（有色金属冶金专业论文）孔径可调介孔lacoceo氧化物的制备及孔径调节机理研究.pdf

摘要 介孔金属氧化物是目前最受关注的一大类新型介孔材料，由于它们一般存在 着可变价态，兼具材料的纳米特性和多孔道结构，有可能为介孔材料开辟新的应 用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景，在催化、光、电、磁等领域有 着潜在的应用价值。然而，其合成过程比一般硅基介孔材料复杂，合成机制还不 太成熟，因此研究介孔金属复合氧化物的制备技术意义重大。本论文采用有机模 板剂去除法，成功制备出了介孔金属复合氧化物l a c o c e - o 。通过改变表面活 性剂链长和添加有机辅助剂，研究了孔径可调介孔氧化物的制备，并对孔径调节 的机理进行了探讨。主要研究结果如下： ( 1 ) 以十六烷基三甲基溴化铵( c 1 6 t a b ) 为模板剂，制备介孔l a c o c e o 系氧化物。详细研究了制备参数如p h 值、模板剂用量、水量、焙烧温度、水热 处理条件等对样品结构性能的影响。研究结果表明，制备参数对介孔氧化物样品 的比表面积和孔结构有明显影响；对介孔氧化物样品的晶态结构并无明显影响。 ( 2 ) 孔径可调介孔氧化物的制备，可通过在模板剂中添加有机物聚乙二醇 辛基苯基醚( o p ) 来实现。研究发现，随着o p 用量的增加，所制备样品的孔径 增大，样品的比表面积减少。 ( 3 ) 介孔氧化物的孔径的调节，也可以通过改变表面活性剂碳链长度来实 验实现。研究发现，c 1 2 t a b 模板剂制备时，碳链长度减少，样品孔径减少；c 1 2 t a b 用量增加，样品的孔径增大。 ( 4 ) 粒径分布测试结果表明：随着o p 的添加，胶束的粒径呈增大趋势； 随着表面活性剂碳链长度增加，胶束的粒径也增大。粒径测试结果证实了样品孔 径可调的原理。因为在模板剂中引入有机添加物，或增加碳链长度时，胶束憎水 基体积增大，引起直径膨胀变大，从而所得样品孔径增大。 ( 5 ) 胶束溶液中，由多个表面活性剂单体形成胶团结构，胶束外层与溶液 反离子构成扩散双电层。当扩散层中的反离子全部被压入s t e r n 紧密层时，z e t a 电位为零，胶粒处于等电状态，该p h 值与制备介孔样品时的合适p h 值一致。 关键词：孔径可调，介孔氧化物，合成机理，表面活性剂 a b s 了r a e 了 c u r r e n t l y , m e s o p o r o u sm e t a lo x i d ei sak i n do fm o s ta t t r a c t i v en e wm e s o p o r o u s m a t e r i a l s s i n c et h e i rv a r i a b l ev a l e n c e ，n a n o c h a r a c t 蕊s t i e so fm a t e r i a l sa n dl a r g e p o r es t r u c t u r e ，m e s o p o r o u sm e t a lo x i d e sa r ep r o b a b l et oo p e nu pn e wa p p l i c a t i o n a r e a s ，a n dd i s p l a yg o o dp r o s p e c to fa p p l i c a t i o nt h a ts i l i c o n b a s e dm e s o p o r o u s m a t e r i a ld o e sn o th a v e ，a n dh a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ，p h o t i c s ，e l e c t r i c i t y a n dm a g n e t i s m ，e t c h o w e v e r , i ts y n t h e s i si sm o r ec o m p l e x e rt h a ns i l i c o n b a s e d m a t e r i a l sa n dt h es y n t h e s i sm e c h a n i s mi sn o ts o p h i s t i c a t e d t h e r e f o r e ，i ti ss i g n i f i c a n t t or e s e a r c ho np r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fm e s o p o r o u sm e t a lo x i d e i nt h i sp a p e r , m e s o p o r o u sl a - c o c e - oo x i d ew a sp r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb yd e c o m p o s i t i o no f o r g a n i ct e m p l a t e s m e s o p o r o u sl a - c o c e oo x i d ew i t ha d j u s t a b l ep o r es i z ew a s p r e p a r e db yc h a n g i n gt h el e n g t ho fs u r f a c t a n t s c a r b o nc h a i na n da d d i n go r g a n i c a u x i l i a r i e s ，a n dt h es y n t h e s i sm e c h a n i s mw a si n v e s t i g a t e d 。m a i nr e s e a r c hc o n c l u s i o n s a r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) m e s o p o r o u sl a - c o c e oo x i d ew a sp r e p a r e du s i n gs u r f a c t a n tc e t y lt r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a st e m p l a t ea g e n t ，a n dt h ep r o c e s sp a r a m e t e r se f f e c t s s u c ha sp hv a l u e , a m o u n to fc t a ba n dh 2 0 ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，h y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d n er e s u l t ss h o wt h a tp r e p a r a t i o np a r a m e t e r sh a v eg r e a t i n f l u e n c eo nt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r es t r u c t u r eo fm e s o p o r o u so x i d e ， h o w e v e rt h ei n f l u e n c eo nc r y s t a ls t r u c t u r ei sn o to b v i o u s ( 2 ) m e s o p o r o u so x i d ew i t ha d j u s t a b l ep o r es i z ei sp r e p a r e dw i t hs u r f a c t a n tc e t y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a st e m p l a t ea g e n tw i t ho pa d d i t i o n r e s u l t s s h o wt h a tw i t hi n c r e a s ei no pa m o u n t s ，p o r es i z ei n c r e a s e sa n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a d e c r e a s e s ( 3 ) m e s o p o r o u so x i d ew i t ha d j u s t i n gp o r es i z ec a l lb ea c h i e v e dt h r o u g hc h a n g i n g t h el e n g t ho fs u r f a c t a n t s c a r b o nc h a i n r e s u l t ss h o wt h a tp o r es i z ed e c r e a s e sw i t h s h o r t e rs u r f a c t a n t s c a r b o nc h a i na n di n c r e a s e sw i t hm o r ec 1 2 t a ba d d i t i o n ( 4 ) p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nt e s t ss h o wt h a tt h ep a r t i c l es i z eo fm i c e l l ei n c r e a s e s w i t ho pa d d i t i o na n di n c r e a s eo fs u r f a c t a n t s c a r b o nc h a i n p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n t e s t i n gv a l i d a t e st h em e c h a n i s mo fa d j u s t i n gp o r es i z e 。a st h ea d d i t i o no fo r g a n i c a d d i t i o no ri n c r e a s i n go fs u r f a c t a n t s c a r b o nc h a i n ，t h ev o l u m eo fm i c e l l ei n c r e a s e s ， s od o e st h ed i a m e t e r , w h i c hl c a d st oi n c r e a s eo f p o r es i z e 1 1 ( 5 ) i nm i c c l l es o l u t i o n ，n u m b e ro fs u r f a c t a n t sm o n o m e r f o r m sm i c e l l es t r u c t u r e ， m i c e l l eo u tl a y e r sa n dt h ea n t i i o nm a k eu po fd i f f u s i n ge l e c t r i cd o u b l el a y e r w h e n a n t i i o n si nd i f f u s i n ge l e c t r i cd o u b l el a y e rw e r ea l lp r e s s e di ns t e m ，z e t ap o t e n t i a li s z e r o ，a n dt h em i c e l l ei si s o e l e c t r i c t h i sp hv a l u ea g r e e s w i t ht h a ts u i t a b l ef o r p r e p a r a t i o no fm e s o p o r o u so x i d e k e yw o r d s ：a d j u s t a b l ep o r e s i z e ；m e s o p o r o u so x i d e s ；s y n t h e s i s m e c h a n i s m ； s u r f a c t a n t i l i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：露姿坻日期：4 年上月卫日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位 论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用 复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 作者签名：磁熟， 导师签名日期： 年华月肠 硕上学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 有序介孔材料是上世纪9 0 年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就 得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热 点之一。有序介孔材料是以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶一凝 胶工艺，通过有机物一无机物界面间的定向作用，组装成孔径在2 3 0 n m 之间孔 径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料。介孔材料的发展，不仅将分子筛由 微孔范围扩展至介孔范围，而且使得大分子吸附、催化反应、药物存储、运输等 工业，医药应用得以实现。 根据国际纯粹与应用化学协会( i u p a c ) 的定义【l 】，多孔材料可依据其孔径 的大小分为三类：即孔径小于2 n m 的微孔材料，孔径介于2 - 5 0 n m 间的介孔材 料j f n c l 径大于5 0 n m 的大孔材料。由于介孔材料具有允许分子进入的更大的内表 面和孔穴、因量子尺寸效应及界面耦合效应的影响而具有奇异的物理、化学等许 多优良的性能，将在化学、光电子学、电磁学、材料学、环境学等诸多领域有巨 大的潜在应用前景，故自其诞生以来就成为国际上的研究热点【2 】。 按照化学组成分类，介孔材料一般可分为硅基和非硅基两大类，后者主要包 括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等，由于它们一般存在着可变价态，有可能 为介孔材料开辟新的应用领域，展示出硅基介孔材料所不能及的应用f j 景，因而 同益受到人们的关注 3 - 4 。自从以m c m 4 1 为代表的硅系有序介孔材料合成以来， 国内外众多科学家都将注意力集中在硅基介孔材料的合成方法、有序分子膜的制 备及对硅系介孔材料的掺杂改性上，而对于非硅基体系的研究则相对较少。这主 要是由于非硅基组成的介孔材料热稳定性差，经过锻烧时孔结构容易坍塌，其中 过渡金属氧化物由于存在着多变的氧化态及离子问复杂的键合作用，其合成比较 困难，合成机制还很不成熟，因此相关研究不及硅基介孔材料活跃【4 矧。 近年来随着大量表面活性剂的选择、合成技术的不断研究创新，各种结构的 介孔分子筛的研究呈现出蓬勃发展的景象，有关它们的合成方法、合成机理和应 用等方面的研究己经取得了丰硕的成果。目前，人们的研究对象己经由原来单纯 的硅质材料( 二氧化硅、硅酸盐等) 逐渐向金属复合氧化物、金属盐、以及其它的 有机介孔结构、有机无机复合型中孔结构转变。本章将对介孔材料的合成研究进 展现状以及介孔形成原理等作简单概述，并由此提出制备孔径可调介孔金属复合 氧化物研究意义及研究内容。 硕十学位论文第一章文献综述 1 2 介孔材料的应用 1 2 1 在催化领域的应用 有序介孔材料具有较大的比表面积，较大且均一的孔道结构，可以处理较大 的分子或基团，是良好的择形催化剂。在催化大体积分子参加的反应时，如重油、 渣油的催化裂化或大分子的催化氧化，有序介孔材料显示出比沸石分子筛更好的 催化活性。全硅的介孔材料只有很弱的酸性，对于加氢裂解、加氢异构等石油精 制过程所需酸性不高的反应效果很好；在骨架中引入一定量的a l 等非硅原子后， 便可获得一定强度的酸性，从而可用于酸催化的反应；在无机骨架中掺杂具有氧 化还原能力的过渡金属元素、稀土元素，就可用于催化氧化还原的反应，如在介 孔材料上负载钛就可用于光催化反应。目前介孔材料可以催化的反应有：氧化 还原、氢化、酸催化、碱催化、卤化、生物大分子催化、聚合、光催化，还可以 作为催化剂的载体1 7 8 】。 1 2 2 在材料领域的应用 有序介孔材料具有宽敞的孔道，可以作为储能材料，在电化学应用方面有巨 大潜力。介孔材料表面负载金属纳米粒子( j t i p t 、p d 的氧化物) 后，是良好的电 极材料。制备高效的催化反应电极( c a t a l y t i ce l e c t r o d e s ) 是涉及能量转化( 如燃料 电池1 的关键技术之一，一般方法是将有催化活性的纳米粒子负载到有导电能力 并且抗腐蚀的载体( 如碳黑) 上，纳米离子与碳黑仅仅有弱的物理吸附作用，在 反应条件下，此种方法制备的电极上的纳米粒子非常容易聚集成团，因而大大减 少催化反应活性中心，缩短电极的使用寿命。d i n g 等一】在多孔金材料上包覆一 层原子水平的铂薄膜的催化电极材料，具有很高的催化活性，并且活性点分布均 匀。c h a i 等【1 0 】把介孔碳材料作为甲醇燃料电池催化剂p t ( 5 0 ) r u ( 5 0 ) 合金的载体， 由于介孔碳具有高比表面积、大的孔容、三维连通的孔径，使合金对甲醇氧化的 催化活性大大增加。 1 2 3 在吸附和分离领域的应用 有序介孔材料具有高比表面积和吸附容量，是一种理想的吸附材料。而改性 后的有序介孔材料能够展示改性前所不具备的特性，对于混合物的吸附分离有着 广阔的应用前景。目前人们已经利用其吸附性能来分离有机小分子、生物大分子 和重金属离子【1 1 1 。 2 硕士学位论文第一章文献综述 1 3 介孔材料的研究进展 介孔材料的合成方法有很多，不同的策略会得到不同的介孔结构材料，但大 都要采用模板剂作结构导向剂，引入无机源最后再去除模板剂得到无机介孔材料 即“模板法 。通常所说的“模板法”f 7 】是将具有特定空间结构和基团的物质一 模板引入到基材中，随后将模板剂除去来制备具有“模板识别部位”的基材的一 种手段。 目前，科学家将介孔材料的合成中采用的模板剂划分为两类：表面活性剂模 板和非表面活性剂模板【8 】。从当今世界孔材料的研究发展状况看，表面活性剂模 板合成介孔材料的研究重点己经从单一的硅基介孔材料开始向非硅、掺杂金属或 铝骨架介孔结构转移。下面将按硅基和非硅基分类着重对国内外介孔材料的研究 趋势及研究重点做简单概述。 1 3 1 硅基类介孔材料 目前国内外研究者己经用不同类型的表面活性剂合成了各种类型及结构的 介孔材料，下面分别按硅基和硅基掺杂类介孔材料介绍相关研究概况。 ( 1 ) 硅基介孔材料 m c m 系y l j ( m o b i lc o m p o s i t i o no fm a t t e r ) 是m o b i l 公司的研究人员丌发的系 列分子筛，包括m c m 4 1 ( h e x a g o n a l ，p 6 m m ) 、m c m4 8 ( c u b i c ，i a 3 d ) 、m c m5 0 ( l a ) 。 其中m c m 4 1 是最早被发现的，最初是m o b i l 公司的研究人员利用表面活性剂 c 1 6 h 3 3 ( c h 3 ) 3 0 h c 1 溶液加入硅酸钠溶液中，再将得到的水合凝胶在l o o 加热6 天的条件下制得。后来的进一步研究发现，m c m 4 1 的合成可以使用各种各样的 硅源和表面活性剂【1 2 j3 1 ，表面活性剂与硅源的比也可以在很宽的范围内变化，反 应时间、p h 值范围也很广。这加深了对合成介孔材料的理解，为以后在不同条 件下合成出不同结构的介孔材料打下了基础。 s b a n 系y i j ( s a n t ab a r b a r au s a ) 是加州大学s t u c k y 等研制的系列介孔分子 筛：s b a - 1 ( c u b i c ，p m 3 n ) 、s b a - 2 ( 3 - dh e x a g o n a l ，p 6 3 m m c ) 、s b a - 3 ( 2 一dh e x a g o n ， p 6 m m ) 、s b a 1 5 ( 2 dh e x a g o n a lp 6 m m ) 。其中具有代表性的s b a 1 5 是由z h a o 等【1 4 】利用双亲性非离子高分子表面活性剂( p e o p p o p e o ) 为模板剂在酸性体系 合成的。s b a 1 5 为高有序平面的六方相，并可通过改变表面活性剂的用量、添 加一些有机高分子辅助剂( 如三甲基苯) 和一些无机盐等来改变孔大小【l5 1 。 m s u 系y u ( m i c h i g a ns t a t eu n i v e r s i t y ) 是由密歇根大学研制的系列介孔分子 筛，其中m s u x ( m s u 1 、m s u 一2 、m s u 3 ) 含有六方介孔结构，有序程度较低， x r d 谱图的小角区仅有1 个宽峰。日前m s u x 的合成大多数以正硅酸乙酯为原 3 硕j ：学位论文第一章文献综述 料，但t e o s 价高，使其实际应用受到一定限制。在这种情况下，寻求经济的合 成途径很有必要。 f s m 1 6 ( f o l d e ds h e e tm a t e r i a l ) 是y a n a g i s a w a 等制备的六方介孔分子筛。 i n a g a k i 利用n a h s i 0 5 3 h 2 0 作为硅源，n a h s i o s 3 h 2 0 具有单硅酸盐层结构， 在表面活性剂的协助下，硅酸盐片的形状发生变化，从平而变成一起一伏的波浪 形，上一层的“伏 部分与下一层的“起 部分接近，并连接在一起，生成六方 相的f s m 1 6 材料。 ( 2 ) 金属掺杂的硅基介孔材料 纯二氧化硅介孔材料在催化领域的应用有一定的局限性，所以各种金属元素 相继被引入了氧化硅骨架，到目前为止被引入的元素包括：a l 、c r 、c u 、f e 、 m o 、s n 、t i 、v 、z r 等，掺杂的对象己逐渐向过渡金属元素及其氧化物转秽1 6 之0 1 。 相应的研究结果表明，掺杂适量过渡金属元素或其它氧化物后，其目标产物在相 应的有机反应中表现出良好的催化活性。这方面研究仍然是当前的一个重要研究 方向，目前研究的重点主要集中在调节掺杂原子在骨架中的配位状态和催化等应 用上。 1 9 9 4 年，c o m r a 等人和t a n e v 等人【2 l 】首次合成了t i 掺杂的m c m 4 1 和 h m s 介孔材料，并进行了催化活性研究。随后研究者又合成了水热稳定性良好 的a l 掺杂型m c m 一4 1 分子筛。l u a i l 【2 2 】等人合成了t i 掺杂的s b a 1 5 介孔材料。 在低的t i 含量时，t i 以四配位形式均匀分散在孔壁中，而在高t i 含量时，t i 0 2 在孔道内的表面上形成二氧化钛膜，致使孔径减少。 鉴于金属元素掺杂型的二氧化硅介孔材料在某些方面表现出的优异性能，该 领域的研究仍然是介孔材料领域的一个重要的研究方向。 1 3 2 非硅基类介孔材料 非硅系介孔材料主要包括介孔金属氧化物复合物、介孔碳、介孔金属、介 孔磷酸铝盐( a i p o s ) 等。与硅系介孔材料相比，非硅系介孔材料特别是金属复合 氧化物由于其组分的多样和价态的多变等原因，其合成更为复杂和困难，相关合 成并不活跃。 ( 1 ) 过渡金属氧化物复合物 过渡金属及其氧化物由于其本身具有的特殊物理化学性能，一直是人们关注 的焦点。过渡金属体系一般都存在可变价态可使骨架中存在着更多的酸性中心， 因而具有比硅铝材料优异的性能。如电、磁、光以及催化性能，在固体催化、光 催化、择形分离、微型电磁装置、光致变色材料、电极材料、信息储存等领域存 在诱人的应用前景。 4 硕士学位论文第一章文献综述 氧化钛介孔材料具有催化活性强，催化剂载容量高的特点，其结构性能方面 的研究相对较多【2 3 副】。不同表面活性剂制得的试样在结构、比表面积等方面存在 差异【2 5 1 。三元共聚物为模板时孔径较大；硬脂酸为模板时比表面积、孔容量低， 孔结构长程无序，而一元胺为模板时其b e t 比表面积超过1 2 0 0 m 2 儋，表现出良 好的介孔特性。模板剂碳链的长短则引起钛基介孔材料最可几孔径的变化。 锡酸钠与阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂自组装可制得介孔氧化 锡，其比表面积大，孔结构规则有较高的热稳定性【2 6 。2 7 】。用乙醇锡进行声化学合 成亦可制得介孔氧化锡，其孔径分布窄、热稳定性也好。 在聚氧乙烯一聚氧丙烯的三元嵌段聚合物p e 2 0 p e 7 0 p e 2 0 ( p 1 2 3 ) 的丙醛溶液 中，可制得蠕虫状的介孔氧化钽单晶粒子，水分解光催化活性要强于普通晶态氧 化钽粉末【2 8 1 。在p 1 2 3 的乙醇水溶液还可以合成介孔氧化钒【2 9 1 ，介孔w 0 3 膜【3 0 】。 二氧化锆是同时拥有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物，它是p 型半导体、易于产生氧孔穴。作为催化剂载体可与活性组分产生较强的相互作用。 同时二氧化锆具有表面酸性和表面碱性，可作为功能材料、催化剂、催化剂载体 等使用。因而有关介孔氧化锆的研究引起了广大科学工作者的兴趣。目前国内外 研究者己经以不同类型的表面活性剂为模板剂合成了介孔结构的二氧化锆。 合成介孔金属氧化物复合材料也有一些例子，如k a p o o r 等【3 l 】用阳离子表面 活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为模板剂，水合硫酸铈和硫酸锆为前驱物， 成功合成了高度有序六方结构的介孔c e 0 2 z r 0 2 复合氧化物。实验表明用这种材 料_ 来负载贵金属钯是甲醇分解的有效催化剂。o n 等【3 l 】也成功地利用阳离子表面 活性剂c t a b ，在酸性条件下合成了一种新的能够抗s 0 2 毒性的三元介孔 ( l a c o z r ) 复合氧化物。孟明等【3 3 】利用表面活性剂法成功合成了介孔l a c o c e o 复合氧化物，所制备的复合氧化物具有催化汽车尾气的优异性能。 ( 2 ) 介孑l 铝磷酸盐 微孔铝硅酸盐是近年来出现的一类重要的热稳定的铝磷酸基分子筛材料。其 中部分p 被s i 取代后形成的硅铝磷酸盐( s i l i c o n a l u m i n o p h o s p h a t e ，s a p o s ) 、架 构中引入二价金属的硅磷酸盐( m e t a l s u b s t i t u t e d a i p o s ，s a p o s ) 己广泛应用于吸 附、催化剂负载、酸催化、氧化催化如甲醇烯烃化、碳氢化合物氧化等领域【3 4 - 3 5 。 以表面活性剂为模板的方法制得的硅基介孔分子筛的出现，使介孔a i p o s ， s a p o s ，及含t i ，s n 等的介孔m a p o s 材料( 孑l 径2 0 - 1 0 n m ) l 褂j u 备成为可能【3 4 0 6 1 。 相关研究表明，阴离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性 剂均可用作介孔a i p o 基材料的模板剂1 3 4 - 3 5 。研究人员己经采用乙醇正己烷除 去大部分十六烷基三甲基溴化铵( c a t b ) ，再通过锻烧这一模板剂移除技术，合 成出热稳定性好的管状介孔镁铝磷酸盐材料【3 6 1 。 硕上学位论文第一章文献综述 ( 3 ) 介孔碳 内表面积大和孔容量高的活性炭，由于具有高的吸附容量以及可从气液中吸 附不同类型的化合物等特性，己成为主流的工业吸附剂。对于气体、蒸气的吸附， 采用微孔碳即已够用，但对于一些大分子的吸附，则需要孔径较大的介孔碳。介 孔碳用于主客体组装、电极材料也将极大地提高相关材料的性能。 含催化剂硫酸的碳源( 蔗糖、酚醛树脂、多元醇、废轮胎等) 植入立方介孔 氧化硅m c m 4 8 内，热解炭化后移去二氧化硅模板构架，即可制得孔径均一、 孔结构高度规则的介孔碳分子筛( m e s o p o r o u sc a r b o nm o l e c u l a rs i e v e s ，c m k 1 ) 3 7 - 3 8 i x r d ，t e m 分析表明，以蔗糖为碳源制得c m c 一1 结构最规整，其碳孔并非 m c m 4 8 氧化硅结构的简单重复，其典型的b e t 表面积达1 3 0 0 , - - - - 1 8 0 0 m 2 g 。介 孔碳的介孔结构规则性使其在择形催化、选择性吸附与分离、传感、储氢及电极 材料制备等方面的应用成为可能。 1 4 介孔材料合成机制探讨 介孔材料出现后，人们已提出许多机理解释介孔材料的形成，为各种合成路 线提供理论基础。目前，由有机无机离子经分子水平的自组装结合而产生介孔 材料的合成机理主要归结于在合成过程中表面活性剂的模板效应，如液晶模板机 理、棒状自组装模型、电荷匹配机理、使用非离子表面活性剂合成介孔材料等效 应【2 】。这些模型大多认为在溶液中表面活性剂指导无机前驱体进行自组装。无机 前驱体如何与表面活性剂进行相互作用是各种不同合成路线所要讨论的主要问 题。 1 4 1 液晶模板机理 液晶模板机理【3 9 】是1 9 9 2 年由m o b i l 公司b e c k 掣”】在介孔分子筛m c m 4 1 合成后不久提出的。他们认为具有亲水、疏水基的表面活性剂在水的体系中先形 成球形胶束，再形成棒状胶束，胶束的外表面由表面活性剂的亲水端构成，这些 胶棒按六方紧密堆积的方式堆积，溶解在溶剂中的无机单分子因与亲水端存在引 力，沉淀在胶束棒之间的空隙间，聚合固化构成管壁，通过热处理或溶剂置换除 去表面活性剂，即得介孔分子筛。 图1 1 是液晶模板机理示意图，该机理可以借用液晶化学中的某些概念来 解释合成过程中的许多实验现象，如可解释反应温度、表面活性剂浓度等对产物 结构的相转变影响规律，这种机理在介孔分子筛的发展初期被广泛接受。液晶模 板机理同样也适用于非硅基组成的介孔材料的合成。 6 硕学位论文 第一章文献综述 表面活性荆棒状胶束 六方排列 i 零一躲 一躲曩 1 液晶模板机理：2 协调作用机理 囤1 1 介孔材料m 啡i 的两种形成机理 液晶模板机理指出了表面活性剂在形成介孔分子筛过程中所起的作用，在一 定程度上是成功的，但是随着对介孔材料研究的深入，发现l c t 机理过于简单 化，特别对某些后来发现的实验现象的解释存在矛盾，面临了难以克服的问题。 倒如小角中子散射实验证实有机相一无机相长程有序结构可以在室温条件、并且 表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵c t a b 的浓度极低的情况下( 如2 的c t a b ) 获得。如此低的浓度下，c t a b - - 水体系中只有球状胶团存在。只有在c t a b 的 浓度达到2 8 以上时才能在水中生成六方的液晶相，而生成立方液晶相则需要 c t a b 的浓度在6 0 以上。实际上，台成m c m - 4 1 所需要的c t a b 的浓度很低 ( 2 ) ，即使合成立方相的m c m - 4 8 也不用很高的表面活性剂浓度( 低于1 0 的c r a b ) 。另外，在合成介质的p h - 1 2 1 4 的条件下，硅酸盐自己不会发生缩 聚生成固体，硅酸赴是在表面活性剂的协助下缩聚形成介观结构的固体的以上 事实说明在此合成条件下m o b i l 公司提出的另一个机理协同作用机理更为 合理。 4 2 协同作用机理 协同作用机理( c o o p e r a t i v e f o r m a t i o n i e c h a n i 锄) 与液晶模板机理同样认为 表面活性剂形成的液晶是形成m c m - 4 1 介孔结构的模板，但与液晶模板机理不 同的是，协同作用机理认为表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之后形成 的，形成表面活性剂介观相( m e s o p h a s e ) 是胶束和无机物种相互作用的结果， 这种相互作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程以及无机物种的缩聚反应对 胶束形成类液晶相结构有序体的促进作用。胶束加速无机物种的缩聚过程主要由 于有机相与无机相界面之间复杂的相互作用( 如静电吸引力、氢键作用或配位键 等) 导致无机物种在界面的浓缩。此机理有助于解释介孔材料合成中的诸多实验 现象，如合成出不同于已知液晶结构的新相产物、低表面活性剂浓度下( 如重量 两上学位论文 第一章文献缘述 百分比低于5 ) 介孔材料的合成以及合成过程中的相转变现象等。 基于协同作用机理，d a v is e 【” 和s t u c k ) j 【”1 分别提出了两个不同的机理对加入 无机反应物之后形成液晶相的过程进行了具体的描述。 d a v i s 认为首先硅酸盐物种与随机排列的表面活性剂胶柬通过库仑力相互作 用，在棒状胶束井表面包覆二至三原子层的s i 如，然后它们自发地聚集在一起 堆积成能量有利、高度长程有序的六方结构，同h 寺伴随着硅酸盐的缩聚，经过一 定长的时间之后硅酸盐物种聚合达到一定的程度生成m c m - 4 1 相( 见图1 2 ) 。 赢j 乏了骶彩 j 。+ + 粼+ 麟z 册，二訾v 菊淤蛹 野7 胶柬硅酸盐包裹艟束一蛐龠聚、有序化畔铆 图12 硅酸盐包襄腔束的有序化纽蓑 d a v i s 的机理不能解释m c m - 4 1 具有很长的孔道，而在溶液中不存在那么长 的棒状胶柬。事实上，在合成条件下的表面活性荆溶液中，除了棒状胶柬以外， 还有球状等胶柬，如果周围包裹有s i 0 2 的胶束自发地聚集在一起生成长程有序 的相，除六方相m c m - 4 1 外，还应浚有其它物相。另外，这个机理也缺少一般 性，不能很好地解释立方相m c m - 4 8 和层状相m c m 5 0 的生成。 s m o k y 基于大量的合成结果和核磁共振对不同反应条件下生成的无机一有 圈1 3 协同作用机理袁征田解 机表面活性剂液晶相的研究，并吸取 了其它模型中的一些观点，对无机一 有机表面活性剂自组织生长的机理作 了较为全面的阐述。认为是无机和有 机分子级的物种之间的协同合作共 组生成三维有序捧列结构。多聚的硅 酸盐阴离子与表面活性剂阳离子发生 相互作用，在界面区域的硅酸根聚合 改变了无机层的电荷密度，这使得表 面活性剂的长链相互接近，无机物种 和有机物种之问的电荷匹配控制表面 活性剂的捧列方式。预先有序的有机 表面活性剂的捧列( 如棒状胶束) 不 是必需的，但它们可能参与反应。反应 硕士学位论文第一章文献综述 的进行将改变无机层的电荷密度，整个无机和有机组成的固相也随之而改变。最 终的物相则由反应进行的程度( 无机部分的聚合程度) 和表面活性剂的排列情况 而定( 参见图1 3 ) 。 s t u c k y 的机理具有一定的普遍性，尤其经过不断的完善，能够解释不同合成 体系的实验结果和一些实验现象，并且在一定程度上能够指导合成实验。 1 4 3 广义液晶模板机理 霍启升和s t u c k y 等人在协同作用机理的基础上，将上述机理一般化，使其 更具有普遍性，提出了广义液晶模板机理( g e n e r a l i z e dl i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n g m e c h a n i s m ) 【4 2 1 ，将液晶模板机理推广到非硅组成的介孑l 材料的合成中。广义液 晶模板机理认为：表面活性剂分子与无机物种之间靠协同模板作用成核形成液 晶，发展成为介观结构，此机理也适用于非硅组成的介孔材料的合成，协同模板 主要包括三种类型：( 1 ) 靠静电相互作用的电荷匹配模板( c o o p e r a t i v ec h a r g e m a t c h e dt e m p l a t i n g ) ( s + i - 、s 。i + ) ；( 2 ) 靠共价键相互作用的配位体辅助模板 ( 1 i g a n d a s s i s t e dt e m p l a t i n g ) ( s i ) ；( 3 ) 靠氢键相互作用的中性模板( n e u t r a l t e m p l a t i n g ) n o i o 。s 代表不同离子表面活性剂，i 代表不同无机前驱体，x 。代表 过渡离子，n o 代表非离子表面活性剂( 胺) 。 1 4 4 其他机理 除上述机理外，关于有序介孔材料的生成机理的观点还有多种，如m o n n i e r 等【4 3 1 提出的电荷密度匹配机理( 即层状向六方相转变机理) ，i n a g a k i 等【4 4 1 提出的 硅酸盐片迭机理，以及a t t a r d 和a n t o n i e t t i 等人的真正液晶模板机理【4 5 1 等。这些 机理能解释在特殊条件下的合成，但是不具备普遍意义，机理的研究工作还有待 进一步深入。 1 5 金属氧化物类介孔材料的合成方法 介孔金属复合氧化物属于非硅基类介孔材料，存在多种价态，兼具材料的纳 米特性和多孔道结构，因此在催化、光、电、磁等领域有着潜在的应用。根据介 孔结构的形成机理，科学家们努力尝试各种方法来合成这些材料，包括常用的利 用表面活性剂机理合成介孔材料的软模板法，还有最近研究出来的新方法如硬模 板法、纳米晶粒组装法等。这些方法大大拓展了介孔金属氧化物及其复合物的合 成途径，为研究材料的性能及应用提供了保证。 9 硕上学位论文第一章文献综述 1 5 1 软模板法 软模板法主要是指以表面活性剂或两亲高分子为模板剂，在溶液中利用有机 相和无机物种之间的界面组装作用力，通过纳米自组装技术来合成有序的介孔材 料，其合成机理主要是液晶模板机理和协同机理。就介孔金属复合氧化物而言， 其合成过程是在溶液里依靠金属离子和有机模板剂之间的相互作用来完成的。根 据合成所用溶剂相的不同，可以分为水体系中合成与非水体系中合成。 l 、水体系中的合成 在水溶液中利用表面活性剂模板机理是合成介孔材料最普遍的方法，如水热 合成法和溶胶凝胶法等。这种方法对硅系介孔材料的合成( 如m 4 1 s 系列、s b a 系列等) 己比较成熟，但对于合成介孔金属氧化物及其复合物还是有一定的难度。 一个重要原因在于大部分金属离子在水溶液罩易水解沉淀，来不及与表面活性剂 发生相互作用；同时在去除表面活性剂和无机墙晶格化过程中常伴随着介孔结构 的塌陷。为此，许多研究者通过反复尝试，选择合适的模板剂、金属盐前驱物以 及螯合剂( 降低水解速率) 来克服这一困难，先后出现了不少成功合成介孔金属氧 化物复合材料的例子，并且用作催化剂或催化剂载体也表现出良好的性能。如 k a p o o r 等【3 1 i 用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为模板剂，水合 硫酸铈和硫酸锆为f i i 驱物，成功合成了高度有序六方结构的介孔c e 0 2 z r 0 2 复合 氧化物。实验表明用这种材料来负载贵金属钯是甲醇分解的有效催化剂。o n 等 【3 2 】也成功地利用阳离子表面活性剂c t a b ，在酸性条件下合成了一种新的能够抗 s 0 2 毒性的三元介孔( l a c o z r ) 复合氧化物。这种介孔复合材料具有较高的比表 面积、统一的孔径分布和蠕虫状的孔结构、高热稳定性和高分散性，比一般钙钛 矿结构的l a c 0 0 3 具有更高的甲烷催化氧化能力。 2 、非水体系中的合成 为了解决金属离子在水溶液中剧烈水解的问题，采用有机溶剂代替水作为反 应溶剂来合成介孔会属氧化物是行之有效的方法。利用这种方法通常可以得到介 孔金属氧化物薄膜，而这种介孔材料薄膜将来可用于光电器件中。y a n g 等【4 6 】首 次报道了采用无水乙醇作为反应溶剂，p e o p p o p e o 嵌段共聚物为中性模板剂， 在酸性环境下合成了热稳定性高的大孔径氧化锆、氧化钛等有序介孔金属氧化物 和它们的复合物。 在软模板法合成介孔非硅材料的过程中，复旦大学化学系分子催化与先进材 料实验室赵东元教授领导的研究组针对非硅系介孔材料稳定性差、难合成和难以 调变等问题，提出了以酸碱反应配对的无机前驱体出发，在非水体系中“自我 调节”来合成介孔材料的新理论【4 7 】。该理论率先考虑了“无机无机”物种之间 i o 磺士学位论立 第一辛文献综述 的相互作用，将简单的“酸碱对”理论引入非水条件下的无机物种的反应，开拓 了新的“溶胶一凝胶”化学反应。在该理论指导下，成功合成了一大批高度有序 排列的、多种结构的单一金属氧化物、复合氧化物、磷酸盐、硼酸盐等，大大扩 展了“溶胶凝胶”化学过程。 1 52 磋模板法 软模板法对非硅体系的合成存在一定的局限性，特别是过渡金属氧化物，由 于其承解速率难以控制以及变价离子的存在，使得合成有序的介孔金属氧化物及 其复合物有银大的难度。同时合成的介孔金属氧化物，其孔壁是无定形的，这限 制了其在催化，微观装置，电磁和光电材料等领域的应用。针对上述情况，出现 了另一种合成介孔材料的可取方法，就是利用有序的介孔材料作为硬模扳，通过 纳米复制技术得到其反介孔结构。硬模板法的主要过程是利用预成型的有序介孔 周体的空穴，内浸溃所要求的无机盐前驱物，随即在一定的温度下矿化前驱物使 其转变成目标组分，最后除去原同体模板从而得到了所要求