基于微波大孔树脂协同催化的肉桂酸异丁酯绿色合成新工艺的研究.doc

基于微波大孔树脂协同催化的肉桂酸异丁酯绿色合成新工艺的研究 作者：邝守敏，薛萍，苏雪群，王杰群，曹快乐，赖红娟，黎彧【摘要】 目的研究微波大孔树脂协同催化合成桂酸的新工艺。方法一定量的肉桂酸与一定量的异丁脂，在不同的条件下，以大孔树脂为催化剂进行微波合成实验。结果肉桂酸2 g，酸醇摩尔比17，催化剂用量30%，微波功率600 W，微波温度115，微波时间14 min，转化率达89.3%。结论微波大孔树脂协同催化合成肉桂酸异丁酯工艺，是快速、节能、对环境友好的绿色合成新工艺。 【关键词】 肉桂酸异丁酯； 微波合成； 大孔树脂； 催化Abstract：Objective The microwave assisted synthesis(MAS) was integrated with macroporous resin catalysis(MRC) to prepare isobutyl cinnamate from cinnamic acid.MethodsThe preparation processes were investigated under different conditions.ResultsThe optimum synthetic conditions were 2 g cinnamic acid,microwave power was 600 W,reaction temperature was 115,reaction time was 14 min,mass percent of macroporous resin was 30%,the molar ratio of cinnamic acid to isobutyl alcohol was 1:7, and the yield of the new process was 89.3%.ConclusionThe new developed technology is rapid, economical and has no pollution.Key words：Isobutyl cinnamate; Microwave assisted synthesis; Macroporous resin; Catalysis 肉桂酸异丁酯为无色液体，具有新鲜的果实香味，是一种重要的酯类化合物，常用于食用香料和日化香料1。 目前肉桂酸酯的合成方法主要为传统的加热合成法，所用催化剂主要为浓硫酸等强酸。该法存在反应时间长、副反应多、环境污染大和生产成本高等缺点2。微波辅助有机合成技术是近年来发展的新型绿色合成技术，该技术具有选择性高、耗时少、能耗低等优点，可克服传统合成方法的缺陷，与相转移催化合成等技术相比，适用面更广，且设备投资不高，是目前国内外有机合成的研究热点3。大孔树脂作为催化剂合成有机物目前在酯化反应中有少量尝试性应用, 大孔树脂催化合成具有价廉易得、可循环利用、反应温度低、与环境友好等优点。目前有关微波-大孔树脂协同催化合成的报道甚少,而微波-大孔树脂协同催化合成肉桂酸异丁酯目前尚未见文献报道，为此本文进行了系统研究。1 试剂与仪器 肉桂酸（上海双香助剂厂，纯度>99.5 %），肉桂酸异丁酯标准品纯度>98 %，森馨香精色素科技（中国）有限公司，其它试剂（均为分析纯，广州化学试剂厂）。大孔树脂(天津南开大学化工厂) WF-4000常压微波快速反应系统（上海屹尧仪器分析有限公司），WAY-1型阿贝折光仪（上海光学仪器厂），SHIMADZU-LC-MS-2010A型电喷雾质谱仪（日本岛津仪器公司）。2 方法与结果 质量为2 g的肉桂酸若干份，加入一定量的异丁醇和大孔树脂放入微波反应罐充分混和，分别在不同的工艺条件下做微波合成实验。反应产物分别用10 %的碳酸钠和饱和食盐水洗涤后，分出的有机层用无水硫酸镁干燥后蒸馏出异丁醇，得淡黄色透明液体产品，计算转化率并作产品分析。2.1 最佳反应条件的选择2.1.1 催化剂的选择分别用CAT-601、LS-50和NKC-9型大孔树脂在相同条件下催化合成肉桂酸异丁酯，产品转化率分别为76.1，71.2， 86.1，因此选用NKC-9大孔树脂作催化剂。2.1.2 微波辐射功率对转化率的影响设定肉桂酸2 g，异丁醇9 ml，NKC-9树脂20%，微波温度115，微波时间10 min，在不同的微波功率下反应。结果见表1。表1 微波辐射功率对转化率的影响（略） 由表1可知，随着微波功率增大，肉桂酸的转化率增大，这说明微波功率对此合成反应是强正相关的影响因素；在微波功率为600 W时转化率最高，当微波功率超过600 W时肉桂酸的转化率反而下降，这可能是因为微波功率过高造成部分异丁醇气化，不利于液相的酯化反应，所以确定微波的适宜功率为600W。2.1.3 微波辐射温度对转化率的影响设定肉桂酸2 g，异丁醇9 ml，NKC-9树脂20 %，微波功率600 W，微波时间10 min，在不同的微波温度下反应。结果见表2。表2 微波辐射温度对转化率的影响略（ 由表2可知，随着微波温度升高，肉桂酸的转化率增大，这说明微波温度对此合成反应是强正相关的影响因素；在微波温度为115时转化率最高，当微波温度超过115时，肉桂酸的转化率反而下降，这可能是因为温度过高一方面对作为催化剂的大孔树脂的活性有负面影响，另一方面温度过高也可能造成异丁醇气化，所以确定微波的适宜温度为115 。2.1.4 微波辐射时间对转化率的影响设定肉桂酸2 g，异丁醇9 ml，NKC-9树脂20 %，微波功率600 W，微波温度115 ，在不同的微波时间下反应。结果见表3。表3 微波辐射时间对转化率的影响（略） 由表3可知，随着微波时间延长，肉桂酸的转化率增大，在微波时间为14 min时转化率最高，当微波时间超过14 min时，肉桂酸的转化率反而下降，这可能是因为微波时间过长可引起异丁醇脱水等副反应从而降低了转化率，所以确定微波的适宜时间为14 min。2.1.5 酸醇摩尔比对转化率的影响设定肉桂酸2 g，NKC-9树脂20 %，微波功率600 W，微波温度115 ，微波时间14 min，在不同的酸醇比下反应。结果见表4。表4 酸醇摩尔比对转化率的影响（略） 由表4可知，随着异丁醇用量的增大，肉桂酸的转化率增大，这说明增大反应物量有利于酯化反应；酸醇的摩尔比为17时转化率最高，当酸醇的摩尔比超过17时，肉桂酸的转化率下降，这可能是因为异丁醇用量过大使反应体系中肉桂酸浓度下降不利于酯化反应，所以确定适宜的酸醇摩尔比为17。2.1.6 催化剂用量对转化率的影响设定肉桂酸2 g，异丁醇9 ml，微波功率600 W，微波温度115 ，微波时间14 min，在不同的催化剂用量下反应。结果见表5。表5 催化剂用量对转化率的影响（略） 由表5可知，催化剂用量从15 %增加到20 %时，肉桂酸的转化率增大增加明显，从20 %增加到30 %时肉桂酸的转化率增加变缓，催化剂用量为30 %时转化率最高，当催化剂用量超过30 %时，肉桂酸的转化率反而下降，所以确定适宜的催化剂用量为30 %。2.2 最佳条件的重复实验在上述实验得出微波-大孔树脂协同催化合成肉桂酸异丁酯的最佳条件下做转化率重复实验。结果见表6。表6 最佳条件的重复实验结果（略） 由表6可知，5次重复实验的平均转化率为89.1 %，标准偏差为1.77。2.3 产品分析2.3.1 折光率测定合成的肉桂酸异丁酯为淡黄色透明液体，产品易溶于醇和醚，不溶于水。在30 下对肉桂酸异丁酯标准品进行折光率测定，其折光率为1.536 2，相同条件下测定产品折光率为1.536 1，与标准品一致。2.3.2 电喷雾质谱将肉桂酸异丁酯产品溶于无水甲醇后作电喷雾质谱，结果见图1,主要分子离子峰归属如下(M=204.27)：m/e 205 M+，m/e 237 M+CH3OH+,说明所合成的产品为肉桂酸异