（冶金物理化学专业论文）直接电解两步法处理硫化氢废气的研究.pdf

中南大学博士学位论文 直接电解两步法处理硫化氢废气的研究 摘要 ! 、( 、硫化氢是一种有毒的工业废气，从硫化氢中制取硫磺和氢气不但可 以回收硫化氢，而且可获得清洁能源氢气和硫磺。作者以工业废气中硫 化氢碱性吸收液为研究对象，针对直接电解法因阳极钝化无法实现应用 和工业废气中硫化氢与二氧化碳共存的问题，在前人研究成果的基础 上，首次提出了直接电解两步法处理硫化氢碱性吸收溶液制取硫磺和氢 气的新工艺。( 该工艺的主要原理为：第一步通过直接电解将硫氢根离子 氧化生成较高级的多硫化物，同时制取氢气；第二步采用含多硫化物的 电解液吸收工业废气中的硫化氢，溶液酸化后析出硫磺，吸收硫化氢析 出硫磺后的溶液再返回电解槽进行电解手主要研究内容如下： 1 ) 以电化学测试方法为主要研究手段，结合x r d 和s e m 等现代 分析技术，研究阳极反应机理和钝化机理。岍究结果显示：碱性硫化物 的阳极氧化过程分为两个阶段，第一阶段主要以硫氢根离子的电解为 主，生成的产物是易于转化为多硫化物的单体型的斜方硫，多硫化物作 为中间体产生自催化作用，可促进硫氢根离子的进一步电解：第二阶段， 以多硫化物的电解为主，其产物是稳定的聚合型型硫磺s 。两个阶段 的分界点是电解液中游离的硫氢根离子的摩尔数等于零价硫的摩尔数， 阳极钝化的直接原因是多硫化物氧化生成稳定的大颗粒的a 型硫磺s 。， 大颗粒较难传送和较难溶解导致阳极上硫磺的不断积累。交流阻抗的研 究证实，0 5 m o l l 4 的n a 2 s 溶液通过电解将5 0 硫氢根离子转化为零价 硫后，其溶液的吸附中间物的阻抗比原溶液的吸附中间物阻抗大近1 0 倍。因此，除了将高级多硫化物移出电解液，避免大颗粒的q 型硫磺s 。 的产生，在电解液内部解决阳极钝化的问题极其困难。这是提出直接电 解两步法的依据 2 ) ，菠系统地总结了硫化氢碱性溶液电解的基础理论。) 采用板框立式电 解槽研究了流动状态下工艺条件对电解反应的影响。傧验结果表明：电 流密度、温度、氢氧根离子浓度、硫氢根离子浓度和电解液的流速等对 电解反应都将产生一定的影响；其中电流密度和温度对电解反应的影响最 大，对于循环溶液的电解反应，严格控制温度和电流密度，是获得较高 转化率的关键。实验数据显示本电解工艺的电解电流效率高，各离子在 循环电解过程中能基本保持平衡舟 3 ) 首次提出采用碳酸钠溶液作为直接电解两步法的吸收基体，选择 性吸收工业废气中的硫化氢，并从热力学方面进行了分析。采用吸收塔 对混合气体的选择性吸收和原料气酸化阳极电解液分解析出硫磺进行了 中南大学博士学位论文 研究。f 结果表明，通过控制工艺条件，采用碳酸钠溶液选择性吸收混合 气中的硫化氢是可行。对于酸化阳极液分解析硫反应：气体中硫化氢的 含量对析硫效率的影响最显著、其次是气液流量比、温度和二氧化碳含 量等；较高硫化氢气体的含量和较高进气与进液速率的相对比值，有利 于硫磺析出和溶液中硫氢根离子浓度的增加。由于协同作用，适量二氧 化碳的吸收有利于加快析硫速度。斗 4 ) 多次循环实验证实，对于电解液析硫过程的物料平衡，除碳酸根 离子浓度随循环次数有少量增加外( 3 次循环增加量不超过6 ) ，其他 离子基本保持平衡。 5 ) 研究了一种新的分离多硫化物混合物方法并采用x 射线荧光光谱 法测定，解决了工艺研究中多硫化物溶液中不同价态硫的橙测量问题。 实际样品测量结果表明，本方法测试结果良好o i l 中南大学博士学位论文 s t u d y o nt h et r e a t m e n to f h y d r o g e n s u l f i d e w a s t eg a s b y t h em e t h o do f t w o s t e p d i r e c t e l e c t r o l y s i s a b s t r a c t h y d r o g e ns u l f i d ei s an o x i o u si n d u s t r i a lg a s r e c o v e r i n gh y d r o g e n s u l f i d ef r o mi n d u s t r i a lw a s t eg a sc a r ln o to n l yp r o t e c tt h ee n v i r o n m e n tb u ta l s o p r o v i d ec l e a n i n ge n e r g y - h y d r o g e na n d s u l f u r i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h e a l k a l i n ea b s o r p t i o no fh y d r o g e ns u l f i d ei ni n d u s t r i a lw a s t eg a si st a k e na st h e o b j e c to fs m d yi no r d e rt os o l v et h ep r o b l e mo f a n o d ep a s s i v a t i o ni nd i r e c t e l e c t r o l y s i sa n dt h ec o e x i s t i n go fh y d r o g e ns u l f i d ea n dc a r b o nd i o x i d ei nt h e w a s t eg a s ，a1 3 e wp r o c e s sn a m e d t w o - s t e p d i r e c te l e c t r o l y s i si ss u g g e s t e d t h e m a i n p r i n c i p l eo f t h en e w p r o c e s si s ：f i r s t l y ，h y d r o g e ns u l f i d ei o n i so x i d i z e d t o p o l y s u l f i d ea n dh y d r o g e n i sr e l e a s e d s i m u l t a n e o u s l y a tt h es a n l et i m e ； s e c o n d l y ，t h ep o l y s u l f i d ec o n t a i n i n g a n o d ee l e c t r o l y t ei su s e dt oa b s o r b h y d r o g e n s u l f i d ei ni n d u s t r i a lw a s t eg a s t h ep o l y s u l f i d ew o u l dd e c o m p o s e t o f o r ms u l f u rw h e nt h ea n o d ee l e c t r o l y t ei sa c i d i f i e d t h es o l u t i o n ，w h i c hh a s a b s o r b e dh y d r o g e ns u l f i d ea n db e e ns e p a r a t e do f s u l f u r , w o u l db ef e e db a c k t o e l e c t r o l y t i cc e l l t h em a i n r e s e a r c hi sa sf o l l o w s ： 1 1t h ee l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r em e t h o d t o g e t h e r 、v i mx r d ，s e m w e r e e m p l o y e d t o i n v e s t i g a t e t h em e c h a n i s mo fa n o d er e a c t i o n a n d p a s s i v a t i o n i th a sb e e ns h o w nt h a tt h eo x i d a t i o np r o c e s so f a l k a l i n es u l f i d e i n c l u d e st w os t a g e s ：a tt h ef i r s ts t a g e ，t h eo x i d a t i o no fh y d r o s u l f i d ei o ni s d o m i n a t e d r h o m b o h e r d r a lw h i c hi se a s y t of o r m p o l y s u l f i d e w i m h y d r o s u l f i d e i s p r o d u c e d a tt h i s s t a g e ，a n d t h e a u t o c a t a l y t i c e f f e c to f p o l y s u l f i d ew i l la c c e l e r a t et h eo x i d a t i o no fh y d r o s u l f i d e ；a tt h es e c o n ds t a g e ， t h eo x i d a t i o no f p o l y s u l f i d ei sd o m i n a t e dw i t ht h ep r o d u c to f p o l y m e rs u l f u r - 。 i l 中南大学博士学位论文 c i s 8 t h ep o i n to f d e m a r c a t i o no f t w os t a g e si st h a tt h en u m b e r o f d i s s o c i a t e h y d r o s u l f i d e i s e q u a l t o t h et h a to fs u l f u ri ns o l u t i o n t h er e a s o no f p a s s i v a t i o ni st h a tt h ep o l y m e rs u l f u r q s 8i sd i f f i c u l tt ob et r a n s m i t t e da n d d i s s o l v e ds ot h a ti ti sf o r m e da n da c c u m u l a t e dc o n t i n u o u s l yo nt h ea n o d e t h ea ci m p e d a n c ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h e i m p e d a n c e o fa b s o r b e d i n t e r m e d i a t eo f0 5 m n a 2 s s o l u t i o ni n c r e a s e s1 0t i m e sw h e nh a l fo f h y d r o s u l f i d e i sc o n v e n e dt o s u l f u r t h e r e f o r e ，i ti s d i f f i c u l tt os o l v et h e p o l y m e rs u l f u rw i t h i nt h es o l u t i o n t h eo n l ym e t h o dt oa v o i dp a s s i v a f i o no f a n o d ei sr e m o v i n gt h es u l f u rf r o ma n o l y t e t h i si st h eb a s i sp r i n c i p l eo ft w o - s t e pd i r e c te l e c t r o l y s i st op r o d u c eh y d r o g e n a n ds u l f u r 2 ) t h ep r i n c i p l eo fe l e c t r o l y s i so nt h es o l u t i o no fa l k a l i n es u l f i d eh a s b e e ns u m m a r i z e d s y s t e m a t i c a l l y t h e e f f e c to f p r o c e s s c o n d i t i o no n e l e c t r o l y t i c r e a c t i o nw a ss t u d i e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e e l e c t r o l y t i c r e a c t i o ni si n f l u e n c e db yc u r r e n t ，t e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no f h y d r o x i d ea n d h y d r o s u l f i d e ，v e l o c i t yo ff l o wa n ds oo n ，w i t hc u r r e n ta n dt e m p e r a t u r et h e m o s tv i o l e n t t h e r e f o rt h ek e yo fg a i n i n gm o r es u l f u r sf r o ms u l f i d ei st h e s t r i c tc o n t r o l l i n go ft h et e m p e r a t u r ea n dc u r r e n t e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tc u r r e n te f f i c i e n c yo ft h i sp r o c e s si sh i g ha n di o n sc a l lk e e pe q u i l i b r i u m d u r i n gt h e c i r c u l a t ep r o c e s s 3 ) a st h ea b s o r b e n to ft w o - s t e p d i r e c t e l e c t r o l y s i s ，a q u e o u ss o d i u m c a r b o n a t es o l u t i o nw a s f i r s t l y u s e d t h e t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s o f a b s o r p t i o nw a s c a r d e do u t r e s e a r c ho nt h es e l e c t i v ea b s o r p t i o no f h 2 sf r o m m i x t u r eg a ss h o w st h a ti tc a nb ea c h i e v e du s i n gs o d i u mc a r b o n a t es o l u t i o n s e l e c t i v ea b s o r p t i o no fh 2 s t h r o u g ht h ec o n t r o l l i n go fp r o c e s sc o n d i t i o n t h e a n o l y t e w a sa c i d i f i e db yt h es o u r c e g a s t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e ，f e e d c o n c e n t r a t i o no f h 2 s a n d c 0 2 ，a n dg a sa n dl i q u i df l o w r a t e sw e r e i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ec o n t e n to fs u l f u ra n dc o n c e n t r a t i o no fs u l f i d ei ns o l u t i o n w e r ei n c r e a s e da t h i g h e rh 2 sc o n c e n t r a t i o na n dh i g h e rg a sa n dl i q u i df l o w r a t i o s t h ed e c o m p o s e ds p e e do fp o l y s u l f i d ei n c r e a s e sw i t ht h ea b s o r p t i o no f c 0 2 d u et oc o o r d i n a t e da c t i n g 4 ) t h eb a l a n c eo f i o n si nc i r c u l a t ep r o c e s sw a si n v e s t i g a t e d r e s u l ts h o w t h a tm o s to fi o n sc a nk e e pb a l a n c eb a s i c a l l y , e x c e p tf o rt h es l i g h t l yi n c r e a s eo f c a r b o n a t er t h ei n c r e m e n ti sl e s st h a n6 a f t e r3c y c l e s ) 5 ) an e wp r o c e s s o fs e p a r a t i n gs u l f u rw i t hd i f f e r e n tv a l a n c e f r o m p o l y s u l f i d em i x t u r e sw a sd e v e l o p e d t h ex - r a ys p e c t r o m e t e r w a su s e dt of o r t h em e a s u r e m e n t t h ep r o b l e mt o d e t e r m i n a t et h es u l f u rw i t hd i f f e r e n t v a l a n c ei nt h ep r o c e s sw a ss o l v e d t h er e s u l to fm e a s u r e m e n tc o n d u c t e do n p r a c t i c a ls a m p l e s h o w st h i sm e t h o di sv e r ys a t i s f i e d v 中南大学博士学位论文第一章 1 1 前言 第一章文献综述 1 9 7 2 年，欧美等发达国家开始对其1 0 0 多年来的工业发展进行反思， 在斯德哥尔摩召开的联合国人类环境会议上，国际社会认识到了可怕的酸 雨。工业化的大生产为人类带来了丰富多彩的物质享受，但同时又给人类 的生存环境带来惊人的负面效应，这是不可否认的事实。东欧的酸雨造成 北欧大量的湖泊死亡：因乱砍乱伐而引起的土地沙漠化，使人口急剧增 长的地球，土地使用面积却越来越少，全球正面临着一场保护自身 生存环境的革命。 众所周知，我国利用改革开放以来的大好形势，大力发展生产，人民 生活水平大大提高，综合国力得到了增强，但许多地方的发展走了西方国 家1 0 0 年前的老路，即发展生产以牺牲环境为代价。今年，各种媒体对闽 江1 0 0 多公里河流死鱼事件和大渡河4 0 0 多吨死鱼事件的报道让人触目惊 心：而今年8 次沙尘暴对华北地区的肆虐，南京、上海地区的泥雨，更使 我们认识到开展保护自身生存环境的革命的重要性。 是牺牲环境求发展，还是停止生产保存环境? 国际自然环境联盟 ( i c u n ) 于1 9 8 0 年3 月5 日给出了答案。国际自然环境联盟在“世界保护 策略：可持续发展的生命资源”中提出了可持续发展战略。可持续发展战 略的目标就是要求大力提倡研究和开发无污染能源，无公害、轻污染或无 污染、低消耗的清洁生产工艺流程和各类资源的回收利用技术。 硫化氢是伴随工业化生产而产生的一种工业废气0 1 ，来源于石油炼油 厂、天然气净化厂、石油化工厂、煤气净化厂、氮肥厂、冶炼厂、造纸厂、 印染厂、制革厂、农药厂等行业，气体中存在硫化氢会产生种种有害的影 响，如石油天然气管道，由于硫化氢酸性的长期腐蚀而破裂；合成氨工业 中，硫化氢的存在使得工业催化剂中毒，被认为是合成氨工业的“癌细胞”： 大气中含有0 1 硫化氢就会使人发生头痛、眩晕等中毒症状，空气含硫 化氢过高将危及居民生活安全。因此，硫化氢是属于必须消除或控制的气 体污染物。 目前，工业上普遍采用克劳斯( c l a u s ) 工艺从硫化氢中回收硫磺，普 通克劳斯工艺受热力学和化学平衡上的限制，阻碍了硫化氢转化率的提 高，且需对尾气进行处理。1 9 8 8 年实现了超级克劳斯( s u p e r c l a u s ) 工 中南大学博士学位论文第一章 艺，该工艺可将总硫回收率提高到9 9 以上。但是，克劳斯和超级克劳斯 工艺都仅仅回收了硫化氢中的含硫部分，含氢部分变成了水。而氢气是石 油加氢裂解的重要原料，也是人们所期望的清洁能源之一。根据齐鲁石化 公司的估算0 3 ，该公司2 0 0 0 年将回收硫磺1 2 8 3 万t ，如果在回收硫磺的 同时生产氢气，每年可获得近8 0 0 0 t 氢气，同时还可大大降低制氢成本， 每年节省轻油3 万t ，增加经济效益1 3 2 亿元。因此，研究从h 2 s 中回收 硫磺的同时制取氢是近几年国内外众多工业界和学术界关注的热点。从 h ：s 中回收硫磺的同时制取氢的工艺研究方法很多，但大多处于实验室阶 段。间接电解法是最接近工业化一种方法，但在间接电解法中，铁等金属 离子和硫化物等通过离子交换膜移到阴极室的电解液中，逐步积累会导致 电解电压上升，从而使电解槽的效率降低。另外，移到阴极室的铁离子， 当超过其溶解度时，以铁盐形式析出，导致堵塞。直接电解法具有理论分 解电压低，生成的硫磺为晶体硫磺s 。等优势，但由于阳极钝化的影响，限 制了该工艺方法的应用。作者采用碱液吸收硫化氢和直接电解两步法新工 艺，研究克服阳极钝化的新方法，探索从工业废气污染源一硫化氢中回收 晶体硫磺和清洁能源氢气的新途径。 1 2 硫化氢污染源及其回收技术 1 2 1 硫化氢污染源 硫化氢是一种酸性无色气体，当硫化物与酸性溶液反应时，立即会产 生带腐臭蛋嗅味的硫化氢气体。 m s + 2 h + 一m ”+ h 2 s 1 、( 1 ) 而当高价硫化合物遇到还原性气氛时，也会产生硫化氢气体： s o ，+ ( x + 1 ) h 。一h 2 s 个+ 州：0( 2 ) 其中，x = o 3 因此，凡含硫的化合物通过各类反应都有生成硫化氢气体的可能性。 工业废气中的硫化氢主要来源于石油炼油厂，天然气净化厂，石油化工厂， 煤气净化厂，冶炼厂，造纸厂，印染厂，制革厂，氮肥厂，农药厂等，数 量上以石油炼制，天然气净化，煤气净化和合成氨原料气等为主。 石油是硫化氢最大的来源之一，据不完全统计，我国加工原油的硫含 量将由1 9 9 7 年的约0 4 上升为2 0 0 0 年的0 6 ，仅此一项原油含硫量增 中南大学博士学位论文第一章 加约5 0 万t ”3 ，也就是说，我国2 0 0 0 年加工原油产出的硫化氢将达到1 6 0 万t 。1 9 8 2 年美国处理石油和天然气所产生的硫化氢达到了4 0 0 万t 。根 据美国麻省理工学院( m i t ) 研究组的推算”1 ，每年由自然界产生的硫化物 总数估计为1 3 2 亿t 。 加工原油来自不同的油田，其含硫量也不一样，表1 - 1 列出了国内外 几个油田原油的含硫量u ，。 表卜1 不同油田原油的含硫量w 国别中国前苏联美国 原油大庆胜利孤岛江汉雅雷老格罗堪萨斯博芒科林 产地克苏兹内卅i特加 含硫 o 1 1o 82 22 0 91 0 5o 3 21 9o 7o 6 量 含硫原油经过加工，原料中一部分硫转入原料酸性气体中，原料酸性 气体中的硫化氢含量在5 0 9 0 范围内，原料中的另一部分硫转移到干气 和液化石油气中，表卜2 列出国内部分炼油厂干气液化气组成。3 。 表卜2 国内部分炼油厂干气液化气组成 厂名干气液化气 气体流速h 。s c o ：气体流速h ：s k g h 。1 ( v )( v ) k g h 。 ( v ) 华北油田药剂厂 5 1 9 1o 4 4 32 6 81 2 5 0 00 3 4 燕花炼油厂 1 3 3 9 90 2 6 32 5 7 72 6 9 9 20 4 4 5 高桥石化炼油厂 1 6 2 5 02 o o3 2 63 3 7 5 00 6 6 哈尔滨炼油厂 3 0 0 00 2 6 26 5 2 97 5 0 00 4 4 4 福建炼油厂 1 2 9 0 22 3 6 93 6 2 32 4 3 7 52 1 6 大港炼油厂 7 8 7 53 1 l2 9 62 1 0 0 01 8 6 荆门炼油厂 6 1 6 91 1 2 92 3 5 13 2 7 1 60 9 2 0 2 胜利炼油厂 3 5 0 06 6 92 7 01 2 0 0 0 苏丹炼油厂 1 2 0 4 10 2 6 32 5 7 72 4 2 3 00 4 4 5 天然气是硫化氢的又一大来源，在天然气中含硫化氢量因油田不同而 相差较大，且气体组分相差也较大。目前，全世界已发现3 0 0 多个含硫量 大于5 的气田，其中有几十个气田的硫化氢含量大于1 0 ，我国河北赵兰 庄天然气中硫化氢的含量达4 0 9 0 ，山东，江苏等地的天然气中含高 c 0 1 ，陕北天然气碳硫比高达9 0 。 表卜3 列出了某炼油厂各工艺气体中h 。s 的浓度。 中南大学博士学位论文第一章 表卜3 炼油厂工艺气体含h , s 浓度” 工艺气体( h 2 s ) ( m g m 3 ) 一套常减压常顶瓦斯 二套常减压常顶瓦斯 精制含硫污水气提酸眭气 焦化酸性气 加氢裂化酸性气 脱硫前焦化干气 脱硫前催化干气 脱硫前加氢裂化干气 1 0 2 7 9 1 3 2 6 6 6 6 0 3 5 9 0 3 9 3 3 9 4 8 5 其他硫化氢污染源的含硫量随原料来源不同也有很大差异。以焦碳或 无烟煤为原料制取水煤气或半水煤气时，水煤气或半水煤气中一般含硫化 氢1 6g m ，国内有的小化肥厂采用高硫煤为原料制得煤气中含硫化氢可 高达2 0 3 0g m - 3 。炼焦厂焦炉气中一般含硫化氢8 1 5g m 。制革厂，染 料厂等产生的硫化氢含量较低一些，为0 1 lg m - 3 。 有色重金属矿大多都是与硫化物矿相伴生的。在湿法冶金中，非氧化 酸性条件下浸出硫化矿过程随时可能产生硫化氢，湿法冶金采用硫化沉淀 除镍一钴过程产生的硫化氢对环境污染严重”。 1 9 5 0 年，在面临墨西哥湾的墨西哥包萨利卡，天然气中的硫化氢回收 装置发生故障，硫化氢气体泄漏到周围，造成居民3 2 0 人住院，2 2 人死亡 的事故。 按照恶臭污染物排放标准( g b l 4 5 5 4 9 3 ) 中二级现有标准，大气 中硫化氢排放允许值为0 1 m g m 3 ，而硫化氢恶臭嗅觉闽值为5 u g g 。因此， 这些气体无论是从工业工艺还是环境保护都有必要脱除硫化氢。由于硫化 氢污染源较复杂，含量跨度大，研究回收利用硫化氢的方法很多。这些方 法可以分为湿法和干法两大类。 1 2 2 干法脱硫研究 干法技术通常用于低含硫气体处理，当原料气中含硫量较低或需净化 的气体流量较小时，较适合采用干法脱硫，这样可以简化工艺流程和生产 操作。当原料气含有多种有机化合物时，干法脱硫特别适合。表4 列出了 各种干法脱硫的研究及应用情况。 中南大学博士学位论文第一章 表卜4 干法脱除硫化物的研究” 方法名称脱硫剂脱硫情况应用情况 铁法12 f e 2 0 3 xh ? o 或常压或加压，副产品 脱硫率高，可作为精脱 f e 2 0 3 x 磁o硫磺硫 活性碳法1活性碳可脱除硫化氢和有机半水煤气，可将h 。s 降 硫，副产品硫磺至0 1 2 - - 1 0 u g g 活性碳纤维法1 m n a c f 脱除硫化氢，副产品硫实验室阶段 磺或硫酸 氧化锌法1氧化锌不能再生，不能副产脱硫效率高，用于精脱 物，能脱除硫化氢与有硫( 1u g g ) 机硫，反应温度2 0 0 一 4 5 0 锰矿法天然锰矿不能再生，不能副产同上( 3u g g ) 硫磺，反应温度4 0 0 。c 分子筛法“1碱金属铝硅酸盐可再生，能脱除硫化同上( 3u g g ) 钴钼催化剂或镍氢与有机硫，反应温度 3 8 4 3 加氢法1钴催化剂可再生，能脱除硫化氢脱硫效率高，用于精脱 与有机硫，反应温度硫( 1u g g ) 3 5 0 - - 4 3 0 q c a 固体吸收法 n a 0 h + 不能再生，不能产硫磺实验阶段 1 7 c a ( o h ) 2 离子交换树脂离子交换树脂脱除硫化氢与有机硫 适宜第一级粗脱硫 1 8 ，1 9 可再生，能脱除h 。s ， 膜分离法”2 ”半渗透膜s 0 2 ，c o s 等常压或加压适于污染物量较低 电子束照射分解电子加速器低能耗脱硫，不能再生实验阶段 法 生物脱硫法“1细菌实验阶段 1 2 3 湿法脱硫 干法脱硫工业上主要适用于气体精细脱硫，其硫容量相对较低，脱硫 剂大多不能再生，需要废弃，有些还会引起二次污染。对于大量的粗原料 气，工业上主要采用湿法脱硫。湿法脱硫有吸收法和湿法氧化法，表卜5 中列出了湿法脱除硫化物的研究及应用情况。 中南大学博士学位论文第一章 表卜5 湿法脱除硫化物的研究 ”2 ”53 方法名脱硫剂脱硫情况使用情况 称 物理吸收 法 环丁砜法环丁砜，二异丙醇胺能脱硫化氢，有机硫化物，能符合管道输送要求 水溶液二氧化碳酸气分压大于6 7 大气压 聚乙二醇聚乙二醇二甲醚法能脱硫化氢，有机硫化物。 适用于天然气，合成气 二甲醚法与二氧化碳，在含较高二氧等 化碳原料气中，能选择性脱 除硫化氢 碳酸丙烯碳酸丙烯酯法同上适用二氧化碳含量高 酯法的原料气，兼脱硫化氢 n 一甲基吡n 一甲基毗咯烷酮醇同上适用于脱除硫化氢与 咯烷酮法二氧化碳 冷甲醇法冷甲醇能脱除硫化氢与二氧化碳适用于合成氨，合成甲 醇原料气挣化 磷酸三丁磷酸三丁酯法能脱除硫化氢，有机硫化物同上 酯法与二氧化碳 化学吸收 醇胺法 一乙醇胺1 5 乙醇胺水溶液能脱除硫化氢与二氧化碳，适用于合成氨，合成甲 法( m e a )与有机硫化物反应促使乙醇醇与天然气净化 胺降解，不能再生 二乙醇胺2 2 - 一2 7 - - 乙醇胺水能脱除硫化氢与二氧化碳，原料气中有机硫化物 法( d e a )溶液二乙醇胺与有机硫化物反应含量高时，二乙醇胺较 速度慢，在再生时可分解，一乙醇胺法好 回收胺 二异丙酵1 5 札3 0 异丙醇胺水能脱硫化氢，有机硫化物由于再生蒸汽消耗 胺法溶液小，较有发展前途 ( a d i p ) 改趣二乙3 0 二乙醇胺能脱硫化氢，有机硫化物适宜于脱硫化氢含量 醇胺法高的天然气，加拿大与 中东采用较多 二甘醇胺6 5 - 7 0 二甘醇胺能脱硫化氢，二氧化碳与氧可在极冷地区应用，美 法( d g a )水溶液硫化碳国采用本法多 热碱法 热钾碱2 5 - - 3 0 碳酸钾水溶主要脱二氧化碳，兼脱硫化 法液氢 催化热碳酸钾水溶液中加能脱硫化氢，有机硫化物与美国，日本采用此法较 钾碱法入烷醇胺，硼酸盐作二氧化碳多 6 中南大学博士学位论文第一章 催化剂，加偏矾酸钠 作缓蚀剂 氧化法 蒽醌法碳酸钠水溶液中加能脱硫化氢，副产硫磺适用于合成氨原料气 入a d a 偏矾酸脱硫，副产硫磺 钠，酒石酸钾钠 萘醌法碳酸钠或氢氧化氨能脱硫化氢，副产硫磺在日本广泛使用 水溶液中加入萘醌 磺酸钠 氨水催化氨水中加入对苯二能脱硫化氢，副产硫磺我国小化肥厂应用较 法酚为催化剂广泛 改良砷碱碳酸钠水溶液加五能脱硫化氢，副产硫磺常用于焦炉气，合成氨 法氧化二砷 原料气脱硫 硫化砷酸碳酸钾水溶液加三能脱硫化氢，副产硫磺副反应多，净化度不高 盐法氧化二砷 苦味酸法碳酸钠水溶液加苦能脱硫化氢，副产硫磺日本用于煤气脱硫化 味酸氢，已工业化 拷胶法偏矾酸钠和茶灰能脱硫化氢，副产硫磺进行工业化实验 l o c a t 工铁螯合剂，e d t a ，表能脱硫化氢，副产硫磺美国公司采用，净化气 艺面活性剂含硫低于l u g g 杂多酸法钨钼杂多化合物能脱硫化氢，副产硫磺实验阶段 在我国石化工业中，醇胺法应用最普遍，其中包括乙醇胺法和多乙 醇胺法，以及其他的一些改良方法等。主要应用于天然气，煤气及石油炼 厂的瓦斯气等的脱硫净化过程。但醇胺法脱除的硫化氢气体一般要经过 c l a u s 硫磺回收工艺处理，使其转化为硫磺。因此，需要增加一套处理设 备，这样提高了气体的处理成本，加上醇胺法是将气体中的h 。s 和c o z 一起 作为酸性气体处理，其选择性很差，对于c o z 含量较高的气体来说，所需 预处理费用很高，至少有一部分c o ：要在氧化前通过预处理除去，增大了 装置的处理负担。同时下游的c l a u s 在h ! s 体积含量小于2 0 的情况下不能 运转，只能在焚烧炉内将h ：s 转化为毒性较小的s o ：气体排入大气。 湿法氧化法处理含硫气体可使硫化氢直接转化为硫磺，工艺简单、方 便。氧化法除溶液的组成，即氧化剂活性组分不同外，其溶液大都呈碱性， 利用空气中的氧来使反应后活性组分。与醇胺法相比，氧化还原法具有如 下优点：净化度高、净化气中h 。s 含量可低于5 m g m 3 ：脱硫的同时直接生 成元素硫，基本上无二次污染；多数方法可以选择性脱除硫化氢，基本不 脱除c o 。；操作温度为常数，操作压力高压或常压。 中南大学博士学位论文第一章 常用的氧化还原法也存在一些不足，主要表现为回收硫磺的纯度不 高；由于溶液的循环量大，增大了处理装置的能耗：某些活性组分的价格 高，增大了投资成本。 不论是干法脱硫还是湿法脱硫，都只回收了硫化氢中的硫，硫化氢中 的氢转化为水排出未被利用。式( 3 ) 为含硫非烃化合物的加氢脱除反应式： r s r + h 2 2 r h + h 2 s ( 3 ) 从式( 3 ) 可知，氢气是石油加氢裂解的原料，若将h 2 s 中的氢转化 为水，实在是一种资源的浪费。目前，轻油及天然气制氢仍然是获得氢气 的主要技术手段，但利用轻油制氢必然会降低石油产品的商品率，使经济 效益下降。因此，从开辟新的h z 来源的角度看，研究h 2 s 制氢同时回收硫 磺的课题将受到国内外工业界和学术界的关注。 1 3 从硫化氢中回收氢气的工艺方法研究 从硫化氢中回收氢气的实验室研究始于1 9 0 0 年”，从此以后，产生 了一系列新工艺，包括热分解技术，电解技术，光和微波辐射技术等“。 自2 0 世纪8 0 年代中期，随着环保意识的增强，人们开始寻找取代矿 物燃料的清洁能源一氢气。氢作为一种理想能源，具有来源广和无污染等 显著优点。在不远的将来，以氢燃料代替碳燃料将成为现实“”。从硫化氢 中回收氢气的工艺方法研究因此也掀起了一个新的高潮，有些工艺的研究 已从实验室走进了工厂，这就促进了该领域研究的进一步发展。 从硫化氢中取得氢气必须将其离解，这就需要夕 界能量，可提供的能 量有热、光、电或无线电辐射等。因此，从硫化氢中回收氢气的工艺方法 有：微波分解技术、电子放电技术、电解技术、热分解技术、光分解技术 等。 1 3 1 微波分解“”1 微波分解技术由俄国科学家b a l e b a n o v “”于1 9 8 5 年提出，其原理是， 含硫化氢的气体通过旋涡搅拌装置进入反应管中，振动的气体被微波辐射 激发，在管中产生的等离子体使h 2 s 裂解，生成的硫磺被新进入的流动气 体冷却，生成的h 2 通过隔膜系统分离成氢气和合成气( h z + c 0 ) 。实验 采用的压力为5 0 1 0 1k p a ，微波辐射频率为2 4 5 g h z ，微波功率范围 为3 5 0 k w i m w 。纯h 2 s 的分解率为4 5 8 5 ，每标准立方米氢气能耗为 中南大学博士学位论文第一章 0 8 4 k w o h 。微波分解对设备要求高，微波发生器的价格昂贵，气体中如含 c o ：等杂质则将对其分解效果产生影响。 1 3 2 电子放电技术 电子放电技术是通过直流电弧产生等离子体来分解硫化氢，按等离子 体产生的机理不同可将其分为热等离子体法和冷等离子体法。 1 ) 热等离子体法“3 1 9 9 2 年，g r i t s e n k o 报道了采用直流电弧来分解h 2 s 气体，其原理 为，纯氮气通过等离子体发生器产生等离子体，等离子体再激发分解h 2 s ， 等离子体发生器采用3 2 0 v 直流电压，3 0 k w 电能，分解过程压力2 0 k p a ，在 转化率2 0 一4 8 时，每标准立方米氢气能耗为l _ 6 k w o h 。 2 ) 冷等离子体法“6 删 h a a s 等试图采用冷等离子体来分解h 2 s ，这些冷等离子体发生设备包 括：臭氧发生器，火花放电发生器( g l o wd i s c h a r g er e a c t o r ) 和脉冲电晕 放电发生器。这些设备的造价高，且能耗较大，每标准立方米氢气能耗为 3 0 - - 2 0 0 千瓦时。 电子放电技术无论是热等离子体法还是冷等离子体法都存在设备价格 昂贵，能耗高的缺点，这也限制了该法的应用。 1 3 3 热分解技术”“ 自2 0 世纪初，人们就知道采用热分解技术来分解h 2 s ，h 2 s 经过加热 可分解得到h 2 和s 蒸气： h ：s h 。+ s( 4 ) 分解硫化氢所需的能量并不多，近2 0k j m o l ，比水和甲烷得到氢气 所消耗的能量低得多。但在高温下，由于受反应平衡控制，热分解的产率 很低。根据纯硫化氢分解的反应平衡，可计算在1 0 1 1 2 5 k p ，不同温度下 h ：s 的转化率，结果列于表卜6 中。 t a b l el 一6 e q u i l i b r i u m c o n v e r s i o nr a t eo fh 2 sa td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s 中南大学博士学位论文第一章 从表卜6 可以看出，增加分解温度可以提高转化率，但提高温度需要 能源，文献”提出采用有效的加热工艺或太阳能加热等低耗能源。为了解 决能源消耗问题，d o w l i n g ”2 3 设计用c l a u s 反应炉加热分解h 2 s ，其原理 是利用c l a u s 反应炉产生的高温，在c l a u s 反应炉中放置一组热裂解圈， 部分酸气通过热裂解圈，酸气中的h 2 s 得到裂解，排出的废气送入冷却装 置，未反应的h 2 s 返回到前面的c l a u s 反应炉中。实验室采用体积比为 9 0 ：1 0 的h 2 s 和c o ：混合物，在未加触媒的情况下，在标准c l a u s 反应 炉温为1 1 0 0 时的转化率为2 8 。此外，d o w l i n g 还研究了酸气中杂质气 体对反应的影响，认为二氧化碳含量低于3 0 时不会对硫化氢的裂解产生 较大影响。但热裂解器将会冷却c l a u s 反应炉的炉温，引起火焰的不稳定。 结果表明，热分解技术要实现h 2 s 制取硫磺和氢气存在以下技术问 题： 1 ) 能耗闯题 2 ) 如何在高温下将生成的h 2 ，s 与h 2 s 分离 3 ) 如何采取办法改善反应速率和转化率。 1 3 4 热化学循环法 热化学循环法是通过加热方法提供能量，将硫化氢分两步或多步转化 为硫磺和氢气。两步循环法的优点是：转化的温度比直接热分解工艺的低 得多，且产物出现在分离步骤中，分离设备可以简化。 大多数的热化学循环法采用金属硫化物，其分解原理为：第一步，用 金属或h 2 s 还原金属硫化物，产生更高价的金属硫化物和氢气；第二步将 金属硫化物加热生成硫磺并再生还原到硫化物或金属。 1 ) 金属硫化物的转化1 5 叫 f e s 是热化学循环中较好的试剂之一，在第一步反应中，f e s 在4 2 5 下与h 2 s 反应，生成f e s 2 和氢气；随后，f e s 2 在7 2 5 c 温度下加热分解 生成硫磺和硫化亚铁，其化学反应方程式如下： 步骤1 ：f e s + h 2 s f e s 2 + h 2 ( 5 ) 步骤2 ：f e s 2一f e s + 1 2 s 2 ( 6 ) 研究发现：第二步反应的温度提高，产率提高，第一步硫化步骤的反 应速度相当慢，第二步反应也不完全。此外，硫化产生非化学计量的磁黄 中南大学博士学位论文第一章 铁矿远大于所期望f e s 2 ，硫在磁黄铁矿中的逸度非常小，反应转化到硫的 速度非常慢。 2 ) 碱金属硫化物p