（应用化学专业论文）MCM41的制备及其齐聚性能的研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： m c m - 4 1 分子筛的制各及其烯烃齐聚性能的研究 应用化学 盂华东( 签名) 王小泉( 签名) 介孔分子筛m c m - 4 1 具有其孔道规则、 要 孔径分布窄、极高的比表面积以及壁厚、 孔径可调、具有较高的化学稳定性和热力学稳定性、表面易改性等优点，在催化化学和 吸附分离等领域都有很大的潜在应用前景。 本论文考察了m c m - 4 1 介孔分子筛合成过程中的一些主要影响因素如模板剂与硅 源摩尔比、水与硅源的摩尔比、p h 值、硅铝比、晶化温度、晶化时间对合成的影响。 并通过水热合成法在强碱性条件下合成了结晶度较好，孔道排列有序度高的介孔分子筛 m c m - 4 1 ，所用的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵( c n d a b r ) ，硅源为无机的工业级水 玻璃，原料的配比为s i 0 2 ：n a 2 0 ：c t m a b r ：h 2 0 = 1 ：0 1 2 5 ：o 1 ：3 3 3 ，合成时的p h 值为1 3 、晶化温度1 2 0 、晶化时间为1 4 4 h 。通过x 射线衍射( m ) 、傅立叶转换 光谱( f t - i r ) 扫描电镜( s e m ) 、热重及低温氮气吸附脱附试验等测试方法对样品进行 了表征，表明该条件所合成的样品具有规整有序的六方介孔孔道，较大的b e t 比表面积 ( 1 1 9 0 m 2 g ) 和比孔容( o 9 6 2 c m 3 g ) ，孔径大小分布窄( 2 5 3 n m ) ，为高质量的m c m 4 1 介孔分子筛。以所合成的m c m - 4 1 介孔分子筛为吸附剂，对重金属离子进行了h 9 2 + 吸 附研究，发现这种材料对含微量h 9 2 + 的废水在3 0 分钟就有高达7 3 6 的吸附率，饱和 吸附量为1 1 4 7 2 u g g 。 本文还以a 1 m c m - 4 1 分子筛为载体，进行金属n i 负载，考察了其在乙烯齐聚中的 催化性能。结果表明，n i m c m 4 1 分子筛催化剂具有较好的齐聚效果。并且有选择性， 活性高，而且所需反应温度低等优点。但是此催化剂也存在一些缺点如寿命短，还有待 于进一步研究和改进。 关键词：介孔分子筛m c m 4 1 合成表征h 9 2 + 吸附乙烯齐聚催化剂 论文类型：应用研究 i i 英文摘要 s u b j e e t ：t h em a d eo fm c m 4 1m o l e c u l a rs i e v ea n di t sa l k e n e o l i g o m e r i z a t i o np e r f o r m a n c e s p e c i a l i t y ： n a m c ： 1 n s t r u c t o r ： a p p l i e dc h e m i s t y m e n gh u a d o n g ( s i g n a t u r e ) 呐n g 。q 啪( s l g 枷眦埋雩泼芳丝- 一 a b s t r a c t w i t ho r d e r e dp o r es t r u c t u r e ，h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，t h i c kw a l l ，f a c i l e l yt a i l o r a b l ep o r e s i z e ，f i n ec h e m i c a ls t a b i l i t ya n dt h e r m os t a b i l i t y , a n de a s ys u r f a c em o d i f i c a t i o n m e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v em c m 一4 1h a sw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t si n m a n yf i e l d s ，s u c ha sc a t a l y s t c h e m i s t r y , a d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o n i nt h i st h e s i s ，t h ek e yf a c t o r si nt h es y n t h e s i so fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v em c m - 4 1 i n c l u d i n gt h em o l a rr a t i oo f s u r f a c t a n t 、a l u m i n u ma n dw a t e rt os i l i c a ，p hv a l u e ，c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ea n dt i m e ，w e r ei n v e s t i g a t e ds e p a r a t e l y a n dm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e m c m 一4 1 ，w i t hg o o dc r y s t a l l i z a t i o nd e g r e ea n dr e g u l a rp o r ec h a n n e l sw a ss y n t h e s i z e dt h r o w i 曲 h y d r o t h c r m a lt r e a t m e n ti na l k a l i n em e d i u mb yu s i n gc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d ea s t e m p l a t e ，s o d i u ms i l i c a t es o l u t i o na si n o r g a n i cs i l i c as o u r c e i tw a ss h o w nt h a tw h e nt h em o l a r r a t i oo ft h er e a c t i o nm i x t u r e r e a c h e dt o 1 0 s 1 0 2 ：2 5 n a 2 0 ：1 c t m a b r ：3 3 3 h 2 0 ，a f t e r c r y s t a l l i z a t i o na t1 2 0 * cf o r4 8h o u r s ，m c m 一4 1w i t hb e s tq u a l i t yc o u l db eg o r e n t h e nt h e m a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t - i r ，s e m ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，a n dn 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ne x p e r i m e n t s i tt u r n e do u tt h es a m p l ep o s s e s s e do r d e r e dh e x a g o n a l m e s o p o r o u sc h a n n e l s ，h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f1 2 0 7m 2 g ，h i g hs p e c i f i cp o r ev o l u m eo f 1 0 3c m 3 ga n dn a r r o wp o r ed i s t r i b u t i o nb e t w e e n2 - 3 n m u s i n gt h em c m 一41m o l e c u l a rs i e v e a sa d s o r b e n t st oa d s o r bt h eh e a v ym e t a li o nh 9 2 + o fm i c r oh 9 2 + t h ew a s t e w a t e r , i ti n d i c a t e d t h a tt h em a t e r i a lh a da7 3 r e m o v a lr a t i ot oh + i nj u s t3 0m i n u t e sa n da na d s o r b e da m o u n t o f1 1 4 7 2 u g c g i nt h i st h e s i s ，l o a d e sm e t a ln io nt h ea 1 一m c m 4 1m o l e c u l a rs i e v ea sc a t a l y s tt o i n s p e c t e d i ti nt h ee t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o nc a t a l y z e dp e r f o r m a n c e t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t ，t h en i - a i m c m - 4 1m o l e c u l a rs i e v ec a t a l y s th a st h e b e t t e r o l i g o m e r i z a t i o ne f f e c t a n dh a st h e s e l e c t i v i t y , a c t i v e n e s sh i g h ，m o r e o v e rm u s tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sl o wa n ds oo nt h em e r i t b u tt h i sc a t a l y s ta l s oh a ss o m es h o r t c o m i n gl i k el i v e st ob es h o r t ，a n da l s ow a i t sf o rf u r t h e r s t u d i e sa n dt h ei m p r o v e m e n t 1 i i 英文摘要 k e yw o r d s ：m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e ，m c m - 4 1 , s y n t h e s i s , c h a r a c t e r i z a t i o n , h g z + a d s o r p t i o n ，e t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n ，c a t a l y s t t h e s i s ：f u n d a m e n ts k u d y i v 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果：也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：塾坐盔日期：越妇! 翊 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名：耋l 继 导师签名 日期：丝曲嘲 日期：孝归 第一章绪论 第一章绪论 1 1m c m - 4 1 分子筛的研究进展 1 1 1m c m 4 1 分子筛的合成反应机理 自从m c m - 4 1 为代表的介孔氧化硅材料首次报道以来，人们对这种有机与无机离子 在分子水平自组装结合方式产生了浓厚的兴趣，提出了众多模型来解释介孔分子筛的合 成。介孔分子筛结构的行成过程都经历了模板剂胶束作用下的超分子组装过程。对于该 过程中介孔结构的形成机理中，比较有代表性的有以下几种： a 液晶模板机理( l c t m ) 这是由m c m - 4 1 分子筛的发明者首先提出的合成机理。1 2 表面活性剂分子在不同浓 度和温度下，趋向于自组织形成不同形态的聚集体。在极稀的溶液中，表面活性剂分子 随机分散于溶液中，当浓度升至临界胶束浓度c m c 时，形成球状胶束；浓度达到第二临 界胶束浓度时，进一步形成棒状胶束，并规则的排列成所谓的“液晶”结构。如图1 一l 示其 憎水基向里，带电的亲水基头部伸向水中，当硅源物质加入时，通过静电作用，缩聚的 硅酸根离子可以和表面活性剂离子结合，并附着在有机表面活性剂胶束的表面，形成有 机圆柱体表面的无机墙，两者在溶液中同时沉淀下来，产物经水洗、干燥、煅烧，除去 模板剂，得到m c m - 4 1 分子筛。 h ， 僻 图1 - 1 液晶模板机理示意图 l c t m 机理进行解释成功解释了m c m 4 1 合成中的一些现象，例如，表面活性剂链 长越长，则得到的中孔分子筛的平均孔径增加。另外，溶液中加入一些有机大分子也可 增加孔道的平均直径以上两个实验结果都可以用，因为表面活性剂链长越长，以及加入 有机大分子都可使胶束直径增大，从而也就增加了孔道的平均直径。 后来m o b i l e 的研究人员发现m 4 1s 系列介孔材料通常在表面活性剂浓度低于液晶相 的浓度下制得，说明合成介孔分子筛材料不需要液晶相的预先存在。因此，可以认为介 孔分子筛在表面活性剂浓度低于c m c 下和无机物种协同自组装得到，而不需液晶相的 存在，但也有人认为是无机物种的存在促使表面活性剂分子在低于c m c 下形成液晶相。 j l h i i n 等人在以往研究的基础上，通过分析大量的表征数据，完善了l c t m 理论。 西安石油大学硕士学位论文 他们把m c m 4 l 的形成分为四个步骤： ( 1 ) 无机硅源在溶液中水解，形成无定形固体相，其比表面积相当低： ( 2 ) 硅源在有机胶束周围不断聚合，形成中孔结构相态，比表面积和孔容持续增加； ( 3 ) 比表面积和孔容不再增加，但孔壁厚度开始增加，意味着水热稳定性的提升； ( 4 ) 形成无定形相； 一般认为，砌c m - 4 1 在第三个步骤形成。如果反应温度过高或时间过长，m c m 4 1 在第四个步骤转变为无定形晶体。 l c t m 模型指出了表面活性剂在形成介孔分子筛过程中所起的作用，在一定程度上 是成功的。但过于简化，特别对某些现象的解释上存在矛盾。例如小角度中子散射实验 证实：有机、无机相长程有序结构可以在室温条件、且表面活性剂浓度极低的情况下获 得。如此低的浓度下，c t a b h 2 0 的双相体系仅存在c t a b 的球状胶束，不会有棒状 胶束形成。那么，也就形成不了六方密堆的有机模板，如按照以上机理推测，根本形成 不了有序分子筛，这与实验事实相矛盾。 b 协同模板机理( c f m ) a f i r o u z i 3 1 等利用核磁共振对不同反应条件下生成的无机、有机表面活性剂液晶相进 行了大量研究。a f i r o u z i 等明确提出了预先形成的有序模板阵列并不是生成无机一有机 相有序体系的必要条件。他们指出，无机一有机有序相往往可以在在很低有机导向剂浓 度情况下形成，而对于如此低的浓度，导向剂本身无法形成有序结构，以此为基础并结 合m o n n i e r a 等人的观点，提出了协同模板机理，对无机一有机表面活性剂自组织生长的 机理作了比较全面的阐述。他认为，在前体硅源加入之前，单个表面活性剂分子与球状 或棒状胶束处于动态平衡之中；形成表面活性剂中间相是胶束和无机物共同作用的结果。 一方面胶束加速无机物种的缩聚过程，同时无机物种的缩聚反应对胶束形成类液晶相结 构有序体的促进作用。胶束加速无机物种的缩聚过程主要是由于两相界面之间的相互作 用( 如静电吸引力、氢键作用、空间位阻或配位键) 导致无机物种在界面处的浓缩而产生， 形成新的无机一有机复合物，并按多重六方相排列，通过多重热力学平衡最后形成具有 稳定结构得介孔分子筛。协同作用机理可以解释m c m - 4 1 分子筛形成过程中的许多实验 现象，如合成不同于液晶结构的新相产物，低表面活性剂浓度下的合成及合成过程中的 相转变现象。 此外，针对介孔分子筛的形成，s t e e l l 4 l j 丕提出了“硅酸盐层褶皱”理论，y a n c t g i s a w a i n a g a k i c h u l e “片折层模型”，m o n n i e r 等【5 】提出了“电荷密度匹配”模型。 由以上几种合成几里的解释可以看出，由于模型建立的前提不同( 如表面活性剂的 浓度不同) 所以机理的解释侧重点也不同。但都是基于有机一无机离子之间通过水中静 电作用而完成得自组装过程的机理。无论是液晶模板机理还是棒状自组装机理，在材料 合成中都有可能存在。但每一个机理有无法全面解释分子筛的形成过程。因此需要这几 种机理互相补充，来解释合成过程。 2 第一章绪论 有关介孔分子筛结构形成的本质还存在不少争议，有关合成机理还有待于人们进一 步的深入研究。 1 1 2 介孔分子筛m c m 4 1 的合成研究进展 无机多孔材料可以是晶体的或是无定形的，被广泛地应用于吸附剂、多相催化、载 体和离子交换剂等领域，其空旷结构和巨大的表面积加强了它们的催化和吸附的能力。 根据国际纯粹与应用化学协会( i u p a c ) 的定义，多孔材料按照孔径大小可分为： 微孔( m i c r o p o r e s ) 5 0 o n m 其中，m c m - 4 1 是中孔分子筛中最具代表性的之一。1 9 9 2 年m o b i l e 公司的科学家 k r e s g ec t 等人【1 9 1 首先采用十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵为模板剂， 加入少量的起催化作用的铝源及四甲铵硅酸盐，在碱性条件下用水热晶化法于1 5 0 晶 化4 8 h 合成，经x r d 表征，所合成的分子筛为新型的介孔分子筛，其最可几孔径为4 54 0 ， 空间结构为六方孔道结构，b e t 比表面积测试其比表面积为 1 0 0 0 m 2 g ，对环己烷的吸 附可增重5 0 。m c m - 4 1 是一种利用水热分子白组织方法( s e l f - o r g a n i z e d m e t h o d ) ，即 利用一定浓度的有机导向剂( 表面活性剂) 与无机物种( 单体或齐聚物) 相互作用形成 的六相方液晶结构。当通过热处理或化学手段除去有机导向剂后，所得到的介孔固体称 为m c m 4 1 介孔分子筛。m c m - 4 1 分子筛的合成与传统沸石非常相似，都需要模板剂、 水( 或其他溶剂) 、硅源和酸或碱等几种原料，大多采用胶体水热合成，温度多在8 0 1 2 0 c 间，时间为2 4 7 2h 等。水热合成的过程一般为：( 1 ) 生成表面活性剂和无机物种的复合 产物( 2 ) 通过水热处理提高无机物种的缩聚程度，提高复合产物结构的稳定性( 3 ) 晶化后 的复合产物需经焙烧或化学处理( 如溶剂抽提) 除去有机物，最后得到类似液晶结构的无 机多孔骨架，即具有中孑l 结构的分子筛。其合成体系分为碱性体系和酸性体系。与碱性 介质相比，在酸性介质中合成的m c m 4 1 的d l 和a o 较大，但比表面积小，介孔孔径分 布不均匀。此外，碱性介质中合成的m c m - 4 1 半成品中有机模板剂直接与s i 0 h 结合， 热脱除温度低，酸性介质中合成的m c m - 4 1 半成品中有机模板剂直接与c l 离子直接接 触，热脱除温度高，且高温焙烧不能脱除c l 离子f 6 j 。因此本论文采用碱性合成法。 b e c k j s 等人报道了在碱性条件下采用十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯 化铵为模板剂，其中含铝m c m 4 1 分子筛的合成以偏铝酸钠为铝源、以原硅酸四乙酯为 硅源来合成；纯硅分子筛采用硅酸钠作硅源，采用水热晶化法，所得固态产物用焙烧的 方法以除去模板剂。采用十八烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三 甲基氯化铵为模板剂也可以合成m c m 4 1 ，而采用辅助模板剂1 ，3 ，5 一三甲基苯则可合 成孔径大于4 0 a o 的m c m 4 1 ，表明分子筛合成技术己经进入了一个新的高度，即可利 用适当有机物的加入来调节所合成分子筛的孔径。合成的m c m - 4 1 孔道中包含有大量的 模板剂，均可用高温焙烧法除去。通过电子透射电镜可以清楚地观察到m c m 4 1 的孔径 3 西安石油大学硕士学位论文 分布在2 - 1 0 r i m 之间，并且具有规则的六方孔道体系。自首次合成m c m 4 1 分子筛以来， 有关其合成条件己进行了大量的研究工作，其中主要有酸性条件下的合成1 7 。j 、碱性条 件下的合成【9 1 们、全微波合成1 1 l 】、超声波合成法等方法。 ( 1 ) 水热合成法 水热合成法一般的过程为：生成比较松散的表面活性剂和无机物种的复合产物： 水热处理提高无机物的缩聚程度，提高复合产物结构的稳定性；焙烧或溶剂抽提除 掉复合产物中的表面活性剂得到m c m - 4 1 介孔分子筛。在碱性介质中合成m c m 4 1 时， 除了采用盐酸调节酸度以外，也采用7 , - - 胺、吡啶等单独或与氢氧化钠一起来调节合成 体系的p h 值，这样采用不同的弱碱体系也可以合成m c m - 4 1 。同时研究表明合成的样 品焙烧前的结构差别不大，但从焙烧后乙二胺、吡啶等单独调节合成体系的p h 值合成 样品的晶面间距的收缩值来看，弱碱晶化的样品a d l o o 较大，表明分子筛焙烧前孔壁较 为疏松，硅物种间的缩聚尚不充分，高温性能差，高温焙烧后晶体结构发生坍塌。 ( 2 ) 室温酸性合成法 在酸性( p h 2 ) 条件下，室温下也能够合成m c m - 4 1 介孔分子筛。在酸性体系中 可溶性硅物种以正电离子( i + ) 的形态存在，通过s + ) ( 。r 自组装路径进行，制得m c m 4 1 介孔分子筛。以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，合成结果表明： 由于无机物种与表面活性剂的作用与碱性条件下的作用不同，六方介孔分子筛酸性条件 下的合成经历了与碱性合成完全不同的合成机理，酸性条件下六方介孔结构的形成取决 于稳定的模板剂胶束的存在，并不特别依赖于硅物种的缩合，故高温、长时间反应等有 利于碱性条件的合成，而对酸性条件的合成来说甚至起反作用，因此酸性条件的合成宜 采用室温条件。与碱性介质合成相比，酸性合成不仅操作条件温和，晶化周期短，更重 要的是，通过离子间的静电作用，介孔分子筛中的模板剂可以用简单的溶剂回收，这样 不仅有利于降低分子筛的成本，而且还可以避免在焙烧过程中产生有害气体。但在酸性 条件下以长链季胺盐离子合成的分子筛产率较低，而且有序性不高。 ( 3 ) 微波辐射合成法 采用微波技术合成m c m - 4 1 ，其诱导期极短，将凝胶在1 5 0 加热1 h ，就可以得到 有序性高的的六方相介孔分子筛m c m 4 1 1 坨】。等将微波辐射应用于介孔分子筛合成的晶 化和脱除模板剂过程，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，水玻璃作硅源，采用全微波 合成法进行样品的晶化、脱模，合成出了m c m - 4 1 。这种合成方法合成时间短这种方法 具有操作便利、省时的优点，而且所得样品的纯度高、粒径均匀、热稳定性好，而且在 晶化后期无转晶现象。但微波法合成m c m 4 1 样品的吸附容量低，且使用的微波功率必 须合适，否则会导致分子筛孔道结构的倒塌。 ( 4 ) 其它合成方法 除了以上几种常用方法外，研究人员还研究了其它方法制备m c m 4 1 分子筛。高 雄厚【1 3 】等通过将得到的凝胶经水洗、干燥后直接高温焙烧的工艺以高温法合成了结晶度 4 第一章绪论 较高的m c m - 4 1 介孔分子筛。这种方法具有合成工艺简单、合成速度快、收率高等特 点，但合成的产物水热稳定性及耐碱性很差。冯芳霞等【1 4 】以n a o h 、c t m a b r 和白炭 黑为原料在干粉体系中合成了介孔分子筛m c m - 4 1 。 从以上各种方法中可知，介孔分子筛可以采用多种方法合成，但是不同的方法合成 的介孔分子筛在结构、形貌和热性能上均有较大差异，直接决定合成分子筛的质量。在 这些方法中，仍以传统的水热合成法合成的样品在孔道结构、热性能等方面的性能最为 优异，所以研究新的合成方法及过程仍是制备具有新型结构和性能介孔分子筛的重要手 段。 1 1 3 分子筛的表征 在中孔分子筛表征研究中，主要是对其形貌、孔道结构、孔容、孔径分布、比表面 积、以及热稳定性的物理化学性质的表征。主要方法包括x r d ( x 一射线粉末衍射) 、 s e m ( 扫描投射显微镜) 、t e m ( 投射电子显微镜) 、n m r ( 核磁共振仪) 、t o ( 热重分析) 、 f t - i r ( 傅立叶变换红外光谱) 、低温氮吸附技术等。 ( 1 ) x 一射线粉末衍射l ”】 x 一射线粉末衍射常用来表征中孔材料的晶相结构。从x 衍射图谱上显示出的峰位 置、强度、峰宽度分别可以确定介孔分子筛的晶胞参数核结晶度的大小。在介孔分子筛 机理的研究中x r d 原位表征技术也已经得到成功的应用。 ( 2 1 电镜观察 透射电镜( t e m ) 是观察介孔材料孔道结构的最直观手段。借助电镜以看到介孔孔道 的排列状况，并能得到相应的选区电子衍射谱。如电子束垂直于m c m - 4 1 材料的孔道拍 摄，能得到六方有序的排列结构，而平行于孔道拍摄时，则得到一组平行条纹。近年来， 金属或半导体团簇在介孔孔道的组装研究，也可以在电镜下得到最直观的证据。现在一 般认为m c m - 4 1 为非晶型分子筛材料，即没有规则的晶粒晶貌，在扫描电镜( s e m ) 下观 察，m c m - 4 1 颗粒的形貌呈现出不同的类型：六角形状、实心纤维状、球状、空心管状、 铁饼状等1 1 6 j 。 ( 3 ) 光谱分析 f t - m 光谱 介孔分子筛与沸石分子筛最大的不同是其原子水平上缺乏严格的晶序，即介孔分子筛 的孔壁类同于无定型二氧化硅，利用f t - i r 可以对其骨架进行分析，还可以用于检测 m c m - 4 1 骨架中杂原子的存在。 u v - v i s 光谱 由于以高分散态存在于分子筛骨架中的金属物种与金属氧化物在1 9 0 6 0 0 n m 波长 范围内有完全不同的吸收特征，其中前者在1 9 0 2 3 0 n m 范围内有尖锐的吸收峰，后者 在3 0 0 4 8 0 n m 之间有强而宽的吸收谱带，所以漫反射紫外可见光谱被广泛应用于含 n 、z f 、v 、f e 等的硅基介孔分子筛的表征。 西安在油大学硕士学位论文 r a m a n ( l r ) 光谱 大多数过渡金属氧化物在激光r a m a n ( l r ) 光谱中有较强的光散射效应，因此l r 光谱曾被广泛应用于识别存在于催化剂体相中或表面的过渡金属氧化物。目前该测试手 段已被应用于含甄，w 等介孔分子筛的测试。 ( 4 ) n 2 和时等温吸附一脱附 基于n 2 和a r 等温吸附一脱附平和数据的h o r v a t h - k a w a z o e 和b j h 方程目前已经被 广泛应用于分子筛的比表面、孔容、孔径分布的表征。吸附性能测试结果表明，介孔分 子筛具有很大的孔容( 0 8 一1 2 c m 3 g ) 和极高的比表面积( 8 0 0 1 0 0 0m 2 g ) 。一种以吸 附水冰点为基础，表征中孔分子筛的新方法也见诸报道。 ( 5 ) 核磁共振仪在表征分子筛的结构方面的应用【】8 】 常用的是2 7 a l 、2 9 s i 、1 2 9 ) ( e 、1 3 c 、1 h 这几种同位素核磁共振。它可以准确的表征分 子筛的晶体结构，如2 9 s i 固体核磁共振谱( 2 9 s i m a sn m r ) 是分析硅基介孔分子筛骨架微 结构的最有力的手段之一。它可以探知无机骨架中4 种不同聚合度的硅物种( q l ，q 2 ，q j ， q 4 1 状态的存在，从而在原子水平上给出介孔分子筛的无序结构准晶态特征。这些已经被 f t - i r 和r a m a r m 光谱所证实。利用此技术还可以测定杂原子中孔分子筛结构中相应的化 学配位特征。 ( 6 ) 热重分析 热分析主要能够用来研究物质的组织和结构变化而引起的损失，由于其具有简单易 操作等实用性能，因而早已成为一种物质研究的常用工具。在催化剂研究领域，热分析 方法能够有效地跟踪催化剂制备过程和催化反应中的热变化、重量变化以及状态变化， 从而能提供众多有价值的信息，因此它在催化研究领域中具有重要的作用。借助差热 热重分析，能较好地了解介孔材料模板剂的脱去过程以及相应物化性质的变化。 随着对中孔分子筛研究的深入和研究领域的扩大，对分析检测技术提出了更高要求， 新的复合型检测技术不断出现。例女n a e m 技术，a e m 指配有x 射线能谱( e d s ) 和电子 能量损失谱仪( e e l s ) 的专用扫描透射电子显微镜( d e d i c a t e ds t e m ) 或t e m s t e m 。由 于催化作用发生在固体表面的某些特殊位置( 活性位) ，即反应中的催化剂上表面原子或 原子团，所以不易表征。而a e m 在原子、分子尺度上获取结构、组成信息，是一种先进 的可反映实际反应条件下的原位表征。此外，随着杂原子介孔分子筛研究的迅速发展， x 衍射电子光能谱( x p s ) 作为一种表面分析技术，在分析杂原子在介孔分子筛结构中 的配位情况方面也得到了广泛应用【l 。 1 1 4 介孔分子筛m c m 一4 1 改性研究进展 m c m - 4 1 分子筛具有均一的孔径和大的孔道结构形态。随着它在催化、分离和光电 子器件上的应用，引起了吸附、分离及催化领域工作者的广泛关注。尤其在多项催化领 域介孔分子筛作为催化剂或催化剂的载体，不仅在原油加工过程和重质油的催化处理方 面有重大潜力口o 】，也同时为大宗化学品和精细化学品制备与处理提供更加经济和环境友 6 第一章绪论 好的化学途径。因此对m c m - 4 1 分子筛的表面修饰及功能化研究成为近年来研究的热点。 纯硅的m c m - 4 1 分子筛具有中性的骨架结构，缺陷少，离子交换能力小，酸含量和酸强 度低，反应活性低，因此限制了它们在催化、筛分、载体和吸附剂等方面的应用。对此， 人们试图象处理传统沸石一样，对其进行改性以改善催化活性。对m c m - 4 1 分子筛的表 面修饰及功能化处理主要有以下四种途径： a 引入杂原子对介孔分子筛进行修饰 将杂原予引入分子筛的途径主要有两种：将杂原子化合物加到合成介孔分子筛的 原料中，再通过焙烧或溶剂萃取除去模板剂。先合成纯硅介孔分子筛，再通过杂原子 化合物与焙烧后的介孔分子筛表面的硅羟基反应将功能分子通过表面硅烷化反应锚接于 介孔分子筛表面。 当介孔分子筛引入杂原予后，骨架带负电荷，骨架中非四配位的离子如：a l ”、c u 2 + 、 f e 3 + 、z n 2 + 、g a ”等产生的阴离子表面中心，可通过质子或其它过渡金属离子进行抗衡从 而形成催化活性中心。如采用直接合成法在m c m - 4 1 上结合贵金属p t 物种，当煅烧除去 模板剂时，只有孔道中的p t 物种形成结晶，即得到高度分散的贵金属催化剂。而四价阳 离子币“，矿+ ，s n 4 + ，z r 4 十被引入后，骨架仍保持电中性。由于这些过渡金属离子具有可变 价态，具有氧化还原催化活性，一般用于特定的反应如催化氧化反应的催化性能。 t b l a s c o 等也采用直接合成法合成了孔径为3 5n n l 的t i 2 m c m - 4 1 中孔分子筛，虽然 t i 2 m c m - 4 1 中孔分子筛对烯烃催化氧化的活性比t i 2 b e t a 和t s 2 1 的小，但它对大有机 分子的氧化比其他西沸石的要好，可用于精细化工生产。 m c m 4 1 分子筛表面有大量s i o h ，因此可以通过与表面s i o h 的反应再向其孔壁 表面引入金属杂原子。这一方法比用骨架掺杂的方法的得到的催化剂有更多可接触的活 性位，比用吸附法得到催化剂稳定性更高。四新戊基锆能在室温下与m c m - 4 1 羟基发生 反应2 2 ，= z r n p 2 基团通过两个氧原子枝接在m c m 4 1 分子筛表面，通过水解得到了 表面富含锆的m c m 4 1 ，结果表明接枝法比水热法合成的样品有更好的吸附和催化性能。 b 将催化剂负载在m c m - 4 1 分子筛孔道中 介孔分子筛具有的比表面积大、孔径大且孔分布均匀的优点。孔径尺寸在纳米级的 介孔分子筛，它的有序孑l 道即是“微反应器”。将催化剂的纳米簇团固定在介孔分子筛轨 道中，由于其量子效应可能发现与体相催化剂不同的性质，更有利于催化剂的分散，提 高了催化剂活性。k o z k e v n i k o 等首次将h p a 超强酸负载在m c m - 4 1 介孔分子筛孔道，发 现比单纯的h p a 具有更高的活性。这是因为将杂多酸负载在m c m 4 1 分子筛上后，虽然 酸度有所下降，但因为杂多酸负载在m c m 4 1 分子筛孔道内表面以分散态形式存在，使 得活性中心增加，因而反应体系整体活性增加。但负载的杂多酸易在载体外表面形成大 的簇团，分散性降低从而导致失活。 此外，还可将金属络合物负载于m c m - - 4 1 孔道内以期提高催化剂活性。m c m - 4 l 介孔分子筛固载大分子过渡金属络合物的方法通常有【2 习( 1 ) 瓶中装船法( 从较小部分原位 7 西安石油大学硕士学位论文 组装金属络合物) ，即先将过渡金属离子固载于分子筛孔道内，再将配体通过孔道扩散于 金属离子附近而形成孔道内的配合物；( 2 ) 合成法，在合成分子筛过程中添加预先制备的 络合物；( 3 ) 接枝络合物到功能化的介孔m c m - 4 1 孔壁表面，金属络合物通过配位键、共 价键与m c m - 4 1 孔道内表面的有机功能基团键合；( 4 ) 液相移植法，通过反应物与 m c m 4 1 反应，将反应物键合于孔道内表面，移植后的介孔材料仍保持六方孔道结构的 所有特征。如将 r u l ( c o ) ( e t o h ) 裹载于改性的m c m - 4 1 介孔分子筛中，同轴向配体取 代反应使钌卟啉固定在m c m - 4 1 孔道表面上。装载后钌卟啉仍保持其基本结构，并且热 稳定性增加。这是因为裹载于无机分子筛孔道或笼腔中的金属配合物以单分子态存在， 彼此互相分离，避免了二聚，可提高稳定性和催化活性。烯烃的氧化反应结果表明催化 剂具有特殊的形状选择性，较长的寿命，并且容易过滤回收。 一般来说，第一种方法难以得到理想的负载型催化剂。因为未复合的金属、不含金 属的复合物和目标复合物的碎片可能阻塞反应物或产物的扩散通道。第二种方法得到的 催化剂表面负载量很低，因而催化剂的活性较低。相比之下，第三、四种方法具有固载 后催化剂结构性能稳定的优点。例如，白妮等【2 4 】将金属酞菁引入介孔分子筛催化硫醇的 反应，与体相金属酞菁相比有更高活性。 c 通过功能化的方法引入有机集团 除了引入金属杂原子以外，将有机官能团结合进纯硅分子筛和其他固体材料并应用 于色谱和催化领域也己有多年历史。介孔m c m 4 1 分子筛相对较大的孔道结构比其他微 孔分子筛更适合于有机大分子官能团和配体的固载，因此，它的发现为均相催化剂的固 载化提供了新的发展空间，而且通过有机官能团的立体结构和疏水作用，可调整表现活 性中心的数量和可接近性，从而调变表面催化活性。m c m 4 1 中孔分子筛可以通过无机 或有机改性的方法制备适用于催化不同目的反应的杂化固体催化剂。b 酸型h - m c m - 4 1 、 掺杂金属的l 酸型m c m 4 1 以及掺杂金属氧化物的碱性m c m - 4 1 可用于催化 f i l e d e l c r a f t s 烷基化和酰基化、酯化【2 5 1 、k n o e v e n a g e l 缩合【2 6 1 、羟醛缩合、缩醛化【2 、 氧化【2 8 】、环氧化等反应。经过有机宫能化改性的有机无机杂化m c m 4 1 可应用于催化 f r i e d e l c r a f t s 酰基化、酯化、烷基化、烯丙基胺化【2 9 】加氢还原t 3 0 、氧化、d i e t s a i d e ： 双烯合成、和各种缩合反应。m c m - 4 1 分子筛与其它有机多聚物相比，热稳定性更好， 与二氧化硅相比具有孔道单一、比表面积大的优势。因此对分子筛表面功能化，不仅可 以得到高活性、高选择性的催化新材料，而且也为大量均相催化剂的固载化提供了广阔 空间。 d 提高m c m - 4 1 分子筛的水热稳定性和孔径调节 近年来，尽管对m c m 4 1 介孔分子筛的研究非常多，但是在其工业化应用上还没有 实现真正的突破。其中，分子筛的水热稳定性比较低是一个重要的制约因素。在热水或 热的水溶液中，其水热稳定性明显降低，这就限制了它在水溶液中作为离子交换剂、催 化剂及催化剂载体等方面的应用。因此，提高介孔分子筛的水热稳定性将有助于扩大其 第一章绪论 应用领域。所以，如何提高介孔分子筛的水热稳定性也是研究者关注的一个热点。目前， 提高介孔分子筛水热稳定性的方法主要有增加孔壁厚度、孔壁硅烷化、合成过程中加入 有机胺、合成后处理、使用新型模板剂和混合模板剂等p ”。 介孔材料孔径的调节可以有效地拓宽其应用领域与改善其应用效果。增大介孔材料 的孔径尺寸，可以扩大它对金属氧化物、金属团簇等大分子、大体积功能基团载入到孔 道内的原子或原子簇的空间。孔径调节一直是介孔材料研究领域的热点之一。 对于介孔分子筛孔径的调节，许多人对此进行了探索研究。高雄厚等1 3 2 j 人研究了合 成体系中加入有机助剂正庚烷、三甲苯和十二胺，起到增加孔径的作用。 目前，m c m - 4 1 介孔分子筛孔径调变的方法主要有调节表面活性剂碳链长度【3 3 1 、改 变合成条件、添加有机扩孔剂、水热合成后处理及使用新型模板剂和混合模板剂等1 3 4 1 。 1 1 5m c m - 4 1 的应用研究进展 中孔分子筛之所以被用作催化剂载体f 3 矶，并表现出优异性能，一方面是因为其具有 一定尺寸、规整的孔道，另一方面是因为其巨大的比表面积。由于中孑l 分子筛所具有的 独特结构，以其为载体制备催化剂有以下几个方面的优点：( 1 ) 对于许多催化剂，在加入 中孔分子筛作载体后可以使活性组分有更大的暴露表面，促使微粒分散强化，增加比表 面积，从而提高催化剂的催化活性；( 2 1 中孔分子筛的特定尺寸和形状的孔道可以提供合 适的孔结构，使特定大小的反应物分子在孔道内发生反应，从而达到择形催化的目的； ( 3 ) 中孔分子筛畅通的孔道结构可以使某些放热量比较大的反应产生的热量尽快散出，防 止反应热蓄积而引起催化剂烧结，导致催化活性降低。随着对m c m - 4 1 分子筛研究的深 入，m c m - 4 1 分子筛应用的领域逐渐扩大，主要有以下几个： q 在石油化工中的应用 m c m - 4 1 分子筛所具有的规则大孔道为许多大烃类分子进行烷基化、异构化、石油 氢化裂解等催化反应提供了理想场所p “。 m c m - - 4 1 中孔分子筛的优越性在于它具有均一且可调的中孔孔径、稳定的骨架结 构、一定壁厚且易于掺杂的无定形骨架组成和比表面积大且可修饰的内表面。m c m - 4 1 中孔分子筛既可作为催化剂载体，又可用作催化剂，特别是在重质油加工和大分子参加的 有机化学反应中有广阔的应用前景印“j 。 但纯硅m c m - - 4 1 中孔分子筛离子交换能力小，酸含量及酸强度低，而且不具备催化 氧化反应的能力，因此实际中多采用改性的m c m - 4 1 中孔分子筛。 p e l r i n e 等人【”壤早在一篇专利中报道了c r 改性m c m - 4 1 在烯烃聚合制润滑油添加剂 的过程中表现出很好的催化活性，产品的凝点和粘性较使用商业催化剂( c r - s i 0 2 ) 得到的 产品都有所提高。 此外，c o r m a 等人 4 0 l 报道了m c m 4 1 上担载n i ，m o ( 3 n i 0 和1 2 m 0 0 3 ) 用于加氢 精制，与担载等量n i ，m o 的无定形硅铝酸盐和u s y 沸石相比，m c m - 4 1 分子筛催化剂 在加氢处理减压渣油的一段操作中，表现出较好的加氢脱硫、脱氮和裂化活性。其原因 9 西安石油大学硕士学位论文 是由于它具有较大的比表面积，在中孔范围内孔径均一，且具有中等酸强度和较好的热 稳定性。 高雄厚等利用m c m 4 1 制成f c c 助催化剂，在小型固定流化床上对其性能进行了 评价。结果表明在普通的商业l c 7 催化剂中掺入一定比例的m c m - 4 1 助催化剂，可有 效地提高渣油催化裂化产物中丙烯、丁烯以及汽油、柴油等产品的收率，降低生焦量。 这主要是由于较大的渣油分子可以进入m c m - 4 1 孔道内部进行裂化，生成的中间产物如 汽油和柴油分子则很快脱离孔道，在一定程度上抑制了二次裂化反应的发生。因此 m c m - 4 1 中孔分子筛有望成为重油裂解