（应用化学专业论文）乙醛水溶液的渗透蒸发分离研究.pdf

摘要 摘要 乙醛水溶液的分离在乙醛及其下游产品生产过程中有重要的意义，工业中 常用分离方法为精馏和萃取，渗透蒸发膜分离技术具有高效、节能等特点，用 于醇、醚、酯的水溶液分离已经比较成熟，对含醛体系的分离报道较少。本论 文分别从优先透水和优先透醛角度对渗透蒸发分离乙醛水溶液进行研究。 以聚氨酯( p u ) 为膜材料，分别采用填充和共混改性方法，制备了两种优 先透水膜：3 a 分子筛填充型聚氨酯( 3 a _ p u ) 膜和醋酸纤维素聚氨酯( c a p u ) 共混膜。以硅橡胶( p d m s ) 为制膜材料，将p d m s 与交联剂缩聚反应，以c a 微孔膜为支撑层，制备了p d m s c a 复合膜及z s m 5 分子筛填充p d m s ，c a ( z s m 5 p d m s c a ) 优先透醛膜。采用红外光谱( 盯i r ) 、x 射线衍射( x r d ) 、 扫描电镜( s e m ) 、热重分析( t g ) 等对膜的结构形态和物理化学性质进行了表 征，分析了填充和共混改性对膜内部的基团作用、结晶度等的影响。 研究了填充量、共混比及操作条件( 原料液温度、浓度) 对膜在分离乙醛 水溶液时的溶胀吸附及渗透蒸发性能的影响。空白p u 膜分离乙醛水溶液时， 渗透通量较低。添加3 a 分子筛后，膜的渗透通量和分离因子都有所提高。3 a 分子筛含量为8 时，通量达到了2 2 3 2 9 m 2 h ；3 a 分子筛含量为5 时，分离因 子达到了7 5 。对分离过程的分析表明扩散选择性对分离因子起主要作用。醋酸 纤维素和聚氨酯共混部分相容，会产生微相分离，导致c a p u 膜自由体积增加， 与空白p u 膜相比，渗透阻力减小，渗透通量增大，而分离因子变化不大。 p d m s c a 复合膜分离乙醛水溶液时，乙醛优先透过。加入z s m 5 分子筛填充 改性后，分离因子增加，分子筛含量为5 时，分离因子达到最大( 1 1 o ) 。对渗透 蒸发的工艺条件研究发现，料液温度升高有利于膜渗透通量的增加；乙醛浓度 提高，3 a p u 和c a p u 膜的渗透通量也增加。 根据膜对原料液的吸附实验及溶解一扩散模型，对渗透物在膜中的扩散系 数、渗透系数及渗透通量进行了计算，并将渗透通量的计算值和实验值进行了 比较，计算值与实验值数量级一致，偏差原因主要是由于模型未考虑组分和膜 以及组分之间的相互作用。 关键词：渗透蒸发，乙醛，聚氨酯，硅橡胶，膜 摘要 a b s t r a c t t h es e p a r a t i o no fa c e t a l d e h y d ea q u e o u ss o l u t i o nh a sg r e a ts i g n i f i c a n c eo nt h e d o w n s t r e a mp r o d u c t i o np r o c e s so fa c e t a l d e h y d e d i s t i l l a t i o na n de x t r a c t i o na r et h e c o m m o n l yu s e ds e p a r a t i o nm e t h o di nt h ei n d u s t r y p e r v a p o r a t i o n ，a san o v e ll i q u i d m i x t u r es e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , i sw i d e l yu s e df o rs e p a r a t i n go r g a n i cs o l u t i o n ，s u c ha s e t h a n o l w a t e r , e t h e r - w a t e r , e s t e r - w a t e re t c b u tt h e r ei sl i t t l es t u d yo nt h es e p a r a t i o n o fa q u e o u ss o l u t i o nc o n t a i n i n ga l d e h y d e t h ep e r v a p o r a t i o no fa c e t a l d e h y d ea q u e o u s s o l u t i o ni sr e s e a r c h e df r o mt h ep e r s p e c t i v eo fw a t e rp r e f e r r e dp e r m e a t i o na n d a l d e h y d ep r e f e r r e dp e r m e a t i o ni nt h i st h e s i s i no u rw o r k ，p o l y u r e t h a n e ( p u ) i sc h o s e na st h ew a t e rp e r m e a b l em e m b r a n e m a t e r i a l ，a n dp d m sa st h eh y d r o p h o b i cm e m b r a n em a t e r i a l t h ep o l y u r e t h a n e m e m b r a n e sf i l l e dw i t h3 am o l e c u l a rs i e v e ( 3 a - - p u ) a n dt h ep o l y u r e t h a n e - c e l l u l o s e a c e t a t eb l e n dm e m b r a n e s ( c a - p u ) a r ep r e p a r e dt os e p a r a t et h ea c e t a l d e h y d ea q u e o u s s o l u t i o n b yp e r v a p o r a t i o n p d m s c ac o m p o s i t e m e m b r a n ei s p r e p a r e db y p o l y c o n d e n s a t i o no fap d m s b a s ep o l y m e r , u s i n gam i c r o p o r o u sc am e m b r a n ea s t h es u p p o r t i n gl a y e r z sm 5f i l l e dp d m s c ac o m p o s i t em e m b r a n e sw i t hz s m 5 c o n t e n to f2 ，5 ，8 a n d1 0 w e r ep r e p a r e db yi n t r o d u c i n gt h eh y d r o p h o b i c z s m 一5z e o l i t ei n t op d m ss k i nl a y e r t h es t r u c t u r em o r p h o l o g y , t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h e m e m b r a n e sw e r em e a s u r e db yf t - i r 、x r d 、s e ma n dt gt h e r e l a t i o n s h i p sb e t w e e n p r o p e r t i e so fm e m b r a n em a t e r i a la n ds e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo ft h em e m b r a n e sa r e d i s c u s s e d t h ee f f e c t so ff i l l e rc o n t e n ti nt h ef i l l e dm e m b r a n e sa n db l e n dr a t i oo ft h eb l e n d m e m b r a n e so ns w e l l i n gb e h a v i o ra n dt h ep e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c ea r ei n v e s t i g a t e d m o r e o v e r , e f f e c t so fo p e r a t i n gc o n d i t i o n s ( c o n c e n t r a t i o no fa c e t a l d e h y d ei nf e e d ，f e e d t e m p e r a t u r e ) o ns w e l l i n gb e h a v i o ra n dt h ep e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c ea r es t u d i e d w a t e ri sp e r m s e l e c t i v et h r o u g hp um e m b r a n ew h e ns e p a r a t i n gt h ea c e t a l d e h y d e a q u e o u ss o l u t i o nb yp e r v a p o r a t i o n b u tt h ep e r m e a t i o nf l u xi sl o w t h e3 a - p u i i m e m b r a n es h o w e dm u c hb e t t e rs e p a r a t i o np e r f o r m a n c et h a nu n f i l l e dm e m b r a n e t h e t o t a lp e r m e a t i o nf l u xo f8 3 a - p ur e a c h e s2 2 3 2 9 m z h t h es e p a r a t i o nf a c t o ro f 5 3 a p ur e a c h e s7 5 ，w h i c hi sa b o u tt w ot i m e so fp um e m b r a n e i nt h es e p a r a t i o n p r o c e s so fp u a n d3 a - p um e m b r a n e s ，t h ed i f f u s i o ns e l e c t i v i t yi st h em a i nf a c t o r t h e c a p ub l e n dm e m b r a n eh a sh i g h e rp e r m e a t i o nf l u x t h er e a s o ni st h a tt h ee x i s t e n c e o fi n c o m p a t i b i l i t ya r e ai nt h eb l e n dm e m b m n ea n dt h ep e r m e a t i o nr e s i s t a n c ei ss m a l l a c e t a l d e h y d ei sp e r m s e l e c t i v et h r o u g hp d m s c am e m b r a n ew h e ns e p a r a t i n g t h ea c e t a l d e h y d ea q u e o u ss o l u t i o nb yp e r v a p o r a t i o n t h es e p a r a t i o nf a c t o ro fz s m - 5 f i l l e dp d m s c ac o m p o s i t em e m b r a n e sa r el a r g e rt h a np d m s c am e m b r a n e t h e s e p a r a t i o nf a c t o ro f5 3 a p ur e a c h e s1 1 0w h e ns e p a r a t i n gt h e1 0 a c e t a l d e h y d e a q u e o u ss o l u t i o na t3 5 c w i t ht h ei n c r e a s eo ff e e dt e m p e r a t u r e ，t h ef l u x e so fm e m b r a n e si n c r e a s e d ，w h i l e t h ei n c r e a s i n go ft h ea c e t a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o no ff e e dr e s u l t si n c r e a s i n gf l u x e so f p ua n d3 a p um e m b r a n e s a c c o r d i n gt ot h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n ta n dt h es o l u t i o n d i f f u s i o nm o d e l ，t h e d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sa n dp e r m e a b i l i t yc o n s t a n to fa c e t a l d e h y d e a n dw a t e ra r e m e a s u r e d t h ec o m p a r a t i v es t u d yo fe x p e r i m e n t a l l yo b t a i n e dp e r m e a t i o nf l u xw i t h t h a to b t a i n e du s i n gt h es o l u t i o n d i f f u s i o nm o d e li sm a d e s o l u t i o n - d i f f u s i o nm o d e l c o u l dn o tp r e d i c tt h ep e r m e a t i o nf l u xa c c u r a t e l y t h er e a s o ni st h a tt h em o d e ld o e s n t r e f l e c tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nm e m b r a n ea n dt h ef e e d k e yw o r d s ：p e r v a p o r a t i o n ，a c e t a l d e h y d e ，p o l y u r e t h a n e ，p d m s ，m e m b r a n e i i i 符号说明 符号说明 彳一有效膜面积，单位：m 2 c 一渗透物在料液主体中的浓度，单位：m o l m - 3 g 一渗透物在膜中的浓度，单位：m o l m - 3 c 0 组分i 的摩尔浓度，单位：m o l m 。 c j j 一优先透过组分在原料液中的质量分数 白一原料液中另一组分的质晕分数 c 乏一优先透过组分在透过液中的质量分数 c 2 一另一组分在透过液中的质量分数 c a 一优先透过组分在膜中的质量分数 一另一组分在膜中的质量分数 d j 一为组分i 在膜中的扩散系数，单位：l n 2 s 1 琊一膜的溶胀度 ，一渗透通量，单位：g m - 2 h d 一单位时间单位截面上通过的组分i 的流量，单位：t o o l m - 2 s - l k j 一组分i 在料液侧和膜之间的分配系数 g 2 一组分i 在透过侧和膜之间的分配系数 k 一溶解度常数 ，一膜厚，单位：m m t t 时刻膜吸附的i n 分的量 p f 一组分i 的渗透系数 p j j 一组分i 在料液侧膜边界的分压，单位：j m 3 p j 2 一组分i 在渗透侧膜边界的分压，单位：j m - 3 t 一渗透蒸发操作时间，单位：h 矽一透过液的质鼍，单位：g 矾一未溶胀干膜的质量，单位：g 哌一溶胀后湿膜的质量，单位：g a 一膜的选择性 a s 一吸附选择性 口d 一扩散选择性 d 一溶解度参数，单位：( m p a ) 0 j 西一溶解度参数的色散分量，单位：( 1 v i p a ) o 5 磊一溶解度参数的极性分餐，单位：( m p a ) o 5 以一溶解度参数的氢键分量，单位：( m p a ) o 5 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：3 长丹前 矽口7 年多月哆日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：；长丹 寻 加刃年 ；月 7 乡日 第1 章引言 第1 章引言 膜过程是一种新型的分离方法，由于其自身拥有分离系数高、能耗低、操 作简单、无二次污染等特点，目前已广泛应用于许多领域并不断扩展。 各种膜分离过程具有不同的机理，适用于不同的对象和要求，但有其共同 点，如过程一般比较简单，可在常温下操作，既节省能耗，又特别适用于热敏 性物质的处理。现在己发展起来的膜分离过程主要有渗析、微滤、超滤、纳滤、 反渗透、电渗析、气体分离、渗透蒸发、蒸汽渗透、膜反应器、液膜、膜蒸馏、 膜萃取、膜电解、亲和膜分离、促进传递、膜传感器、控制释放等。其中，渗 透蒸发是目前正处于开发期和发展期的技术，国际膜学术界的专家们称之为二 十一世纪化工领域最有前途的高新技术之一。 1 1 渗透蒸发膜过程概述 1 1 1 渗透蒸发过程原理及特点 渗透蒸发是一种用于液体混合物分离的新型膜技术【。它是在液体混合物中 组分蒸汽分压差的推动下，利用组分通过致密膜溶解和扩散速度的不同实现分 离的过程，它能够以低能耗实现蒸馏、萃取和吸收等传统方法难以完成的分离 任务。渗透蒸发特别适于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点有机混 合物溶液的分离。渗透蒸发还可以同生物及化学反应耦合，将反应生成物不断 脱除，使反应转化率明显提高。该技术在石油化工、医药、食品和环境保护等 工业领域中具有广阔的应用前景及市场。 渗透蒸发的过程如图1 1 所示：渗透蒸发膜将料液和渗透物分离为两股独立 的物料，料液侧一般维持常压，渗透物侧通过抽真空或在载气吹扫的方式维持 很低的组分分压。在膜两侧组分分压的推动下，料液中各组分扩散通过膜，并 在膜另一侧气化为渗透物蒸汽。由于料液中各组分的物理化学性质不同，它们 在膜中的热力学和动力学性质存在差异，因而料液中各组分透过膜的速度不同， 易渗透组分在渗透蒸汽中浓度增加，不易透过组分在料液中的浓度则得以提高。 第1 章引言 溶解o 0 涵 s 言 。了吕 、一，、 图1 1 渗透蒸发过程示意图 渗透蒸发过程中完成传质和分离的推动力是组分在膜两侧的蒸汽分压差。 根据造成膜两侧蒸汽压差的方法，渗透蒸发主要可以分为以下几种： 1 真空渗透蒸发：膜透过侧用真空泵抽真空，易造成膜两侧组分的压力差。 2 热渗透蒸发或温度梯度渗透蒸发：通过料液加热和透过侧冷凝的方法，形成 膜两侧组分的蒸汽压差。 3 载气吹扫渗透蒸发法：用载气吹扫膜的透过侧，带走透过组分。吹扫气经过 冷却冷凝以回收透过组分，载气可循环使用。 由于惰性气体吹扫方式涉及到大量气体的循环使用，且不利于渗透产物的 冷凝收集，真空渗透蒸发的方式较常用。 1 1 2 渗透蒸发的应用 渗透蒸发技术的应用主要集中在有机溶剂脱水、水中脱除有机物和有机混 合物分离三个方面。目前有机溶剂脱水技术已经较为成熟，在工业上得到了广 泛的应用，从工业废水除去微量有机物也有小规模的应用。食品和制药工业中 热敏产物的浓缩或芳香物的脱除以及酒类脱醇、从发酵液中分离产物等优先透 有机物的渗透蒸发过程尚未进入工业实用化，具有极大的发展潜力。有机有机 混合物分离过程还处于基础研究阶段。 有机溶剂脱水是渗透蒸发技术过程中研究最多、应用最普遍、技术最成熟 的应用。b u v e t 和i d i e r 2 j 研究了用钠或钾盐离子化的聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸来 浓缩果汁和糖浆等。当葡萄汁中含糖2 0 0 9 l ，增加丙烯酸的含量，水通量从 1 7 9 m 2 h 增加1 0 3 k g m 2 - h 到，但当糖含量提高到7 7 0 9 l 时，水通量下降为 0 9 9 m 2 h 。s w i e n t e 3 j 同样开展了渗透蒸发和膜蒸馏浓缩甜橙汁、苹果汁和葡萄汁 2 第1 章引言 的研究，他们根据所得结果初步建立了传质模型。虽然该渗透蒸发系统能够避 免芳香物质的损失，但由于系统透水性能低，从而大大限制了其应用。 目前，渗透蒸发技术也可用于从多种体系中提取或去除有机物，包括从废 水中回收溶剂和除去废水中的有机污染物【卅，发酵液中提取有机物【7 o l ，从果 汁中提取芳香物质【1 l - 1 3 1 ，从酒类饮料中去除乙醇【1 牛1 7 1 等。可溶性有机物废水的处 理是当前环境保护领域面临的重要问题之一，用常规的分离方法存在能耗太大， 吸附剂的再生和有机物回收较困难等问题，而且分离效果也不理想。采用优先 透有机物的渗透蒸发分离技术，可以使液体混合物中含量低的有机物组分优先 透过膜，分离系数高，且能耗低，无污染。到目前为止，研究者己经进行了大 量的这方面的研究【临2 0 j 。一般说来，有机物越易挥发，其选择性越高，如芳香 族和卤族化合物，分离非常容易。有机物越不易挥发或越易溶于水中，其选择 性越低，如醇、醛类物质，则分离较难。 有机混合物的分离在渗透蒸发过程发展之初就吸引了众多的研究兴趣。渗 透蒸发可用于醇醚混合物【2 1 - 2 3 1 、芳烃醇类混合物【2 4 2 5 l 、芳烃月旨肪烃混合物等体 系的分离。在醇醚混合物分离体系中，研究重点为甲醇甲基叔丁基醚( m t b e ) 或乙醇乙基叔丁基醚混合物的分离。m t b e 与甲醇在5 1 3 形成共沸物，共沸 物中甲醇质量分数为1 4 3 ，传统的分离方法是水洗蒸馏工艺，可将混合物中 甲醇含量降至o 5 ，但蒸馏占了合成过程能耗的3 0 。在上述过程中引入p v 过程来分离甲醇和碳氢化合物，即可解决这一巨大的能耗问题。芳香月旨肪烃混 合物的分离中最典型的系统是苯环己烷1 2 睨引。环己烷主要采用苯加氢制备而成， 产物中未反应的苯为主要杂质，由于苯和环己烷的沸点极为接近，采用传统的 恒沸精馏和萃取精馏的方法分离，过程复杂，能耗大，如用渗透蒸发法代替传 统的方法，可简化流程、降低能耗。目前苯环己烷分离膜大多数的通量在 0 8 1 0 k g - x m ( m 2 h ) ，分离系数的范围在2 4 0 ，分离性能可以接受，但膜的耐溶 剂性和稳定性欠佳，使其应用受到限制。由于同分异构体的许多物理化学性质 极为接近，其混合物极难分离。目前工业上采用的是超精馏、吸附结晶等方法， 能耗高、技术复杂，现在渗透蒸发在这一领域的研究还处于探索过程，主要研 究有丁醇异构体、芳香族同分异构体( 对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯 等) 1 2 9 - 3 1 l 。 渗透蒸发技术也可用于与其他过程耦合。目前，研究最多、应用最成功的 耦合过程主要有p v 与精馏过程和p v 与反应器过程集成两类。 3 第1 章引言 通常渗透蒸发和精馏的结合可以通过两种方式实现：( 1 ) 先将原料经过精 馏，然后再用渗透蒸发膜脱水达到要求的含水量后得到产品，渗透液经过冷凝 后返回精馏塔。( 2 ) 将精馏得到的恒沸物经过渗透蒸发膜分离破坏混合物组成， 然后进入精馏塔，用精馏的方法得到产品。在实际应用中常采用第一种耦合方 法【3 2 1 。 渗透蒸发与反应过程集成可以促进化学反应，如乙酸丁酯、乙酸甲酯等酯 化物的生产以及二甲脲与m t b e 的合成【3 3 l ；发酵法制乙醇和乳酸中产物和底物 的分离【叫等。采用亲水膜渗透单元与反应蒸馏塔集成生产的工艺过程，通过及 时将反应生成的水除去，可在反应蒸馏塔顶获得含8 5 的m t b e 共沸物产品【3 5 j 。 1 2 乙醛一水溶液的分离 乙醛c h 3 c h o ，分子量为4 4 0 5 4 ，分子直径为0 5 n m ，是一种无色、有窒息 性刺激气味的低粘度液体，稀释后有轻微的果香味，可与水和乙醇、乙醚等多 数有机溶剂任意比例互溶，乙醛主要物理性质见表1 1 。 表1 1 乙醛的物性【3 6 1 物性乙醛 熔点( ) 沸点( 1 a t i n ，) 密度( g r n l ，2 0 。c ) 相对蒸气密度 饱和蒸气压( k p a 。2 0 1 2 ) 溶解度 临界温度( ) 引燃温度( ) 闪点( ) 爆炸极限v ( ) 1 2 3 5 2 0 1 6 0 7 7 8 0 1 5 2 9 8 6 4 以任意比例互溶 1 8 8 1 4 0 一3 9 4 0 5 7 0 乙醛化学性质活泼，能参与多种反应，是一种重要的化工原料。乙醛的主 要生产方法有乙烯氧化法、乙炔水合法和乙醇氧化法等。由乙醛可以合成许多 4 第1 章引言 重要的精细化工产品，如：醋酸酯、丁二醇、丁酸、三氯乙醛、乙二醛、丁烯 醛等。 乙醛对人的刺激性很强，它能刺激人体的呕吐中枢神经，使人产生恶心、呕 吐；能促进脑神经收缩而致头痛；也能刺激人体末梢血管还能刺激人体的组织 黏膜和皮肤等。在醛类中，乙醛的毒性仅次于甲醛，乙醛毒性相当于乙醇的8 3 倍。 在乙醛的生产应用中，乙醛的分离是必须的一个环节，例如： ( 1 ) 乙醇氧化法生产乙醛时，会产生含有甲醛、乙醛等毒性物质的废水。 因此在排放前需要将废水中的有毒物质分离出来。 ( 2 ) 乙醛作为原料参与反应时，需要将其回收利用。此类应用中常需要将 乙醛和其他有机物进行分离，以回收原料，减少成本。常用分离方法有蒸馏、 溶解等。如：吕秀阳等【了7 】发明的以甲醛和乙醛为原料制取肉桂醛的工艺中采用 的是用水溶解和有机相分离的方法；陈志建【3 8 j 等发明的用乙醛制取四聚乙醛工 艺中乙醛回收则是采用蒸馏法。 ( 3 ) 乙醛为副产物，将其与其他物质分离。某些工艺中乙醛对反应有抑制 作用或者对产品质量有影响，需要加以分离。例如：啤酒工业中，乙醛与双乙 酰、h 2 s 并存时形成嫩啤酒的生青味，使啤酒产生不纯正、不协调的口味和气味。 乙醛含量高，其它醛类含量也相对高，是导致成品酒货架期间出现老化味的原 因之一。因此采用合适的方法降低酒内乙醛含量对啤酒风味稳定具有重要的意 义。 乙醛自身的羟醛缩合反应可用于丁烯醛、3 羟基丁醛的制备，在此反应中， 乙醛和目标产物丁烯醛共存时会发生深度聚合，影响反应的选择性。因此将渗 透蒸发与反应相结合，及时分离反应混合物中的乙醛，可以提高反应选择性。 目自订工业上分离乙醛主要采取的是精馏方法。如传统的制取重要有机化工 原料的乙酸乙酯工艺，在将产物和含乙醛的副产物分离时，就是采用的脱醛塔 【3 9 l 。渗透蒸发分离技术具有操作简单、低能耗的特点。若能将渗透蒸发技术应 用于乙醛分离，可以大大节省能耗。而且对于分离含有与乙醛形成共沸物的体 系，普通精馏难以达到一定分离效果；对于分离生化工艺中作为副产物的乙醛， 膜分离技术也显现出其独特的技术优势，如分离啤酒中的乙醛。 国内外对渗透蒸发分离乙醛水体系研究较少，但一些学者在用渗透蒸发技 术分离某些体系时，也看到了其对乙醛的分离效果，如：许荣型删在研究硅橡 5 第1 章引言 胶膜分离白酒中风味物质时，发现该膜对乙醛分离率达7 0 以上，证明了硅橡 胶膜对乙醛具有的不错的选择透过性；国外p r i e g o l 6 p e z l 4 1 】等人发明了渗透蒸发 气质色谱连用分析食物果浆成分中的乙醛和丙酮的方法，其预处理过程即是采 用的渗透蒸发分离，使实验检测效果也得到改善；r u i z j i m 6 n e z 掣4 2 l 将渗透蒸发 和毛细管电泳耦合以检测果浆中的乙醛、丙酮等挥发性物质，是采用渗透蒸发 分离作预处理。 1 3 渗透蒸发传质机理 渗透蒸发的传质机理，已提出了许多数学模型，如不可逆热力学模型、孔 流模型、优先吸附毛细管流模型、溶解扩散模型等i 。不可逆热力学模型是为 描述渗透蒸发过程中的“偶合 效应而提出的，该模型认为，由于偶合效应， 组分可以在零甚至是负的浓度梯度下扩散，在醇水体系的渗透蒸发分离中研究 较多；孔流模型假定膜中存在大量贯穿膜的长度为d 的圆柱小管，所有的管处在 等温操作下，渗透组分通过下述三个过程完成传质：液体组分通过孔道传输到 气一液相界面，此为p o i s e u i l l e 流动；组分在气一液相界面蒸发；气体从界面处 沿孔道传输出去，此为表面流动。可见孔流模型的典型特征在于膜内存在液气 相界面，渗透蒸发过程是液体传递和气体传递的串联耦合过程。 溶解扩散模型的应用是最为普遍的。根据溶解一扩散模型，渗透蒸发的传 质过程可分为三步。渗透物小分子在进料侧膜表面溶解；渗透物小分子在化学 位梯度的作用下从料液侧穿过膜扩散到膜的透过侧；渗透物小分子在透过侧膜 表面解吸。溶解一扩散模型认为渗透蒸发过程中的相变是在第三步发生的，而 不是在膜内发生的。 溶解扩散模型假设过程温度和压力恒定，膜上游侧表面溶解过程达到热力 学平衡。渗透组分在膜中的溶解度可以用浓度或活度来表示。在一定条件下， 渗透物小分子在膜内和液相本体中的浓度之间存在一定的关系。可以用h e n r y 定律表示。 巳= k c ( 1 1 ) 式中，厶为渗透物小分子在膜中的浓度；c 为渗透物小分子在料液主体中的浓 度；k 为溶解度常数，是一个与温度、压力及料液浓度有关的常数，需要通过 实验来确定。 6 第1 章引言 h e n r y 定律在应用时有较大的局限性，因为它是从描述组分在稀溶液中的溶 解行为基础上导出来的，只适用于液体小分子和膜之间不存在相互作用或相互 作用很弱的理想溶胀过程。为了得到很高的渗透速率，渗透蒸发过程中所用的 膜材料一般处于橡胶态，液体在其中的溶解度远高于玻璃态膜，液体小分子和 膜材料之间的相互作用也比较强烈，使得液体组分在膜内的溶解很难遵循h e n r y 定律。对于这种组分和膜之间存在比较强的相互作用的渗透物膜体系，更多的 是用f l o r y h u g g i n s 理论来计算渗透物分子在膜中的平衡活度。 渗透蒸发过程的扩散过程一般用f i c k 定律描述，即 扣一d f 孥 ( 1 2 ) 以x 式中，眈为组分f 在膜中的扩散系数。它是聚合物的特性，如聚合物的组成、自 由体积、链段活动性、不饱和程度、交联程度、结晶度和取代基的性质等；也 是渗透物的特性，如渗透物的极性、分子大小和形状等；操作条件，如温度和 组分浓度的函数。类似于其他的扩散过程，扩散系数的计算是正确认识、描述 和模拟渗透蒸发过程的关键。目前扩散系数的计算主要有以下三种思路：( 1 ) 考虑浓度或活度对扩散系数影响的经验关联式，很多研究集中在通过渗透蒸发 实验求取扩散系数，然后关联其与浓度或活度的关系，进而得到扩散系数的半 经验关联式。( 2 ) 从自由体积理论出发得到扩散系数，这是一种微观角度的研 究思路。( 3 ) 从分子模拟出发，求算扩散系数。 溶解一扩散模型属于半经验模型，考虑了所有重要过程参数的影响，适于 膜过程的开发和优化，但是它忽略了组分间的耦合效应。因此，当进料液侧组 分问相互作用很弱如优先透过组分原料液侧浓度很低而可以忽略时，溶解一扩 散模型才能够成功应用。 f l o r y h u g g i n s 理论中引入了组分之间以及组分与膜的相互作用参数，来表 达高分子溶液体系复杂的相平衡关系，它假设只有混合物组分中的相互作用参 数和浓度有关，组分与膜之间的相互作用参数是常数。因此可以描述具有强相 互作用的二元和多元组分在膜中的活度，结合其它模型如自由体积理论，可以 预测组分透过膜的通量。 1 4 渗透蒸发膜材料 7 第1 章引言 1 4 1 渗透蒸发膜的分类 渗透蒸发膜按材料分，可分为无机膜和有机高分子膜两类，目前常用的是 有机高分子膜。按膜的结构形态分，则有以下几类。 ( 1 ) 致密的均质膜：这种膜为无孔的质地均匀的薄膜，厚度一般为几十个 微米，通常用自然蒸发凝胶法制得，因其厚度大，组分透过膜的阻力大，所以 渗透通量小，但由于其制造方便，常在实验室研究中使用。 ( 2 ) 非对称膜：渗透蒸发过程所用的非对称膜是由同一种材料制备而成， 但膜的结构并非均匀一致，而是沿膜的厚度方向由疏松逐渐变为致密，疏松部 分主要起机械支撑的作用，致密皮层主要起分离作用，其厚度为0 1 1 微米。 由于起分离作用的致密皮层很薄，传质阻力小，所以它的渗透通量大。 ( 3 ) 复合膜：由多孔的支撑层上覆盖一层致密的活性皮层而成，活性皮层 与支撑层可由不同的材料制成。起分离作用的主要是活性皮层，活性皮层的厚 度直接影响渗透组分的通量，因此在保证皮层均匀覆盖和不漏液的条件下，活 性皮层应尽可能制作得薄一些。支撑层主要对皮层起支撑作用，但对分离也会 起一定的作用。 复合膜最大的优点是活性层与支撑层可以采用不同的材料。因而可以根据 分离的料液的性质，在众多的聚合物中选择最合适的材料，也有可能采用各种 有效的新方法制出均匀不漏的超薄皮层，因此，目前渗透蒸发主要采用复合膜。 1 4 2 渗透蒸发膜材料的选择 渗透蒸发技术发展的关键步骤在于能否制备出具有优越分离性能的膜，所 以膜是整个渗透蒸发过程成功与否的关键，目前国内外的研究大部分都集中于 渗透蒸发膜的丌发上。对渗透蒸发膜的要求是渗透通量大，分离系数高，经久 耐用，耐热、耐溶剂性好和价格低廉。评选用作渗透蒸发膜材料的聚合物时， 主要考虑以下两方面【4 3 l ：其一，优先透过组分的性质：在渗透蒸发中应以含量 少的组分为优先透过组分，根据透过组分的性质选用膜材料。例如，混合体系 可分为极性非极性、极性极性和非极性非极性混合物这三种情况来考虑。其二， 膜材料的化学和热稳定性：渗透蒸发分离的物料大多含有有机溶剂，特别是有 机混合物分离体系，因此膜材料能耐各种有机溶剂的侵蚀。渗透蒸发过程大多 在加温下进行，以提高组分在膜内的扩散速率，尽量弥补目前渗透蒸发膜通量 8 第1 章引言 小的不足，因此膜材料要有一定的热稳定性。 由于影响渗透蒸发分离的因素很多，渗透物分子在膜中的溶解和扩散对整 个膜分离过程起着比较重要的作用，目前尚未建立成熟的理论指导膜材料的选 择。目前用来选择渗透蒸发膜材料的理论主要有以下三种【4 4 ，4 5 l ： ( 1 ) 极性相似和溶剂化原则 极性相似和溶剂化原则即通常所说的极性聚合物与极性溶剂互溶，非极性 聚合物与非极性溶剂互溶。极性聚合物和极性溶剂混合时，由于聚合物的极性 基团与极性溶剂间产生相互作用而发生溶剂化作用，使聚合物链节松弛而被溶 解。 对于渗透蒸发用膜，可根据被分离组分的极性选择膜材料。若极性组分为 优先透过组分，则选用极性聚合物为膜材料，反之，若非极性组分为优先透过 组分，则选用非极性聚合物为膜材料。此法简便易行，在不是很严格的条件下 经常被采用，但对于极性极性或非极性非极性体系不适用。 ( 2 ) 溶解度参数相近原则 溶解度参数由h i l d e b r a n d 首先提出，定义为内聚能密度的平方根，它可以 表征分子间相互作用力的大小。根据溶解度参数理论，可以用溶剂与聚合物的 溶解度参数差来表示其相互的亲和力的大小。在膜材料的选择中，通过比较溶 液中各组分分子的溶解度参数和膜材料的溶解度参数可以近似判断组分与膜的 亲和，此方法常被用于膜材料的初步选择。目前应用最普遍的是h a n s e n 提出的 三元溶解度参数法，它把物质的溶解度参数d 表示为其三个分量( 色散分量幽、 极性分量磊、氢键分量磊) 的矢量和： 6 = 厄丽；巧- ( 1 3 ) 两种物质的溶解度参数越接近，则互溶性越好，对二组分原料液和膜组成 的三元体系，希望优先渗透的组分在膜中应有较大的溶解度，它和聚合物分子 的溶解度参数应较为接近。 应该指出，以溶解度参数原则推测高分子膜对组分的选择透过性有很多不 完善的地方。第一，高分子材料的溶解度参数的计算有可能存在误差；第二， 溶解度参数法只涉及到小分子物质在高分子中的溶解热力学问题，没有考虑到 小分子在膜中的扩散动力学；第三，这种理论仅注意了纯组分低分子物和膜的 作用力，没有把多元组分的相互影响即伴生效应考虑在内。由于分子扩散和伴 生效应的复杂性，使膜材料的选择问题变得十分困难，因此即使溶解度参数法 9 第1 章引言 有种种不足之处，但在缩小膜材料的选择范围上仍具有重要意义。 ( 3 ) f l o r y h u g g i n s 相互作用参数、i ，原则 h o r y h u g g i n s 相互作用参数、l ，原则表征了聚合物与溶剂分子在某一溶液体 系中的相互作用。、i ，值越大，溶剂与聚合物越不容易互溶，通过试验可测出溶剂 与聚合物之间的、l ，值，以判断该体系的互溶情况。 对渗透蒸发过程，也可根据待分离混合液的各组分与膜材料之间的、i ，值来 判断各组分溶解透过的情况。此法与极性相似和溶剂化原则相比，选择膜材料 的准确性较高，但参数测定复杂，且混合液中各组分与高分子膜之问的相互作 用随温度、混合液的浓度而变。 除上述三种方法外，表面热力学法、液相色谱法、接触角法、亲憎组分平 衡理论等也被用作渗透蒸发膜材料的选择原则。但所有这些选择原则均有其自 身的不足之处，上述膜材料选择方法只能指出选材料的方向，膜材料的最终确 定还得通过直接的实验。另一方面，借助前人经验，从文献资料查找己研究过 的适当膜材料仍然是首先应当考虑的途径。此外还应强调，选择膜材料还必需 充分考虑膜的成本和使用寿命等实际经济因素。 1 4 3 优先透水膜 渗透蒸发膜有优先透水膜和优先透有机物膜。根据溶解扩散模型，膜的分 离选择性取决于其吸附选择性和扩散选择性。从吸附选择性角度讲，优先透水 膜要求其活性分离层含有一定的亲水性基团，可以与水发生氢键作用、离子耦 极作用或耦极耦极作用，从而具有一定的亲水性i l j 。优先透水膜一般可以分为 以下几类。 ( 1 ) 含亲水基团的非离子型聚合物 即以含有羟基，酰胺基，醚基，羰基等亲水基团的非离子型聚合物为活性 分离层的渗透蒸发膜，如聚乙烯醇、聚羟基亚甲基、甲氧基甲基化尼龙3 、丝蛋 白和交联聚甲基丙烯酸酯等。 聚乙烯醇是聚乙酸乙烯的水解产物。其分子链上含有大量的羟基，具有良 好的水溶性。聚乙烯醇还具有良好的成膜性、粘接力和乳化性，有卓越的耐油 脂和耐溶剂性，因而是一种优良的渗透蒸发透水膜材料。但聚乙烯醇作为水溶 性高分子，存在耐水、耐热、耐溶剂性差及蠕变较大等缺点。因而限制了其应 1 0 第1 章引言 用范围。要克服上述缺点，提高聚乙烯醇渗透汽化膜的耐水性，增加膜的使用 时间，需对聚乙烯醇膜进行后处理，解决其溶于水的问题。通常采用交联的方 法。交联分为物理交联和化学交联。物理交联主要是采用加热的方法提高聚乙 烯醇的结晶度，从而提高其耐水性，但是单纯的加热晶化处理不能做到使聚乙 烯醇完全不溶于1 0 0 的水中。化学交联可以采用缩醛化反应、酯化反应和辐射 方法对聚乙烯醇膜进行处理。 ( 2 ) 含亲水基团的离子型聚合物 这类渗透蒸发膜的分离层由含有亲水基团的离子型聚合物膜材料制备而 成。根据亲水离子基团的电荷种类不同，又可分为阳离子型聚合物、阴离子型 聚合物和阴阳离子复合聚合物。 典型的阳离子型聚合物包括壳聚糖、聚丙烯基铵氯化物和聚乙烯醇改性聚 阳离子等。壳聚糖是一种天然高分子材料，通常可以采用共聚或共混等方法对 壳聚糖进行改性。 典型的阴离子型聚合物包括含磺酸基团的磺化聚乙烯，含羧基的羧甲基纤 维素、海藻酸及聚乙烯醇改性聚阴离子等。聚乙烯是典型的疏水性高分子材料， 但聚乙烯经磺化处理后，由于高分子链节上引入磺酸基团而具有亲水性。 阴阳离子复合物是在一定的条件下，由电荷相反的两种高分子离子通过相 互作用而形成的聚电解质复合物，还可以由一种高分子离子和离子型表面活性 剂、聚磷酸盐、聚硅酸盐等形成。聚电解质复合物作用力主要是相反电荷基团 问的库仑力，另外还有亲疏水性引起的相互作用力、氢键和范德华力。 阴阳离子聚合物膜主要包括：以壳聚糖为一种配对离子的阴阳离子复合物 膜、基于聚乙烯醇的阴阳离子复合物膜、以丙烯酸为一种配对离子的阴阳离子 复合物膜。 ( 3 ) 亲水改性膜 采用共聚、共混和接枝等技术，在疏水材料中引入亲水基团，也可以得到 优先透水膜。如：聚丙烯腈的单体丙烯腈可以和马来酰亚胺、丙烯酸等亲水单 体共聚，提高分离因子；聚乙烯醇和聚苯乙烯磺酸共混制备的渗透蒸发膜