聚氨酯泡沫材料的合成.doc

聚氨酯泡沫材料的合成摘要：概述了聚氨酯泡沫的合成，论述了合成所用发泡剂、多元醇、异氰酸酯体系，并提出了今后聚氨酯泡沫研究开发的方向。关键词：聚氨酯泡沫；合成；发泡1 引言聚氨酯是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物1。聚氨酯材料性能优异，用途广泛，制品种类多，聚氨酯泡沫是聚氨酯的主要品种，约占其总量的70%，已成为近10年来发展速度最快的合成材料之一，年增长率保持在7%左右2。20世纪中叶，德国首先成功研制出聚氨酯泡沫；1954年美国Wyandotte公司提出以廉价的石油化工产品环氧丙烷等取代传统多元醇的新方法，大大降低了聚醚和聚酯的生产成本；聚氨酯泡沫专用催化剂和各种加工装备的研制并投入应用，使聚氨酯泡沫获得了飞速发展3。目前从全球范围看，块状软质聚氨酯泡沫主要用于家具、垫材、复合面料、服装鞋帽与箱包衬里材料；模塑软质聚氨酯泡沫主要用于制作汽车坐垫、靠背、头枕、摩托车坐垫、家具、运动器材等。硬质聚氨酯泡沫主要用于建筑业、制冷设备如冰箱、冰柜、冷藏运输车、管道、大型贮罐等；在家具行业、装饰行业、家用电器等领域的应用也得到了较快的发展。聚氨酯泡沫是一种重要的合成材料，具有多孔性、相对密度小、比强度高等特点，根据所用原料的不同和配方的变化可制成普通软泡、高回弹泡沫及硬泡等4。传统的聚醚多元醇一般是以氯氟烃化合物(CFCs)为发泡剂进行发泡的，CFCs类发泡剂因其对大气臭氧层具有破坏作用，现逐渐被禁止使用。聚氨酯泡沫工业要求转用符合环保规定的“清洁”发泡剂，尽量降低成本，最大程度地提高诸如机械性能、阻燃特性以及隔热性等指标5；同时环境友好的聚氨酯泡沫、聚氨酯泡沫废弃物的循环利用等也是研究的热点。2 聚氨酯泡沫的合成软质聚氨酯泡沫的化学合成原理与硬质聚氨酯泡沫的合成原理基本上一致。聚氨酯泡沫都是由多元醇和二异氰酸酯或多异氰酸酯在催化剂和其它助剂的作用下形成的。异氰酸酯是制备聚氨酯泡沫的基础原料6。早期生产聚氨酯泡沫主要使用TDI，但由于TDI蒸气压大，后来改用MDI，极大地促进了聚氨酯泡沫工业的发展。作为制备聚氨酯泡沫主要原料之一的多元醇，其品种、结构对泡沫体的生产和性有很大的影响，目前使用的主要是聚醚多元醇和聚酯多元醇。另外还有发泡剂、表面活性剂、阻燃剂等助剂。此外生产设备、工艺控制对泡沫体的性能也有重要影响。2.1 发泡剂发泡剂是聚氨酯泡沫塑料中最重要的一种助剂，发泡剂的种类、数量对聚氨酯泡沫的物理机械性能、泡沫密度、耐温性等有直接影响。制备聚氨酯泡沫所使用的发泡剂基本上分为两种类型：一种是利用水与异氰酸酯反应放出CO2作为起泡剂，即化学发泡剂；另一种是选用低沸点化合物，利用泡沫体系的反应热使之汽化发泡，即物理发泡剂7。2.1.1 水系发泡剂水是聚氨酯泡沫中使用最早的发泡剂，它不仅价格低廉、无污染，而且全水发泡泡沫制备工艺简便，对设备的要求很低。但全水发泡体系与一氟三氯甲烷(CFC-11)体系相比也存在许多不足，如组合聚醚粘度大、泡沫尺寸稳定性比较低、导热系数偏高，从而限制了全水发泡泡沫的推广和应用。在CFC-11被全面禁止的情况下，人们对最简单、最古老、最廉价的水发泡技术进行了大量研究，并将其发展成为被广泛接受的全水发泡技术。江苏省化工研究所研制的聚醚PE600系列已通过扩试，以该聚醚为主体聚醚开发的全水发泡组合聚醚具有良好的流动性和贮存稳定性；成型时固化速度快，粘接力强；以此制备的硬质聚氨酯泡沫塑料尺寸稳定性好，导热系数低，可广泛应用于建筑物、汽车及管道的防水、保温、防腐8。有人研究探讨了低密度聚氨酯软质泡沫全水发泡代替氯氟烃的技术路线，介绍了新型聚醚多元TMD-3000、TEP-3600的性能，证明TMD-3000、TEP-3600用于低密度全水发泡中是可行的，在水量6.5份以下不会产生烧芯现象；有着较好的锡宽容度和空气流量，泡沫物性较好，特别是TMD-3000的拉伸和撕裂性能极好，新的全水发泡配方体系可使软质块状泡沫密度降至1520 kg/m3，热模型泡沫密度降至25 kg/m3而其机械性能保持良好状态9。以水为发泡剂的开孔聚氨酯泡沫10，水作为发泡剂，NaCl作为孔形成剂，获得了开孔结构。聚醚型聚氨酯在热压下处理得到的开孔率为64%，孔径范围为50500m。发展了一种无毒制造热塑性聚氨酯泡沫的工艺，这种工艺可以大规模生产可控孔径和开孔率的制品。与现有的制造方法相比，这种工艺不受制品厚度限制，反应温度、NaCl浓度、水加入量对泡沫形成起重要作用。Seo等11以聚合MDI(PAPI)、聚醚多元醇、1,4丁二醇、硅表面活性剂和蒸馏水作为发泡剂制备了硬质聚氨酯泡沫，研究了泡沫体的性能，在没有1,4丁二醇的情况下，水量的增加使聚氨酯泡沫体的密度从173.7kg/m3降到41.7kg/m3，同时热分析显示泡沫体的玻璃化转变温度从49.5上升到8018；在有1,4丁二醇的情况下，水量的增加使聚氨酯泡沫体的孔径从115m增加到258m，并使泡沫体的机械性能提高。还研究了表面活性剂对聚氨酯泡沫体性能的影响，加入表面活性剂以后泡沫体的孔径减小，但是当表面活性剂加入量过多时孔径减小并不明显。随后Seo等12又用聚合MDI(PAPI)、聚醚多元醇、硅表面活性剂、胺催化剂和蒸馏水作为发泡剂制备了硬质聚氨酯泡沫，研究了泡沫体的密度、回弹性、玻璃化转变温度等性能。随着胺催化剂和水量的增加，泡沫形成的速率增大。泡沫体的密度和压缩强度随着聚醚多元醇羟值的增大而增大，柔韧性下降。羟值的增加促进了交联从而使玻璃化转变温度升高。羟值和异氰酸酯指数的增加使压缩强度和玻璃化转变温度升高的原因是PAPI过量形成了额外的缩二脲交联。使用复合发泡剂也有报道13。用PAPI、聚醚多元醇、硅表面活性剂、一氟二氯乙烷(HCFC)和蒸馏水合成了硬质聚氨酯泡沫。复合发泡剂用量的增加使泡沫体的密度降低；扫描电镜图片显示泡沫体的平均孔径从150mm增加到290mm；DSC显示泡沫体的玻璃化转变温度从85.7增加到101.7；泡沫体的压缩强度也有显著提高。2.1.2 低沸点化合物发泡剂低沸点烃类化合物是指氟氯烃(CFCs)，主要有CFC-11、二氟二氯甲烷(CFC-12)等，其中CFC-11以其化学性质稳定、毒性低、沸点适中、发泡效率高、导热系数小等优良特性，几十年来一直被广泛使用，然而近年来发现，该类化合物是破坏地球臭氧层的元凶。经过实验研究，人们筛选出的比较理想的CFCs的替代品主要有：氢氟氯烃(HCFCs)、氢氟烃(HFCs)、戊烷系列及液态CO2。综合多种因素，多数厂家倾向采用HCFC类化合物作为CFC-11的替代品。由于HCFC的ODP值并不为零，对臭氧层仍有损耗，它只是一种过渡发泡剂，根据蒙特利尔协议，所有HCF的禁用期限为2040年，其中HCFC-141b的使用期限为2020年。根据科技发展情况，禁用期限有可能提前，如欧美等国现已在硬质聚氨酯泡沫生产中全面禁用HCFC-141b14。除了HCFCs外，二氯甲烷也是一种被用来替代CFC-11的发泡剂，它的ODP和GWP几乎为零，价格较低，其发泡技术较成熟，泡沫性能较好，但它有一定的致癌性，已被发达国家限用或禁用。现在，美国、欧洲、日本等已开始对第三代发泡剂进行研究开发，它是一种对环境友好的绿色发泡剂，ODP为零，且性能接近CFC-11，如HFC、液态CO2、戊烷系列等。2004年Modesti15提出了衡量环境友好的聚氨酯泡沫工业用氢氟烃(HFCs)发泡剂扩散系数的新方法。这种方法以气相色谱和红外光谱为基础，其精确度和准确度已被实验所证实。新的氢氟烃(HFCs)发泡剂扩散系数与传统的氢氟氯烃(HCF-Cs)扩散系数相近，从而为HFCs替代HCFCs提供了理论依据。经过对聚氨酯泡沫长期性能的研究，Modesti16进一步指出，使用HFCs作发泡剂的聚氨酯泡沫与使用HCFCs作发泡剂的聚氨酯泡沫相比具有类似的初始热导率以及更优异的抗老化性能。2.1.3 液态CO2及其它发泡剂最早的聚氨酯泡沫是利用水与异氰酸酯反应生成的二氧化碳作为发泡剂的。二氧化碳的ODP值等于零，这是近年来聚氨酯科技工作者努力研究如何利用二氧化碳替代CFCs的原动力，其目标是单独使用二氧化碳作为发泡剂。液态CO2是一种极具前途的发泡剂。研究结果已显示出这种替代方案的很多优点，如无毒、不燃、ODP为零，GWP远小于有机烃类、发泡效率高等，对环境更友好，另外早期困扰该工艺的泡沫针孔问题目前已经解决，制成的低密度软泡仍具有较好的性能，硬度在较宽范围内可调17。使用二氧化碳取代CFCs化合物作发泡剂的工作虽然进展很快，但是仍存在一些缺点：如产品表面针孔较多，制品表皮平整性差，泡沫体容易收缩，设备投资较大，更为重要的是二氧化碳导热系数高而不能用于有绝热要求的领域。气态CO2辅助发泡剂的应用是汽车行业的发展趋势。对聚氨酯泡沫塑料来说，在不影响性能的前提下降低密度，以减少汽车能耗及降低生产成本。在欧洲和日本，对密度要求低于30 kg/m3的汽车坐椅靠背、扶手，特别是形状较复杂、截面积较薄的制品，主要用热模塑法发泡。采用气态CO2作辅助发泡剂和成核剂，可使热模塑软泡密度降低约10%。气态CO2加入TDI中，用量约为TDI的2%。这是一种具有创新意义的技术，可使模塑软泡密度降低。用该法生产的软泡制品的性能良好。2.2 多元醇聚氨酯泡沫的制备中主要使用聚醚多元醇等。随着聚氨酯工业的发展，在基础原料方面有了较大的改进；随着破坏臭氧层的CFCs类化合物发泡剂被全面禁用，对相关原料作出相应的调整并开发新的基础原料已经成为必然。以双金属络合物(DMC)为催化剂，首先制备出超低单醇含量、高相对分子质量的聚氧化丙烯醚多元醇，再采用碱金属化合物催化剂，用环氧乙烷封端，制得高活性聚醚多元醇18。对这种聚醚采用全水发泡体系合成高回弹软质聚氨酯泡沫，通过物理机械性能的检测，实验结果表明，用DMC聚醚多元醇比用常规的PPG(聚丙二醇)聚醚多元醇制备的高回弹软质聚氨酯泡沫具有更优异的理化性能和开发应用价值。将这种高活性DMC聚醚应用于冷熟化聚氨酯高回弹泡沫的制造时，可减少TDI的用量，从而节省成本，并使泡沫的力学性能和舒适性得到明显提高。以自制密氨基聚脲多元醇为主要原料制备高回弹聚氨酯软泡，研究密氨基聚脲多元醇对泡沫开孔率、密度、回弹率、压陷硬度、水平燃烧速率和氧指数等的影响19。三聚氰胺聚脲多元醇为聚氨酯泡沫提供了优良的泡沫压陷硬度和阻燃性、玻璃化温度和热解温度。测试值表明，密氨基聚脲多元醇为其泡沫提供了优异的热稳定性。三聚氰胺与亚烃基碳酸盐反应制得聚醚多元醇，以这种聚醚多元醇制得的聚氨酯泡沫体具有良好的表观密度、线收缩和燃烧性能，与传统的聚氨酯泡沫相比具有良好的热性能20。国外正在研究以农产品制造聚氨酯泡沫的原料。据称，这种泡沫利于资源的再生，符合环境保护发展趋势。一种是用大豆粉制泡沫。先将脱脂大豆粉制成多元醇，用水作发泡剂，制得聚氨酯硬泡21。大豆多元醇的应用能降低生产成本，提高硬泡在湿热环境下的压缩强度和尺寸稳定性，泡沫的绝热性优良。大豆多元醇也能用于软质泡沫22。对于大豆改性多元醇的泡沫体也进行了研究，包括泡沫体的成分、工艺参数、测试频率和热历史对模量的影响23。另一种是用棕榈油制成的多元醇制泡沫体。用棕榈油制成多元醇，ODP值为零的二氧化碳作发泡剂制得了高硬度的硬质聚氨酯泡沫24。松香作为多元醇的聚氨酯泡沫体也在研究中。泡沫体具有较好的压缩强度、较低的热导率以及更高的高温分解活化能25。2.3 异氰酸酯异氰酸酯是制备聚氨酯所用的基础原料，主要包括TDI、MDI、PAPI等3种，但基于异构比、聚合度以及各种改性产品的出现，在使用中也会有较大幅度的选择余地。TDI的异构比影响聚氨酯泡沫的微相分离，随着TDI异构比的变化，聚脲相的聚集度发生变化。异氰酸指数的变化也会导致泡沫体微相区和玻璃化转变温度的改变26。根据异氰酸酯的三聚化反应原理发展出的异氰脲酸酯类型的泡沫已经形成一类新的品种，广泛应用于制备耐高温、阻燃隔热新材料。扩大聚异氰脲酸酯硬泡的应用范围，提高其耐温性是很必要的。一般聚异氰脲酸酯硬泡的耐温等级为150，Elastogram公司开发了一种聚异氰脲酸酯硬泡，其耐温等级达180，且在高温下有好的绝热性能，可用作长距离输送液体管道的保温材料。该泡沫短期能经受500高温。航天飞机外燃料箱的外壳覆盖热保护系统，是一层2.5cm厚的聚氨酯泡沫涂料，作用是将推进剂维持在一个可接受的温度，保护外壳表面不会因为与大气摩擦而产生高温损坏，也将表面结冰的可能性降至最低。2.4 助剂聚氨酯泡沫工业用的助剂包括表面活性剂、催化剂等。表面活性剂用量虽然很少但作用却很重要27，在泡沫体形成的过程中影响原料各组分的互溶、乳化，对泡沫体的结构、孔径、开闭孔率都有重要影响。国内外表面活性剂产品的结构随着CFC-11替代技术的发展发生了很大变化。硬泡用表面活性剂方面，重点在于提高HCFC-141b体系发泡效率等性能；对烃类发泡体系重点是提高发泡剂在聚醚多元醇中的溶解性和乳化能力。软泡方面，液态CO2发泡的大块泡沫在发泡过程中由于CO2几乎瞬间气化，要求表面活性剂具有很强的成核能力，否则很难制得泡孔结构较优的产品。国外汽车制造商对用于聚氨酯泡沫塑料的叔胺催化剂有两方面要求：一是胺类化合物不能从泡沫中逸出而进入汽车内，二是防止胺类化合物使汽车部件表层染色，如PVC面层变色。一些含羟基的胺类化合物及咪唑类化合物能满足这些要求，前者能参与化学反应，进入聚氨酯链节，后者系低挥发性物质。3 结语本文介绍了聚氨酯泡沫的合成研究现状，其中新型ODP、GWP为零的聚氨酯泡沫发泡剂的研究开发和聚氨酯泡沫的阻燃改性是当前研究的重点，天然资源在聚氨酯泡沫工业中的利用和废泡沫回收也是研究的热点。尽管第三代发泡剂的ODP为零，不会损害臭氧层，但从制取泡沫的绝热性、工艺性、经济性等方面综合考虑，今后仍需加大对环境更加友好的绿色发泡剂及相关原料、助剂及工艺的研究开发，以制造出性能优越、与环境相容的绿色聚氨酯泡沫制品。我国由于聚氨酯工业起步较晚，聚酯多元醇的生产规模较小，聚氨酯泡沫生产设备、工艺比较落后，今后需加大在此方面的研究和开发力度，跨越式发展；做好废弃聚氨酯泡沫的回收利用，实现“绿色”经济型聚氨酯泡沫的生产、使用。参考文献1朱吕民，刘益军，等. 聚氨酯泡沫塑料M. 第3版. 北京：化学工业出版社，2004：1-2，393.2王强，杨林，刘敏. 聚氨酯制品的应用现状及发展趋势J. 辽宁化工，2003，32(7)：289-290.3李同续. 硬质聚氨酯泡沫CFC-11替代技术J. 聚氨酯工业，2005，20(5)：5-8.4王向东，杨惠娣. 国内外聚氨酯工业概况与进展J. 中国塑料，1999，13(8)：21-27.5孙利民. 聚醚多元醇的现状及发展趋势J. 聚氨酯工业，2006，21(4)：11-13.6方伟，徐锦田. 泡沫塑料的降解与应用J. 油气田地面工程，1998，17(3)：75-76.7赵亚娟，任宝东，邰玉蕾，等. 硬质聚氨酯泡沫塑料的开发J. 长春工业大学学报：自然科学版，2006，27(1)：69-71.8秦蓓，张小清，范涛. 稻壳添加聚氨酯泡沫塑料J. 化工进展，2003，22(10)：1093-1094.9杨路，冯欣，张志慧. 低粘度硬质聚氨酯泡沫聚醚多元醇的研制J.当代化工，2002，31(1)：20-21.10李小斌，曹宏斌，张懿. 全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料技术研究进展J. 中国塑料，2004，18(7)：1-4.11Seo W J, Baldoin N, Simioni F. 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