（载运工具运用工程专业论文）水热合成zns超细材料的白光及x射线发光研究.pdf

io ? ：l ，j。 -1 ， ! ，”寸， 鼍 i iiillr 1 l l l i i i t i l l l ifillr l l l 1 f f l l f lrlrll1ll y 17 9 8 3 2 2 w h i t ee m i s s i o na n d x r a yl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fz n s f i n ep a r t i c l e ss y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o d d i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o d a l i a nm a r i t i m e u n i v e r s i t y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo f d o c t o ro fe n g i n e e r i n g b y x i nm e i ( v e h i c l eo p e r a t i o ne n g i n e e r i n g ) d i s s e r t a t i o ns u p e r v i s o r ： p r o f e s s o rc a o w a n g h e m a r c h2 0 1 0 a k b 一 ， 静 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博硕士学位论文= = 丞热金成红墨超绁挝料的自造及x 射线发光硒究：。 除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体 已经公开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：錾悱 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论 文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式 出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密叼( 请在以上方框内打“、，”) 、 论文作者签名：铂询导爆签名：嵫哆工一 o 、吣 日期一p “月矿 “k j p - 墅 创新点摘要 创新点摘要 1 采用低温( 2 0 0 c ) 水热工艺合成了纯立方相球形的纳米z n s ：c u , a 1 发光粉。 研究发现： ( 1 ) 发光强度随着n s n z 。摩尔比的增大而显著增强，并在n s n z 。= 3 时 达到最大值；( 2 ) 清洗过程和添加表面活性剂可影响纳米z n s ：c u , a i 的表面态， 从而影响光致发光( p l ) 强度；( 3 ) 通过调节掺杂剂c u 和砧的浓度，在3 7 0 - 4 10 n m 波段范围内的任意波长激发下均获得了较强的白光发射。 2 采用水热法结合热处理工艺，分别制各了z n s ：c u ，a 1 ，z n s ：a u , c u 和 z n s ：c u , t m 超细x 射线发光粉。研究发现：( 1 ) 在z n s ：c u , a i 和z n s ：a u , c u 纳米 材料中，随着c u z + 离子摩尔比的增大，x 射线激发发光( x e l ) 光谱峰值均出现红移， 并分析了导致这种红移现象的发光机制；( 2 ) 在z n s ：c u , t m 材料中水热处理时间 的延长，样品的粒径增大，结晶性增强，但是其x e l 强度下降。 “k k、 心 、 f 中文摘要 摘要 针对目前对近紫外( n u v ) l e d 用白光发光材料和高发光效率纳米x 射线发光 材料的迫切需求，本论文进行了掺杂型硫化锌白光发光材料、x 射线激发材料的 合成和发光特性研究。主要工作包括： 采用水热法直接合成了高发光强度的类球形z n s ：c u , a i 纳米荧光粉。制备的纳 米晶为纯立方相结构，其粒子尺寸约为1 5 n m ，且分散性较好。系统研究了在3 4 3 n m 激发下，不同摩尔比的n s n z n 、i l c u h a l 及表面活性剂对清洗样品和未清洗样品的光 致发光( p l ) 光谱的影响。实验结果表明，激活剂浓度不变而改变n s n z 摩尔比时发 光强度显著增强，同时未清洗样品的p l 强度均比清洗样品的强，且未清洗样品的 p l 强度增强的比值在低的n s n z n 时更显著。另外，p l 强度还与是否添加表面活性 剂有关。说明其p l 强度与纳米材料的表面态有很大的关系。在我们的实验中，用 3 4 3 n m 紫外光激发时，n c 加趾n s n z l i ，n c u 帆分别为0 0 0 0 3 ，3 和0 5 时未清洗样品的 发光最强，此时于室内照明条件下可观察到明亮的绿光。 借助x 射线能谱( e d x ) 和原子吸收光谱仪，研究了样品中s ，z n 和c u 的含量 并详细研究了在n s n z n = 3 时改变i l c 幽，n c u i 墒摩尔比对z n s ：c u ，a 1 样品在3 7 5 n m 紫外光激发下p l 光谱的特性。结果证明存在大量z n 空缺，c u 离子经过水热处理 后已掺入到z n s 基体中。p l 光谱特性为：样品的激发谱为宽带谱，利用3 7 0 - 4 1 0 n m 之间任意波长的光激发时，发射谱均为宽带谱，且它们基本重合。表明此材料作 为近紫夕b ( 3 7 0 - 4 1 0 n m ) 发光二极管( ( n ) u v ( 3 7 0 - 4 1 0 n m ) l e d ) 用荧光粉及全色荧光粉 具有很大的应用潜力。样品在3 7 5 n m 激发下全色宽带发射谱是4 6 0 ，5 1 0 和5 7 6 n m 带光谱的高斯叠加。当n c 。n z n ，n c 加粕分别为3 x 1 0 4 和2 时，于室内照明条件下肉 眼可观察到白色发光。 采用低温水热法结合热处理工艺成功制备了z n s ：c u 趟、z n s ：a u , c u 和 z n s ：c u , t m - - - 种超细x 射线发光粉材料。研究结果表明：1 ) 水热法直接制备的 z n s ：c u , a 1 的p l 和x 射线激发发光( 三l ) 光谱均为宽带谱，在i l c u i ，n c 抽舢分别为 3x10 4 和0 5 时p l 和x e l 光谱强度最大，x e l 峰值在4 7 0 m 处。在此条件下，水热处 “- k 曩 p - y ，l - 趣 i o ， 中文摘要 理3 h 直接合成的纳米晶在氩气保护下于8 0 0 0 c 退火1 h 后样品的x e l 发光进一步增 强。x e l 光谱强度约是遐火前样品绗8 倍，此时峰值波长在5 弛团聚后粒径为 2 0 0 5 0 0 n m 的类球形六方相结构。发光强度增强，但粒径很小，对提高成像系统分 辨率非常有意义。通过比较样品的x e l 和p l 光谱，讨论了x e l 和p l 光谱的发光机 理和激发机制及退火对其特性的影响；2 ) 水热法直接制备的z n s ：a u , c u 的p l 和x e l 光谱均为宽带谱，在i l c u 慨，n c 以垧分别为3 x 1 0 巧和0 5 时p l 和x e l 光谱强度最大， x e l 峰值在4 5 9 n m 处。在此条件下，水热处理1 2 h 直接合成的纳米晶在氩气保护下 于1 0 0 0 0 c 退火1 h 后样品的x e l 发光最强，此时其两个峰值分别位于4 4 5 和5 1 3 n m ， 且与未退火前相比x e l 强度增强了1 0 倍左右。团聚后尺寸为l 一2 p , m 的类球形六方相 结构。另外，在未经退火的z n s ：c u , a i 和z n s ：a t h c u 纳米材料中，均观察到随着c u 2 + 离子摩尔比的增大，x e l 光谱峰值的红移现象；3 ) 通过研究水热处理时间对 z n s ：c u , t m 纳米晶的结构、形貌、x e l 光谱的影响，发现随着水热处理时间的延长， 样品的尺寸增大且结晶性增强，但是其巳l 发光强度却降低。分析认为这一异常 现象可归因于表面态的影响。因此，水热合成z n s ：c t h t m 纳米晶的反应时间不宜过 长，最佳时间为1 2 小时。z n s ：c t h t m 在n c u n z n ，n c 。n t m 分别为3 1 0 4 和o 5 时p l 和x e l 光谱强度最大，9 0 0 0 c 为最佳退火温度，此时所得样品的粒子尺寸为2 0 0 , - , 6 0 0 n m 的 类球形六方相结构，且与未退火前相比x e l 发光增强了1 1 倍，其两个发射峰值分 别位于4 5 3 n m 和5 2 5 n m 。 关键词：硫化锌；白光粉；x 射线发光；纳米发光粉 一 ， 英文摘要 a b s t r a c t b a s e do nt h eu r g e n tr e q u i r e m e n to fw h i t el i g h te m i s s i o n ( n ) u vl e d sp h o s p h o r s a n dx r a yn a n o - p h o s p h o r sw i t l lm g hl u m i n e s c e n te f f i c i e n c y ，t h i sp a p e rf o c u s e so nt h e s y n t h e s e sa n ds t u d yo nl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fz n sw h i t el i g h ta n dx - r a yp h o s p h o r s a c t i v a t e dw i t hd i f f e r e n td o p a n t s t h em a j o rw o r k sa r es h o w na sf o l l o w s ： s p h e r i c a lz n s ：c u ，a 1n a n o c r y s t a l s 诹t hh i g h l u m i n e s c e n c e i n t e n s i t y w e r e s y n t h e s i z e db yah y d r o t h e r r n a lm e t h o d t h es y n t h e s i z e dn a n o c r y s t a l ss h o ws i n g l ec u b i c s t r u c t u r ea n dw e l ld i s p e r s i t y 、析ma v e r a g eg r a i ns i z eo fa b o u t15n l n t h ee f f e c t so ft h e m o l a rr a t i oo fn s n z n ，i l 抵a n ds u r f a c t a n to nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r ao f r i n s e da n du n r i n s e ds a m p l e su n d e r3 4 3 n me x c i t a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t si n d i c a t et h a t 、撕mt h ei n c r e a s eo fn s n z t h ep li n t e n s i t yi n c r e a s e s r e m a r k a b l y ，a n dt h ep li n t e n s i t e so fu n r i n s e ds a m p l e sa r es t r o n g e rt h a nt h a to fr i n s e d o n e s m o r e o v e r ，t h ep li n t e n s i t i e so fu n r i n s e ds a m p l e sa r ei n c r e a s e dm o r es i g n i f i c a n t l y u n d e ral o wr a t i o o fn s n z n t h ep li n t e n s i t yh a sar e l a t i o nt ot h es u r f a c t a n t s ，t h i s s u g g e s t st h a ts u r f a c es t a t eo fn a n o m a t e r i a l sc a na l s oa f f e c tt h ep li n t e n s i t y 。i no u r e x p e r i m e n lt h eo p t i m a lc o n d i t i o ni st h eu n r i n s e ds a m p l eu n d e r 皿c i i z n ) = = 0 0 0 0 3 ，n s n z n = 3 。 n ( o a a ) = o 5 ，a n dt h eb r i g h tg r e e nl i g h tc a nb eo b s e r v e dw i t ht h en a k e de y ei nt h e d a y t i m e t h e e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o s c o p y ( e d x ) a n d a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r yw e r ea p p l i e dt ot h ea n a l y s i so fs ，z na n dc uc o n t e n ti nt h es a m p l e t h e r e s u l t sp r o v e dt h a tal a r g en u m b e ro fz i n cv a c a n c i e se x i s ta n dc ui si n c o r p o r a t i o ni n t o t h es a m p l el a t t i c e t h ee x c i t a t i o ns p e c t r u mi sb r o a d u n d e r3 7 0 - - 4 1 0 n me x c i t a t i o nt h e s a m p l ee m i t sw h i t el i g ht h eb r o a de m i s s i o ns p e c t r aa r ea l m o s tc o i n c i d e n t 晰t l la n y e x c i t a t i o nw a v e l e n g t ho fb e t w e e n37 0 - 41o h mm a k i n gt h e ma t t r a c t i v ea sc o n v e r s i o n p h o s p h o r sf o rl e da p p l i c a t i o na n df u l l - c o l o rf l u o r e s c e n td i s p l a yd e v i c e s t h ee m i t t e d w h i t el i g h tu n d e r37 5 n me x c i t a t i o nw a sf o u n dt ob et h er e s u l to f b l u e ，g r e e n , a n do r a n g e e m i s s i o nb a n d s f o rn c u n z n ，n c u n 铷a n dn s n z nm o l a rr a t i o so f0 0 0 0 3 ，2a n d 3 ， r e s p e c t i v e l y ，t h en e a rb l u ew h i t el i g h tc a l lb eo b s e r v e dw i t ht h en a k e de y ei nd a y l i g h t z n s ：c u , a i ，z n s ：a u , c ua n dz n s ：c u , t mf i n ex r a yp h o s p h o r sw e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e du s i n gah y d r o t h e r m a lm e t h o dc o m b i n e dw i t hh e a tt r e a t m e n tt e c h n o l o g y l 英文摘要 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ：1 ) f o rz n s ：c u ，a i ，t h ep la n dx e l s p e c t r ao fa l lo ft h es a m p l e ss h o wa b r o a de m i s s i o nb a n d t h em a x i m u mp la n dx - r a y e x c i t e dl u m i n e s c e n c e ( x e l ) i n t e n s i t i e sa r eo b s e r v e df o rs a m p l ew i mi l c u i l z n = 0 0 0 0 3 a n dn c u i 粕= 0 5 t h ex e lp e a kc e n t e ri sa ta b o u t4 7 0 n t o i nt h i sc o n d i t i o n , t h ex e l i n t e n s i t yo f t h es a m p l ew h i c hw a sh y d r o t h e r m a l l yt r e a t e da t2 0 0 o cf o r3 ht h e na n n e a l e d i 1 1 心a t8 0 0o cf o rlhi se n h a n c e da n dt h ep e a ki sl o c a t e da t5 2 0 n m i nt h em e a nt i m e ， t h ex e li n t e n s i t yi sa b o u te i g h tt i m e sb yc o m p a r i s o nw i t ht h a to ft h es a m p l e sw i t h o u t a n n e a l i n g t h ep a r t i c l e sa g g l o m e r a t es i z e i sa b o u t2 0 0 5 0 0 n ma n dr o u g h l ys p h e r i c a l p a r t i c l e ss h o wp u r eh e x a g o n a ls t r u c t u r e t h es a m p l e s 、砘n lh i g h l y l u m i n e s c e n c e e f f i c i e n c i e sa n dt h es m a l l e rs i z ec o u l de n h a n c et h er e s o l u t i o no fi m a g i n gs y s t e m s b y c o m p a r i n gt h e p la n dx e ls p e c t r a , t h el u m i n e s c e n c em e c h a n i s ma n dd i f f e r e n t e x c i t a t i o nm e c h a n i s mo fp la n dx e la n de f f e c to fa n n e a l i n go nx e lh a v e b e e n d i s c u s s e d 2 ) f o rz n s ：a u ，c u , t h ep la n dx e ls p e c t r ao fa l lo fs a m p l e ss h o wab r o a d e m i s s i o nb a n d t h em a x i m u mx e li n t e n s i t yo fs a m p l ed i r e c t l ys y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ti so b s e r v e df o rs a m p l ew i t hn c 池= 0 0 0 0 0 3a n d1 1 ( c 叽铀) 20 5 t h ex e lp e a kc e n t e ri sa ta b o u t4 5 9 n m i nt h i sc o n d i t i o n ，t h es t r o n g e s tx e le m i s s i o n i so b s e r v e df o rt h ed i r e c ts y n t h e s i z e ds a m p l ef u r t h e ra n n e a l i n gi na r g o na t10 0 0o cf o r lhs a m p l ea n dt h ex e lp e a kw a sc e n t e r e da ta b o u t4 4 5a n d513 n m , r e s p e c t i v e l y i nt h e m e a n t i m e ，t h ex e li n t e n s i t yi n c r e a s e da b o u tt e nt i m e sb yc o m p a r i s o n 谢md i r e c t l y s y n t h e s i z e dw i t h o u ta n n e a l i n g t h ep a r t i c l e sa g g l o m e r a t es i z ei s a b o u t1 - 2 1 a ma n d r o u g h l ys p h e r i c a lp a r t i c l e ss h o wp u r eh e x a g o n a ls t r u c t u r e i na d d i t i o n ，w i t ht h ei n c r e a s e o fc u 2 + c o n t e n t ，w eo b s e r v et h er e ds h i f to fx e ls p e c t r ab o t hi nz n s ：c u ，a 1a n d z n s ：a u ，c uw i t h o u ta n n e a l i n gs a m p l e s 3 ) f o rz n s ：c u ，t m , t h ee f f e c t so fh y d r o t h e r m a l t r e a t m e n tt i m eo nt h e s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n d x e ls p e c t r u mo fz n s ：c u , t m n a n o c r y s t a l sw e r es t u d i e d i ti sf o u n dt h a tw i t ht h ep r o l o n g i n go fh y d r o t h e r m a l t r e a t m e n tt i m et h ep a r t i c l es i z ea n dc r y s t a l l i z a t i o na r ei n c r e a s e d ，w h i l et h ei n t e n s i t yo f x e li sd e c r e a s e d t h ea n a l y z e dr e s u l t ss h o wt h a tt h ed e c r e a s eo fx e li n t e n s i t yc a nb e a t t r i b u t e dt ot h es u r f a c es t a t e b a s e do nt h ea b o v er e s u l t s ，i ti ss u g g e s t e dt h a tt h el o n g h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tt i m ei s n o tb e n e f i c i a lt ot h ex e li n t e n s i t yo fz n s ：c u , t m n a n o c r y s t a l s ，a n dt h eo p t i m a lt r e a t m e n tt i m ei s 12 h t h em a x i m u mx e li n t e n s i t yo f 英文摘要 s a m p l ed i r e c t l ys y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r r n a lt r e a t m e n ti so b s e r v e df o rn c u n z n = 0 0 0 0 3 a n dn c 山m = 0 5 t h eo p t i m a la n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei s9 0 0 0 c a f t e ra n n e a l i n ga tt h i s t e m p e r a t u r e ，t h ep a r t i c l es i z ei s2 0 0 - - 6 0 0 n m t h es a m p l e 谢t hp u r eh e x a g o n a ls t r u c t u r e s h o w st h es t r o n g e rx e ls p e c t r u mw i t he m i s s i o np e a k sa t4 5 3 n ma n d5 2 5 n m ，t h ex e l i n t e n s i t yi n c r e a s e da b o u te l e v e nt i m e sb yc o m p a r i s o nw i t hd i r e c t l ys y n t h e s i z e dw i t h o m a n n e a l i n g k e yw o r d s ：z i n cs u l f i d e ；w h i t el i g h tp o w d e r ；x - r a ye x c i t e dl u m i n e s c e n c e ； n a n o - p h o s p h o r 目录 目录 第1 章 引言1 1 1 光致发光1 1 1 1 光致发光的概念和光致发光材料的应用简介1 1 1 2 白光l e d 发光材料的研究历史1 1 2x 射线激发发光3 1 2 1x 射线的产生3 1 2 2x 射线的特性3 1 2 3x 射线与物质的相互作用4 1 2 4x 射线激发发光原理5 1 2 5x 射线激发发光的应用简介6 1 2 6x 射线发光材料研究的回顾8 1 3z n s 材料综述1 2 1 4 本论文研究的主要内容及意义1 6 第2 章水热法合成高发光强度z n s ：c u ，a 1 纳米荧光粉研究1 8 2 1 引言18 2 2z n s 的晶体结构1 9 2 3z n s ：c u ，a 1 的水热法制备2 0 2 3 1 实验试剂及仪器设备2 0 2 3 2 纳米z n s ：c u ，a i 的制备2 0 2 3 3 表征仪器及方法2 3 2 4 结果与讨论。2 4 2 4 1 表面态对结晶及光致发光的影响2 4 2 4 2 本节小结3 5 2 4 3 水热合成z n s ：c u , a 1 纳米晶白光发光粉与光谱特性研究3 5 2 4 4 本节小结4 3 2 4 5 水热合成z n s ：c u ，a i 纳米晶x 射线激发光谱特性4 4 2 4 6 本节小结4 9 第3 章水热法合成z n s ：a u , c u 超细x 射线发光粉的研究一5 1 3 1 实验部分5 l 3 2 结果与讨论5 3 3 2 1 样品的结构与形貌5 3 录 ! ；5 ：6 0 的水热法制备及其发光特性研究6 1 6 1 6 ：； 6 ：； 6 7 7 5 7 6 7 6 ：7 7 7 9 8 9 9 0 ， 、 、 水热合成z n s 超细材料的白光及x 射线发光研究 第1 章引言 发光是物体将吸收的能量转化为光辐射的过程。根据激发方式的不同，发光 可以分为光致发光、x 射线激发发光、阴极射线发光、电致发光等。本论文以硫 化锌为基质，重点研究其在紫外、x 射线激发下的发光特性。 1 1 光致发光 1 1 1 光致发光的概念和光致发光材料的应用简介 光致发光是用光激发发光体而引起的发光现象，大致包括光吸收、能量传递 及光发射三个阶段【旧。根据激发光子与发射光子的能量关系是否遵循s t o k e s 定律， 光致发光又可细分为下转换发光和上转换发光。当遵循s t o k e s 定律时，习惯上称 为下转换发光，而不遵循s t o k e s 定律时，则称之为上转换发光。 下转换发光材料是基于下转换发光原理的一种比较常见的光致发光材料，目 前这种材料已经在很多技术领域得到实际应用，如用于普通照明的荧光灯，以及 用于建筑装饰、铁路船舶交通、应急照明、防伪标识等方面的蓄光型材料【l 3 】。特 别是，近年来利用下转换发光材料制造发光二级管( l e d ) 用荧光粉已经引起人们的 广泛关注4 1 。与下转换材料相比，上转换发光材料具有独有的光学性质( 吸收两 个或两个以上的低能光子而发射一个高能光子) ，在包括红外激光探测、激光防 伪、固体激光器、光纤放大器、全彩色三维立体显示、生物荧光标记在内的很多 领域也均显示了巨大的应用潜力和美好的应用前景【1 5 郴】。 1 1 2 白光l e d 发光材料的研究历史 白光l e d 作为一种新型的固体光源，以其节能、绿色环保、寿命长、体积小、 应用灵活、调节方便等诸多优点，在照明和显示等领域( 如背光源) 都有着巨大 的应用前景【1 8 - 2 3 1 。 根据实现白光的原理不同，白光l e d 可分为光转换型、多色组合型 2 4 , 2 5 】和多 量子阱型1 2 6 ，2 刀三种类型。其中，多色组合型是指将不同光色的l e d 按一定方式排 布集合成一个发白光的标准模板。该类器件存在控制电路复杂、成本高的缺点【2 1 1 1 。 第1 章引言 多量子阱型是指在芯片发光层的生长过程中掺杂不同的杂质以控制合成结构不同 的量子阱，通过不同量子阱发出的多种光子复合发射白光。综合技术、工艺、生产 成本等因素的影响，目前已实现产业化并得到广泛应用的是光转换型白光l e d ， 主要通过结合蓝光和黄光产生白光，如g a n 蓝光l e d 结合可被蓝光有效激发的 y a g ：c e 黄光粉。然而，问题是这种白光l e d 的显色性较差。通过加入红光光转 换材料可以弥补这一缺陷，因此研究者们报道了用于l e d 的红光发光粉，如c e ” 掺杂的y s i o - n 【2 9 - 3 0 1 ，e u + 激活的a - g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 【3 l 】，y 2 0 3 双掺e u ，b i t 3 2 1 ，e u 2 + 激活的 硅酸钙删以及e u 2 + 激活的硫化钙1 3 4 1 。另外，通过在光转换材料中共掺杂产生红光 发射的离子也是改善白光l e d 显色性的有效途径，如y a g ：c e + p r ，t b t 3 5 】。除此之 外人们还开发了x 射线激发白光和电子激发白光【3 6 瑚】。最近，人们又提出紫外激 发白光【1 1 2 引。它被认为是最具潜力的下一代白光l e d t 7 1 。相对于黄+ 蓝l e d 白光 发射体系，n u vl e d 白光发射体系具有许多优点，特别是在色品质和随意选择性 方面，如显色指数r a 9 0 、光效高；而且许多灯用荧光粉可直接用作光转换材料。 经过不懈努力，迄今人们已经开发出多种可用于1 1 u vl e d 的红、绿、蓝三基色 荧光粉【3 4 3 5 3 9 舢】。但是，由于混合物之间存在发光再吸收和配比调控等问题，流明 效率和色彩还原性能受到较大影响，因此，制备出一种全色单一基质白光荧光粉 具有十分重要的意义【4 5 4 9 1 。针对这一问题，人们已经开发出了具有宽带发射的硅 酸盐材剃5 0 巧4 1 ，但是目前可实用化的全色单一基质白光材料仍然较少。虽然n u v l e d 具有非常大的应用潜力，但是由于它采用的荧光粉是利用紫外激发的，故能 量亏损较大，且对荧光粉的寿命影响较大。基于此，探寻能够有效吸收激发能的 新型全色单一材料具有重要的理论价值和现实意义。z n s ，z n s e ，z n o ，c d s 等直 接间隙半导体材料由于具有很强紫外吸收能力，因此，以其为基质的发光材料在 n - u vl e d 方面应具有较大的应用潜力。 2 水热合成z n s 超细材料的自光及x 射线发光研究 1 2x 射线激发发光 1 2 1x 射线的产生 凡是以高速运动的电子碰到任何障碍物时，都能产生x 射线。电子由于被 剧地阻止而失去自身的动能，此动能的大部分转变为热，- - d , 部分转变为x 射 辐射出来，如图1 1 所示。x 射线是一种电磁波，其波长为0 0 0 1 l n m 。 图1 1x 射线管产生x 射线示意刚5 5 1 f i g 1 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ex - r a y so b t a i n e db yx r a yt u b e 1 2 2x 射线的特性 与无线电波、红外线、可见光、紫外线及丫射线一样，x 射线也是一种电磁 辐射，因此同样具有波动性和粒子性。它的波长介于紫外线与y 射线之间，通常 用于诊断的x 射线的波长约为1 1 0 - 2 a ，而治疗用x 射线的波长可更短【5 5 1 。x 射 第1 章引言 也可看作为一种电磁振荡的中性粒子束。每个x 射线光子具有一定的能量e ：h v ， 以光的速度直线传播。同时服从光的反射、折射、散射和衍射等一般规律。 l 、穿透性：x 射线的波长很短，所以具有很强的穿透力。x 射线的穿透性与 物质的性质、结构有关。一般高原子序数的物质密度大，吸收x 射线多，故穿透 性差。此外，x 射线的穿透性还与x 射线的波长、被穿透物质的厚度有关。波长 愈短，穿透力愈强。物质厚度愈小，x 射线被吸收得愈少，所以透过的x 射线也 就愈多。 2 、电离作用：物质受x 射线照射将引起电离。具有足够能量的x 射线光子 不仅可使物质原子的轨道电子产生一次电离，脱离了原子的电子又与其它原子碰 撞，还会产生二次电离。电离作用对x 射线的测量和应用具有重要意义。 3 、荧光作用：x 射线是肉眼看不见的，但是当它照射某些物质时，却能够发 出荧光。这类物质称荧光物质，如磷，碘化钠等。荧光物质受到x 射线照射时， 物质原子受激与电离，当恢复常态时，便放射出位于电磁辐射谱中可见光和紫外 线之间的荧光。x 射线机上的荧光屏和增感屏就是利用这一特性制成的。 1 2 3x 射线与物质的相互作用 x 射线与物质的相互作用过程主要有：光电效应、康普顿散射、电子对效应。 此外，低能光子与高原子序数物质作用时还会发生一些散射，如瑞利散射。 l 、光电效应：入射x 光子与原子的轨道电子相互作用，把全部能量传递给这 个轨道电子，获得能量的电子克服原子核束缚成为自由电子，释放自由电子( 光 电子) 的过程称为光电效应。光电效应主要发生在低能x 光子与原子内层轨道电 子的相互作用过程中，特别是当低能光子与高原子序数物质发生相互作用时，光 电效应具有重要意义，因为在光电效应过程中将伴随荧光辐射。 2 、康普顿散射：康普顿散射是入射x 光子与物质原子外层轨道电子或自由电 子发生的碰撞过程。在康普顿散射过程中，入射x 光子的一部分能量传递给电子， 使电子从原子的电子轨道飞出，这种电子称为反冲电子；同时，入射x 光子的能 量减少，成为散射x 光子，并偏离了它原来的运动方向。反冲电子和散射x 光子 的方向与入射x 光子的能量有关。康普顿散射发生的可能性与入射光子的能量和 4 水热合成z n s 超细材料的白光及x 射线发光研究 物质的原子序数相关，原子序数低的元素康普顿散射发生的可能性很高；对中等 能量的入射光子，康普顿散射对各种元素都是主要作用。 3 、电子对效应：当高能量的x 光子与物质的原子核或电子发生相互作用时， 光子可以转化为一对正、负电子，这就是电子对效应。在此过程中，入射x 光子 消失，产生的正、负电子对从不同方向飞出，其方向由入射x 光子的能量决定。 电子对效应通常发生在x 光子与原子核之间，此时，入射x 光子的能量不应小于 1 0 2 m e v 。此外，当入射x 光子的能量提高至2 0 4 m e v 时，其与原子的电子相作 用也可以产生电子对效应，但是其发生几率却远小于入射光子与原子核相互作用 过程。电子对效应在光子能量较高、物质原子序数较高时是一种重要作用。 4 、瑞利散射：瑞利散射是光子与被原子紧密束缚的电子的相互作用过程产生 的散射。光子被电子吸收，电子进入高能态，随着电子回到初始态，发射出与入