（工程热物理专业论文）甲烷蒸汽重整反应本征动力学及微通道反应器性能研究.pdf

中文摘要 摘要 燃料电池是高效、节能和环保的发电方式，在可移动及小规模电源系统中具有 广泛的应用前景，其氢源制备是燃料电池商业化发展的关键。甲烷资源丰富且容 易获得，是碳氢燃料重整制氢中首选的燃料。在甲烷重整制氢方式中，甲烷蒸汽 重整具有反应温度相对较低、产氢率较高和产物中一氧化碳含量低等优点，是解 决燃料电池氢源的一有效途径。 目前，对甲烷蒸汽重整制氢的研究主要集中在高活性催化剂的开发上。甲烷蒸 汽重整反应是强吸热过程，该反应在固定床反应器中因受热质传输的限制，存在 动态响应慢、催化剂利用率低等问题，人们转而研究具有良好传热传质性能的微 通道反应器。但微通道尺度小，采用颗粒催化剂容易堵塞通道且压降较大，催化 剂的利用率低，所以催化剂涂层的制备是微通道反应器发展的关键因素之一。传 统的催化剂涂层制备方法工艺复杂、成本较高，存在涂层附着力不强、容易脱落 及堵塞通道等问题。因此，本文采用冷喷涂技术制备了可用于甲烷蒸汽重整的镍 基催化剂涂层，对催化剂涂层上甲烷蒸汽重整的本征动力学及其在微通道反应器 内的反应性能进行了研究，本文的主要工作如下： ( 1 ) 创新性地采用冷气体动力喷涂技术在铝基板和不锈钢基板上制备了镍基 催化剂涂层，利用扫描电镜( s e m ) 、能谱分析( e d s ) 和x 射线衍射分析( ) ( 1 m ) 对催化剂颗粒、基板及催化剂涂层进行了表征分析。结果表明：喷涂颗粒在铝基 板和不锈钢基板上实现了有效的沉积，催化剂涂层与基板结合紧密，其组成和催 化剂成分相近，催化剂涂层中没有新的相生成；冷喷涂技术制备的镍基催化剂涂 层基本是单层沉积，对于易碎、不规则、氧化物聚合体的镍基催化剂颗粒来说涂 层质量优劣不仅和颗粒沉积速度有关，还和其破碎特性有关；与铝基板上沉积的 催化剂涂层相比，在不锈钢基板上沉积的催化剂颗粒更小，这对催化剂涂层上的 甲烷蒸汽重整反应是有益的。 ( 2 ) 在冷喷涂技术制备的镍基催化剂涂层上首次进行了甲烷蒸汽重整的本征动 力学实验研究，得到了双速率方程的本征动力学模型。甲烷生成一氧化碳的反应 速率指前因子为1 0 8 x 1 0 8m o l ( h g - k p a o 湛9 ) ，活化能为1 7 8 9 8 k j m o l ；甲烷生成二氧 化碳的反应速率指前因子为1 7 3 x 1 0 4m o l ( h g k p a 2 0 6 ) ，活化能为1 3 9 0 0 k j m o l 。f 统计检验所得本征动力学模型的复相关指数大于0 9 ，且f 统计量大于置信域为 9 9 的临界f 统计量的1 0 倍以上，结果表明此模型是显著的、可信的。 ( 3 ) 对甲烷蒸汽重整在微通道反应器中的反应性能进行了实验测试和数值计 算，并对实验后的催化剂涂层进行了表征分析。研究表明：较小的甲烷空速或较 重庆大学博士学位论文 高的反应温度可提高甲烷转化率和产氢率，较高的反应温度或较低的水碳摩尔比 时产物中一氧化碳的选择性较高；催化剂涂层表面因甲烷裂解而产生了积碳，且 是以不会造成催化剂失活的胡须状积碳为主；数值计算结果与实验结果的相对误 差总体在1 5 以内，因此采用c f d 的有限速率模型对微通道中的甲烷蒸汽重整进 行数值分析的方法是可行的。然后首次考察了微通道结构参数对甲烷蒸汽重整性 能和流动阻力特性的影响。结果表明：较小的通道高度能够减小反应物在通道中 的扩散时间，较长的反应通道长度能够增加反应物与催化剂的接触时间，甲烷转 化率和产氢率提高；通道长度线性地影响微通道进出口压降的大小，而在通道高 度小于0 4 m m 时，通道高度显著地影响进出口压降的大小；综合考虑微通道的重 整性能和进出口压降等因素，通道高度在0 4 - 4 ) 6 m m 之间较为合适。 ( 4 ) 针对甲烷催化燃烧为甲烷蒸汽重整反应供热的平板型微通道反应器建立 了二维的耦合模型，分析了反应条件、通道长度对反应器重整性能的影响，并通 过甲烷催化燃烧侧催化剂的分段布置对反应器的温度场进行了优化。结果表明： 微通道反应器具有良好的传热性能，除进口附近外，隔板两侧的反应通道近似等 温；通过调整反应条件可实现平板微通道反应器中甲烷催化燃烧和甲烷蒸汽重整 两侧热量的良好匹配；反应通道长度增大，重整侧甲烷转化率和产氢率提高，反 应器最高温度和出口温度降低；最后通过对甲烷催化燃烧侧催化剂的分段布置， 在甲烷转化率和产氢率基本不变的情况下，降低了反应器的最高温度，有利于减 少催化剂烧结及积碳的发生，且反应器在流动方向的温差减小。 关键词：冷喷涂，催化剂涂层，甲烷蒸汽重整，本征动力学，微通道 英文摘要 a b s t r a c t f u e lc e l l ( f c ) i sg e n e r a l l yah i g h e f f i c i e n c y 、e n e r g y s a v i n ga n de n v i r o n m e n t a l f r i e n d l yt y p eo fp o w e rg e n e r a t i o nd e v i c e i th a saw i d e l ya p p l i c a t i o nf u t u r e i nb o t h s m a l l s c a l ef i x e dp o w e rg e n e r a t i n gp l a n ta n dm o b i l ee l e c t r i cp o w e rs o u r c e s h o w e v e r , t h es u p p l yo fh y d r o g e ns o u r c ei sc r u c i a lf o rt h ec o m m e r c i a l i z a t i o no ff c b e c a u s eo f t h ee n r i c h m e n t ，m e t h a n ei s t h o u g h tt ob et h ef i r s tc h o i c ea m o n gh y d r o c a r b o nf u e l r e f o r m i n gf o rh y d r o g e np r o d u c t i o n i nt h ew a y so fm e t h a n er e f o r m i n g ，m e t h a n es t e a m r e f o r m i n g ( m s r ) h a st h ea d v a n t a g e so fl o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 、h i g hh y d r o g e n p r o d u c t i o na n dl o wc a r b o nm o n o x i d ec o n c e n t r a t i o ni nt h er e f o r m i n gp r o d u c t s ，w h i c hi s ae f f e c t i v ew a yt op r o v i d eh y d r o g e ns o u r c ef o rf c s of a r , t h es t u d yo fm s ri sm a i n l yf o c u s e do i lt h ed e v e l o p m e n to fc a t a l y s t 、析t l l l l i g ha c t i v i t y 、l o w e rm o l a rr a t i oo fw a t e r t oc a r b o n ( s c ) a n dd e p o s i t e dc a r b o ni n h i b i t i o n h o w e v e r , m s ri sas t r o n g l ye n d o t h e r m a lr e a c t i o n ，w h i c hi su s u a l l yl i m i t e db yh e a ta n d m a s st r a n s f e ra n ds h o w sal o w e rd y n a m i cr e s p o n d sa n dl o w e ru t i l i z a t i o nr a t i oo f c a t a l y s ti nt h ec a t a l y s tb e d t h e r e f o r es c i e n t i s t sb e g i nt os t u d ym i c r o - c h a n n e lr e a c t o r s w h i c hh a v eb e t t e r t r a n s p o r t c h a r a c t e r i s t i co fh e a ta n dm a s s n e v e r t h e l e s s ，t h e m i c r o c h a n n e li se a s i l yb l o c k e db yt h ec a t a l y s tg r a n u l e ，a n dg r e a t e rp o w e ri sn e e dt o o v e r c o m et h ep r e s s u r er e s i s t a n c e t h e r e f o r ec a t a l y s tc o a t i n gi sc o n s i d e r e da sa n a l t e r n a t i v es c h e m ei nt h em i c r o c h a n n e lr e a c t o r s t r a d i t i o n a lm e t h o d so fp r o d u c i n g c a t a l y s tc o a t i n gh a v ed i s a d v a n t a g e so fc o m p l e xt e c h n o l o g ya n dh i g h e rc o s t ，a n dt h e c o a t i n gg r a n u l e sa r ee a s i l yb r o k e no f fo w i n g t ow e a ka d h e s i v ep o w e ra n dt h e nb l o c kt h e r e a c t i v ec h a n n e l s ot h es u p e r s o n i cc o l dg a sd y n a m i cs p r a y ( c g d s ) t e c h n o l o g yw a s u s e df o rt h ep r e p a r a t i o no ft h en i c k e lb a s e dc a t a l y s tc o a t i n gi nt h i sp a p e r , o v e rw h i c ht h e i n t r i n s i ck i n e t i c se x p e r i m e n to fm s rw a sc a r r i e do u t a n dt h er e f o r m i n gc h a r a c t e r i s t i c i nm i c r o c h a n n e lr e a c t o rw a ss t u d i e d t h em a i nw o r k so ft h i st h e s i sw a si n c l u d e da s f o l l o w ： ( 1 ) c a t a l y s tc o a t i n gw a sf a b r i c a t e db yc o l dg a sd y n a m i cs p r a y ( c g d s ) o n a l u m i n u ms u b s t r a t ea n ds t a i n l e s ss t e e ls u b s t r a t e t h ec a t a l y s tp a r t i c l e 、s u b s t r a t ea n d c a t a l y s tc o a t i n gw e r ea n a l y z e db ys c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) 、e n e r g yd i s p e r s i o n s p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h ed e t e c t e dr e s u l t ss h o wt h a tt h e c a t a l y s tc o a t i n gw a se f f e c t i v e l yd e p o s i t e d o nt h ea l u m i n u ms u b s t r a t ea n ds t a i n l e s ss t e e l s u b s t r a t e t h ec o a t i n gh a sab e t t e rb o n d i n gs t r e n g t h 谢t 1 1s u b s t r a t e ，a n dt h ec o m p o n e n t i i i 重庆大学博十学位论文 o ft h ec o a t i n gi sc l o s et ot h ec a t a l y s tp a r t i c l e t h en i c k e l b a s e dc a t a l y s tc o a t i n gi ss i n g l e l a y e r , t h ep e r f o r m a n c eo fc o a t i n gi si n f l u e n c e db yd e p o s i t e dv e l o c i t ya n db r o k e n p r o p e r t yo fn i c k e l b a s e dc a t a l y s tp o w d e r c o m p a r e dw i t ht h ec a t a l y s tc o a t i n go na 1 s u b s t r a t e ，t h ec a t a l y s tc o a t i n go ns t a i n l e s ss t e e ls u b s t r a t eh a ss m a l l e rd e p o s i t e dp a r i c l e ， w h i c hi sb e n e f i tf o rm e t h a n es t e a mr e f o r m i n g ( 2 ) t h ee x p e r i m e n t o fm e t h a n e - s t e a mr e f o r m i n gi n t r i n s i ck i n e t i c sw a s p e r f o r m e dw i t hn i c k e l - b a s e dc a t a l y s tc o a t i n go nt h es t a i n l e s ss t e e ls u b s t r a t e b y a n a l y z i n gt h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n ds e c r e e n i n gk i n e t i c sm o d e l ，t h ed o u b l er a t ek i n e t i c s m o d e lw e r ee s t a b l i s h e d t h ep r e e x p o n e n t i a lf a c t o ra n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y f o r 雠k i n e t i c sm o d e lo fc a r b o nm o n o x i d ef o r m a t i o nw a s1 0 8 10 8m o l ( h g k p a o _ 8 9 ) a n d17 8 9 8k j m o lr e s p e c t i v e l y ，a n dt h ep r e - e x p o n e n t i a lf a c t o ra n dt h ea p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h ek i n e t i c sm o d e lo fc a r b o nd i o x i d ef o r m a t i o nw a s1 7 3x10 4 m o l ( h g k p a 0 6 ) a n d13 9 0 0k j m o lr e s p e c t i v e l y t h ec o r r e l a t i o ni n d e x so ft h ei n t r i n s i c k i n e t i c sm o d e lb yfs t a t i s t i cw e r eg r e a t e rt h a n0 9a n dt h efs t a t i s t i c a lq u a n t i t yw a s10 t i m e sg r e a t e rt h a nt h ec r i t i c a lo n e 谢t 1 1t h ec o n f i d e n c ed o m a i no f9 9 ，s ot h em o d e li s a c c e p t a b l ea n dc r e d i t a l b e ( 3 ) e x p e r i m e n ta n ds i m u l a t i o nw e r ep e r f o r m e dt os t u d yr e f r o r m i n gc h a r a c t e r i s t i c o fm s ri nm i c r o c h a n n e lr e a c t o r , a n dt h e nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s tc o a t i n ga f t e r e x p e r i m e n tw a sd e t e c t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a ts m a l l e rm e t h a n es p a c e v e l o c i t ya n dh i g h e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew i l lb r i n go nh i g h e rm e t h a n ec o n v e r s i o na n d h y d r o g e np r o d u c t i o n t h es e l e c t i v i t yo fc a r b o nm o n o x i d e ( ) i si n f l u e n c e db y r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h em o l a rr a t i oo fw a t e rt om e t h a n e ( s c ) c h i e f l y t h eh i g h e r t e m p e r a t u r e 嬲w e l l 嬲s m a l l e rs c , t h eb i g g e rs c o b ya n a l y s i n gt h ec a t a l y s tc o a t i n g a f t e re x p e r i m e n t ，w ed i s c o v e r e dt h a tc a r b o nw a sd e p o s i t e do nt h ec o a t i n gs u r f a c eb y m e t h a n ed e c o m p o s i t i o n ，w h i c hi sb e a r dd e p o s i t e dc a r b o nt h a tw o u l dn o tm a k et h e c a t a l y s tc o a t i n g d e a c t i v a t e d t h ei n a c c u r a c i e sb e t w e e ns i m u l a t i o nr e s u l t sa n d e x p e r i m e n to n e sa r em o s t l yl e s st h a n15 ，w h i c ha p p r o v e st h a ts i m u l a t i o nm e t h o do f m s ri nm i c r o r e a c t o rw i t hc f ds o f t w a r ei sa v a i l a b l ea n dt h er e s u l ti sr e l i a b l e f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c to fl e n g t ha n dh e i g h to fc h a n n e lo nr e f o r m i n ga n dr e s i s t a n c e c h a r a c t e r i s t i cw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a ts m a l l e rh e i g h to fr e a c t i o nc h a n n e l c a ns h o r t e nt h et i m ew h i c hr e a c t a n t sd i f f u s ef r o mc h a n n e lt or e a c t i o ns u r f a c e ，l o n g e r l e n g t ho fm i c r o - c h a n n e lc a ne x t e n dr e s i d e n e et i m eo fr e a c t a n t so nt h ec a t a l y s ts u r f a c e ， a n dc o n s e q u e n t l yi n c r e a s et h em e t h a n ec o n v e r s i o na n dh y d r o g e np r o d u c t i o n t h e p r e s s u r ed r o pb e t w e e ni n l e ta n do u t l e ti n c r e a s e sl i n e a l l y 、蕊mt h ei n c r e a s i n go fl e n g t h , i v 英文摘要 w h i l et h eh e i g h ti n f l u e n c e st h ep r e s s u r ed r o ps i g n i f i c a n t l yw h e nt h eh e i g h ti sl e s st h a n 0 4n n b a s e do nt h eo v e r a l lc o n s i d e r a t i o nf o rt h em e t h a n ec o n v e r s i o na n dr e s i s t a n c e c h a r a c t e r i s t i cg e n e r a l l y , t h es u i t a b l eh e i g h to fc h a n n e ls h o u l db eb e t w e e n0 4i n n la n d 0 61 1 1 1 1 1 ( 4 ) at w o d i m e n s i o n a lc o u p l e d m o d e lw a se s t a b l i s h e d a c c o r d i n g t o p l a t e m i c r o c h a n n e lr e a c t o r , i no n ec h a n n e lo fw h i c ht h em e t h a n ec a t a l y s tc o m b u s t i o nw a s c a r r i e do u tt op r o v i d et h eh e a tf o rm s rr e a c t i o ni na n o t h e rc h a n n e l t h ei m p a c to f r e a c t i o nc o n d i t i o na n dc h a n n e ll e n g t ho nt h er e a c t i o nc h a r a c t e r i s t i cw a sd i s c u s s e d c a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h e t e m p e r a t u r eo fc h a n n e li nb o t hs i d e si sa l m o s t i s o t h e r m a lf o rt h eg o o dh e a tt r a n s f e rc h a r a c t e r i s t i co fm i c r o - c h a n n e l t 1 1 ec o u p l i n go f m e t h a n ec a t a l y t i cc o m b u s t i o na n ds t e a mr e f o r m i n gi nap l a t em i c r o r e a c t o rh a sm a d ei t p o s s i b l et or e a l i z ew e l lm a t c h i n gb e t w e e nt w os i d e st h r o u g hr e g u l a t i n gr e a c t i o n c o n d i t i o n s al o n g e rl e n g t ho fc h a n n e lc a nr e s u l ti nah i g h e rm e t h a n ec o n v e r s i o n 、a l o w e ro u t l e tt e m p e r a t u r ea n dr e d u c et h es e l e c t i v i t yo fc a r b o nm o n o x i d e f i n a l l y , t h e s u b s e c t i o nl a y o u to fc a t a l y s tc o a t i n gi n t h ec a t a l y s tc o m b u s t i o ns i d ed e c r e a s e st h e m a x i m u mt e m p e r a t u r ei nt h em i c r o - r e a c t o rw i t has t a b l em e t h a n ec o n v e r s i o nr a t i oa n d h y d r o g e np r o d u c t i o n ，w h i c hi s b e n e f i tf o rt h ei n h i b i t i o no fc a r b o nd e p o s i t e da n d s i n t e r i n go fc a t a l y s t ，a n dt h et e m p e r a t u r ed i f f e r e n c eo fr e a c t o rd e c r e a s e si nf l o w d i r e c t i o n k e y w o r d s ：c o l d - s p r a y , c a t a l y s tc o a t i n g ，m e t h a n es t e a mr e f o r m i n g ，i n t r i n s i ck i n e t i c s ， m i c r o c h a n n e l v 主要符号表 主要符号表 c o 生成速率指前因子， a 1 gk p a o 一 6 1 c摩尔浓度，k m o l m 3 c ；反应级数 d 厚度，i n n l 蜀反应活化能，k j m o l f 甲烷的摩尔流量， 1c h 4 m o l h 州一。方差检验值 h 通道高度，m n l c o 生成速率常数， k l m o l ( h g k p a o k 删反应平衡常数 m 催化剂质量，g n实验次数 g ，q反应热，w m 2 r 器警觏 s s ，回归平方和 s s 总平方和 反应器进口温度，k 强反应器最高温度，k y混合气体速度m s 墨吼 甲烷转化率， p 混合气体密度，k g m 3 “ 混合气体粘性系数， k g ( m s ) 下标： v c 0 2 生成速率指前因子， m o l ( h g k p a 2 0 6 ) 等压比热容，j ( m o l k ) 尾气中产物的摩尔分数 有效扩散系数，m 2 s 组分摩尔分数， 尾气干基的摩尔流量， m o l h 比焓，j k g 标准生成焓，j k g c 0 2 生成速率常数， m o l ( h g l 【p a 2 0 6 ) 通道长度，m m 变量数目 混合气体压力，p a 反应速率，m o l ( g t h ) c o 选择性 残差平方和 反应温度，k 反应器出口温度，k 水碳摩尔比 甲烷空速，m o l ( g h ) 产氢率 复相关系数 进出口压降，p a ， g 4 q 勖d f r 屯 三m p 一 丁册傩矿 心 重庆人学博士学位论文 c a t l j o u t c o c h 4 h 2 0 催化剂 参数序号 反应器通道出口 一氧化碳 甲烷 水 0 ，i n反应器通道进口 s = 1 5 舞霞沏朋2 w反应器通道壁面 c 0 2二氧化碳 h 2 氢气 0 2氧气 学位论文独创性声明 矗盒厶薹鑫反翘参趋慕毒师黧畏羔研妻醴趱蛰丝叁幽叁趁锄磁基芏主。沪廷我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果。与我- i 司- r _ 作的同志对本研究 所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：、像旅l 导师签名：锄钦，导师签名：钏钦 签字日期：a 口。气。6 。z 签字日期：尘1 6 z 学位论文使用授权书 本人完全了解重庆大学有关保留、使用学位论文的规定。本人完全同意中 交中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社( c n ) 在中国博士学位论文全文数据 库、中国优秀硕士学位论文全文数据库以及重庆大学博硕学位论文全文数 据库中全文发表。中国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论文 全文数据库可以以电子、网络及其他数字媒体形式公开出版，并同意编入c n 中国知识资源总库，在中国博硕士学位论文评价数据库中使用和在互联 网上传播，同意按“章程”规定享受相关权益和承担相应义务。本人授权重庆大学 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公开论文的全部或部分内容。 作者签名：留整放导师签名：缸虼 矽 年 月2 日 各注s 审核通过的涉密论文不得签署“授权书 ，须填写以下内容： 该论文属于涉密论文，其密级是，涉密期限至年一月一日。 说明：本声明及授权书：逝装订在提交的学位论文最后一页。 1 绪论 l 绪论 1 1 能源发展状况 1 1 1 能源消费状况 能源是人类生存的必要因素，也是社会经济发展的基础动力，对国民经济的 持续、快速发展和人们生活水平的不断提高起着举足轻重的作用。 1 9 世纪7 0 年代的产业革命以来，化石燃料的消费急剧增加。初期主要以煤炭 为主，进入2 0 世纪以后，特别是第二次世界大战以来，石油以及天然气的开采与 消费开始大幅度的增加，并以每年2 亿吨的速度持续增长【l 】。虽然经历了上世纪 7 0 年代两次石油危机，石油价格高涨，但石油的消费量却不见有丝毫减少的趋势。 地球上的能源终将是有限的，现在世界能源消费以石油换算约为8 0 亿吨年，按 4 0 亿人计算，平均消费量为2 吨人年。以这种消费速度，到2 0 4 0 年，首先石油 将出现枯竭；到2 0 6 0 年天然气也将终结1 2 ，3 】。而随着世界人口的不断增加，能源 紧缺的时期将会提前到来。当今世界，化石燃料( 煤、石油和天然气) 及其它种类商 业能源占支配地位。对此，世界能源结构不得不进行相应变化，核能、水力、地 热、生物质能等其他形式的能源逐渐被开发和利用【4 】。 因此，2 1 世纪新能源的开发与利用，可持续发展能源体系的建立是关系人类 子孙后代命运，刻不容缓的一件大事。在可持续发展的能源战略中，燃料电池具 有安全、高效、无污染、适用性广、无噪声等特点，已成为当今世界能源领域的 开发热点【5 1 。 1 1 2 燃料电池研究现状 燃料电池是能量转换装置，通过电极反应，燃料电池将燃料的化学能直接转 化为电能。向燃料电池供应的燃料，最重要的条件是它的电极反应活性要高。在 所有研究过的燃料中，氢气的反应活性最高，而且反应简单，唯一的产物是水， 没有副反应。因此，在目前阶段，燃料电池直接利用的燃料是氢气及富氢合成气 体t 6 l 。 根据电解质的不同【j 7 1 ，燃料电池可以分为质子交换膜燃料电池、碱性燃料电池、 磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固态氧化物燃料电池和直接甲醇燃料电 池等。燃料电池研究是从美国宇航行局( n a s a ) 在2 0 世纪6 0 年代针对航天器中 普通电池过重的问题开始的【引。之后的几十年中，美国能源部( d o e ) 、电力研究所 ( e p r i ) 和气体研究协会( g r i ) 等部门都投入了大量的人力和财力进行研发。日本在 3 0 多年前就开始燃料电池的研究，日本已建立了许多宾馆、医院用的1 0 0 k w 级的 磷酸型现场发电电池系统，近年来成果尤为显著 9 1 。随着燃料电池技术的发展，其 重庆大学博士学位论文 优越特性逐渐为人们所认识，欧洲各国也加快了燃料电池技术的引进开发f 9 】。由于 石油短缺和汽车尾气污染环境等问题日益严重，目前燃料电池研发生产的另一个 重要方向是燃料电池动力汽车。2 0 0 3 年1 月1 2 日，我国首台燃料电池汽车“超越 一号”在上海问世，使我国成为掌握燃料电池汽车技术的几个国家之一。作为未来 交通可持续发展的解决方案，通用汽车认为以氢为能源的燃料电池将是2 1 世纪汽 车的核心技术【l 。 尽管燃料电池在技术上已经可行并且出现了不少成功例子，但由于存在燃料 供给设施缺乏、系统造价昂贵等不足，离其商业化阶段还有相当距离，目前仍处 于研发和实验阶段。其中，如何为可移动、小规模燃料电池提供方便、快捷的氢 源仍是目前研究的重点之- - 1 1 ，1 2 j 。 1 1 - 3 氢源的选择 碳氢化合物是工业生产氢的主要原料，氢气生产的主要原料有天然气、液化 气、汽油、柴油、煤、生物质及醇类。生产方法有蒸汽重整、不完全氧化、热裂 解和催化裂解等【1 3 1 。这些方法可以单独使用，也可以联合使用，如在自供热重整 制氢中，就使用了蒸汽重整和不完全氧化重整两种方法。从长远看，随着化石燃 料价格上升、资源枯竭及全球温室效应的加剧，将使用可再生资源生产氢气，如 水电解。从近、中期来看，化石燃料仍将是制氢的主要原料，一个重要原因是， 碳氢化合物制氢所消耗的能源比水电解的能耗要低得多。水电解制氢因消耗大量 的电能，在现阶段不会大量采用，一般在电力资源丰富，电价较低的地区应用， 或在用氢量很少，作为临时替代的情况下应用。 地球有着丰富的天然气资源，世界天然气已探明的储量为1 ，4 0 9 ，4 1 9 亿o 。 按目前的开采速度，已探明的储量至少可用6 0 7 0 年【3 j 。天然气可以在国内及国家 间进行管道运输，1 9 9 2 年前苏联通过管道向德国输送了6 0 7 x 1 0 9 m 3 ，向东欧国家 输送了3 8 4 x10 9 m 3 天然气。除了管道运输，还有大量的液化天然气l n g ( 1 i q u e f i e d n a t u r a lg a s ) 贸易，1 9 9 2 年仅印度尼西亚就向日本出口了2 5 x 1 0 9 m 3 天然气1 4 j 。我国 也有较丰富的天然气资源，常规天然气总资源为3 8 x 1 0 1 2 m 3 ，按当前的技术和经验， 最终可探明的地质储量约为1 3 2 1 0 1 2 m 3 ，目前已探明储量占总资源的6 。根据国 家发展的需要，在开发国内天然气资源的同时，将有计划地引进俄罗斯西伯利亚 和哈萨克斯坦的天然气【4 】。 天然气储量丰富，并有方便快捷的运输和贸易途径。因此，在碳氢燃料重整 制氢中，天然气重整制氢仍是生产氢气最经济有效的途径。天然气重整制氢有甲 烷蒸汽重整、甲烷部分氧化重整、甲烷二氧化碳重整，甲烷自热重整、甲烷裂解 制氢等方式【1 5 。1 9 1 。其中，甲烷蒸汽重整技术最为成熟，在工业领域已经得到了广 泛的应用。据估计，在未来的1 5 2 0 年内，天然气蒸汽重整( m s r ，m e t h a n es t e a m 2 1 绪论 r e f o r m i n g ) 将一直提供最经济的氢气阻1 4 1 。作为可移动、小规模燃料电池用氢， 甲烷蒸汽重整制氢必是其首选的氢源方式。 1 2 甲烷蒸汽重整制氢国内外研究现状 1 2 1 甲烷蒸汽重整反应及工艺 甲烷蒸汽重整是传统的制氢方法【1 8 。2 5 l ，从上个世纪三十年代工业应用至今已 有几十年【2 5 1 ，并获得了很大的发展，其反应如下： c h 4 + h 2 0 = c o + 3 h 2 ( a h 0 = + 2 0 6 k j m 0 1 )( 1 1 ) c o + l 2 0 = c 0 2 + h 2 ( a h o = 一4 1 k j m 0 1 )( 1 2 ) c h 4 + 2 h 2 0 = c 0 2 + 4 h 2 ( a h o = - + 16 5 k j m 0 1 )( 1 3 ) c h 4 + c 0 2 = 2 c o + 2 h 2 ( a h o = + 2 4 7 k j m 0 1 )( 1 4 ) 传统的天然气蒸汽转化制氢( m s r ) 过程包括原料气预热、脱硫、蒸汽转化、 中变、低变、c 0 2 脱除和甲烷化。天然气蒸汽转化的工业催化剂为镍基催化剂，水 碳比为3 5 ，反应停留时间为几秒，转化温度8 2 0 ，转化压力3 0 m p a 左右。 过量的蒸汽用来防止催化剂积碳失活，水碳比取决于反应条件与所用催化剂的性 质。甲烷蒸汽转化过程中会产生积碳，反应如下： 2 c o = c + c 0 2 ( a h 0 2 17 2 k j m 0 1 )( 1 5 ) c h 4 = c + 2 h 2 ( a h o = + 7 5 k j m 0 1 )( 1 6 ) 甲烷水蒸气重整的工艺条件包括压力、温度、水碳比和空间速度等，现分析 如下。 压力 虽然从化学反应转化平衡角度来考虑，宜在低压下进行，但在工业烃类蒸汽 转化制合成气装置中，较高的压力可以节约动力消耗、提高过热蒸汽热回收的价 值、减小设备容积，因此操作压力均在3 5 - - 4 0 m p a 之间。 温度 无论从平衡还是反应速率来考虑，提高操作温度对转化反应都是有利的，但 一段转化炉受管材的耐热限制。一段转化炉的平衡温距在1 0 2 2 。c 之间。在一定的 压力和水碳比的条件下，一段炉出口温度的高低直接决定转化气的出口组成。提 高出口温度残余甲烷含量降低；反之，则升高。但是，耐热管材的寿命与温度的 关系很敏感，当壁温增高时，管子寿命急速降低。 水碳比 从节约工艺蒸汽消耗和降低燃料气( 或油) 消耗角度出发，蒸汽重整应选择 较低的水碳比。但这除受管材限制外，还应用高活性和抗结碳催化剂以避免结碳 的发生。目前，国外设计的低能耗合成氨装置中，水碳比已能从3 5 降至2 5 。 重庆大学博士学位论文 空速 空速( 空间速度) 表示单位容积催化剂每小时处理的气量。此气量可有不同 的表示方法，可以用含甲烷原料标准状态下的体积表示，成为原料气空速；可以 甲烷的碳摩尔数表示，成为碳空速；一般而言，空速表示转化催