（分析化学专业论文）基于电负性均衡原理方法准确计算分子中的原子电荷.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 分子中的原子电荷分布是量子化学的重要性质，在分子模拟、 力场计算以及q s a r q s p r 的研究中都是非常重要的参数。采用量子 化学从头算或密度泛函基组计算均需要耗费大量机时，对于有机大 分子的电荷计算尤其如此。本文依据密度泛函理论下的电负性和电 负性均衡模型，通过考察分子的化学环境和成键状态，将组成原子 分为不同的类型，并采用全局优化方法，构建新的e e m 模型，以对 大分子或大量分子的原子电荷分布进行准确的计算。 为了验证我们提出的关于化学环境影响不同原子的电负性和硬 度价态参数值，第二章中，我们构建了基于拆分一组合的电负性均 衡方法，认为不同化学环境的同类元素原子具有不同的电负性和硬 度价态参数，并以正丙醇分子为例，分别构建两个包含正丙醇子结 构正丙基和羟基的训练集，采用粒子群优化算法进行优化得到各不 同原子类型的参数值。同时对其他分子的原子电荷采用上述方法也 进行了计算。 为了克服拆分一组合电负性均衡方法的一些缺陷，我们在此基 础上提出新的改进e e m 模型。不同于第二章中将所有化学环境不同 的原子视作具有不同的电负性和硬度价态参数值，在第三章中，简 化为认为具有不同成键状态的同类原子具有不同的参数值。通过选 取1 4 1 个分子，采取微分进化算法进行全局优化以得到各不同原子 类型的参数值。采用这些参数对结构复杂的大分子进行了计算，与 基本e e m 模型相比，本文所提出的改进e e m 模型对原子的电荷计算 有明显的改善。 杂环药物分子和多肽分子是两类重要的有机化合物，对其电荷 的计算具有现实的意义。第四章选取了一些结构较为复杂的杂环药 物分子和较大的多肽分子原子电荷进行了计算，并以计算结果讨论 了第三章的划分方法，以期进一步改善e e m 模型。 关键词密度泛函理论，原子电荷，电负性，电负性均衡方法，全 局优化方法 硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t a t o m i cc h a r g e sa r eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc o n c e p t si nq u a n t u m c h e m i s t r ya n da r eo f t e nu s e dw i d e l yt ou n d e r s t a n da n dp r e d i c tt h e p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s i na d d i t i o n t oi t s a p p l i c a t i o nf o r i n t e r p r e t a t i o no fm o l e c u l a rr e a c t i v i t ya n dc h a r g e sd i s t r i b u t i o na sam o d e l ， a t o m i cc h a r g ec a na l s ob eu s e da sm o l e c u l a rd e s c r i p t o r si nq s a ra n d q s p rs t u d i e st op r e d i c tm o l e c u l a rp r o p e r t i e s h o w e v e r ，i tt a k e sm u c h l o n gt i m ef o rq u a n t u mc h e m i s t r yt oo b t a i na t o m i cc h a r g e s ，e s p e c i a l l yf o r m a c r o m o l e c u l e s t h e r e f o r e ，t h ef a s ta n da c c u r a t ec a l c u l a t i o no fa t o m i c c h a r g e ss e e m st ob ea nu r g e n tt a s kf o rc h e m i s t s ，i n s t e a do fs i m p l yu s i n g t h et i m e c o n s u m i n ga bi n i t i om e t h o d i no r d e rt oo b t a i na c c u r a t ea t o m i c c h a r g e so fl a r g em o l e c u l e s ，an e wa p p r o a c hb a s e do nt h ee l e c t r o n e g a t i v i t y e q u a l i z a t i o nm e t h o d ( e e m ) h a sb e e np r o p o s e d i nt h i sw o r k b y c o n s i d e r i n gt h ec h e m i c a le n v i r o n m e n t t ov a l i d a t et h eh y p o t h e s i st h a tt h es a m ee l e m e n t a la t o m su n d e r d i f f e r e n tc h e m i c a le n v i r o n m e n t so w nd i f f e r e n tp a r a m e t e r s w ec o n s t r u c ta n e ws p l i t t i n g - c o m b i n a t i o ne e mm o d e la n dt a k et h e n - - p r o p a n o lf o r e x a m p l et oc a l c u l a t ei t sa t o m i cc h a r g e s t h et w ot r a i n i n gs e t sw h i c h c o n t a i np r o p y la n dh y d r o x y lg r o u p ，r e s p e c t i v e l y ，a r ec o n s t r u c t e da n dt h e p a r t i c l e s w a r mo p t i m i z a t i o n ( p s o ) a l g o r i t h mi su s e dt oo b t a i nt h e e f f e c t i v e e l e c t r o n e g a t i v i t ya n dh a r d n e s so f e a c ht y p eo fa t o m si n c o n s i d e r i n g s o m eo t h e rm o l e c u l e s a t o m i cc h a r g e sa r ec a l c u l a t e di nt h e s a m em e t h o d t h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e sa r ea l s od i s c u s s e di n t h i sp a r t i no r d e rt oo v e r c o m et h ed e f e c to ft h es p l i t t i n g - c o m b i n a t i o ne e m m o d e l ，a ni m p r o v e de e mm o d e li sp u tf o r w a r di nt h et h i r dc h a p t e r d i f f e r e n tf r o mt h em e t h o da d o p t e db yt h ep r e v i o u sm o d e l t h es a m e e l e m e n t a la t o m sw i t hd i f f e r e n th y b r i d i z a t i o ns t a t e sa r ec o n s i d e r e dt oo w n d i f f e r e n te f f e c t i v ee l e c t r o n e g a t i v i t ya n dh a r d n e s sv a l u e s at r a i n i n gs e to f 141 o r g a n i cm o l e c u l e si sc o n s t r u c t e da n dg e o m e t r i e sa n da t o m i cc h a r g e s a r ec a l c u l a t e da tt h eb 3 l y p 6 31g 木l e v e l t h ee f f e c t i v ee l e c t r o n e g a t i v i t y a n dh a r d n e s sv a l u e sa r ec a l i b r a t e du s i n gt h ed i f f e r e n t i a le v o l u t i o n ( d e ) a l g o r i t h m t h ea t o m i cc h a r g e sp r e d i c t e db yt h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r sf o r as e r i e so fm o l e c u l e s ，n o tc o n t a i n e di nt h et r a i n i n gs e t ，a r ec o m p a r e dw i t h i l 硕+ 学位论文 a b s t r a c t b 3 l y p 6 31g 半a sw e l la so t h e rt h e o r e t i c a lv a l u e s i th a sb e e ns h o w nt h a t t h er e s u l t so b t a i n e db yo u ra p p r o a c ha r ei ng o o da g r e e m e n t sw i t hd f t v a l u e s ，a n da r eb e t t e rt h a no t h e rs c a l e s t h ed r u g sm o l e c u l e so fh e t e r o c y c l ea n dp o l y p e p t i d e sa r et w ok i n d s o fi m p o r t a n to r g a n i cm o l e c u l e si nm e d i c i n a lc h e m i s t r y i nt h el a s tc h a p t e r , t h ea t o m i cc h a r g e so ft h e s em o l e c u l e sa r ec a l c u l a t e du s i n gt h ep a r a m e t e r s o b t a i n e di nt h ei m p r o v e de e mm o d e la n dt h ed i v i d e dm e t h o da r ef u r t h e r d i s c u s s e db a s e do nt h er e s u l t s ，w i t ht h ee x p e c t a t i o no fi m p r o v i n gt h e m o d e l k e yw o r d sd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ，a t o m i cc h a r g e s ， e l e c t r o n e g a t i v i t y ，e l e c t r o n e g a t i v i t ye q u a l i z a t i o nm e t h o d ( e e m ) ，g l o b a l o p t i m i z a t i o nm e t h o d i l i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：j 岛耻 日期：丛年月日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 日期：丝生年五! 目 硕士学位论文第一章绪论 1 1 电负性的基本概念 第一章绪论 对一个分子，若体系含有个电子，则体系的电子状态波函数是个电子 坐标的函数，就空间坐标而言，是一个3 n 维的体系，其s c h r s d i n g e r 方程也是3 n 维的。如果体系非常大，即电子数非常多，求解体系的s c h r 6 d i n g e r 方程以获 得体系的能量和波函数也是非常复杂和艰难的，精确求解更是不可能的。通常采 用的量子化学从头计算( a bi n i t i o ) 方法，是以h a r t r e e f o c k 自洽场分子轨道理 论为基础，其求解计算同样需要花费大量的时间。 密度泛函理论以单电子密度p ( ，) 为基本变量，把电子基态能量和其他物理 量表达为单电子密度的泛函【l 。2 】，这些物理量在空间上是三维的。h o h e n b e r g 和 k o h n 以定理的形式证明了：对于电子体系的基态，它的单电子密度p ( ，) 决定了 它所受到的外势场，从而决定了体系所有其他物理量1 3 圳。所以单电子密度p ( ，) 是 决定体系一切性质的唯一自变量函数。以密度泛函理论为基础发展起来的计算体 系能量和各种性质的方法，由于采用三维的单电子密度代表了3 n 维的电子波函 数，用求解比较简单的泛函方程代替了求解复杂的s c h r 6 d i n g e r 方程，计算量大 约与的三次方成比例，比量子化学的从头计算( a bi n i t i o ) 方法大大减少。因 而其发展非常迅速，而且，在密度泛函理论中某些概念上表述更为严谨，电负性 就是一个例子。 电负性的概念最早是由著名化学家p a u l i n g 在1 9 3 2 年提出的，用以描述分子中 的原子将电子拉向自身的能力，即吸引电子的能力【5 】。p a u l i n g 的电负性标度规定 氟的电负性值为3 9 8 ，然后计算其他元素电负性的相对值，例如氢的电负性为 2 1 。其计算方法是从分子中的成键原子出发的，但是实际使用时经常会将其当 成成键前孤立原子的电负性，用以描述不同原子成键时电子云的偏移及电荷分 布。 p a u l i n g 的电负性概念已为科学家在讨论化学及物理问题时广泛使用，例如将 电负性和硬度的概念应用于分子片化学的巨正则系统，可以简捷的表示其化学性 质【6 1 。同时，人们也逐渐认识到原子和分子的许多物理化学性质与电负性之间存 在着联系【7 】。从不同角度出发，人们又提出许多新的电负性标度。如m u l l i k e n 等 人于1 9 3 4 年提出了电负性的绝对标度，将原子的电负性定义为原子电离势( ，) 和电子亲和势( 彳) 的数学平均【8 】；g o r d y 等人于1 9 4 6 年提出将电负性看作是由 于被屏蔽的核电荷在共价半径处产生的静电势1 9 ；1 9 5 8 年，a l l r e d r o c h o w 提出原 子的电负性可以表示为被屏蔽的原子核和位于共价半径处的电子之间的吸引力 【l o 】。上述电负性标度未给出电负性的严格界定，因此均属于经验标度。在前人的 硕+ 学位论文 第一章绪论 基础上，i c z k o w s k i 和m a r g r a v e 首先提出了原子的电负性z 是原子能量对电子数的 倒数的负值：z = 一( d e d n ) 1 l j 。直到1 9 7 8 年，p a r r 等人利用密度泛函理论( d f t ) 把电负性和电子化学势联系起来，指出电负性是体系电子化学势的负值【1 2 - 1 4 】，从 而给电负性以精密的定义和物理解释。这是一个理论上比较严格的界定，被普遍 认为这对电负性研究和发展有着深刻而重要意义，同时也使s a n d e r s o n 的电负性 均衡原理有了深刻的理论基础，电负性理论的研究和应用有了深刻的发展。 除此之外，h u h e e y 等人提出了很多其他的电负性模型，其中一些用以计算基 团电负性，这些模型为现在所采用的电负性均衡模型提供了一定的理论依据，且 加之基团电负性作为一个化学基团吸引电子的能力的定量标志，对有机和无机化 合物的结构性质阐明有重要意义，在这里也对其中一些重要模型简要介绍。 1 2 一些重要的基团电负性标度 1 2 1h u h e e y 的基团电负性模型 1 9 6 5 年，h u h e e y 提出一个简单的模型来计算基团的电负性值”。6 】。其出发点 是i c z k o w s k 和m a r g r a v e 的方程： 死= a + 2 b f i ( 卜1 ) 其中，厄表示原子彳的电负性，万为原子的部分电荷，a 和b 是依赖于原子和价 态的常数。在h u h e e y 的这个模型中，a 和b 的值是从h i n z e 和j a f f e 的电离能和电子 亲和势的值得出的【1 7 - 1 9 。在这个模型中，h y h e e y 也使用t s a n d e r s o n电负性均 衡原理，要求所有的原子的电负性完全均衡到同一个数值。 对一个基团一彳鼠，有电负性均衡原理： 屁= 以( 一) = a 爿+ 2 瓦一= a 岛+ 2 毛= = 如( 噍) ( 卜2 ) 式( 卜2 ) 产生了疗个方程和n + 1 个未知数( 一，如，噍) ，加上电荷限制 项，即如下三个方程之一，即可得到基团分别为自由基( 或中性分子) 、正离子 或负离子时的电荷分布和基团的电负性。 以+ + + 万= 0 ( 1 3 ) 瓯+ 矗+ + 矗= 1 ( 卜。4 ) 一+ 毛+ + 矗= 一l ( 1 5 ) 将基团电荷晚对基团电负性屁作图，斜率和截距份额分别表示为6 g 和口g ： 屁= a g + 2 b c , , 6 g ( 1 _ 6 ) h u h e e y 称为内秉电负性。 2 硕十学位论文第一章绪论 采用这种方案，h u h e e y 计算了9 9 个不同基团的电负性值，结果表明与试验数 据相关较好，与h i n z e 的方案所计算的基团电负性值很类似。以上的计算过程和 以下将要提及的m o t i e r 等人的电负性均衡方法( e e m ) 相比，h u h e e y 的电负性定 义以及与电负性和电荷的求解方法非常类似，这表n 凋h u h e e y 的电负性方法为后者 提供了一定的理论依据。所不同的是，这里h u h e e y 所采用的仍然为经验性的方法， 而m o t i e r 等人的e e m 模型则有了坚实的密度泛函理论基础。 h u h e e y 的电负性模型方案有三个主要缺陷：不能解释同分异构体，对具有 多重键的基团处理不方便，对一些连接到成键原子上的原子或基团作用过分估 计。 1 2 2s a n d e r s o n 电负性 s a n d e r s o n 提出的电负性计算方案基于稳定性比( s t a b i l i t yr a t i o ，s r ) 2 0 - 2 1 】， 即原子的平均电子密度( e d ) 与等电子惰性电子密度( e d o ) 的比： 7 e d ：兰 ( 卜7 ) 4 1 9 ，3 其中，z 为原子的电子数目，为共价半径，对于等电子惰性原子，是虚构的 内插值。稳定性z l s s r 与p a u l i n g 电负性的相关关系如下： 以= 0 2 1 ( s r ) + 0 7 7 2 ( 卜8 ) s a n d e r s o n 提出了一个简单的方法来用以估算原子电荷，即认为原子电荷等 于电负性在形成化合物过程中的变化比上对应于获得单位正电荷或负电荷的变 化。电负性的单位变化可由最初电负性( s r ) 使用如下关系式中得到： a s r ：2 0 8 瓜 ( 卜9 ) 故对于h f 来说，h f 分子中f 原子的分数电荷为： p ( 普 = ( 5 5 7 - 。4 8 5 厨5 7x _ 3 5 5 卜2 5 m 采用这种方法计算原子电荷和电负性都非常容易，但是它同样存在着与 h u h e e y 电负性相同的几个缺点。 1 2 3g e e r1 n g s 电负性 g e e r l i n g s 等人运用密度泛函理论计算了分子、基团的电负性、硬度以及软度 值【2 2 1 。 依据密度泛函理论的h o h e n b e r g k o h n 两个著名定理【3 4 1 ，以电子密度p ( r ) 代 3 硕+ 学位论文第一章绪论 替了波函数甲作为原子和分子体系的基本信息，对体系电子能量运用变分原理， 并且考虑到电子密度为总电子的积分，可以得到类似与s c h r 6 d i n g e r 方程的密度泛 函方程： 。( ，) + 掣o p ( r ) = 其中，u ( ，) 是，处的外势，p ( r ) 是基态电子密度。f p ) 是电子动能和电子排斥 能之和，为l a g r a n g e 乘子，即体系能量在固定外势u o ) 下对电子数目的偏微商， 也即体系的化学势。 = 时， m 电负性被定义为化学势的负值。 假设能量和电子数目是二次关系， 到电负性表达式： i + a z2 _ 由m u l l i k e n 公式采用有限差分近似即可得 ( 1 1 3 ) 度泛函公式，可以得到 础_ ( 飘州+ ( 南卜珊 m 其中 竹，= ( 南h 等1 m 厂f r 、即f u k u i 函数。 叩= 1 2f ，i , 型o n z ) 吣，叩2 一l i ，、 p a r r 和p e a r s o n 将r 定义为硬度。 似，可以得到 i a 刁2 下 体系整体软度被定义为： ( 1 1 6 ) 由能量是电子数目的二次函数，采用有限差分近 4 ( 1 1 7 ) 硕士学位论文第一章绪论 s ：上( 卜1 9 ) i a g e e r l i n g s 等人采用( 1 1 9 ) 式计算了3 0 个常见分子和基团的电负性。其电负 性值顺序和化学直观基本一致，但在处理三键时较其他电负性标度相比明显高 估。 除此之外，a l l e nl c 等人从分析键极性的角度出发给出了基团电负性 2 3 1 ； b o y d 等人介绍了一种依据分子的电子密度分布的拓扑性质来计算原子的电负 性，进而扩展到基团的电负性计算 2 42 5 1 ；另外，r om a r r i o t t ，b r a t s c h 等人分别从 量子化学和电负性均衡出发定义了分子和基团的电负性标度2 6 也7 】；蒋明谦等计算 了一些有机基团的诱导效应指数【2 8 】，以氢原子为标准讨论基团的电负性；周光耀 根据电负性均衡原理计算了基团电负性【2 9 1 ；韩长日运用基团中价层轨道能和有效 价电子数建立了基团电负性标度【3 0 】。 1 3 电负性均衡原理 电负性均衡原理是由s a n d e r s o n 于1 9 5 1 年提出的【3 ，该原理认为，在两个或 多个不同原子或其他组合基团结合在一起形成分子过程时，体系中各部分的电负 性差导致电子从电负性低区流向电负性高区( 即从电子化学势高区流向化学势低 区) ，从而使各组成原子或基团调整其电负性而趋于平衡，直至都等于最终分子 的电负性。电负性均衡原理的重要性在于它指出了成键电子迁移的动力、方向以 及迁移的限度，有利于了解键合过程中的机制，并为使用电负性定量处理问题提 供了条件。根据这个原理，从不同的观点和路线出发建立了多种多样的电负性均 衡方法，可以直接快速计算分子中的电荷分布总能量及其他一些重要的物理量， 有相当广泛的应用。随后，p a r r ，f u k u i 和l e ec ，y a n gw 等人分别从电负性、前 线轨道和软度等不同角度阐述了电负性均衡原理【3 2 舶】。p o l i t z e r 和w e i n s t e i n 对双原 子分子的电负性均衡原理进行了证吲 j 。 1 3 2m o t i e r 的电负性均衡原理 在已有的电负性均衡原理方法中，最重要的是m o r t i e r 等人提出的e e m 5 硕士学位论文第一章绪论 ( e l e c t r o n e g a t i v i t ye q u a l i z a t i o nm e t h o d ) 模型【3 8 - 3 9 1 。m o r t i e r 等人依据密度泛函理 论，严谨具体的论述了分子的整体电负性和分子中的原子电负性，建立和实现了 可直接计算分子中原子电荷分布的电负性均衡方法e e m ，深入探讨了分子的硬 度软度等反应指标，得到较广泛的应用。 在密度泛函理论中，特定构型的基态分子总能量包括动能t ，电子与电子作 用势能v ，核与电子作用势能v n 。，核与核作用势能v ： e = t + 吃+ + ( 卜2 0 ) 其中， 丁= _ 一丢，v 2 甜( 尹，即k ，办 ( 1 2 1 ) v e e = = - - e 。幅小，万( 1 - 2 3 ) = j 1 氍z a z p - ( 1 - 2 4 ) 以上各式中，沙为分子波函数，为一阶密度矩阵、p 为单电子密度，f ：为 两电子密度( t w op a r t i c l ed e n s i t y ) 。 m o t i e r 在其电负性均衡方法中做了两个近似：第一个是原子分辨率近似( t h e r e s t r i c t i o nt oa t o m i cr e s o l u t i o n ) ，将上述方程的四个能量项写为原子贡献之和，即 将式( 卜2 0 ) 中各项写为： 丁= 兄 瞥莓c 吵”+ 乏三警 圪：( 瑶, i n t r a + 一警) ( 1 - 2 7 ) = ；善虿1 百z , , z p m2 8 ， 在式( 卜2 6 ) 和式( 卜2 7 ) 中，电子与电子相互作用势能吃和和核与电子 相互作用势能圪。被分解成原子内贡献和原子间贡献。虬是原子口上的电子数， 棉棍密彦涉函电子数和审- y 密序的定义有： 6 、，、， 5 6 2 2 一 一 1 1，l， 硕士学位论文 第一章绪论 虬= i p ( r ) d r ( 卜2 9 ) 疋 故体系的总能量表示为： e = 莓c 乃蜉w m m + 丕c 三等一等c t b + 圭等h 。， a社a 一、a 6 、_ 、位8 e e m 模型的第二个近似是将上式方程的前三项写为二级t a y l o r 展开的形 式： 瓦+ 嘭。咖+ 吃。帅= 或+ ：( 以一醒) + r ：( n 口一：) 2 ( 1 - 3 1 ) 并使用反= - z ：，则将e e m 分子总能量表达式写为： e 2 ； 或+ z 吼+ 坑吼2 + 三荟卷 a b ) 口o口口- 2 莓( 或+ z 吼+ 旌吼2 ) + 三莓荟豢 在上述能量的表达式中，第一个求和中的小括号表示口原子对总能量的贡 献，求和表示所有原子的贡献；口原子带有部分电荷q 。，z + r ：q 。2 项表示与 这个部分电荷有关的能量贡献；e 为在分子条件下控制口原子上的电荷吼= 0 时口原子的能量；而第二个求和表示个原子间的相互作用。 在e e m 模型下，电负性的定义与密度泛函中电负性的定义一致，都为化学 势的负值，且能量对原子有效电荷或原子口上电子数负值的偏导数： 屁= _ ( 爿= ，= 础讹+ 荟卺 3 3 ， 式( 1 - 3 3 ) 表明，在e e m 模型中，电负性依赖于原子电荷和其他周围原子产 生的势场，这里的周围原子所产生的势场，可以认为是在此分子中该原子的化学 环境。可以看出，口原子的有效电负性e h - - - 部分组成：该原子的价态电负性z ， 它带有部分电荷吼所7 1 起的电负性的变化，第三项为所有其他原子带有电荷对 该原子电负性的贡献。在采用e e m 模型计算原子电荷时，该化学环境值对电荷 大小将具有很大影响。电负性等于化学势的负值，对于基态平衡态的分子，根据 电负性均衡原理，在形成分子时，由于各原子间的电子转移和重新分布，调整后 的各原子的有效电负性最终达到一致，即要求所有原子的电负性相等，即： ? | 5 俚2 ) c8 = = z n 2 ；c ( 、一3 4 ) 于是，对于含有1 个原子的分子，有r 个形如式( 卜3 3 ) 的电负性表达方程， 7 硕十学位论文 第一章绪论 再连同分子总电荷的限制条件( 下式) ： 疗 q 口= q a = l ( 1 3 5 ) 则共有n + 1 个线性方程，于是很容易就解出n + 1 个未知数：门个原子的原子电荷 和e e m 下分子的有效电负性值。于是方程中的z 和统成为解决问题的关键。 在e e m 模型中，z 和坑分别成为原子口的电负性价态和硬度价态标度，并且 认为它们具有相当的可转移性，即它们在某些分子中所确定的标度值，可以转移 到分子环境( 如键型、键长、键角等键连接情况) 相同而范围广泛的其他分子上。 这样，如果在某些有代表性的较多分子上能确定z 和坑，则可以将e e m 方程 应用于其他各类分子的原子电荷计算，相比于采用从头计算或单纯密度泛函来获 取分子中的原子电荷，将具有巨大的速度优势。 自从电负性均衡原理以密度泛函理论的形式被证明之后，出现了许多基于此 原理的计算方法。除m o r t i e r 和n a l e w a j s k i 等人的经典电负性均衡方法外，y o r k 和y a n gw 1 4 u j 以及p e t e ri t s k o w i t z 和m a xl b e r k o w i t z 4 1 j 提出了一种能够应用到 分子模拟中的经典化学势( 电负性) 均衡方案，即c h e m i c a lp o t e n t i a l e q u a l i z a t i o n ( c p e ) 模型；c i o s l o w s k i 提出了电荷限制的电负性均衡方法 4 2 郴1 ； g h o s h 提出了半经验的电负性均衡方法等书】；p b u l t i n c k 等人进一步对e e m 的参数在另一种方法下进行了确定，同时也利用了不同的方案来计算分子的原子 电荷分布m 却】；与此同时，他们采用这些方案来验证不同类型的原子电荷是否适 合于e e m 模型，如m u l l i k e n 电荷，a i m 电荷等。杨忠志、沈尔忠等人发展了 e e m 模型，建立了用以更精确计算分子中原子电荷的原子键电负性均衡模型 a b e e m ( a t o m b o n de l e c t r o n e g a t i v i t ye q u a l i z a t i o nm e t h o d ) 模型1 5 0 ”】，其结果表明 a b e e m 模型对原子电荷的计算比原始e e m 模型要好得多，并且在多肽等较大 的分子上有一些良好的应用【5 引。 电负性均衡原理同时也得到了广泛的应用，如分子筛的催化 5 3 - 5 4 】，利用电荷 敏感度分析来研究反应性能以及在分子模拟中确定动力学电荷等等【5 5 1 。 1 3 3 双原子分子的电负性均衡 m o t i e r 的e e m 模型为了得到各类型原子的电负性和硬度的价态参数，需要采 用多元回归，其办法是“固定”的电负性值为8 5 e v ，然后采用逐步多元回归来 确定其他原子的参数。这种方法比较烦琐而且多次回归造成误差累积。从双原子 模型出发，w i l s o n 等人将分子的电负性表示为组成分子的原子的调和平均【56 1 ，并 且将其近似推广到多原子分子，这样即可通过简单最小二乘法得到各类型原子的 电负性和硬度价态参数，从而为e e m 模型的实施带来极大的方便。 8 硕士学位论文 第一章绪论 对于异核双原子分子a b ，由于q 一= - q 口，设a 原子所带电荷为正，b 原子 所带电荷为负，电荷量均为q ，由电负性表达式有： 以2 z + 2 7 7 j 吼+ 卺= z “2 7 7 ：一- - 火! 曰) g ( 1 - 3 6 ) 2 z + 2 嘲b + 惫吃“- 2 咖去蛔 m3 7 ， 在上式中，令 2 刁：一玄- 2 e ( 1 - 3 8 2 刁：一毒_ 2 ( 1 - 3 9 ) 则有： 以= z + 2 k a q ( 卜4 0 ) = z - 2 k s q ( 卜4 1 由电负性均衡原理，两个原子形成分子时，由于电荷转移，最后两个原子上 的有效电负性达到均衡，且分子为中性，即有： z a = x 8 ( 、一4 2 ) 综合以上三式，有： 中一2 k a + 2 k n2 赫2 ( 1 - 4 3 ) i 。爿口 因q 为a 原子所带正电荷，_ f 1 q = 乙一m ( 乙，m 分别为a 原子的核电荷和分 布在a 原子上的电子数) ，则一q 表示从b 原子转移到a 原子上的电子数，由式( 卜4 3 ) 可知，它正比于a 原子和b 原子的电负性差z z ，而反比于a 原子和b 原子硬度 之和叩j + 7 7 ：，这符合关于电负性和硬度的最初定义：即电负性差驱动着电子从电 负性低的原子向电负性高的原子流动，而两个原子的硬度则反对着这种运动。 由式( 1 - 4 0 ) 、( 1 - 4 1 ) 和( 1 - 4 2 ) 可得： 死b = 兄= = z 一珊= 帮 a 一4 4 ， 其中，屁曰为达到平衡后分子的整体电负性，由电负性均衡原理，它等于两 9 硕士学位论文第一章绪论 常数y ，即： r _ 旦a 。：鸳：y ( 1 - 4 5 )， 7 z a笼b 将上式代入式( 1 - 4 4 ) ，得到： ：2 靼：2 ( 三+ 三) q ( 1 - 4 6 ) x a 咒ax a x b 此式表明，对双原子分子，其分子电负性九口是其组成原子a 和b 的电负 性的调和平均。推广到多原子分子中，即认为多原子分子的分子电负性值也可表 示为组成原子的孤立原子电负性的调和平均，这个推广在e e m 模型中也得到了 应用。杨忠志等人采用调和平均来近似分子的电负性，然后利用最小二乘拟合得 到各不同类型原子的价态电负性和价态参数，从而避免了m o t i e r 等人e e m 模型 中的多元回归，结果表明，其计算的电荷和能量均有较好的精度【5 7 5 8 l 。 1 4 其他的电负性均衡模型 1 4 1 修正的电负性均衡模型( m e e m ) 在修正的电负性均衡方法( m e e m ) 中，将分子区域划分为各个原子区域的 加和，则分子的电子密度可以表示为： p ( r ) = 成( ，) ( 卜4 7 ) 其中，口表示分子中的各个原子，求和对分子中的所有原子进行。 论，若分子中含有个电子，则有： p 驴) d r = n 即 肚( ，) d r - - en o = 口q 口 口 其中，q 。表示原子口的空间区域， 电子数。 由密度泛函理 ( 1 4 8 ) ( 1 4 9 ) 心为分布在这个空间区域内，即原子口上的 分子的总能量表示为原子区域内自身能量霹m 和原子与其他原子相互作用 能量砖衙之和，对这两个能量在分子基态平衡几何构型下做t a y l o r 展开，保留 到关于虬和乙的二次项： 1 0 硕士学位论文 第一章绪论 e = w + 薏( 虬+ 三1 器( 虬2 + 尼丕c 警+ 等+ 薏月 m 式中，e = e ( 醒) 为展开初项，表示原子口在分子成键价态下的内在能量； ( 峨叱) 醒和( 1 2 ) ( a 2 e o o n ：) 啦分别为原子的电负性和硬度的价态标度；七为 此模型所引进的协调因子。 在式( 卜5 0 ) 中，令： e = e ( 卜5 1 ) z - - m 蠼 m 坑= 故象 蛾 m 再由原子电荷的定义： q 。= 乙一虬= 彤一虬 ( 卜5 4 ) 可得： e = ( e + z q 0 2 ) + 冬警 ( 1 _ 5 5 ) a二ap 毒口l 、m n 其中，e 、z 、和旌分别成为口原子的能量、电负性和硬度的价态参数， 它们由口原子在分子中所处的价态环境所决定；吼和分别为分布于原子口和 原子上的电荷；为原子口和原子之间的距离。 依据密度泛函理论中电负性的定义，由上式得到分子中原子口的有效电负 性为： 厄= z + 2 珑吼+ 七芋 ( 卜5 6 ) 口几础 上式表明，原子口的有效电负性由三部分组成：第一项为原子的价态电负性z ， 第二项为原子所带的部分电荷吼所引起的电负性变化，第三项为所有其他原子 所带电荷对该原子电负性的贡献，在本文中，这一项被称为化学环境值，用以描 述周围环境对此原子的影响。上式给出了一个多原子分子中单个原子的有效电负 性表达式，由s a n d e r s o n 的电负性均衡原理，平衡时各原子的有效电负性相等， 都等于分子申债件，即有： 硕士学位论文第一章绪论 z2 屁2z 口= ( 卜5 7 ) 加上分子或离子的总电荷限制： l 艺q 口= q ( 1 5 8 ) a = l 同m o t i e r 等人的e e m 模型相似，如果原子的价态电负性参数z 和价态硬 度参数坑已知，加上总荷限制和电负性均衡，则可以由简单的矩阵方程来非常 容易求得分布于各原子上的电荷值和分子电负性值z 。同样，对式( 1 5 5 ) ，若 能预先求得能量的价态参数砭，则也可方便的求出求得体系的能量值。 由上述推导可知，m e e m 模型与m o t i e r 等人的e e m 模型相比只在多出了引 入的协调因子k ，对k 的取值可以采用最优化方法进行优选。y a n g 等人对k 的优 化取值为0 5 7 ，他们的工作表明，与e e m 模型相比，采用m e e m 模型所得的 原子电荷精确度有所提高。 1 4 2 原子一键电负性均衡模型( a b e e m ) 杨忠志等人发展了原子- 键电负性均衡模型( a t o m b o n de l e c t r o n e g a t i v i t y e q u a l i z a t i o nm e t h o d ) 5 0 - s q ，其最大的改进是既考虑了分子中的原子电荷，也考 虑到了键上的电荷。在这个模型中，分子的单电子密度p ( ，| ) 按照( 1 - 5 9 ) 式进行 分割： 尸( ，) = 成( ，) + 乓一 ( ，) ( 卜5 9 ) 其中，成( ，- ) 表示坐落于口原子的电子密度，即围绕原子核口的电子密度，对其 积分得到虬，即分配到口原子上的电子数；一。( ，) 表示分配于g - h 键区( 在原 子g 和原子h 之间) 的电子密度，即适当分配于g h 键区( 围绕适当选择的键中 心) 的单电子密度，对其积分得到以一。，即分配到g h 键中心上的电子数；求 和口遍及分子中所有原子，求和g h 遍及分子中的所有化学键。 再由基态分子能量表达式( 卜2 0 ) 一式( 卜2 4 ) ，将各部分能量按式( 1 - 5 9 ) ( 电子密度分割式) 进行分解展开，得到分子总能量的表达式： e 讲= ( 巧甜+ m o l + 噶) + 、协t m o ，l + 圪t o 。o l 一声) + 善荟半+ 莓g - h c 专竽，+ ap 口 k 馐8 a k 岱g h 三莓荟半+ 凌瓠笔警，+ 1 2 硕士学位论文第一章绪论 ；丢笔竽+ 三善荟等 = t ”+ 踢+ e 胁 ( 卜6 0 ) 其中，、吒，g 。等为相应项的校正因子；其他各项意义均与m o t i e r 的e e m 推 导式和式( 1 - 2 0 ) 一式( 1 - 2 4 ) 相同。式( 1 - 6 0 ) 表明，总能量包含典型的原子 项、键项以及相互作用能项，而相互作用能又可以细分为原子与原子、原子与键 和键与键相互作用项。 类似于m o t i e r 的e e m 模型推导，对霹”和f a 叫- p ”分别作二级t a y l o r 展开， 有： 硭”= e + 以( m 一虻) + 7 7 ：( m m ) 2 ( i - 6 1 ) 一e 口o f i n t ，r a = e 一，+ 反一芦( 虬一声一v ：_ p ) + 7 7 ：一( n o f 一虻一，) 2 ( 1 6 2 ) 其中，虻、e 分别表示分子未形成化学键和未有电子转移时口原子的电子数和 能量，相应的，成和花为该价态时口原子的化学势和硬度；式( 卜6