（化学工程专业论文）磁性靶向药物载体fe3o4的制备及性能研究.pdf

南昌大掌硕士学位论文 摘要 磁性靶向药物能有效减小化疗药物的毒副作用，提高药效，减少用药量，在治疗恶 性肿瘤方面表现出十分广阔的前景。本文综述了磁性靶向药物的制备方法及其研究现 状，对纳米f e 3 0 4 的制各方法作了比较详细的论述。 本文以f e s 0 4 ( n h 4 ) 2s 0 4 6 h 2 0 、n l - h f e ( s 0 4 ) 2 - 1 2 h 2 0 、n i - h o h 和聚乙二醇p e g 4 0 0 0 为原料，采用化学共沉淀法制备了纳米级的磁性f e 3 0 一颗粒，并采用简易的方法对磁性、 磁响应性和悬浮稳定性进行了检测。进行了一系列的条件实验，研究了制备条件( 加料 方式、碱的种类、p h 值、搅拌方式及速度、铁盐浓度及f e 2 + f e ”、表面活性剂种类及 用量、反应温度、陈化时间、添加剂和磁场等) 对f e 3 0 4 纳米颗粒性能( 磁性、悬浮稳 定性、磁响应性) 的影响：在此基础上采用l 1 6 ( 4 6 ) 正交试验对制备工艺进行了优化。结 果表明，制备条件对f e 3 0 4 纳米颗粒性能影响程度的大小排序为：反应温度 p h 值 f e 2 + f e 3 + 保温时间 搅拌速度 p e g 4 0 0 0 的加入量，较为理想的工艺条件为：反应过程 中保持p h 值一直处于9 1 0 之间，铁盐浓度为0 1 m o l l ，其中f e 2 + f e 3 + 为1 ：l ，表面活 性剂p e g 4 0 0 0 的加入量为o 7 7 9 ( 即m f e 3 0 + m p e g 4 0 0 0 = i ：1 ) ，机械搅拌速率为 1 0 0 0 r m i n ，采用机械搅拌和超声搅拌交替进行，反应温度为6 0 并在此温度下保温陈 化3 0 m i n 。通过x r d 、t e m 对所制备的f e 3 0 4 结构和粒径进行表征，结果表明产物大 部分为立方晶型的f e 3 0 4 ，但也有少量的f e o o h ，粒径范围为2 0 - - 4 0 n t o ，采用化学分析 的方法对产物的组成进行了检测，结果表明其中铁和亚铁的比例为1 9 ：1 ，略小于2 ，说 明产物中还含有其它杂相。对所制得的磁流体采用十二烷基苯磺酸钠再进行一次包覆可 以制得性能优良的磁流体，该磁流体在一周内无任何沉淀，磁响应性为5 6 s ，磁性为 2 0 0 x10 4 9 ( 2 c m 0 0 5 9 磁粉) 。 关键词：纳米f e 3 0 4 ；共沉淀法；正交试验；磁性靶向药物；磁流体 南昌大学硕士学位论文 a b s t r a c t m a g n e t i ct a r g e t e dd r u g s ( m t d ) c o u l de f f e c t i v e l yl i m i tt h es i d ee f f e c t so fc h e m o t h e r a p e u t i c d r u gb yl i m i t i n gt h ea m o u n to fd r u ga d m i n i s t e r e da sw e l la si m p r o v i n gi t se f f e c t t h e r e f o r e m t de x h i b i t sap r o s p e r o u sf u t u r ei nt h ef i e l do fc a n c e rt r e a t m e n t i nt h i s p a p e r , t h e p r e p a r a t i o no fm t d a n di t sc u r r e n ts t u d i e sw e r er e v i e w e d ，a n dt h ep r e p a r i n gm e t h o d so f n a n o s i z e df e 3 0 4w e r ei n t r o d u c e di nd e t a i la sw e l l c h e m i c a l c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d w a sa d o p t e dt o p r e p a r e n a n o s i z e df e 3 0 4w i t l l f e s 0 4 ( n i - h ) z s 0 4 6 h 2 0 ，n h 4 f e ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 ，n h 4 0 ha n dp e g 4 0 0 0a st h er a wm a t e r i a l s s i m p l em e t h o d sw e r ed e s i g n e dt om e a s u r em a g n e t i s m ，m a g n e t i cr e s p o n s ea n ds u s p e n s i o n s t a b i l i t y t h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n st ot h ep r o p e r t i e so fn a n o s i z e df e 3 0 4w a s s t u d i e di nas e r i e so fc o n d i t i o n a le x p e r i m e n t s t h e s ec o n d i t i o n si n c l u d e dm a t e r i a lf e e d i n g ， a l k a l i ，p hv a l u e ，s t i r r i n gm e t h o da n dr a t e ，c o n c e n t r a t i o no f f ea n df e 2 + f e 3 + ，s u r f a e t a n ta n di t s a m o u n t , t e m p e r a t u r ea n da g i n gt i m e ，a d d i t i v ea n dm a g n e t i cf i e l d ，e ta 1 al 1 6 ( 4 0 ) o r t h o g o n a l t e s tw a sa d o p t e dt oo p t i m i z et h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h es e q u e n c e o ft h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n st ot h ep r o p e r t i e so fn a n o s i z e df e 3 0 4i s ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r e p hv a l u e f e 2 + f e ” a g i n gt i m e s t i r r i n gr a t e t h ea m o u n to fp e g 4 0 0 0 t h e i d e a lt e c h n i c a lp r o c e s si s ：m e c h a n i c a ls t i r r i n ga n du l t r a s o n i cs t i r r i n gw e r eu s e di na l t e m a t i o n a n dt h ed e p o s i tw a sa g e df o r3 0 r a i na t6 0 。cw i t l lp hi nt h er a n g eo f 9 - 1 0 t h ec o n c e n t r a t i o no f f e b e i n g o 1m o l l ， f e ”f e ”= 1 ：1 ，t h ea m o u n t o fp e g 4 0 0 0 b e i n go 7 7 9 ( m f e 3 0 f f m p e g 4 0 0 0 = 1 ：1 ) ，s t i r r i n gr a t eb e i n g1 0 0 0 r m i na n d t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ea t6 0 。c t h es t r u c t u r ea n ds i z eo fa s o b t a i n e df e 3 0 4w a si n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r da n dt e m t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tm o s to ft h ep r o d u c t sw e r ec u b i cc r y s t a lf e 3 0 4 ，b u tal i t t l ef e 0 0 h w e r ef o u n di nt h ep r o d u c t sa sw e l l ，a n dt h es i z ew a si nt h er a n g eo f2 0 - 4 0 r i m t h e c o m p o s i t i o no ft h ep r o d u c tw a si n v e s t i g a t e dw i t hc h e m i c a la n a l y t i cm e t h o da n dt h er a t i oo f f e 3 + ，f c 2 + w a sf o u n dt ob ei 9 ：1 7 , t 5 0 * c 卜f e 3 0 4 + 2 h o 3 2 1 3 还原沉淀法【1 0 l 该法的原理就是通过还原剂将部分铁离子还原成亚铁离子，然后再用碱液将它们沉 1 6 南昌大掌硕士掌位论文 淀成f e 3 0 4 粒子。 3 2 1 4 交流电沉淀法 该法的原理为：电弧放电产生大量热将铁丝熔化，在溶液中先形成铁溶胶，由于该 溶胶很活泼，很快被氧化成亚铁离子，在中性条件下又形成f e ( o h ) 2 ，然后又被氧化成 f e ( o h ) 3 ，最终得到f e 3 0 4 纳米微粒。n 法n n f l 大学w a n g c y 等】首次提出，并成功 地合成了纳米f 。3 0 一微粒。此方法能够很容易地控制产物的形貌，因而可制得具有与常 规方法不同形貌的纳米粒子。 3 2 1 s 络合物分解法【1 2 】 其原理是金属离子与适当的配体形成常温稳定的络合物，在适宜的温度和p h 值时， 络合物被破坏，金属离子重新释放出来与溶液中的o h 离子及外加沉淀剂、氧化剂作用 生成不同价态且不溶性的金属氧化物、氢氧化物、盐等沉淀物，进一步处理该沉淀物就 可得到一定粒径的纳米粒子。 3 2 2 水热法【1 3 】 水热反应是指高温、高压下，在水( 水溶液) 或水蒸汽等流体中进行有关化学反应的 总称。水热法系指在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通 常难溶或不溶的物质溶解、反应、重结晶而得到理想的产物。水热法具有两个特点，一 是较高的反应温度( 1 3 0 2 5 0 。c ) ，有利于磁性能的提高：二是在封闭容器中进行，产生 相对高压( o 3 4 m p a ) 并避免了组分挥发。另外还具有原料易得、粒子纯度高、分散性 好、晶形好且可控及成本相对较低等优点。 3 2 3 水解法 水解法主要有两种：一种是m a s s a r t 水解法【1 4 】，另一种是滴定水解法【1 5 ，1 “。这两种 方法的本质区别就在于前者是将铁盐混合溶液加入到碱溶液中，而后者恰好相反，是将 碱溶液缓缓加入到铁盐混合溶液中，也即前者的反应环境为碱性而后者的则为中性或稍 显酸性。 3 2 4 微乳液法【1 7 - 8 1 微乳液是由表面活性剂、油相、水相及助溶剂等在适当比例下混合自发形成的热力 学稳定体系，具有透明( 或半透明) 、低黏度、各向同性、分散相液滴极其微小和均匀等 特点。反相( 1 叩w o 型) 微乳液中的水核是一个“微型反应器”，化学反应被限制在水核内 南暑大尊q 翼士掌位论文 部，可有效避免颗粒之间的进一步团聚。因而得到的纳米粉体粒径分布窄、形态规则、 分散性能好且大多数为球形。可以通过控制微乳液液滴中水的体积及各种反应物的浓度 来控制成核、生长，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。某些微乳液胶束还具有保持稳 定尺寸的能力( e p 自组装特性) ，所制备的纳米微粒具有通常直接反应难以得到的均匀尺 寸，所以又将其称为智能微反应器( i n t e l l i g e n tm i c r o r e a c t o r s ) 。 利用反相微乳液法制备f e 3 0 4 纳米微粒，其过程可简单理解为：通过机械搅拌( 或电 磁搅拌等方法) 将f e c l 3 水溶液分散到某一有机溶剂( 即油相) 中，形成透明的反相微乳液 a ，再通过相同的方法将f e c l 2 和碱液分别分散到油相中形成反相微乳液b 、c ，然后在 搅拌的条件下将a 和b 以2 ：1 的摩尔比混合( 或者先将f e c l 3 和f e c l 2 以2 ：1 的摩尔比配成 水溶液，然后将此混合水溶液分散到油相中形成反相微乳液) ，最后加入c 与上述反相微 乳液共混并在惰性气体保护下回流反应一定时间，就制得f e a o 。纳米微乳液，再经过破 乳、洗涤、分离，干燥等就可得到纳米f e 3 0 4 粒子。 3 2 5 固相、法【9 】 固相法通过将铁盐和碱以一定摩尔比混合，经研磨一段时间，然后用蒸馏水超声清 洗等，合成纳米f e o o h ，然后将f e o o h 在一定温度下焙烧一段时间就得到了纳米氧化 铁粉体。固相法作为一种全新的合成方法，其操作简单、产率高、反应选择性好，已经 成功地合成了金属原子族化合物、金属配合物、亚稳态化合物等。 3 2 6 球磨法1 2 0 高能量球磨法，常常又被称为一种机械化学现象，在混合粉末中能引发化学反应。 过去的十几年内该法在已知物质的转型和叛物质的合成上已被证实为一种很有潜力的 方法。人们利用此种方法已经制备了诸如金属陶瓷、无定形和纳米晶形的合金材料以及 高温相态的氮化物、碳化物和硅化物等。 3 2 7 超声波法f 2 1 】 超声波所产生的“超声波汽化泡”爆炸时释放出巨大的能量，产生局部的高温高压环 境和具有强烈冲击力的微射流，该系列空化作用与传统搅拌技术相比，更容易实现介质 均匀混合，消除局部浓度不均，提高反应速度，刺激新相的形成，而且对团聚还可以起 到剪切作用，有利于微小颗粒的形成。在超声化学反应体系中一般认为存在三个不同的 区域：( a ) 汽泡内部区域( 即气相) ：由于超声波的作用，其内形成高温( 几百度) 高压( 几百 大气压) ，使得水蒸发并进一步裂解成h 和o h 自由基团。( b ) 汽泡与液相主体的界面区： 南昌大学硕士学位论文 由于内部高温汽泡的缘故，其中的温度仍然很高足以让其中的溶质热解。( c ) 液相主体。 超声化学反应主要集中在两相界面区。反应过程如下： h 2 0 ) ) ) ) ) ) 一h + o h h + h ，h 2 o h + 0 h 。 1 - 1 2 0 2 f e ( c h 3 c o o ) 2 一f e 2 + + 2c h 3 c o o 。 2 f e ( i i ) + h 2 0 2 - - * 2 f e ( i i i ) + 2 0 h 。 3 2 8 热解法 d e lm o n t ef 等人【2 2 】采用铁的有机化合物进行快速热解制备y f e z 0 3 ，这些有机化合 物包括丙二酸铁、丁二酸铁、柠檬酸铁以及f e ( n 2 h 3 c o o ) 2 ( n 2 h 4 ) 等，其原因可能是由 于在空气中热解时铁的有机化合物中存在还原性的物质，将f e ( i i i ) 还原成f e 3 0 a ，而 f e 3 0 。经空气中的氧气氧化得到v f e 2 0 3 。而当热解过程是在n 2 气氛中进行时，所得的 产物即为纳米f e 3 0 4 。 3 2 9 水溶液吸附分散法 该法【2 3 1 是将铁盐和亚铁盐( 如f e c l 3 和f e c l 2 ) 混合后，加入过量的表面活性剂油酸 钠。由于油酸钠的碱性强，加热后一部分水解成油酸，一部分与铁盐和亚铁盐反应生成 f e 3 0 4 。同时在f e 3 0 4 表面形成油酸的双分子吸附层而分散于水溶液中。然后进行酸化， 使f e 3 0 4 表面的双分子吸附变为单分子吸附层，从水溶液中分离沉淀，最后清洗除掉钠 盐即得表面包裹有表面活性剂的纳米f e 3 0 4 微粒。 3 3 选择化学共沉淀法的原因 化学沉淀法合成f e 3 0 4 纳米颗粒有两种常用的方法：共沉淀法和沉淀氧化法。在本 试验中采用共沉淀法原因有二： 首先从这两种方法进行控制的角度考虑，调节液相合成的反应物的比例和加入量， 其本质是调节反应体系的过饱和度，通过对两种方法的过饱和比分析表明，增加等量的 铁离子或氢氧根离子，沉淀法过饱和比的增加略小于沉淀氧化法过饱和比的增加，也就 是说，沉淀氧化法对反应物的比例和量的变化更敏感一些。我们希望合成方法在较宽范 南昌大学硕士掌位论文 围变化的反应初始条件下得到比较一致的结果，而共沉淀法对初始条件的变化反应灵敏 度较小，因此应该选择共沉淀法。 其次从工艺复杂性的方面来考虑，沉淀氧化法合成必须先除氧，加保护气体，反应 时间较长，产物的纯化和分离较为复杂。而共沉淀法则不然，不需要除氧，可以适当地 加大二价铁离子的比例达到除氧目的，因此不需要保护气体，控制一定的反应温度，反 应可在很短的时间内完成，产物可以在磁场参与下清洗分离。因此选择共沉淀法可以简 化工艺。 综合上述两方面的考虑，合成f e 3 0 4 纳米颗粒选用共沉淀法比较合适。 3 4 本章总结 本章对纳米f e 3 0 4 颗粒的磁性能及氧化过程对其磁性的影响作了简单的介绍，给出 了几种用于制各纳米f e 3 0 4 颗粒的常用方法，并针对于本文选择化学共沉淀法来制备纳 米码0 4 颗粒的原因作了简单的分析。 参考文献 1 】m k r y s z e w s k i ，j k j e s z k a n a n o s t r u c t u r e dc o n d u c t i n gp o l y m e rc o m p o s i t e ss u p e r - p a r a m a g n e t i cp a r t i c l e si nc o n d u c t i n gp o l y m e r s 【j 】s y n t h e t i cm e t a l ，1 9 9 8 ，9 4 ( 5 ) ：9 9 1 0 4 2 】b e a nc eh y s t e r i s i sl o o p so fm i x t u r e so ff e r r o m a g n e t i cm i c r o p o w d e r s 【j 】ja p p lp h y s ， 1 9 9 5 ，2 6 ( 5 ) ：4 4 8 5 - 4 4 9 2 3 】k n e l l e ref ，l u b o r s k yfe p a r t i c l es i z ed e p e n d e n to fc o e r c i v i t ya n dr e m a n c eo fs i n g l e d o m a i np a r t i c l e s 明ja p p lp h y s ，1 9 6 3 ，3 4 ( 2 ) ：6 5 6 6 6 0 4 】s i d h ues ，g i l k e sr j ，p o s n e r a m s o i ls c i s o c a m j ，1 9 8 0 ，4 4 ，1 3 5 - 1 3 9 【5 】j i n gt ，m y e r sm ，b o s n i c kk a ，e ta 1 m a g n e t i t ef e 3 0 4 ：s p e c t r o s c o p i co b s e r v a t i o no f a q u e o u so x i d a t i o nk i n e t i c s 叨j e h y s c h e m b ，2 0 0 3 ，1 0 7 ：7 5 0 1 7 5 0 6 【6 】m u r a d e ，s c h w e r t m a u n u c l a y s c l a y m i n e r ，1 9 9 3 ，4 1 ，1 1 1 【7 7s h o u h e n gs u n ，h a oz e n g s i z e - c o n t r o l l e ds y n t h e s i so f m a g n e t i t en a n o p a r t i c l e s 【j 】 j a c sc o m m u n i c a t i o n s ，2 0 0 2 ，1 2 4 ：8 2 0 4 8 2 0 5 【8 】y o n g - k a n gs u n ，m i n gm a ，y uz h a n g ，e ta 1 s y n t h e s i so f n a n o m e t e r - s i z em a g h e m i t e p a r t i c l e sf r o mm a g n e t i t e j 】c o l l o i d sa n ds u r f a c e sa ：p h y s i c o c h e m j e n g a s p e c t s ，2 0 0 4 ， 2 4 5 ：1 5 - 1 9 【9 】9 邓建国，贺传兰，龙新平，等磁性f e 3 0 4 聚毗咯纳米微球的合成与表征【j 】高分子 南矗大掌司n b 掌位- 沧文 学报，2 0 0 3 ，3 ：3 9 3 3 9 7 1 0 】陈雷，杨文军，黄程，等以高分子材料为介质制备纳米氧化铁颗粒 j 高分子材 料科学与工程，1 9 9 8 ，1 4 ( 4 ) ：5 3 5 5 【l1 】w a n gcyz h ugm ，c h e nz 、e ta 1 t h ep r e p a r a t i o no fm a g n e t i t ef e 3 0 4a n di t s m o r p h o l o g yc o n t r o lb yan o v e la r c e l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d j ，m a t e r i a l sr e s e a r c hb u l l e t i n ， 2 0 0 2 ，3 7 ：2 5 2 5 - 2 5 2 9 【1 2 钱军民，李旭祥，黄海燕纳米材料的性质及其制备方法【j 化工新型材料，2 0 0 1 ， 2 9 ( 7 ) ：1 - 5 1 3 】杨华，黄可龙，刘素琴等水热法制备的f e 3 0 4 磁流体【j jm a g nm a t e rd e v i c e s ， 2 0 0 3 ，3 4 ( 2 ) ：4 - q 5 【1 4 】m a s s a r tr p r e p a r a t i o no fm a g n e t i t en a n o p a r t i c l e s 【j 】i e e et r a n s m a g n ，1 9 8 1 ， m a g 一1 7 ：1 2 4 7 1 2 5 0 【1 5 】m o l d a yrs ，m a g n e t i ci r o n d e x t r a nm i c r o s p h e r e s u s p a t e n t4 4 5 2 7 7 3 ，j u n e5 ，1 9 8 4 【1 6 】s h e nl ，l a i b i n i spe ，h a t t o nta b i l a y e rs u r f a c t a n ts t a b i l i z e dm a g n e t i c f l u i d s ：s y n t h e s i s a n di n t e r a c t i o n sa ti n t e r f a c e s 叨l a n g m u k , 1 9 9 9 ，1 5 ：4 4 7 - - 4 5 3 【1 7 】成国祥，张仁柏，万怡灶等反相胶束微反应器的特性与f e3 0 4 纳米微粒制备哪 兵器材料科学与工程，1 9 9 8 ，2 l ( 6 ) ：2 7 3 0 【1 8 】何秋星，杨华，刘素琴等转相法制备高比表面积纳米f e 3 0 4 磁性粉体【j 】精细化 工，2 0 0 3 ，2 0 ( 5 ) ：2 5 7 2 6 0 【1 9 】景苏，鲁新宇室温固相法合成纳米f e o o h 及f e 2 0 “j 】南京工业大学学报，2 0 0 2 ， 2 4 ( 6 ) ：5 2 5 5 【2 0 】g e r a r d oeg o y a h a n d l i n gt h ep a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o no f f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s t h r o u g hb a l lm i l l i n g 叨s o l i ds t a t ec o m m u n i c a t i o n s ，2 0 0 4 ，1 3 0 ：7 8 3 7 8 7 2 1 】v i j a y a k u m a rr ，k o l t y p i ny u ，f e l n e ri ，e ta 1 s o n o c h e m i c a ls y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fp u r en a n o m e t e r - s i z e df e 3 0 4p a r t i c l e s j m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g a ，2 0 0 0 ，2 8 6 ： 1 0 1 - 1 0 5 【2 2 】d e lm o n t ef ，m o r a l e smp ，l e v yd ，e ta 1 f o r m a t i o no 竹一f e 2 0 3i s o l a t e dn a n o p a r t i c l ei n as i l i c am a t r i x j 】l a n g m u i r , 1 9 9 7 ，1 3 ：3 6 2 7 【2 3 】高道江，赖欣，王建华磁性流体制备技术的现状与展望 j 磁性材料及器件，1 9 9 8 ， 2 9 ( 2 ) ：2 0 2 3 2 1 南暑大掌硕士掌位论文 第四章纳米f e 3 0 4 制备与结构研究 4 1 实验材料和实验方法 4 1 1 实验主要材料 南昌大掌司n b 掌位论文 4 1 2 实验主要仪器和设备 4 2 微乳液法制备纳米f e 3 0 4 由于在反相微乳液中，化学反应被限制在水核内部，可有效避免颗粒之间的进一步 团聚，因而得到的纳米粉体粒径分布窄、形态规则、分散性能好且大多数为球形。并且 可以通过控制微乳液液滴中水的体积及各种反应物的浓度来控制成核、生长，以获得各 种粒径的单分散纳米粒子。基于微乳液的这些优点，在本实验初期拟采用该法来制备纳 米f e 3 0 4 粒子。 根据文献中报道的方法，我们采用的微乳液体系中水相体积分数在1 0 以下，以 s p a n 8 0 和t w e e n 8 0 为乳化剂，根据h l b 法，其比例s p a n 8 0 t w e e n8 0 为3 ：l ，且微乳液 体系中乳化剂的含量一般在1 0 左右，在本实验中其含量为8 。 将0 7 5 9t w e e n 8 0 、2 2 5 9s p a n 6 0 加到2 7 0 1 4 3 9 太古油中，搅拌形成乳黄色微乳液， 加入3 9 水溶液，经高速搅拌，形成乳黄色乳液。向其中加入2 0 n a o h 溶液，搅拌并 龠昌大学硕士掌位论文 在8 0 。c 恒温水浴中保温1 小时，形成稳定的乳液，但其颜色始终为黄褐色，根本未见黑 色物质生成。 考虑到太古油是黄褐色的，可能由于四氧化三铁的含量很少，加之油相颜色的影响， 所以看不到黑色。改变油相进行试验。 向2 0 m l 煤油中加入0 9 6 9 s p a n 8 0 和0 3 2 9 t w e e n 8 0 ，搅拌使其溶解，然后在搅拌的条 件下用注射器加入2 m l 铁盐溶液( o 3 6 m o l lf e c l 3 ，0 2 m o l lf e c l 2 ) 。搅拌几分钟形成 均匀的乳液后再向其中加入0 2 4 9 n a o h l m l 水( 较之化学计量值过量一倍) ，搅拌并在 8 0 。c 恒温水浴中保温1 小时。结果仍然只能得到黄褐色的乳液，破乳洗涤干燥沉淀后即 为黄褐色粉末，几乎没有磁性。 再换成没有颜色的蓖麻油、甲苯、苯、环己烷以及液体石蜡等，也得到类似的结果。 考虑到f e 2 + 离子在温度较高时会被氧化成f e 3 + ，我们曾采用在常温下加入碱液，一段时 间后再加入恒温水浴中进行保温，但仍然看不到黑色四氧化三铁生成。同样通过抽真空、 通氮气的方法也不能得到产品。 猜想可能是由于加碱量不够未能将所有的铁离子沉淀下来以致观察不到，增大加碱 量进行实验 向4 0 r a l 煤油中加入2 1 9 s p a r l 8 0 和o 7 9 t w e e n s 0 ，抽真空的条件下加入l m l 铁盐溶 液，振荡形成均匀的乳液，再向其中加入1 9 n a o h 2 m l 水，可形成深黑色乳液，但将其 进行水浴保温时颜色变浅并逐渐变成红褐色，且变成凝胶状。 重复上述实验，但将铁盐换成水，结果也形成凝胶状，所以确定加入碱量过多。减 少碱量进行实验，结果仍然不理想。 采用双乳液进行实验。 a 向2 0 m l 石蜡中加入1 2 9s p a n 8 0 和o 4 9t w e e n 8 0 ，并加入l m l 铁盐溶液( o 3 n f e 2 + ，o 3 nf e 2 + ) ，搅拌形成微乳液a ； b 向2 0 m l 石蜡o o ；自n z 1 2 9s p a n 8 0 和o 4 9t w e e n 8 0 ，并加入o 2 9 n a o h 2 m l 水，搅 拌形成微乳液b ： 搅拌的条件下将b 缓慢加入a 中。 乳液先变成暗绿色，然后慢慢又变成黄褐色，陈化会逐渐分层。将沉淀剂换成氨水 结果也是类似，用尿素很难将铁离子沉淀下来。 经分析可能由于没有找到一种合适的稳定的微乳液体系才导致实验的失败。考虑到 后面实验对f e 3 0 4 的量有一定的要求，并且要对其磁性分析，而用微乳液法制各的纳米 2 4 南昌大掌硕士掌位论文 f e 3 0 4 的量很少，而且实验过程中的油相、乳化剂等溶剂的消耗较大，相反化学沉淀法 制备纳米f e 3 0 4 ，实验过程简单，产量较大，而且其他溶剂的消耗也较小，因而决定采 用化学沉淀法制各纳米f e 3 0 4 。 4 3 化学沉淀法制备纳米f e 3 0 4 4 3 1 反应方程式 f e 2 + + 2 0 h 一- - ) f e ( o h ) 2( 4 1 ) f e 3 + + 3 0 h - - , f e ( o h ) 3( 4 2 ) f e ( o h ) 2 + 2 f e ( o h ) 3 - - , f e 3 0 4 + 4 h 2 0 ( 4 3 ) 总的离子反应方程式为：f e 2 + + 2 f e 3 + + 8 0 h 。- - , f e 3 0 4 + 4 h 2 0( 4 4 ) 4 3 2 工艺流程图 4 3 3 共沉淀法制备纳米f e 3 0 4 颗粒的基本条件 f e 3 0 4 胶体微粒的制备过程反应十分复杂，影响因素很多尤其以反应物的种类、初 始浓度、反应温度和p h 值对生成物的组成影响最为显著。t a k a d a t l l 等人对 f e s 0 4 - n a o h - 0 2 系统进行了深入的研究，提供了反应物和生成物的相图。如图4 1 所示。 在此基础上合肥联合大学的丁吲2 】等人利用x r d 等技术研究了f e 3 0 。在各种不同条 件下的生成条件，并提出了中和沉淀法f e 3 0 4 的生成相图，和空气氧化法生成相图有较 大的区别，如图4 2 所示，图中r _ 8 n a 0 h ，3 f e 。从图中可以看出，当反应温度为4 0 c 南暑大掌硬士掌位论文 以下时，r 在6 以下反应产物主要是0 t f e o o h ，当r 超过6 ，f e 3 0 4 成分开始增多，只 有当r 超过6 5 才进入f e 3 0 4 相。而当温度升高到5 0 c 时，r 在6 以下主要是0 【一f e o o h 、 y - f e o o h ，f e 3 0 4 的混合相，r 在6 以上进入f e 3 0 4 相。 o a f j 夕7 ： ：j ：v j ：= f o1 a - ，一：群，f 枷h + f i 。，、；f n o a j o 垂 3 o 2 n o v f 电d 吣 r e ( o m ) , ( , w 0 4 t l l ) 图4 - 1f e s 0 4 - n a o h 0 2 体系相图 f i g u r e4 - 1p h a s ed i a g r a mo f f e s 0 4 - n a o h 一0 2s y s t e m 且 图4 2 中和沉淀法f e 3 0 4 生成相图 f i g u r e4 - 2f e 3 0 4f o r m a t i o np h a s ed i a g r a mo f n e u t r a lp e r c i p i t a t i o n ：a f e o o h ；。：q f e o o h ，_ l , - f e o o h ，f e 3 0 4 ；o ：f e 3 0 4 加 j 吣 协 弱 奄 南昌大学硕士学位沧文 所以要采用共沉淀法来制各f e 3 0 4 ，温度必须高于4 06 c ，且r 应大于6 。 4 3 4 实验步骤 向三口烧瓶中先加入5 0 m l 蒸馏水于水浴中加热至某一温度，在搅拌的条件下先加 入少量氨水溶液，然后同时滴加5 0 m l o 1m o l l 铁盐溶液( f e 2 + 和f e 3 + 以一定比例) 、1 0 m l 表面活性剂溶液和氨水溶液，调节盐和碱滴加速率，使p h 维持一定的p h 值，滴加 完毕之后，继续搅拌反应3 0 m i n ，再超声分散3 0 m i n ，并保温熟化3 0m i n ，之后再机械 搅拌3 0m i n ，倒入大烧杯洗涤数次至中性，一部分进行干燥制得f e 3 0 4 纳米颗粒，向另 一部分加入表面活性剂并用稀硫酸调至弱酸性后再超声分散3 0m i n ，得到磁流体。 4 4 性能测试方法 4 4 1 磁性的测量 采用电子天平对f e 3 0 4 纳米粒子的磁性进行测试，如图4 3 所示，由于电子天平的 托盘是铁制的，为了避免磁铁对托盘的影响，用一个物块来消除磁铁对托盘的影响。准 确称取0 0 5 0 0 9 磁粉放在物块上的载玻片上，再用一块载玻片将其盖住并压实，之后将 天平调节平衡。将磁铁固定在一升降台上，然后调整升降台至磁铁和磁粉的距离为 2 0 e m ，可以看到天平显示负值，记录电子天平显示的数据，其值大小可以定性表示磁 性的大小，数值绝对值p 越大说明磁性越强，反之则越弱，p 的单位为g ( 2 c m 0 0 5 9 磁粉) 。 南昌大掌硕士学位。沦支 图4 - 3 磁性测量装置示意图 f i g u r e4 - 3s k e t c ho f m a g n e t i s mm e a s u r i n gd e v i c e 4 4 2 磁响应性的测量 响应就是某种作用或原因直接导致的结果。水悬浮液中的磁性f e 3 0 4 纳米颗粒在磁 场作用下，向磁场强度增大的方向移动，这种移动或者移动的距离即为该悬浮体系的磁 响应性，也可以说是磁性f e 3 0 4 纳米颗粒的磁响应性。产生这种响应的原因在于，磁性 纳米颗粒能够在磁场的作用下磁化，从而受到磁吸引力。磁响应的磁力不仅与颗粒大小 和磁场有关，而且与磁场梯度关系密切。因此对同一悬浮体系在相同的磁场作用下，磁 响应性可以用不同的方法来表示。在本试验中采用f e 3 0 4 颗粒被吸附到壁面的时间来表 示。 称取定量的磁流体加入到试管中，使各试管中固体颗粒含量一样，加水稀释至同一 体积，用手剧烈震荡试管，然后迅速用一磁铁贴在试管壁上，记录颗粒被全部吸附在试 管壁的时间，时间越短( 即q 越小) 说明磁响应性越强。 4 4 3 悬浮稳定性的测量 在没有外场的作用下，磁流体中颗粒受到四种作用，介质阻力和重力之间的平衡使 南昌大学硕士学位论文 纳米颗粒能够悬浮于水中，静电排斥力和热运动时纳米颗粒彼此分散，但是纳米颗粒的 比表面积较大，表面自由能降低的趋势很大，热运动造成的碰撞使纳米颗粒之间产生团 聚，将破坏重力和介质阻力之间、静电排斥力之间的平衡，最终纳米颗粒沉降分散体系 的平衡被破坏。这种保持平衡的能力即是悬浮稳定性。 先用同一试样在不同波长的可见光进行试验，确定其最佳波长为4 6 0 n m 。然后用此 波长对所有试样进行测定，剧烈震荡试管并迅速取样至比色皿中记录初始的透光度t o ， 一段时间之后再次记录试样的透光度t ，其差值( t - t 0 ) 可用来表征磁流体的悬浮稳定性r ( r = t - t o ) ，r 越小说明越稳定，反之则越不稳定。 4 5 初步实验条件选择 为确定在本实验体系中的影响因素，采用单因素分析法分别对加料方式、碱源种类、 搅拌方式及搅拌速率、p h 值、铁盐浓度、f e 2 + ，i 、c 3 + 、表面活性剂种类及用量、添加剂和 磁场等因素对纳米四氧化三铁性能的影响进行实验。 4 5 1 加料方式的影响 实验中先将1 0 0 m l n a o h 溶液加热到6 0 。c ，然后缓慢滴加铁盐溶液5 0 m l ，搅拌反应 3 0 m i n ，之后再缓慢加入5 0 m 1 月桂酸溶液，继续反应3 0 m i n ，经洗涤数次至中性，用稀 硫酸调节至弱酸性。 采用向铁盐中加入碱液重复上述试验，其他条件不变。 表4 - 1 加料方式的影响 t a b l e4 - 1i n f l u e n c eo f m a t e r i a lf e e d i n g 南昌大学硕士学位论文 2 0 0 1 6 0 - 1 2 0 8 0 4 0 o r q p 图4 - 4 加料方式对p q r 影响的柱状图 f i g u r e4c o l u m no f m a t e r i a lf e e d i n ga n dp - q - - r 1 ：a d da l k a l it os a l t ；2 ：a d ds a l tt oa l k a l i 为了形象地表达表4 1 中数据采用柱状图来表示，如图4 - 4 所示。由表4 1 和图4 - 4 可以看出，向碱液中加入铁盐所得到的f e 3 0 4 的性能更好。由于f e ”沉淀所需要的浓度 远低于f e 2 + ，所以若将氨水加入到f e 2 + 、f e 3 + 溶液中，溶液中的o h 一浓度逐渐增高，因 而先生成f e ( o h ) 3 而后再生成f e ( o h ) 2 ，这样便会有相当一部分f e ( o h ) 3 转化生成f e 2 0 3 ， 而不是同时生成f e ( o h ) 3 和f e ( o h ) 2 并转化成f e 3 0 4 ，导致磁性下降。 实验结果说明，f e 3 0 。的制备适宜于在碱性环境下进行。但碱一次性加入所生成的 产物中往往会形成a f e o o h 相，而滴加法的产物中f e 3 0 4 更纯。这主要是因为碱一次性 加入会造成反应初期反应速度过快，从而体系粘度过大，使反应体系的传质不均，各个 反应区域的浓度不均匀，而且考虑到如果同时向体系中缓慢滴加铁盐和碱液，并保持整 个体系一直处于碱性环境，可以使f e 2 十、f e 3 + 同时沉淀并得到较纯的f e 3 0 4 ，由于铁盐 和碱液以一定的速度同时滴加，体系中f e 3 0 4 微粒缓慢地均匀地结晶出来并以一定的速 度长大，有利于得到粒径比较均匀的微粒。因而在本实验中采用向剧烈搅拌并含少量氨 水的溶液中，同时滴加f e 2 + 、f e 3 + 溶液和氨水溶液。 4 5 2 碱源的影响 实验首先配制5 0 m l