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东北大学硕士学位论文摘要 真空冷冻干燥法制备纳米氧化铝粉体的研究 摘要 纳米氧化铝作为一种很重要的纳米材料，在电子、化工、精细陶瓷及航天航 空等领域有着广泛的应用，其原料高品质氧化铝纳米粉体的制备技术也 成为研究人员所关注的热点之一。在众多的制备方法中，真空冷冻干燥法( 简称 冻于法) 以其独特的优势脱颖而出，该法所制粉体具有形状规则、硬团聚少、粒 径小且均匀、纯度高、化学均匀性好等优点。可以预见，真空冷冻干燥法将在生 物工程、微电子、宇航等高精尖领域发挥重要作用。 本文首先介绍了纳米氧化铝的特点、应用及各种制备方法，描述了真空冷冻 干燥法制备纳米粉体的原理与特点，概述了该方法的发展历史和研究现状，提出 了该技术目前尚待解决的问题，并预测了今后的发展趋势。 在前驱体溶液冻结过程的理论研究中，首先介绍了冻结过程在整个工艺中的 地位和作用，指出为获得粒径小且均匀、化学均匀性好的粉体，必须快速冷冻前 驱体溶液，从而有效控制溶质离析的发生。接着，分别建立了整体冷冻和喷雾冷 冻的传热模型，得到了与之对应的温度分布、冻结所需时间、固液界面移动速率 等表达式。建立了溶质离析问题的传质模型，得到了溶质的临界扩散速率表达式。 通过将固液界面移动速率与溶质临界扩散速率相比较，得出了将溶质离析控制在 某一允许范围的各工艺参数间的量化关系式，画出了与之对应的冻结溶液的理论 相图。相图表明，喷雾冷冻比整体冷冻能更有效地控制离析的发生。 在冻结溶液干燥过程的理论研究中，首先介绍了干燥过程在整个工艺中的地 位和作用，指出为获得无硬团聚、化学均匀性好的粉体，必须在于燥过程中避免 液相的出现。接着，建立了升华干燥传热模型，得到了第一类边界条件下的干燥 层温度分布、升华所需时间、升华界面移动速率和辐射板温度等表达式，所得结 果为提高效率、降低能耗提供了量化的指导，并为控制干燥层温度、防止制品的 崩解和熔化提供了一定的理论依据。 在冻干法制备纳米氧化铝粉体的实验研究中，以廉价的硫酸铝为原料，首次选 取次醋酸铝为前驱体，用真空冷冻干燥法制备出平均粒径为l o 2 0 n m 的氧化铝纳 米微粉。提出了前驱体制备及煅烧分解的反应原理；介绍了前驱体溶液的制备、 冻干、煅烧和样品测试等实验全过程：并就前驱体选取、溶液浓度、平均冻结速 率及冻千工艺等对所制粉体品质的影响进行了讨论。 关键词纳米粉氧化铝真空冷冻干燥制备传热传质 i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d y o rn a n o m e t e r a l u m i n ap o w d e r s p r e p a r a t i o nb y v a c u u m f r e e z e - d r y i n g p r o c e s s a b s t r a c t a sa v e r yi m p o r t a n tl l a n o m a t e r i a l ，n a n o m e t e ra l u m i n ah a sb e e n a p p l i e d i nm a n y f i e l d ss u c ha se l e c t r o n i c s ， c h e m i s t r ye n g i n e e r i n g f i n ec e r a m i ca n d a e r o s p a c e i n d u s t r y ， w h i c hm a k e st h em a n u f a c t u r i n g t e c h n o l o g yo f i t s 埘_ a c e r i a l t h en a r t o s i z e d a l u m i n ap o w d e n r b e c o m eo n eo ft h eh o tt o p i c si nt h es c i e n t i f i cr e s e a r c hf i e l d s a m o n gm a n ym a n u f a c t u r i n gt e c h n o l o g i e s f o rn a n o m e t e rp o w d e r s ， v a c u u mf r e e z e d r y i n g i s p r o v e nt ob eas u p e r i o ro n ef o rt h ep o w d e r sp r e p a r e db yi th a v em a n y a d v a n t a g e ss u c h a su n i f o r mp a r t i c l em o r p h o l o g y ，l e s s a g g l o m e r a t e s ，n a n o m e t e r s i z e ， n a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o n ， l l i 曲p u r i t ya n dh i g hc h e m i c a lh o m o g e n e i t y ， e t c i tc a nb e p r e d i c t e dt h a tv a c u u n lf i e e z e - d r y i n gt e c h n o l o g yw i l lp l a yv i t a lr o l e so nt h ea d v a n c e d a r e a ss u c ha sb i o e n g i n e e r i n g ，m i c r o e l e c t r o n i c s ， a e r o s p a c ei n d u s t r y ， e t c i n 吐正st h e s i s ， f w s t ，t h ef e a t u r e sa n dt h eu s e so fn a n o m e t e ra l u m i n aa n ds o m e m a n u f a c t u r i n g m e t h o d sf o rn a n o m e t e ra l u m i n a p o w d e r s a r ei n t m d u c e d ；p r i n c i p l e sa n d c h a r a c t e r i s t i c so f v a c u u m f r e e z e - d r y i n g m e t h o df o rn a n o m e t e r p o w d e r sa r ed e s c r i b e d ； d e v e l o p m e n t a n dc u r r e n ts t a t u so f t h i sm e t h o da r es u n l m a r i z e d ；t h e p r o b l e m st os o l v e a r e g i v e n ；t h et r e n do f t h em e t h o di sp r e d i c t e d t h e nt h ef r e e z i n gp r o c e s so f p r e c u r s o rs o l u t i o ni ss t u d i e dt h e o r e t i c a l l y t h ea i m s a n di m p o r t a n c eo f f r e e z i n gp r o c e s sa r eg i v e n t h ei d e ai sp r e s e n t e dt h a ti no r d e rt o a c q u i r e u n i f o r m ，n a n o s i z e da n d c h e m i c a l l yh o m o g e n e o u sp o w d e r s ，p r e c u r s o r s o l u t i o nm u s tb ef r o z e nr a p i d l ye n o u g ht or e d u c es o l u t es e g r e g a t i o nt oa p e r m i s s i b l e l i m i t h e a tt r a n s f e rm o d e lf o rw h o l e f r e e z i n g a n ds p r a y f r e e z i n g a r ee s t a b l i s h e d r e s p e c t i v e l y e x p r e s s i o n so ft e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o n ，t i m en e e d e di nf r e e z i n ga n d i n t e r f a c e v e l o c i t y a r eo b t a i n e d b yc a l c u l a t i n g m a s s t r a n s f e rm o d e lf o r s o l u t e s e g r e g a t i o ni sc o n s t r u c t e da n de x p r e s s i o no fc r i t i c a lr a t eo fs o l u t ed i f f u s i o ni sg i v e n b y c o m p a r i n gs o l i d l i q u i di n t e r f a c ev e l o c i t yt oc r i t i c a lr a t eo fs o l u t ed i f f u s i o n ，ar e l a t i o n e x p r e s s i o no f t h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r sc o r r e s p o n d i n gt oac e r t a i np e r m i s s i b l el i m i t so f s o l u t es e g r e g a t i o ni sg i v e na n di t s c o r r e s p o n d i n gt h e o r e t i c a lp h a s ed i a g r a mf o rf r o z e n s o l u t i o ni sc o n s t r u c t e d i ti ss h o w nf r o mt h ed i a g r a mt h a ts o l u t e s e g r e g a t i o nc a nb e c o n t r o l l e dm o r e e f f e c t i v e l yb ys p r a yf r e e z i n gm e t h o dt h a nb yw h o l ef r e e z i n gm e t h o d i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t n e x tt h ef r e e z e - d r y i n gp r o c e s so ff r o z e np r e c u r s o rs o l u t i o ni ss t u d i e dt h e o r e t i c a l l y t h ea i m sa n di m p o r t a n c eo f f r e e z e - d r y i n gp r o c e s sa r ei n t r o d u c e d t h ep o i n ti sp r o v i d e d t h a ta v o i d i n gt h ef o r m a t i o no f l i q u i dp h a s e sd u r i n gd r y i n g i si m p e r a t i v ef o rm a i n t a i n i n g c h e m i c a lh o m o g e n e i t ya n da c q u i r i n gd i s p e r s e dp o w d e r sw i t hl e s sa g g l o m e r a t e s h e a t t r a n s f e rm o d e lf o rs u b l i m a t i o nd r y i n g i s e s t a b l i s h e d e x p r e s s i o n s o ft e m p e r a t u r e d i s t r i b u t i o no fd r yp a r t ，t i m en e e d e di ns u b l i m a t i o nd r y i n g ， s u b l i m a t i o ni n t e r f a c e v e l o c i t ya n dt e m p e r a t u r eo fr a d i a t i o nb o a r da r eo b t a i n e db yc a l c u l a t i n g t h er e s u l t s c a nq u a n t i t a t i v e l yd i r e c tt h ep r a c t i c eo fi n c r e a s i n ge f f i c i e n c ya n dr e d u c i n ge n e r g ya n d c a l la l s op r o v i d et h e o r e t i c a lb a s i sf o rt e m p e r a t u r ec o n t r o la n dt h ep r e v e n t i o no ft h e f r o z e ns o l u t i o nc o l l a p s i n ga n d m e l t i n g f i n a l l yi nt h ep a r t o fe x p e r i m e n t a ls t u d y ，an e wm a n u f a c t u r i n gp r o c e d u r ef o r n a n o m e t e ra l u m i n a p o w d e r sb yv a c u u mf r e e z e d r y i n g i s d e v e l o p e d t h es t a r t i n g s u b s t a n c ei sc h e a pa l u m i n u ms u l f a t e t h ep r e c u r s o ri sb a s i ca l u m i n u ma c e t a t e t h e r e a c t i o n so f p r e p a r a t i o na n dd e c o m p o s i t i o no f b a s i ca l u m i n u ma c e t a t ea r ep r e s e n t e d t h e e x p e r i m e n t a lp r o c e s s e so f p r e c u r s o r s o l u t i o np r e p a r a t i o n ，v a c u u i nf r e e z e d r y i n g ， e a l c i n a t i o n sa n dt h e s a m p l eo b s e r v a t i o n a r ei n t r o d u c e di nd e t a i l t h ee f f e c t so f p r e c u r s o rc h o i c e ， s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na n dt h ea v e r a g ef r e e z i n gr a t eo nt h ea l u m i n a p o w d e r s c h a r a c t e r i z a t i o n sa r ed i s c u s s e d 。t h ef i n a lp a r t i c l es i z eo ft h ea l u m i n ap o w d e r s r a n g e s b e t w e e n1 0a n d2 0n a n o m e t e r s k e y w o r d sn a n o m e t e rp o w d e r s ，a l u m i n a ，v a c u u mf r e e z e d r y i n g ，p r e p a r a t i o n h e a ta n dm a s st r a n s f e r 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其它学位而使用过的材料。 与我一同工作过的同志对本研究所作的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 本人签名：淞允 本人签名：惭锃， 日 期：2 0 0 - - 2 f 6 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 纳米氧化铝概述 1 。1 。1 纳米材料 第一章绪论 纳米材料是上世纪八十年代初发展起来的新材料领域，由于其从根本上改变 了材料的结构，它的出现使得制备诸如高强度的金属和合金，塑料陶瓷，金属间 化合物及性能优异的原子规模复合材料等新一代材料成为可能，为克服材料科学 领域中长期未决的问题开辟了新的途径，引起了全世界的广泛关注。所谓纳米材 料是指在材料的三维空间中至少有一维的颗粒处于纳米尺度范围或由它们作为基 本单元构成的材料【l l 。由于极细的晶粒及大量的处于晶界和晶粒内缺陷中心的原 子，纳米材料具有宏观物质所没有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观 隧道效应，在光、电、热、磁和力学等许多方面表现出一系列的优异性能f 2 】。例 如：纳米材料具有高的强度和硬度i 有高的韧性和超塑性；有高的磁化率和矫顽 力，低饱和磁矩和磁耗：对电磁波的吸收性极强；纳米晶体的自扩散速率很高； 纳米微粒粒径小，比表面积大，表面活性强。纳米微粒的熔点、起始烧结温度和 晶化温度都比常规粉体低许多。 纳米材料可分为纳米粉末( 零维) 、纳米纤维( 一维) 、纳米膜( 二维) 、纳米 块体( 三维) 、纳米复合材料、纳米结构等六类。其中纳米粉末因其研究开发时间 最长、技术最成熟，成为制备其它纳米材料的基础【i 】。 1 1 2 纳米氧化铝材料 作为一种很重要的纳米材料，纳米氧化铝的研究日益受到人们的重视。纳米 氰化铝材料主要包括纳米氧化铝粉体、薄膜、纤维和块体。 纳米氧化铝粉体是由尺寸为l l o o n m 的超微颗粒组成的粉末，它是制备纳 米氧化铝的原材料，纳米氧化铝粉体通常由一系列物理化学方法制得，它的特征 可从以下几方面描述：( 1 ) 化学组成：化学计量和杂质；( 2 ) 结晶学：非反应相和第 二相；( 3 ) 形貌：颗粒形状、大小、尺寸分布、比表面及团聚：( 4 ) 堆积特性：堆积 流动性和热效应。 1 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 纳米氧化铝块体是将纳米氧化铝粉体通过高压成型及致密化烧结获得的。成 型方法主要有模压、等静压、压滤沉降和电泳沉积等。在成型中，需满足坯体密 度及分布、孔隙尺寸及分布、化学均匀性等技术要求。烧结可分为固相烧结和液 相烧结。在烧结过程中，要考虑的主要是烧结致密化速率、致密化中的不均匀性、 第二相及分布和晶界化学成分等要求1 3 j 。 在纳米氧化铝材料中，由于极细的晶粒及大量的处于晶界和晶粒内缺陷中心 的原子，纳米氧化铝在物理化学性能上表现出与常规氧化铝的巨大差异，具有奇 特的性能。例如：常规氧化铝的烧结温度一般为2 0 7 3 2 1 7 3 k ，而纳米氧化铝在 一定条件下烧结温度可降至1 4 2 3 1 7 7 3 k ，致密度可达9 9 7 。与微米级氧化铝 相比，纳米氧化铝的晶粒尺寸降低了三个数量级，其扩散蠕变速率高出1 0 ”倍， 因此纳米氧化铝具有类似金属的良好塑性和奇异的韧性，解决了陶瓷脆性的难题， 使瓷器落地不碎成为现实1 4 1 。此外，纳米氧化铝的强度和硬度也比常规氧化铝高 出几倍。 1 1 3 纳米氧化铝的应用 纳米氧化铝由于具有高强度、高硬度、耐高温、抗磨损、耐腐蚀、抗氧化、 绝缘性好、表面积大等优异的特性，在电子、化工、医药、精细陶瓷及航天航空 等领域应用前景十分广刚”，且需求量呈现出日益增长的势头。下面仅就一些比 较重要的应用领域作以介绍。 ( 1 ) 陶瓷材料 在常规陶瓷中添加少量的纳米氧化铝粉体可改善陶瓷的韧性，降低烧结温度， 使陶瓷材料在无压烧结的条件下达到理论密度，从而使材料的力学性能得到显著 提高。如向氧化铝、碳化硅微粉中添加一定量的纳米氧化铝粉末，降低了陶瓷纤 维的烧结温度，使氧化铝、碳化硅纤维烧结后趋于完全致密【6 l 。由于纳米氧化铝 粉体的超塑性，解决了陶瓷由于低温脆性而限制了其应用范围的缺点，因此在低 温塑性氧化铝陶瓷中得到了广泛应用【7 j 。 伫) 复合材料 纳米氧化铝粒子作为结构材料的弥散相，以增强基体材料的强度、硬度和提 高再结晶温度。铸造时以超细氧化铝粉体作为变质形核，耐磨性可提高数倍以上。 纳米氧化铝粒子放入橡胶中可提高橡胶的介电性和耐磨性，放入会属或合会中可 以使晶粒细化，大大改善力学性质，纳米氧化铝弥散到透明的玻璃中既不影响透 一 一 东北大学硕士学位论文第一辛绪论 明度又提高了高温冲击韧性f 4 j 。 ( 3 ) 表面防护层材料 由纳米氧化铝粒子组成的新型极薄的透明材料，喷涂在金属、塑料、玻璃、 漆器及硬质合金的表面上，具有防尘、防水、防污、耐磨等功能，可以解决现代 工业生产中由于易磨损部件、易腐蚀管道而间接影响设备使用寿命和加工产品精 度等问题。其中纳米氧化铝陶瓷涂层刀具结合了陶瓷材料和硬质合金材料的优点， 在拥有与硬质合金材料相近的强韧性能的同时，耐磨性大大提高，能达到未涂层 刀具的儿倍到十几倍，因此，陶瓷涂层刀具在现代制造业中得到了广泛应用和迅 速发展悼j 。 ( 4 ) 半导体材料 纳米氧化铝具有巨大的表面和界面，对外界环境湿气十分敏感，环境湿度的 变化迅速引起表面或界面离子价态和电子输送的变化。在湿度为3 0 8 0 范围 内，纳米氧化铝交流阻抗呈线形变化，响应速度快，可靠性高，灵敏度高，抗老 化寿命长，防止其它气体的侵袭和污染，在尘埃烟雾环境中能保持检测精度，是 理想的湿敏传感器和湿电温度计材料。另外，纳米级的氧化铝钝化膜是常用的衬 底封装材料，具有良好的电绝缘性、化学耐久性、耐热性，抗辐射能力强，介电 常数高，表面平整均匀，可用于半导体器件和大规模集成电路的设计和制造【9 j 。 5 ) 生物医学材料 纳米氧化铝生物陶瓷在生理环境中不易发生腐蚀，其多孔结构适于新生组织 生长，与机体问的结合度较高，并具有强度高、摩擦系数小、磨损率低等特性。 因此在临床上应用比较广泛，已用于制作承力的人工骨、关节修复体、牙根种植 体、折骨夹板与内固定器件、药物缓释载体等。由氧化铝和氧化锆复合制得的陶 瓷材料，具有很高的强度和韧性，是良好的美容牙科修复材料1 0 l 。 ( 6 1 光学材料 由于纳米氧化铝粉体纯度高、颗粒细小均匀且分散性好，易与添加剂混合均 匀，因此可作为紧凑型荧光灯中荧光粉层的保护膜涂层，以克服玻管材料对光衰 的影响【l l 】。此外，纳米氧化铝多孔膜具有红外吸收性能，可用作吸波材料，用于 军事防卫等领域控j ；其对波长在2 5 0 n t o 以下的紫外光有强烈的吸收能力，可用于 紫外屏蔽材料和提高日光灯管的使用寿命上【l 。 ( n 催化剂及载体 纳米氧化铝因其表面积大、孔容大、孔分布集中和表面活性中心多，可以解 决催化剂的高选择性和高反应活性要求，因此被广泛应用于汽车尾气净化、加氢 1 东北大学硕士学位论文第一章绪论 脱硫和高分子合成等方面的催化剂及其载体。 1 2 纳米氧化铝的制备方法 日前，世界各国对纳米材料的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性和应 用等四个方面。其中纳米粉的制备技术是关键，因为制备工艺和过程控制参数对 纳米粉的微观结构和宏观性能具有重要的影响。自八十年代中期g l e i t e r 等制得纳 米氧化铝粉末以来，人们对这一高新材料的认识不断加深并发现其有许多特性， 制各纳米氧化铝的方法也层出不穷，总体上其制各方法可归纳为固相法、气相法 和液相法【1 1 4 1 三大类，但随着科学技术的不断发展和对具有不同物理化学特性超 微粉的需求，在此三类方法的基础上又衍生出许多新的工艺。 1 2 t 气相合成法 气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态 下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。 气相法制备氧化铝主要有：气体中蒸发法和化学气相沉积法。气相法制备高纯超 细氧化铝多采用化学气相沉积法。 ( 1 ) 气体中蒸发法 该法是在惰性气体( 或活泼性气体) 中将金属、合金或陶瓷蒸发汽化，然后 与惰性气体冲突，冷却、凝结( 或与活性气体反应后再冷却凝结) 而形成纳米微 粒。根据加热源的不同，用该法制备氧化铝可分为等离子体法、激光法和爆炸丝 法。使用混合等离子体作为加热源，可以输入金属铝和氧气制备氧化铝纳米颖粒。 使用激光加热法，可在氧气中使用二氧化碳激光束照射铝粉末使其熔融、蒸发， 从而获得氧化铝纳米颗粒。采用爆炸丝法时，在混有少量氧气的氩气等惰性气体 的气氛中，以两块块状的铝作为电极，使之产生电弧，从而使其表面熔融、蒸发， 产生氧化铝纳米微粒。 德国的g l e i t e r ”1 等采用将反应室抽成高真空然后通入情性气体，使压力保持 在1 k p a ，从蒸发源蒸发纯含铝蒸汽使之进入惰性气体中。惰性气体将蒸发源附近 的超微粒子带到用液氮冷却的冷却器上，接着提高冷却器的温度至室温，将压力 约1 0 3 p a 的氧气通入反应器，铝被氧化。然后在室温下约1 4 g p a 压力下加压成型。 即得粒径为2 2 0 n m 的纳米氧化铝粉体。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 ( 2 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法( 简称c v d ) 是利用挥发性的金属化合物的蒸汽，通过化学 反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝从而制备纳米微粒。该法 具有颗粒均匀、纯度高、力度小、分散性好、化学反应活性高、工艺可控和过程 连续等优点。用该法制备纳米氧化铝粉体按加热源可分为火焰c v d 法、激光c v d 法、等离子体c v d 法等。 火焰c v d 法是借助惰性气体将反应物送进反应室中，燃料气体的火焰将 反应物蒸发，气态反应物被氧化成粒径为】0 5 0 n m 的超细高纯氧化铝粉末。反 应物母体为金属铝的碳水化合物、氧化铝：氧化剂为氧气；产生火焰的燃料气体 是氢气、甲烷、乙烯、乙炔或它们的混合气体，并用惰性气体稀释；所用燃烧炉 是逆流扩散火焰燃烧炉。美国的c h e ny j 】4 1 等利用此法制备出粒径为3 0 5 0 n m 的无团聚氧化铝纳米粒子。 激光法是利用大功率激光器的激光束照射反应气体，使反应气体的分子和 原子在瞬间得到加热活化，在一定温度下迅速完成反应、成核凝聚、生长等过程， 从而制得相应物质的纳米微粒。通常采用c 0 2 大功率激光器，激光加热速率快、 高温停留时间短、反应区与周围环境之间的温度梯度大，有利于成核粒子快速凝 结，因此容易获得粒径小而且均匀的纳米粉体。同时，反应中心区域与反应器之 间被原料气体隔离，反应污染小，可制得纯度高的纳米粉体。入射激光能否引发 化学反应是该方法制备纳米粉体的关键技术，有些气体对c 0 2 激光光子无明显吸 收，则要在反应气体中加入光敏剂。意大利的e b o r s e l l a ( 6 1 利用三甲基铝a i ( c h 3 ) 3 和n 2 0 作为气相反应物，加入c 2 i - 1 4 作为反应敏化剂采用c 0 2 激光加热进行反应， 然后在1 2 0 0 1 4 0 0 下进行热处理成功地合成了粒径为1 5 2 0 n m 的球形单晶氧 化铝纳米粒子。 等离子体法的原理是当等离子体( 一种高温、高活性、离子化的导电气体) 高温火焰流射到金属或化合物表面时，等离子体就会大量溶入原料中，使原料瞬 间熔融并蒸发，蒸发的原料与等离子体或反应气体发生化学反应，从而形成相应 化合物的纳米颗粒。该法可分为直流电弧等离子体法、高频等离子体法和复合等 离子体法。复合等离子体法是将前二者合二为一，它在产生直流电弧时不需电极， 避免了由于电极物质熔化或蒸发而在反应产物中引入杂质，同时直流等离子体电 弧束又能有效地防止高频等离子体火焰受原料的进入造成干扰，从而在提高产物 纯度、制备效率的同时提高了系统的稳定性。采用该方法可制出各类金属、氧化 东北大学硕士学位论文第一章绪论 物和其他化合物的纳米粉体。等离子体法的优点是产品收率大，特别适合制备高 熔点的纳米粉体，但是等离子体喷射的射流容易将熔融物质吹飞，这是工业生产 中应解决的技术难题。 气相法优点是产物易精制，所制粉体分散性好、粒径小、分布窄。缺点是设 备昂贵，工艺控制难度较大。关键性的技术有气相反应参数，如反应温度、反应 压力、反应气体配比和载气流量、反应体系的平衡常数与过饱和比等，这些参数 的变化对产物的产率和物性影响很大，而且还要采取急冷措施来控制晶核的生长 1 7 1 。 1 2 2 液相合成法 液相法是以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质与溶剂分离，溶质形 成一定形状和大小颗粒的前驱体，热解后得到纳米微粒。液相法是目前实验室和 工业上广泛采用的制备超微粉的方法。其过程为选择一种或多种合适的可溶性金 属盐类，按所制各的材料的成分计量配制成溶液，使各元素呈离子或分子态，再 选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操作，将金属离子均匀沉淀或结 晶出来，最后将沉淀或结晶物脱水或者加热分解而制得超微粉。与其它方法相比， 液相法具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等 优点，主要用于氧化物纳米粉的制备。 ( 1 ) 无机盐热分解法 硫酸铝铵热分解法 该法是将含铝无机盐如a 1 2 ( s 0 4 ) 3 和铵盐如畔h 4 ) 2 s 0 4 等直接化合反应生成硫 酸铝铵，硫酸铝铵再经重结晶提纯，制得精制硫酸铝铵，然后再将硫酸铝铵加热 分解。硫酸铝铵加热至8 0 9 0 c 时发生自溶解，继续升温逐步脱水，2 1 0 左右 脱去大部分结晶水。5 5 0 左右脱去n h 3 ，9 0 0 。c 左右完全分解生成y a 1 2 0 3 ，1 2 0 0 左右转至口一a h o ，。该方法是目前国内外生产超细a 1 2 0 3 的主要方法，其优点 是原料易提纯，脱水后热解容易：缺点是存在热溶解现象，脱水铵明矾体积膨胀， 而且其分解过程中产生s 0 2 、n h 3 等气体，造成环境污染【l 8 1 。 碳酸铝铵热分解法 浚方法是将硫酸铝铵与碳酸氢铵进行化学反应生成碱式碳酸铝铵，碳酸铝铵 再经热分解制得2 一a 1 2 0 3 。碳酸铝铵热分解法是综合经济效果较好的工艺方法， 亦称改良的铵明矾热分解法，改良之处在于没有热溶解现象，不产生s 0 2 污染环 6 一 东北犬学硕士学位论叉第一章绪论 境，分解气体易回收，对设备材质要求较高。所制得的产品粒径均匀，产品烧结 密度较高，制品直线透光率较高，因而特别适合于透明陶瓷原料。在热分解过程 中最重要的是分解温度的选择，既要使热分解彻底完成，又要使颗粒之间不团聚。 张中太等1 9 1 利用n h 4 a i ( s 0 4 ) 2 和n h 4 h c 0 3 为原料，控制适当的反应物配料和反 应体系的p h 值，制得n i - h a i o ( o h ) h c 0 3 前驱体化合物，在一定的温度下热解， 最终制得粒径为5 2 0 n m 的氧化铝纳米粉体。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是六十年代发展起来的制备玻璃陶瓷等材料的新工艺，其基本 原理是：将金属铝醇鼎或铝的无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然 后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥煅烧最终得超细氧化铝粉末。 有机铝醇盐水解 该方法是在高效回流冷凝装置的容器里，加入铝屑和有机醇及反应催化剂， 加热回流，直至铝完全反应后，除去溶剂，用冷凝管进行真空蒸馏，得无色透明 的粘稠铝醇盐，再将铝醇盐前驱体水解得勃姆凝胶，热分解制得氧化铝纳米粉体。 反应物有机醇可采用异丙醇、仲丁醇、乙醇。日前有机铝研制和生产纳米氧化铝 粉体的工艺，日本在国际上居领先地位。王晶【2 0 1 等采用此方法制得了粒径在2 0 3 0 r i m 的纳米氧化铝粉体。 无机盐溶胶一凝胶法 该方法是无机铝盐a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和柠檬酸按一定比例溶于水中，= j n a 适 量分散剂，用浓硝酸或氨水调节溶液p h 值，得无色透明溶液，经微孔滤膜过滤 后，将该溶液在一定温度下缓慢蒸发，得到具有一定粘度和流动性的淡黄色透明 溶液，静置、干燥后得黄色透明凝胶，在5 8 0 。c 左右焙烧数小时后可得白色氧化 铝纳米粉体8 1 。 高分子网络凝胶法 在硝酸铝水溶液中，加入丙烯酰胺单体，n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺网络剂及 过硫酸铵引发剂，在8 0 聚合获得凝胶，将所得凝胶干燥煅烧，即得到纳米氧化 铝粉体。该方法优点是不用昂贵的醇盐，并且可通过网络的阻碍作用抑制了颗粒 的团聚。王洪志伫u 等用该法制得了颗粒大小在1 0 n m 左右的口一a 1 2 0 3 粉体。 溶胶凝胶法具有可在低温下制备高纯度、粒径小且均匀、化学活性高的单组 分或多组分分子级混合物，以及可制备传统方法不能或难以制得的产物等优点， 因此得到了广泛应用。缺点是原料价格高、粉体烧结性差，干燥收缩性大等。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 f 3 ) 微乳液法 微乳液法是使两种互不相溶的溶液在表面活性剂的作用下，其中的一种以微 小液滴的形式分散于另一相中形成乳状液，然后用乳状液的微小液滴作为氧化物 或氢氧化物微粉生成的微反应器，在这些水核中发生沉淀反应，产生的微粒经洗 涤、干燥、煅烧得到纳米氧化铝粒子。这样可使成核、生长、团聚等过程局限在 微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，又避免了颗粒间的团聚。它包括微乳 液体系的制备、氢氧化铝溶胶的制备以及这两种体系混合后利用超声波震荡成均 匀透明的微乳液，然后边搅拌边通入氨气直至生成含水纳米氧化铝沉淀。整个过 程必须严格控制。甘礼华f 2 2 1 等用氢氧化铝和氢氢化钠反应生成偏铝酸钠溶液，再 用硝酸中和成氢氧化铝凝胶，搅拌并超声成透明溶胶，再以正己醇和 t r i t o n x 一1 0 0 ( 2 ：3 ) 、a i ( o h ) 3 溶胶、环己烷组成均匀透明的微乳液体系，可制得粒 径为9 r i m 的y a 1 2 0 3 。该方法得到的粒子粒径小、分布均匀、稳定性高、重复性 好，但由于所制得粒子过细，固液分离较难进行，抽滤和离心分离效果不好。 ( 4 1 相转移分离法 该方法的基本原理为：往铝盐溶液中加入氢氧化钠溶液或其它碱性溶液，当 刚开始产生氢氧化铝沉淀时，通过加热且超声粉碎使之溶胶化；再在水溶胶中加 入阴离子表面活性剂，抑制核的生长和凝聚，再加入有机溶剂，使粒子转入到有 机相中；加热且减压除去溶剂，将残留物质干燥、煅烧得到氧化铝纳米粒子。 ( 5 ) 超临界流体干燥法 其原理是用干燥的气体填充溶胶或凝胶以除去粒子问的液体。该方法通常包 括如下步骤：溶胶或溶胶的制备：超临界条件下的干燥过程：所得粉体的 后处理。超临界流体可以是水、醇或二氧化碳，它们有近似流体的密度和高溶剂 性能、低的粘度和高的扩散率几乎与气体接近，这些性质有利于分子碰撞且增加 反应动力，产生高的成核率，避免了离子间的进一步凝聚，因此该法可有效地清 除表面气液相互作用，在不破坏凝胶网络框架结构的情况下，将凝胶的分散相抽 提掉，避免了液固分离步骤。此法制得的氧化铝具有孔径大、粒径小、密度低、 表面能高等性质，在催化剂、医药及材料科学领域具有广泛的应用前景i l “。 f 6 冷冻干燥法 该法首先是在液相中制得前驱体溶液、溶胶或凝胶，然后采用整体冷冻或喷 雾冷冻方式使前驱体溶液、溶胶或凝胶快速冻结固化，再将其在真空中冷冻干燥， 使溶剂升华，溶质析出成为无水盐，最后将该盐在低温下锻烧分解即成为氧化铝 纳米粉。用硫酸铝为原料制备纳米氧化铝的工艺过程如下：将硫酸铝溶解于水， r 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 制备成浓度为0 6 m o l l 的溶液。将该溶液喷雾冻结生成直径约为l m m 的硫酸铝 球。干燥后形成非晶态的球形硫酸铝粒子，经5 7 3 k 加热晶化成无水硫酸铝粒子， 经1 0 4 3 1 1 3 3 k 加热硫酸铝分解成y a 1 2 0 3 ，y 相经1 4 7 3 k 加热1 0 h 形成由几十 纳米粒径的口一a 1 2 0 ，构成的链状长粒子，长度达几微米。 1 2 3 固相合成法 固相法是通过从固相到固相的变化来制造粉体，而不像气相法和液相法伴随 有气相一固相，液相一固相那样的状态变化。对于气相和液相，分子( 原子) 具 有大的易动度，所以集合状态是均匀的，对外界条件的反应很敏感。而对于固相， 分子( 原予) 的扩散很迟缓，集合状态是多样的。主要有高能球磨法和火花放电 法。 ( 1 ) 高能球磨法 高能球磨法是利用球蘑机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研 磨和搅拌，把粉末粉碎为纳米级微粒的方法。采用球蘑机可将氧化铝在水或有机 醇介质中进行机械粉碎制得超细氧化铝粉体【】。但该方法存在一些问题，如球磨 及氧化带来的污染，粉体粒径较难控制，目前无法实现工业化。 ( 2 ) 火花放电法 在水槽内放入金属铝的堆积层，把铝电极插入层中，利用铝粒间发生的火花 放电来制备微粉。合成过程中反复进行稳定的火花放电而不发生由于各铝粒问的 放电所产生的相互热熔连接。由于放电而引起从铝粒表面有微细的金属剥离和水 的电解，由水的电解产生的o h 基团与铝作用生成浆状a i ( o h ) 3 。将这种浆状物 进行固液分离，其固体成分经2 4 小时干燥后再进行捣碎锻烧就得到一次粒径为 0 6 1pm 的高纯氧化铝微粉。 固相法的优点是产量高、工艺简单，缺点是成本较高，粉体粒度难以控制。 1 3 真空冷冻干燥法制备纳米微粉的原理与特点 1 3 1 原理 真空冷冻干燥技术作为真空技术与低温技术的结合，不但在医药、食品、生 物等领域有着越来越广泛的应用2 引，而且在纳米微粉材料的制备方f f ；【i 也显示出了 东北大学硕士学位论文第一章绪论 独特的优越性1 2 4 2 刀。 真空冷冻干燥法制备纳米粉体的原理可用盐水溶液的温度压力图来予以说 明。e 点处，冰、盐、溶液、蒸汽四相共存，在这一点，由相律f = n + 2 p = 2 + 2 4 - 0 可知其自由度为零。如图所示，从e 点引出冰+ 溶液+ 气相、冰+ 盐+ 溶液、冰+ 盐+ 气相、盐+ 溶液+ 气相四条曲线，在这些曲线上相的数目为3 ，自由度为l 。从e 点出来的四条线所包围的区域其自由度为2 ，相的数目为2 。由于水溶液能在大气 压下制备，所以在温度一压力图上可用点来表示由冰的熔化曲线和蒸汽压曲线所围 的水的液相区域。设该点为，将处于该点状态的溶液快速冷冻，溶液就向点 变化，溶液物系就变为冰与盐的固体混合物。将该混合物减压至物系的四相平衡 点e 以下某一压力点处再缓慢升温，使物系向盐+ 蒸汽的区域移动，最后在状 态点将蒸汽排出物系，只剩盐存在。即物系在相图上经历一一一的变 化。 图1 1 盐水溶液的温度一压力图 f i g 1 i s e h e m a t i cd i a g r a mo f t e m p e r a t u r ev e r s u sp r e s s u r eo f s a l ts o l u t i o n 利用真空冷冻干燥技术制备纳米粉体时，根据造粒过程的不同又可分为溶液 喷雾法和溶胶法。 溶液喷雾法的基本原理是：首先制得所期望微粉的前驱体溶液，然后利用喷 雾器依靠适当的气流将其喷吹雾化，雾化后的微小液滴直接进入干冰、液氮等低 温介质中，被急冻成固体小颗粒，然后将其过滤收集置于盘中并保持低温，随即 在冻干机中对这些小颗粒进行真空升华干燥，使溶剂升华，从而获得溶质的无水 东北大学硕士学位论文第一章绪论 盐，再经一系列的高温热处理得到氧化物纳米粉。该法可制得化学成分准确、粒 径小且均匀、化学均匀性好的超微粉，特别适合复合氧化物，混合物成份纳米粉 的制各。 溶胶法的基本原理是：首先制得各种单一组分或多组分的前驱体溶胶或凝胶， 在这一过程中，胶体中的物质也开始结晶、成核、长大成一次颗粒。颗粒粒径的 大小和分布，由反应进程所控制。将前驱体溶胶或凝胶直接置于浅托盘中进行真 空冷冻干燥，使溶剂成分升华，直接成为干粉体。该法是溶胶凝胶工艺与冷冻干 燥工艺的结合，既避免了前者所制粉体烧结性差，干燥收缩性大的缺点，又弥补 了后者初始盐浓度低、效率低的不足，可制得纯度高、化学均匀性好、粒径小、 分布窄、无硬团聚的纳米粉体。 1 3 2 特点 大量文献表明【7 1 7 。2 4 2 ”，采用真空冷冻干燥法制备纳米粉体，具有形状规则、 硬团聚少、粒径小且均匀、化学纯度高、化学均匀性好、烧结温度低、可制得高 密度块体陶瓷等优点。主要用于生产具有特殊光、电、磁、热等性能的纳米功能 材料，同时适于制备易燃、易爆、有毒、易氧化等特殊微粉材料，因此，真空冷 冻干燥法制各纳米粉体在航天、电子、军事、