，且有较 深的价带能级，可使一些吸热的化学反应在被光辐射的t i 0 2 表面得到实现和加速等特 点，故t i 0 2 成为一种常用的催化剂。 超声降解水体中有机物是一个物理一化学过程，主要源于声空化效应及由此引发 的物理和化学变化。 超声空化是指液体中的微小气核在超声波的作用下被激活，表现为泡核的振荡、 生长、收缩、崩溃等一系列动力学过程。当超声波的声强达到一定值时，在声场的膨 胀相位，液体中的分子除了受到静压力外，还有声压的作用。而此时，即液体内部产 生负压，分子间距被拉大，当负压增加到使分子间距突破分子保持液态所必须的临界 距离时，液体内部就会形成一些微气泡。这些微气泡可以分为两种类型：一类是内含 少量气体或水汽的含气型，另一类是近乎真空的真空型。这些微气泡的半径分布在几 百个至几十个微米之间。在声场的压缩相位，由于压缩过程在瞬间完成，对于含气型 的微气泡可以认为这是绝热压缩过程，在微气泡的周围产生20 0 0 - 50 0 0k 的局部高 温，促进水相燃烧，高温分解，碳化有机物。对于真空型微气泡，在压缩相位则会产 生强烈的冲击波，超声波所携带的巨大能量足以打开结合力强劲的化学键。因此，超 声空化可以通过三种途径来氧化水中的有机污染物：高温热解；自由基氧化； 超临界水氧化。如对于溶解有氧的水溶液，超声空化是以h 2 0 的高温热解开始的p 。 具体反应历程如下： 日djh + o h 何+ d 2 一h 0 2 专o o h + 0 d + 日2 d 专2 o h 2 o h h 2 0 2 h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 这是一个很典型的自由基反应历程i l 们。 超生空化可以分为两种类型，即稳态空化和瞬态空化。含气型微泡常发生稳态空 化，这类空化对声强的强度要求不高，且振荡可以延续许多个周期，空化泡存在时间 长，在膨胀相内由于气泡体积的增加而使得表面张力减小，所以有可能转化为瞬态空 化，当声波的频率与空化泡振动频率相等时将产生共振，空化效应最为明显，若两者 不相等，空化泡有可能连续振荡或发生崩溃，崩溃时会产生瞬间局部高温，这也是超 声可以降解易挥发性有机污染物质的一个重要原因。与之相对应的瞬态空化效应主要 是针对真空型微气泡的，瞬态空化效应要求在较高的声强下进行且存在时间短，至多 几个周期。在膨胀相位真空微气泡瞬间膨胀，其半径一般都可以达到正常时的2 倍以 2 上，在压缩相位，真空微气泡被迅速压缩直至崩溃，产生更多的微气泡并伴随有强烈 的冲击波和大量活性自由基的产生。形成的微气泡有的可以融进液体中去，剩下的将 进行下一次的膨胀压缩过程，反复循环。 到目前为止，世界各国的研究者还不能完全肯定超声化学效应的实质就是超声空 化效应，但有一点是可以完全肯定的，那就是超声空化效应在超声化学效应中起着至 关重要的作用。 影响超声空化效应的因素很多 1 ) 体系内物料性质的影响 物质挥发性难易、溶液的黏度等都会对超声的空化效应产生影响。易挥发性物质 易于进入空化泡内，在压缩相位，空化泡内产生的局部高温可以将其热解。黏度大的 物质会阻碍气泡的生长及破裂。研究发现，空化效应产生局部高温及其温度梯度局限 在以空化泡为中心的有限范围内，其周围液体的温度几乎不变i l l l 。对于难挥发性有机 物，由于其不易进入空化泡内，因此，热解作用较小，降解主要是依靠在空化泡表面 产生大量的活性自由基。 2 ) 溶液p h 的影响 一定的p h 值，会影响到物质的存在形态，所以不管是对分离还是催化都会产生 一定的影响。 3 ) 溶液温度的影响 温度增高，将导致溶液中氧气的含量减少，使得气泡核通过热传递损失的能量增 多，从而使空化效应减弱【1 2 l 。另外，高温会导致溶液表面有强烈的雾化现象，使得原 来的气一液界面不明显，导致声波的非线性损耗，散射损耗大大增加，液面的反射能 力减弱，减少了声强的利用率，降低了空化效应。 4 ) 超声强度的影响 在频率一定时，较低的声强很难产生空化效应，当声强增加到一定程度时，就会很 容易产生空化泡，而且空化泡的崩溃也更加猛烈，产生大量的活性自由基和超过5 0 0 0 k 的局部高温l l 引。但是，并不是声强越大越好，当声强超过某一极限值时，会出现空 化饱和现象，降解速率会随着声强的增大而减小。f l y n n i “i 曾从动力学角度对空化饱 和现象做出解释，认为：在声强增加到一定值时，在声波的膨胀相位，气泡尺寸会变 得过大，而在压缩相位，气泡来不及内爆，从而表现为空化效应随声强的增加而降低。 还有的研究者认为超高的声强会在振动表面处产生气泡屏，导致声波衰减。 此外，反应器的结构、超声波的频率、有机物的浓度、辐射时间等因素对超声降 解有机污染物也有影响，需要进行深入的研究。 目前，超声降解有机污染物的工业化技术还不够成熟，存在能量利用率低、处理 水量小、设备成本高等缺点，所以，国内外的许多学者试图将其与其他技术联合应用 来弥补自身的不足，取得了令人满意的效果。 据文献报导l l 孓1 9 l ，超声与其他技术联合降解的效果优于超声或这些技术的单独使 用。如h ez q i l5 j 等分别利用了超声、臭氧技术及超声强化臭氧技术对蒽醌染料以及 活性蓝染料1 9 进行降解，发现超声强化臭氧技术的效果要好于单独的超声或臭氧技 术。韩华颖等1 1 8 i 在联合使用磁场、双氧水和超声波降解苯酚的实验中发现。在反应时 间均为6h 的条件下，用磁场、双氧水和超声波降解苯酚，去除率分别为1 4 1 、1 4 2 和6 1 ；磁场双氧水、磁场超声波、双氧水超声波两两耦合作用于苯酚，其去 除率有一定提高，分别为2 4 1 、1 4 1 和4 9 8 。然而三者的耦合作用使苯酚的去 除率提高到8 4 5 。 超声与紫外光联合组成声光化学技术( u v u s ) ，会大大提高反应速率。超声 光催化技术、超声氧化和光催化氧化同为高级氧化技术1 2 引，将两种高级氧化技术联合 起来，可以产生协同效应，可获得更高的反应速率和降解率。目前，国内外运用超声 波辅助光催化氧化降解反应的研究，主要集中在酚类、染料、苯胺类等污染物上。 m a s o n a n d 等i z l l 报道了超声波同紫外光催化氧化联用降解多氯联苯的技术。在实 验中以五氯苯酚作为模拟基质，溶液中存在0 2 t i 0 2 的情况下，用紫外光辐照脱氯 比较有效。将紫外光辐照与超声波辐照联用时，脱氯效果增加2 0 左右。周彤等【2 2 1 在超声协同纳米t i 0 2 光催化氧化降解水中苯酚机理的研究中发现，在相同的反应条件 下，反应6 0m i n 内，单独超声辐照苯酚的降解率为1 0 3 ；而单独光催化苯酚的降 解率为3 8 2 ；加入超声辐照后。声光催化作用下苯酚的降解率提高到4 9 1 。 s h i r o g a n k a ri z 等1 2 3 l 研究了在超声场辐射条件下以t i 0 2 为催化剂降解污水中 2 , 4 ，6 三氯苯酚。s a d a om 等【2 4 i 利用过氧化氢和超声辐射对乙腈中t i 0 2 光催化氧化降 解硫芴的影响进行研究。赵德明等1 2 5 j 研究了u s 厂u 协同作用对四氯苯酚的降解效果， 结果表明：u s u v 协同降解效果好于单独超声波降解和光催化降解，四氯苯酚降解 速率能明显提高1 5 1 7 倍，证实了声光联合技术具有明显的协同效应。在这些报告中， 都证实了超声场能够强化光催化氧化过程，使污染物的降解率提高，但是具体的反应 机理还没有得到证实。因此随后的研究学者就超声场强化光催化降解有机污染物的机 理进行了研究。 对于声光协同氧化降解的机理，国外的研究相对早一些，也系统一些。y o s h i f u m i k 等i z 6 j 研究了以t i 0 2 为光催化剂氧化降解脂肪醇，研究表明超声场协同紫外光能有 效的降解脂肪醇，他们认为超声场能改变光催化剂t i 0 2 的颗粒大小以及其表面性质， 有利于光催化反应的进行。e l e n as 等1 2 7 j 以t i 0 2 为光催化剂研究超声场协同光催化降 解甲基叔丁醚时认为：超声场能有效的提高甲基叔丁醚的降解率，主要是因为超声场 能激发氧化基团的产生、提高催化剂分散性，且在溶液中发生的空化现象能协同传质 过程、清洗光催化剂表面，并对甲基叔丁醚降解历程进行了分析。目前国内对光催化 超声裂解降解有机物的机理研究也不是很多，白波等1 2 8 l 在利用超声光催化降解荧光增 白剂c b w 时表明，超声波的机械效应使得溶液中的t i 0 2 颗粒之间与c b w 水介质之 间由于振动而不时的相互作用，t i 0 2 催化剂颗粒表面得到不断的摩擦、冲洗和更新， 4 这就导致吸附在t i 0 2 催化剂表面活性位上的有机物脱附速率加快，使得反应中催化 剂表面可以保持较多的催化活性位，从而强化了光催化反应速度，最终提高了c b w 的降解率，而且反应符合l a n g m u i rh i n s h s h e lw o o s 动力学模型，表观反应速率常数 k l 为o 0 2 2 6m i n 1 。顾浩飞等i 2 9 i 以苯胺为研究对象，分析超声光催化降解过程中的紫 外可见光谱可知，反应进行9 0m i n 时苯胺基本降解完全，而且其降解反应符合准一 级动力学。苯胺反应的协同因子为0 0 0 1 3 ，大于o 。以上文献都表明超声光催化存在 协同效应。有机物的超声降解同光催化降解均为自由基历程，超声波的振动和微射流 作用可以改变固体光催化剂与液体界面之间的传质效果，二者叠加可产生协同效应。 当超声空化对光催化剂产生分散作用，就增大了有机物与催化剂表面的接触面积，加 快了传质，而且可以清洗催化剂表面的活性中心，这样就产生了声光催化的协同效应。 而协同效应尽可能多的产生o h ，o h 的氧化能力是水中存在的氧化剂中最强的，能 氧化水中大多数的有机污染物，而且o h 对反应物没有选择性。 紫外光与超声场同时作用于体系时会产生物理、化学两方面的影响： ( 1 ) 在空化泡的形成、生长以及崩溃过程中，高速的微混合，扰动扩散层，使紫 外光产生的光子与水溶液充分接触，提高光子与水溶液中有机物的接触氧化效率，增 强传质扩散作用； ( 2 ) 清洁紫外灯表面，石英紫外灯辐射光子的能力直接与紫外灯表面的清洁状况 有关，由于紫外线的穿透作用较弱，如果灯管表面被有机物污染或被某种中间产物所 覆盖，则它发射紫外线的功率大大下降，从而影响整体系统的氧化效果。由于超声波 存在清洗作用，会导致水流高速冲刷灯管表面，使得灯管表面保持相对清洁，有利于 保持整体紫外氧化系统的光子发生率，有利于维持整体系统的氧化效果的稳定； ( 3 ) 化学影响的产生是由于在空化泡的压缩过程中，空化泡内部会产生5 0 0 0k 的高温和几百个大气压的压力i 圳。在这样的局部高温高压下，溶剂和蒸汽分子的断裂 产生氧化性物质。在0 2 存在下超声降解水溶液会产生o h 、o 、h 0 2 自由基，而在 紫外光的作用下，光子会与水溶液中的o h 、o 、h o 发生作用，有机物质吸收光子 也会引发反应，从而加速了氧化反应的过程； ( 4 ) 由于超声辐射所产生的声波传递会直接加强光子对化学键的振动作用，而导 致有关基团断裂的速度加快。在某些紫外线的作用下，会作用于水生成的- o h 或与水 溶液中的溶解氧作用，增加活性物质的浓度，从而加快有机物的氧化速率。 1 3 超声场强化膜分离过程的研究与应用 膜分离技术是利用天然或人工制备的、具有选择透过性能的薄膜对双组分或多组 分液体或气体进行分离、分级、提纯或富集的一项技术。具有能耗低、分离效率高、 设备体积较小、操作方便等优点，但存在浓差极化和表面污染，膜分离性能降低，浓 缩极限浓度低，膜清洗困难而导致膜寿命缩短，膜分离功效降低等问题。为此，国内 外专家与学者进行了大量研究。如原料预处理、反冲、膜面改性、附加场( 电场、超 声场、磁场等) 的方法、不稳定流动、机械方法、流化床、膜清洗等方法i h j 。但这些 5 方法往往都存在一定的局限性。而将超声场与膜装备有机结合，充分发挥各自技术优 势，将成为强化分离过程的重要方向。 当超声波在液体中传播时，超声波与液体的作用会产生非热效应，表现为液体激 烈而快速的机械运动与空化现象。空化是液体中微小泡核的振荡、生长、收缩及崩溃 过程。当泡崩溃时，在极短时间内，在泡内产生5 0 0 0k 以上的高温和大约5 1 0 7 p a 的高压，并伴有强烈的冲击波和速度达1 1 0m s 以左右的射流，该效应给予媒质以很大 的速度和加速度1 3 2 i 。有资料显示 3 3 - 3 4 l 超声空化、声流、热效应以及超声引起膜面的高 频振动可以减轻浓差极化与膜面污染，抑制了由浓差极化引起的渗透压升高，提高了 膜分离效率。 超声场强化膜分离的机理较为复杂，一般认为是超声场引起膜表面的振动、超声 空化现象、声流、以及辐射压等才是强化过程的主要机理。超声引起膜表面的振动能 使吸附在膜表面的颗粒脱落。超声空化现象是在液体中常见的一种物理现象，在液体 中由于涡流或超声波等物理作用，某些地方形成局部的暂时负压区，从而引起液体的 断裂，形成微小的空泡或气泡。液体中产生的这些空泡或气泡处于非稳定状态，有初 生、发育和随后迅速闭合的过程。当它们迅速闭合破灭时，会产生微激波，能够除去 或削弱层流底层的厚度，同时空泡还能“钻入”裂缝中做振动，使污层脱落。声流和辐 射压是大振幅波在媒介中传播时产生的非线性现象。空化气泡在振荡过程中会使液体 媒介本身产生一种环流，即所谓的声流。它可使振动气泡表面处存在很高的速度梯度 和粘滞力，促使膜表面的污物破坏和脱落，从而达到强化膜分离的目的p 引。 超声波应用在膜分离技术中的应用，一方面可以用低频振幅的超声波在线检测膜 表面的污染( 与清洗) 状况，以此反映膜通量的变化1 3 3 l ；另一方面可以通过超声波强化 膜分离( 清洗) 过程1 3 4 1 ，以提高膜通量，这是当前研究的热点。 国外对超声波用于强化膜分离及膜清洗的研究大多数集中在近十年，进行的研究 也比较系统。所有研究均显示出超声波能够显著地提高或恢复膜通量。t a k a o m ik 等 1 3 6 1 首先研究了超声处理对滤料的影响以及进料性质、超声频率、声强以及声传播方向 对膜分离和清洗的影响。研究者将膜安装于不锈钢制作的过滤装置中，装置下为浓缩 液，上为透过液，将过滤膜固定，浸入到超声波清洗槽中，声能转换器在膜的浓缩液 侧且离膜面5 0m i l l 处，以水作为传声介质。t a k a o m ik 等p 6 i 在进行不同频率的超声波 对聚丙烯脂膜( r 蝌) 超滤性能影响实验中发现，频率的改变对水的通量影响不大，而 对1 的葡聚糖溶液，频率低则通量大，达到稳定通量所需的时间短，超声波的频率 较高时( 如1 0 0k i - i z ) ，葡聚糖溶液的渗透通量则保持不变，也不受功率的影响；超声频 率较低时( 2 8k h z ，4 5k h z ) ，随着声强的提高，通量增大；研究还发现，用低频超声 波( 如2 8k i - i z ) 辐射，水浴中出现空化现象，而对高频超声波( 如1 0 0k q z ) ，则没有观察 到此现象，表明超声波辐射引起的空化现象，是葡聚糖溶液渗透通量提高的主要因素。 在考察超声波传播方向对葡聚糖溶液渗透通量的影响实验中，t a k a o m ik 等p 6 l 设计了 三种方式：方式一，膜平行于水平面，料液位于膜的下方，小分子物质向上透过超滤 6 膜，超声波以垂直于膜面的方向向上辐射料液；方式二，膜垂直于水平面料液自下而 上输送，超声波位于膜的下方，其传播方向与膜面平行，并均匀辐射料液和渗透液； 方式三，膜平行于水平面，料液位于膜的上方，小分子物质向下透过超滤膜，超声波 以垂直于膜面的方向向上辐射透过液。结果显示：三种方式超声波辐射强化膜过滤的 渗透通量均有显著提高。当超声传播方向与透过液穿过膜的方向一致时，膜通量提高 最大。c h a ix j 等1 3 7 j 利用相同装置研究了低频超声波辐射对1 葡聚糖溶液透过p a n 膜错流超滤性能的影响。发现超声处理对分子量较高的葡聚糖溶液有较大的影响，渗 透通量显著提高：而对水和小分子量的葡聚糖则影响较小。 m a s s e l i n1 等p 驯通过4 7k h z 超声波对聚合膜聚矾膜( p e s ) 、聚丙烯脂膜( p a n ) 与聚 乙烯氟膜( p v d f ) 进行清洗实验，考察了超声波清洗后膜的通量恢复和损伤情况。他们 以4 7k h z 的超声波对浸泡于去离子水中的上述膜进行2h 的辐射，实验结果表明，对 p e s l 0 0 膜，经超声辐射，其纯水通量的变化为原来的1 0 0 倍左右，而膜的扩散曲折 率参数的变化率值从1 5 0 至5 0 0 ，显示此种膜已受到严重的破坏。扫描电镜来观 察p e s l 0 0 膜，可见多处邻近的膜孔之间相连通，形成长条的裂纹，膜的孔径分布也 向孔径增大的方向移动。实验中p a n 和p v d f 膜的扩散曲折率参数没有变化，纯水 通量的变化率从1 0 至1 0 0 ，电镜观察到膜边缘部分受到轻微的破坏，显示超声波 对这两种膜的影响较小且清洗效果较好