（工业催化专业论文）MCM41孔分子筛的合成与表征.pdf

i 摘要 摘要 本论文是以中孔分子筛m c m - 4 l 的合成与表征为研究内容，以找出m c m 4 l 的最佳合成条件范围为研究目标。论文首先论述了无机中孔分子筛研究的 意义，回顾了无机中孔分子筛研究的发展，概述了无机中孔分子筛各方面的研 究情况，指出了这类材料目前研究中存在的问题。由此提出本论文的研究方案， 通过x r d 、i r 、t g 和n ，等温物理吸附研究等多种表征手段系统考察各种合 成因素对全硅m c m 一4 l 中孔分子筛结构和性质的影响，并在此基础上对铝、 硼骨架改性m c m 4 1 中孔分子筛的合成及性质也做了初步研究。 i 实验的前半部分，以水玻璃和正硅酸乙酯为硅源，以表面活性剂十六烷基 三甲基溴化铵为结构模板剂，采用碱性介质中的水热晶化法和酸性介质中的室 温直接法来合成全硅m c m 一4 l 中孔分子筛。实验结果表明，采用碱性条件下 的水热晶化法合成全硅m c m 一4 1 中孔分子筛时，硅源不同( 水玻璃和正硅酸 乙酯) 对材料的晶体结构无影响。全硅m c m 一4 1 中孔分子筛的最合适合成条 件为：p h = 1 0 5 ，表面活性剂- - 氧化硅= o 2 ，水二氧化硅= 7 0 ，老化时间3 小时，晶化温度1 0 0 ，晶化时间2 4 小时。在强酸介质中( h c l ，6 m ) 采用室 温直接法也能合成出全硅m c m 一4 1 。x r d 分析表明后者的d 。和a 。值较大，这 可能是由两种方法中所遵循的合成途径不同造成的，不过这两种方法制备的全 硅m c m 一4 l 经焙烧除去有机模板剂后产生的最可几孔径一致。酸性介质中合成 的全硅m c m 一4 1 要想获得较大孔径，需用其它方法除去中孔中的卤离子。全硅 m c m 一4 1 的热稳定性较好，经8 4 0 。c 焙烧后仍能保留大部分中孔。但高温焙烧也 会使一部分中孔坍塌，比表面积减少，孔径分布变宽，无机骨架更趋于于无定 形态。t g 结果表明，通过焙烧焙烧方式除去m c m 一4 l 中孔分子筛中的有机模板 剂( c ，。h 4 2 b r n ) 时，有机模板剂是通过h o f f m a n 降解脱除的，与无机墙表面一s i 0 一 基团相连的有机模板剂主要集中在2 5 0 左右脱除，而与一s i o h 相连的则在3 9 0 附近脱除。另外，一定量的硅酸盐物种基本上利用一定量的有机模板剂。 实验的后部分，将铝、硼骨架改性m c m 一4 1 与全硅m c m 一4 1 对比，研究铝、 硼进入m c m 一4 1 骨架对此材料结构和性能的影响。实验结果表明，当s i a l = 2 0 和s i b = 2 0 时合成的a l m c m 一4 1 和a 卜b - m c m 一4 l 与全硅m c m 一4 l 的晶体结构类 似。a l 同晶取代s i 进入m c m 一4 1 中孔分子筛无机骨架中会使晶体的完整性有 所下降，但同时加入b 则会改善a 1 一m c m 4 1 的晶体完整性，说明b 有助于a 1 进入m c m 一4 1 的骨架中。a 卜b - m c m 一4 1 与全硅m c m 一4 1 相比，比表面积较少，最 可几孔径稍大，孔径分布较宽，说明a l 、b 进入m c m 一4 1 无机骨架对其结构有 一定影响。 、 最后，给出了全文工作的总结以及无机中孔分子筛研究工作的展望。) a b a n a c t a b s t r a c t t h i st h e s i st a k e st h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm e s o p o r o u s t o o l e c u l a rs i e v e sm c m 一4 1a st h er e s e a r c h c o n t e n t ，a n df i n d so u tt h e o p t i m u ms y s t h e t i cc o n d i t i o n sa st h er e s e a r c ht a r g e t s f i r s t ，t h et h e s i s e x p o u n d st h es i g n i f i c a n e eo fs t u d y i n gm e s o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ，r e v i e w s t h er e s e a r c hd e v e l o p m e n ti nt h i sf i e l d ，g e r e r a l i z e st h ea l la s p e c t so f t h er e s e a r c hs i t u a t i o na n dp o i n t so u tt h ee x i s t i n gp r o b l e m i n go ft h e s e m a t e r i a l s t h e r e f r o m ，t h er e s e a r c hp l a no ft h ist h e s isisp r o p o s e d f t ist h a tt h ei n f l u e n c eo f s y n t h e t i cf a c t o r so nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fs i1 i c am c m 一4 la r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l lyb yx r d ，i u ，t g a n dn 2 p h y s i s o r p t i o ns t u d i e s o nt h eh a s i ao fa b o v er e s 0 1 t s t h es y n t h e s i s o fm c m 一4 lm a t e r i a l sm o d i f i e di nf r a m e w o r kb ya la n dba r es t u d i e d i nt h ep r e c e d i n g p a r t so ft h ee x p e r i m e n t s w i t hw a t e r g l a s so rt e t r a t h y l o r t h o s i l i c a r ea ss o u r e eo fs i l i c aa n d h e x a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u m i o na st e m p l a t e ，s i l ic am c m 一4 1m a t e r i a lsw e r ep r e p a r e db yt h eh y d r o t h e r m a i c r y t a l i z i n gm e t h o di ub a s i cm e d i aa n dt h er o o mt e m p e r a t u r em e t h o d i na c i dm e d i a t h ee f f e c to f s y n t h e t i cf a c t o r so nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fs i l i c am c m 一4 1w e r es t u d i e di nd e t a i l t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h es t r u c t u r eo fs i l i c am c m 一4 1 p r e p a r e db yd i f f e r e n ts o u r eo fs i l i c a a r es a m ea n dt h es u i t a b l es y n t h e t i cc o n d i t i o n so fs i l ic am c m - 4 i a r et h a t t h ev a l h eo fp t t e q u a l s t o 1 0 5 ，r a d i oo fs u r f a c t a n t s i l i c ae q u a l st o 0 2 ，r a d i a o fw a t e r s i l i c a e q u a l s t o 7 0 ，a g i n g c i m e e q u a l st o3 h o u r s c r y s t a l i z i n gt e m p e r a t u r ee p u a l s t o1 0 0 a n dc r y s t l i z i n gt i m e e q u a l st o2 4h o u r sb yt h eh y d r o t h e r m a lc r y s t a l i z i n gm e t h o di nb a s i cm e d i a s i l ic am c m 一4 1 c a nb ep r e p a r e di na c idm e d i a ( h c l ，6 m ) a tr o o mt e m p e r a t u r e b ul d 】0 0a n da 0o ft h i sm a t e r i a la r el a r g e r ，s u r f a c ta r e ai ss m a l l e ra n d p o r ed is t r i b u t i o nisb r o a d e rt h a nt h a to ft h em a t e r i a l sp r e p a r e di nb a s i c m e d i a t h er e a s o nm a yb et h a tt h e ya r ep r e p a r e db yd i f f e r e n ts y n t h e is r o u t e s 1 h ep o r ed i a m e t e r so ft h et w om a t e r i a l sa r es a m ea f t e rs l l i f a c t a n t i nt h e mw e r ec a l i n e d i no r d e rt oo b t a i nt h e1 a r g e rp o r e ，t h eh a l id e i nt h es i l i c am c m 一4 1 p r e p a r e di na e i dr e e d i am u s tb et a k e no f fb yo t h e r m e t h o de x c e p tc a l c i n a t i o n t h et h e r m a l s t a b i l i t yo f s i l ic am c m 一4 1 is b e t t e rt h a no t h e rm e s o s t u r c t u r e dm a t e r i a l s t h em o s to fm e s o p o r es t i l1 e x i s t , a f t e rs n i e a 骶卅4 la r ec a l c i n e da t8 4 0 b u tc a l c i n i n ga th i g h e r 垒! 塑! t e m p e r a t u r em a ym a k es o m em e s o p o r e sb ed e s t r o y e d ，s u r f a c ea r e ab e c o m e s m a l l ，p o r e d is t r i b u t i o nb r o a d e na n df r a m w o r ki n t e n d t o a m o r p h o u s s i l i c a s t h er e s u l to ft gs h o w st h a ts u r f a c t a n ti ns i l i c am c m 一4 1 w e r e t a k e no f fi nt h ew a yo fh o f f m a n d u r i n g c a l c i n i n g ，t h es u r f a c t a n tli n k e d w i t h s i 0 a r et a k e no f fa t2 5 0 t h eo t h e rs u r f a c t a n tl i n k e dw i t h s i o h a r et a k e no f fa t3 9 0 af i x e da m o u n to fs i1i c a t ec a no n l yu s eaf i x e d a m o u n to fs u r f a c t a n t i nt h er e a rp a r t so ft h e e x p e r i m e r i t s ，c o m p a r e dm c m 一4 1 m o d i f i e di n f r a m e w o r kb ya 1a n dbw i t hs ili c am c m 一4 l 。t h ee f f e c to fa 1a n db e r n t e r i n g i n t ot h ef r e m e w o r k0 fm c m - 4 1o nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r i t i e so ft h e s e m a t e r i a l sw a ss t u d i e d i tisf o u n dt h a tt h es t u r c t u r eo fa 1 - m c m - 4 la n d a 1 一b - m c m 一4 1w it hs i a 1 = 2 0a n ds i b = 2 0a r es i1i m a rt ot h es t r u c t u r eo f s i l ic am c m 一4 1 a le n t e r i n gi n t ot h ef r a m e w o r k0 fm c m 一4 1i n s l e a d0 fs o m e s im a k et h er e g u l a r i t yo ft h es t r u c t u r eo fm c m 一4 1b ew o r s e b u ta 1 a n db i n t r o d u c e d i nt h ef r a m e w o r ko fm c m 一4 la ts a m et i m e ，t h ew o r s er e g u f a r it y o fs t r u c t u r eo fm c m 一4 1m a yb ei m p r o v e d t h isi n d i c a t e st h ebish e l p f u l t oa 1e n t e r i n gi n t ot h ef r a m e w o r ko fm c m - 4 1 a l b m c m 一4 l ss u r f a c ea r e a iss m a l l e r ，p o r ed i a m e t e ris1 a r g e ra n dp o r ed i s t r i b u t i o nisb r o a d e rt h a n s i1i c am c m 一4 1 s a tt h ee n d ，t h em a i ac o n c l u s i o n so ft h i st h e s i sw e r es u m m a r i e d ，a n d t h ef u t u r ew o r ko ft h em e s o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sr e s e a r c hw a sl o o k e d f o r w a r e d i i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 无机中孔分子筛的研究进展 1 1 1 前言 自六十年代沸石分子筛作为催化剂应用于工业以来，它己成为工业中最 为广泛使用的催化剂。这些微孔晶体材料作为催化剂在炼油、石油化工、特别 是分子动力学直径在l n l t l 以下的精细化工中取得了巨大成功。其成功之原因 可归结为它们具有以下特性：( 1 ) 高比面积和高吸附容量；( 2 ) 吸附性能可以 控制，可从憎水性材料改变为亲水性材料；( 3 ) 骨架中可产生活性位，例如酸 性位，f ；l 可根据应用的要求调变活性位的强度和浓度：( 4 ) 晶体内通道和孔穴 人小能适应许多分予( 5 a 一12 a ) 的要求，而且微孔内存在的强电场可活化反 应物；( 5 ) 复杂的通道结构可使沸石分子筛呈现许多不同类型的择形性，即产 物择形性、反应物择形性和过渡态择形性。利用这些择形性可引导给定的催化 反应朝所需产品方向进行，避免不需要的副反应发生。( 6 ) 具有很高的热稳定 性和水热稳定性，且可抵抗化学品的腐蚀。虽然沸石分子筛具有这些优异的特 性，但当遇到分子直径大于孔道直径的反应物时，它们的催化性能就不能充分 发挥。随着现代工业的发展，这一局限性愈发显得突出，例如目前原油目趋重 质化，原有的沸石分子筛催化剂的孔径已不能满足渣油深加工的需要。因此， 研究和丌发中大孔材料已成为当前催化领域研究热点。 根据i u p a c 定义 2 1 ，多孔材料按照孔径( d ) 的大小可分为三类：微孔材 料，d 2 0 r i m ：中孔材料，2 0 n m d 5 0 n m 。 19 8 2 年沸石科学中出现一个引人注目的突破：w i l s o n 等人合成出i l 口由1 2 个以j 二的四面体原子组成且i l 径约为o 8 n m 的微孔磷铝酸盐晶体( a l p o ) 。 后来，d a v i s 等人于1 9 8 8 年报道合成出孔口为l8 元环的v p i 5 ，一种a l p o 分子筛。其可吸附直径约1 3 n m 的分子。自此以后，还合成出孔口为2 0 元环 的微孔材料13 - 7 。这些材料的直径虽比沸石分子筛的直径稍大些，但仍属于微 孔范围，且热稳定性差。另外，由于这些材料的骨架呈中性，使其不具有明 显的催化活性。事实上，直到进入九十年代，中孔分子筛的研究才得到蓬勃 的发展。1 9 9 0 年，y a n a g i s a n a l 8 1 等人合成出孔径均匀的二氧化硅中孔分子筛。 1 9 9 2 年m o b i l 公司制备出一族孔径可在1 5 n m 一1 0 n m 范围内调节的中孔分子筛 m 4 1 s ，丌辟了中孔分子筛材料研究的新领域。m 4 l s 是一族中孔分子筛的总 称，根据晶体结构的不同，它可分为三种类型：第一种是具有二维六方结构 的材料，称为m c m 一4 l ：第二种是立方结构的材料，称为m c m 一4 8 ；最后一 种是一种不稳定的层状材料【i “14 1 。m 4 l s 具有几个明显特点：( 1 ) 与其它中 第一章绪论 孔分子筛相比，孔径分布窄；( 2 ) 孔径大小可通过改变表面活性剂的链长来 调节；( 3 ) 具有较高的热稳定性和水热稳定性；( 4 ) 孔道排列有序。其中 m c m 一4 1 的孔道呈六方有序排列，并在15 n m 1 0 n m 孔径分布范围内是一致的 平行通道，稳定性高，因而引起人们的更多关注1 9 ”l 。自m 4 1 s 问世以来，世 界各地的研究人员围绕中孔分子筛的合成方法、合成机理、性能表征和应用 进行了大量的研究工作。 1 1 2 中孔分子筛的合成 合成孔径分布均匀的中孔分子筛的途径有多种。1 9 9 2 年，k r e s g e l 9 1 和其 同事首次在碱性介质中采用溶胶一凝胶法制备出中孔硅酸盐分子筛。随后， h u o t ”“2 1 等人首次在酸性介质中合成出中孔硅酸盐分子筛。在以后的合成方 法研究中，研究人员将焦点集中在改性硅基中孔分子筛和过渡金属氧化物中 孔分子筛的合成上。 1 1 2 1 硅基中孔分子筛的合成 1 1 2 1 1 溶胶一凝胶法 1 1 2 1 1 1 碱性条件下的合成 1 9 9 2 年，m o b i l 公司的研究人员l 在碱性条件下合成出孔径分布均匀的 中孔硅酸铝分子筛。此合成方法的新颖之处在于用自聚的表面活性剂分子为 结构模板剂，而不是象在沸石合成中用单分子的有机阳离子为结构模板剂。 这些表面活性剂分子的头部为亲水基，尾部为长度可调的疏水基。在水溶液 中，根据溶液条件，这些表面活性剂分子可堆积形成球状、圆筒状，甚至其 它类型的胶束物相。m c m 4 l 的典型合成方案为0 3 】：2 0 0 9 含2 6 w t 十六烷基 三甲基铵离子溶液如c l6 h 3 ，( c h 3 ) 3 n + 一o h c l ( - 3 0 氢氧化物) ，与2 9 三氧 化二铝、1 0 0 9 t m a ( 四甲基铵) 硅酸盐溶液( 1 0 s i o ，t m a s i o ，= 】) ，2 5 9 二氧化硅凝胶混合。混合物在15 0 下水热晶化4 8 小时。冷却至室温后，固 体材料过滤，经去离子水洗涤、室温下干燥，然后半成品在5 4 0 下n ，气流 中焙烧1 小时、空气流中焙烧6 小时，即得所需的中孔分子筛。此材料的b e t 比表面积在1 0 0 0 m 2 9 。以上，六方晶胞参数a 。约为4 5 n m 。 所见报道中的合成条件不尽相同，合成条件对产品的最终结构有影响。 改变表面活性剂与s i 0 。的比例可改变由溶胶一凝胶法制备的中孔分子筛 的结构。v a r t u l i 等人研究发现，随表面活性剂s i 0 ，摩尔比的增加，最终产 物结构可分为以下四类： 表面活性剂s i 0 。 1 0 六方相 ( m c m 一4 1 ) = 1 ，0 1 5立方相( c m 4 8 ) 一 望二童缝迨 = 1 2 2 热稳定性差的材料 = 2 0 立方八聚体 ( c t m a ) s i 0 ，。 。 进一步的研究表明最终物相受许多因素的影响，包括：表面活性齐u s i 0 。的比 例、表面活性剂的浓度、表面活性剂链长、合成温度、硅源、存在何种类型 的杂阳离子例如n a + ，以及对混合凝胶的后处理等n 4 - ” 。 合成条件对中孔分子筛的平均孔径也有影响。m c m 一4 1 的孔径可通过选择 表面活性剂、辅助化合物及反应条件来控制h e , ” 。 在骨架引入杂原子进行改性合成方面研究最多的是铝改性。但不同的铝 源、不同的铝含量对最终产物的结构和性能有影响。l u a n 【2 “等人采用不同 的铝源和铝含量合成出一系列硅酸铝中孔分子筛。铝源有硫酸铝、c a t a p a l 氧 化铝、偏铝酸钠、正磷酸铝、乙酰丙酮铝，异丙氧铝和氢氧化铝。”a lm a s n m r ( 核磁共振) 结果表明a l 原子在最终产物中所处的环境与铝源有关。当用硫 酸铝为铝源时，不论铝含量是多少，只在5 0 o p p m 处观察到一个峰，这意味 着中孔分子筛半成品中所有铝是以四配位形式存在，并进入骨架中。5 5 0 下 焙烧2 4 小时后，a 1 ( i v ) 峰宽化但强度并不降低。相反，当用其它铝源时， 用s i a l t m l 5 凝胶合成出的半成品的n m r 谱中，在约0 o p p m 处出现一个峰， 且峰强度随铝源变化。此峰对应的是八配位体的骨架外铝。当用c a t a p a l 氧 化铝时，此峰尤为明显， 见图卜l 。j a n i e k e 22 1 等人 的研究表明a l 进入骨架 的程度取决于铝源的性质。 他们认为单聚体铝源应 为优选铝源。单聚体铝 物种和硅酸盐聚阴离子 竞争与溶液中的表面活 性剂阳离子及其它阳离 子配位结合时具有高活 性，因而有可能进入硅 酸盐骨架中，而胶束状 铝源则趋于形成骨架外 铝。总之，铝源的性质 对硅酸盐中孔分子筛中 a l 的位置和配位情况有 明显影响。 ：01 0 05 0 一0、01 0 0 - i5 0 p p n i i a i 2 t ) l r 图卜l 不同铝源的硅铝中孔材料的”a l - n m r 谱图 f i g 1 1 ”a 1 一n m rs p e c t r ao fm e s o p o r o u sp r e p a r e dw i t h d i f f e r e n t 1p r e c u r s o r s 除合成a 1 改性的中孑l 分子筛外，研究人员也合成出许多其它金属( v 、t i 、 第一章绪论 z r 等) 改性的中孔分子筛。合成方法与a 1 改性中孔分子筛的合成方法基本类 似他”3 “。但总体上不如a l 改性中孔硅酸盐分子筛研究的详细、系统。 合成m c m 一4 l 过程中溶液的p h 值范围一般在1 0 13 5 。研究表明m 1 p h 值 在晶核形成期间持续降低，至晶核形成完全时停止。 混合凝胶的晶化处理方式有多种。最常见的是水热晶化处理。各文献报道 的水热晶化温度、时间各不相同，晶化温度大体在7 0 一1 5 0 ，水热晶化时 间大体为卜1 0 天。一般金属改性中孔分子筛的晶化时间比全硅中孔分子筛的 晶化时间长些。 除水热晶化方式外，还有其它多种形式。如微波辐射法是利用微波辐射的 介电加热作用进行分子筛的合成。与传统的水热合成法相比，它能够同时大 量成核且能大幅度缩短晶化时间，获得均匀细小的晶粒 3 “。k a r e n 等人 3 4j 采 用室温直接合成法将混合凝胶密封分别老化3 、7 、1 1 、1 6 天后，再洗涤、干 燥、焙烧均得到类似m c m 一4 1 的全硅中孔分子筛。 表面活性剂的除去方式对最终产物的结构有明显影响。直接在空气中焙 烧除去表面活性剂会因为局部出现高温和产生大量水蒸气而导致产物结构损 坏h “州。当改用较温和的脱除方式，即先在n ，气流中5 4 0 下焙烧1 小时再 切换到空气流中相同温度下焙烧6 小时，发现最终产物结构恶化程度明显降 低。气体流速及焙烧时间取决于装载的样品量，目的是让有机物完全反应掉 并吹出焙烧炉外。为使结构损失减至最少并尽可能降低合成成本，研究人员 对用溶剂抽取法除去有机模板剂也进行了研究。各种液体溶剂抽取法都是基 于w h i t c h u r s t 提出的方案提出的，所有的溶剂抽取体系至少含有一种极性溶 剂和一种阳离子捐赠体 3 7 3 8 。”a lm a s n m r 结果表明用溶剂抽取法除去有机 模板剂的脱除方式对产物结构的影响最小。 1 1 2 1 ，1 2 酸性条件下的合成 1 9 9 4 年，l l u o 等“”1 首次在酸性条件下( p h 2 ) 合成出中孔二氧化硅分 子筛。合成中，他们使用的酸性介质是卜7 m 的h c l 和h b r 溶液，并采用低温、 短反应时间和低浓度的表面活性剂溶液。常用的表面活性剂是烷基三甲基铵 离子，但是烷基二甲基胺、两性离子和二聚的季铵离子也是同样有效的模板 剂。合成步骤与碱性条件下的类似。据推测，阳离子硅物种( 一s i ( o h ) 2 + ) 与阳离子表面活性剂之间的相互作用受溶液中过量卤离子( c l 一或b r 一) 的调节， 使凝胶和最终材料的拓扑形态与碱性条件下的明显不同。改变表面活性剂类 型或反应介质( h c l 或h b r ) 可改变最终产物的物相。此合成方法与碱性条件 下的合成方法相比，具有使用强酸性介质、低温( 室温合成) 、短晶化时间和 相对低的表面活性剂浓度等特点。 4 第一章绪论 一 _ 1 1 2 1 1 3 中性模板合成途径 1 9 9 5 年，t a n e v 和p i n n a v a i a 旧9 证明中性伯胺也能成为模板剂引导中性硅 酸盐分子筛的形成。一典型的水凝胶摩尔组成为：s i 0 2 ：0 2 7 d d a ：9 0 9 c 。h 。o h ： 2 9 6 h ，0 。制备步骤为将正硅酸乙酯加入十二烷基胺( d d a ) 的乙醇和去离子溶 液中。凝胶在室温下老化1 8 小时。通过“中性模板途径”合成的中孔材料( 标 记为h m s ) 具有较厚的孔墙。用溶剂抽取法除去模板剂较容易。由十二烷基胺 制备的h m s 材料的孔径比用相同链长模板剂制备的m c m 一4 1 的孔径稍大，这意 味着在两种合成方法中模板剂的构型不同。m o k a y a 和j o n e 4 们用此方法合成出 s i 0 2 a 1 ，0 ，比在1 0 和8 0 之间的酸性硅酸铝中孔分子筛。他们将这些材料命名 为a 卜m m s 。g o n t i e r 和t u e l 弛叫合成出系列t 卜h m s 中孔分子筛，并详细描 述了它们的物理化学性质。s a y a r i 和m o u d r o v s k i 4 “合成出v h m s ，核磁共振 ( e p r 和n r m ) 的表征结果显示在焙烧后的样品中v 以四面体构型与四个氧原 子配位，而且很容易从v ”转变为v ”，反之不行。 1 1 2 1 2 从n a k a n e m i t e 合成中孔分子筛 1 9 9 0 年，y a n a g is a w a 等人3 在p h 为8 至9 时将n a k a n e m i t e 与表面活 性剂反应制备出中孔二氧化硅分子筛。n a k a n e m i t e ( 理想分子式为 n a h s i 0 ：3 h ：0 ) 是一种层状材料。k a n e m i t e 的层由带分支的单链s i 0 。四面体 沿c 轴排列组成。层间由n a + 占据。用表面活性剂与这些n a + 交换，使k a n e m i t e 的层间嵌入表面活性剂阳离子( 例如十六烷基三甲基铵阳离子) 。x r d 和2 9 s i m a s n m r 表征结果表明硅酸盐层发生部分凝聚，从而形成三维s i o 。网络。除 去表面活性剂后得到具有均匀孔径的一维通道的中孔硅酸盐分子筛。研究结 果表明i l 径受所用表面活性剂链长控制。 1 1 2 2 金属氧化物中孔分子筛的合成 19 9 5 年以后研究人员认识到如果将二氧化硅换成其它金属氧化物，则利 用类似的合成方法可以合成出新型过渡金属氧化物中孔分子筛 4 2 - 5 5 1 。a y y a p p a n 和r a o 55 以十二烷基硫酸钠为表面活性剂合成出六方相、立方相和层状相的硼 酸盐中孔分子筛。b a g s h o w 等以聚氧乙烯为表面活性剂合成出表面积为 4 2 0 m 2 9 、平均孔径为4 8 r i m 的纯氧化铝中孑l 分子筛。制备这些过渡元素金属 氧化物中孔分子筛面临的最大问题是，在除去表面活性剂的同时经常发生中 孔结构的坍塌。 第一章绪论 1 1 3 合成机理 已发表的文献中提出了多种合成机理来解释中孔分子筛的形成，并以此 合理设计以表面活性剂为模板导向剂的新型中孔分子筛。因为中孔分子筛是 相当新的研究领域，因此这些机理会存在一些差异。以下将详细介绍这些 机理及它们的不同点。 中孔分子筛的合成根基是表面活性剂分子在水溶液中可形成球状、圆筒 状、甚至更高级的液晶相。表面活性剂是一些大的有机分子，其头部为亲水 基，尾部为长度可变的憎水性烷基链。在水溶液中，表面活性剂分子的憎水 性尾部基团聚集在一起，而头部基团面向水溶液，以便达到最小构型能m 一”。 这些胶束与溶解的表面活性剂分子达到动态平衡。一级临界胶束浓度( c m c l ) 定义为形成可观察到球状胶束所需的最低浓度。二级临界胶束浓度定义为发 生球状胶束向杆状胶束转变时所需的浓度。这种转变强烈依赖于温度、阴离 子的解离程度、以及表面活性剂的烷基链长。 表面活性剂分子的堆积方式受三种力之间的平衡决定，这三种力是：( 1 ) 使烷基链与水之间的相互作用趋于最小而烷基链之间的相互作用趋于最大的 力：( 2 ) 带电头部基团之间的库仑力；( 3 ) 溶剂化能。我们可用一局部有效 表面活性剂堆积参数g 来表示前两种相互作用力的大小，从而来描述两亲的 液晶相。g 定义为g = v a 。l ，式中v 是表面活性剂链和链之间共溶的有机分子 的总体积，a 。是胶束表面有效头部基团面积，l 是表面活性剂尾部基团的动力 学长度或曲率弹性能。液晶相的转变是g 的函数，见下表： 表1 。1液晶相随g 的转变表 t a b1 1p h a s et r a n s i t l o na saf u n c t i o i lo fl o e a le f f e c t i v e s u r f a c r a n tp a c k i n gp a r a m e t e r g中孔相 1 3立方相( p m 3 n ) 1 2六方相( p o m ) 1 2 2 3立方相( i a 3 d ) 1 层状相 1 1 3 1 m 4 1 s 中孔分子筛的合成机理 1 1 3 1 1m o b i l 假设 m o b i l 公司的研究人员提出两条合成途径来解释m c m 一4 l 中孔分子筛的 形成【9 “”，见图2 。在第一条途径中，首先形成表面活性剂六方液晶相，再引 导无机材料的生长。c 。h ：。+ ( c h ，) ，n + 表面活性剂胶束聚集形成六方排列的 胶束杆。反应混合物中的硅酸盐阴离子与表面活性剂阳离子头部基团相互作 6 墨二里垡笙- 、 用，并且硅酸盐物种之间凝聚形成无机聚合体。焙烧除去有机模板剂后就得 到六方中孔分子筛。第二条途径中，混合物中的硅酸盐物种触发了表面活性 剂胶束的六方排列，二者组合形成胶束杆，胶束杆被无机相包封聚集形成六 方结构相，经焙烧形成m c m 4 1 。在这两种途径中，第一条途径似乎存在问 题。c h e n g 等人指出在 n 。a 2 5 。c 的c i6 t m a c l _ 水体 ，) 系中，只有当c 1 6 t m a c l ， 1 引。? 、 m ”一， 的浓度超过4 0 时才会 “” “_k 形成表面活性剂的六方 “m “”“1 ， 液晶相，低浓度时只存 ，j - ) 、， 淼纂三僦1 。诵多一一 剂浓度低至w t 时也能 辨l 形 形成m c m 4 1 。第二条 途径获得的支持比较多i 5 8 - 6 0 l 。图1 、2b e c k 等人提出的 1 1 3 1 2 层状中间相机理 m o n n i e r 等人】根据x r d 结果认为，m c m 4 1 中孔分子筛的形成是一种 由层状相向六方结构转变的过程，见图3 。他们认为溶液中硅酸盐以一价单聚 体阴离子s i ( o h ) ，o 或以小分子的齐聚体( 3 - 7 个硅原子) 形式存在，当单 聚体与其他一价阴离子竞争接近阳离子表面活性剂离子头部基团时，能量上 没有优势，而齐聚的硅酸盐阴离子具有配位基的功能，可以容易地与表面活 性剂离子头部基团形成很强的相互作用界面。这种硅酸盐齐聚阴离子的配位 作用提高了界面上硅酸盐齐聚物的数目，促使了硅酸盐齐聚物沿界面的聚合。 另外，界面上硅酸盐的负电荷受到表面活性剂阳离子头部基团的部分屏蔽， 因而硅酸盐阴离子更容易沿界面彼此接近和聚合，而一般硅酸盐阴离子之间 的静电排斥作用不利于硅 酸盐的聚集。二氧化硅的 聚合导致界面面积的增加 而增加界面面积又引起层 状界面的折叠，从而形成 六方结构，焙烧后除去模 板剂形成m c m 4 1 。 z h a o h u al u a n 等人f “j 的研 究结果也支持这种看法。 i 、：n ： 垃h 举 i j 图1 - 3 层状相向六方结构转变的m c m 4 l 的形成机理 7 第一章绪论 尽管二氧化硅触发的合成机理已被广泛接受，但层状中间物的存在遭到 驳斥 6 3 - 6 5 】。 1 1 3 2 以k a n e m i t e 为前驱体的中孔分子筛的合成机理 i n a g a k i 等人【6 6 l 提出一层折叠机理来解释k a n e m i t e 为前驱体的中孔分子筛 的形成，见图1 4 。用表面活性剂交换k a n e m i t e 层间的n a + ，然后易揉曲的 k a n e m i t e 的硅酸盐层围绕由离子交换而进入层间的表面活性剂分子折叠。由 于邻近硅酸盐层上硅醇基团的凝聚使层间发生交联，k a n e m i t e 层的易揉曲性 有利于这种折叠和交联过程的进行。随p h 值增加，k a n e m i t e 层问包含的表面 活性剂量也增加。结果，k a n e m i t e 层间膨胀并形成具有高吸附容量的规则六 方结构，称为f s m 一1 6 。 譬羔_ i o t h 5 。s m ”：麟 燃粼：誉糍耀j ：i l 弘i g 够g 锈糍铀韵勺”c ：! 3 一苟e 一警 、t m 、。，1 ，t ，r l v 剐( ， ，。i s l i r la l ec 叩i 柑 d 一ji ) 、is i ”mo 。，d ；i j 图1 4 l n a g a k i 提出的折叠机理 f i g 1 - 4 f o | d e d s h e e tm e c h a n i s mp r o p o s e db yl n a g a k ie ta l c h e n 等人1 对i n a g a k i 等人的层折叠机理进行了修正并提出溶解机理。首 先，表面活性剂阳离子嵌入k a n e m i t e 层间，然后在高p h 值下二氧化硅进入 合成介质，使k a n e m i t e 的层分解。k a n e m i t e 结构完整性的损失，结合表面活 性剂分子有能力形成胶束聚集体，以及有机胶束周围邻近硅醇基团的凝聚， 驱使中孔分子筛形成。 1 1 3 3 金属氧化物中孔分子筛的形成机理 1 1 3 3 1 离子途径 h u e 和其同事对无机中孔分子筛合成中硅源的潜在替换物提出了三条准 则。新无机物种应能形成易揉曲的聚阴离子物种，并能进行进一步聚合，而 且表面活性剂与无机物种之间的电荷密度应能匹配。根据这些概念，他们对 过渡金属氧化物的合成提出了四种不同合成途径“”，见图1 5 。第一、二条 途径涉及阳离子表面活性剂和阴离子无机物种( s + i 。) 以及相反电荷状况( s i + ) 间的电荷密度匹配。第三、四途径是阳离子或阴离子物种通过卤离子( s + x + i + ) 或碱金属离子( s 。x + i ) 调停的途径。通过这几种合成途径可合成出范围广的 第一章绪论 层状、六方状、立方状表面活性剂无机物种中孔分子筛。 ! ? a 汛j r i o t l g a r l i c 涵 m p l f s xr h h ：l o ns c l e i 。，1 1 “i i 品n i ) i i e ! l ：l t l a t h w i l i 、( “h 一- + n l c ) ”0 1 些坐j l l a l l l w i ) ，s 、- 、( j 曼9 + 延竺生坐! ) ，f 怎i i i 、 s + l a n l i d i 【i “ “h lo x i d e i 、7 f 4 is 州( m 4 8 s 。lti r o uo x i c f e _ k a fu t i k 一 l u n l i n u m0 “d e s + x i + su i c - t i l l l ，c h e m c o m m u n ，l9 9 7 ，5 7 5 4 3 b a g s h a ws a ，p r o u z e te ，a n dp i n n a v a i at j ，s c i e n c e ，1 9 9 5 ，2 6 9 ，1 2 4 2 4 4 k n o w l e sj a a n dh u d s o nm j ，j c h e m s o c ，c h e m c o m m u n ，19 9 5 ，2 0 8 3 【4 7 u l a g a p p a nn a n d r a oc n r ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 6 ，1 6 8 5 4 8 a b et ，t a g u c h ia a n dl w a r n a t om ，c h e m m a t e r , l9 9 5 ，7 ，1 4 2 9 4 9 d o it a n dm i y a k et ，j c h e m s o c ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 6 ，1 6 3 5 【5 0 l u c av ，m a c