（热能工程专业论文）基于流化床超高温烟气发生工艺的硫的释放与脱除实验研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 i 摘 要 随着经济社会的发展，超高温烟气发生工艺在钢铁、水泥、冶金等行业有着迫切 的需求，但以煤作为燃料的工艺会产生大量的污染性气体，对环境造成破坏，煤中硫 就是其中主要的污染源。本文针对超高温烟气发生工艺过程中的脱硫控制机理进行了 相关基础性和工艺性研究，对工艺过程中硫的迁徙及脱除特性进行了深入分析，为实 际生产过程中进行脱硫提供了理论依据和经验参数。 选取四川煤、山西ii类烟煤、黄陵烟煤和林南仓煤四种煤在固定床台架上进行了 氮气氛围下的热解实验和氮气/水蒸气氛围下的气化实验， 对热解和气化过程中煤中各 形态硫的迁徙特性、硫在各产物中的分布等进行了研究。煤中大部分无机硫在热解和 气化过程中均会发生分解，但只有一部分会逸出，其中黄铁矿硫的分解以及煤中碱土 金属的固硫作用均可生成无机硫化物残留于半焦中。温度的升高及水蒸气含量的降低 均不利于无机硫化物的析出。煤中有机硫的脱除与煤种性质存在较大联系，另外高水 蒸气含量可以有效抑制煤中活性有机质的固硫作用，有利于煤中有机硫的脱除。h2s 是煤热解和气化过程中主要的含硫气体，其释放量与原煤含硫量、水蒸气含量、煤阶、 碱土金属含量等有关。硫在热解和气化产物中的分布为：焦中最多，其次为气相，焦 油中较少，水蒸气含量的增加有利于硫从焦中向气相中迁徙。 选用四川煤在流化床台架上进行了空气/水蒸气气化实验， 以及气化半焦与灰渣混 合物的燃烧实验，对ca/s比、水蒸气含量、石灰石品种等因素对脱硫的影响进行了研 究。在气化及燃烧过程中，水蒸气含量越高，气化部分释放的硫越多，但总体来讲， 大部分硫在燃烧部分释放。ca/s比的增加有利于脱硫效率的提高，石灰石的品种对于 脱硫的影响存在差异。水蒸气含量的提高不利于脱硫效率和石灰石利用率的提高。 最后结合实验结果，对超高温烟气发生工艺的脱硫提出了一些意见：工艺过程中 脱硫的重点在于燃烧部分，以未煅烧石灰石作为脱硫剂的效果并不理想，脱硫效率和 脱硫剂利用率均较低，主要原因在于燃烧部分未能较好地脱除so2。为了改善超高温 烟气发生工艺的脱硫效果，有必要在燃烧部分单独添加脱硫剂，另外对脱硫剂提前进 行煅烧也是手段之一。 关键词： 煤；无机硫；有机硫；h2s；脱硫效率 华中科技大学硕士学位论文 ii abstract with the development of economic and society, there exists a urgent need of ultra- high temperature fume producing process in the steel, cement, metallurgy and other industries. however, the process with coal as its main fuel would produce large amounts of polluting gases which would damage the environment, and the critical reason is sulfur in coal. in this paper, the fundamental and technological research of desulfurization mechanism of the ultra- high temperature fume producing process was studied. the migration and removal characteristics of sulfur during the process was analyzed in- depth, which provided theoretical basis and empirical parameters to the actual production. in this study, sichuan coal(sc), shanxi coal(sx), huangling coal(hl) and linnancang coal(ln)were used. the pyrolysis experiment under nitrogen atmosphere and gasification experiment under nitrogen/steam atmosphere were determined in a fixed bed bench at atmospheric pressure. the migration characterisics of different forms of sulfur and the distribution of sulfur in different products druing pyrolysis and gasification were studied. most inorganic sulfur in coal decomposes during pyrolysis and gasification, but only part of them release.the decompositon fo pyrite and the sulfur fixation of alkaline earth metals in coal could generate inorganic sulfide sulfur which remains in semi- coke.the increasing of temperature and the decreasing of the steam content both have a negative influence on the releasing of inorganic sulfide sulfur. there is a big link between the removal of organic sulfur in coal and the coal properties. high content of steam could inhibit the sulfur fixation of active organic matter effectively, which is propitious to remove the organic sulfur in coal. h2s is the main sulfurous gas during pyrolysis and gasification, and the amount of it is impacted by the sulfur content of raw coal, the steam content, the coal rank, the alkaline earth metal content and so on. the distribution of sulfur in products druing pyrolysis and gasification is as follows: most in coke, followed by gas, tar least. the increasing of steam content is in favor of transforming the sulfur from coke to gas. sichuan coal was chosed to take gasification experiment under air/steam and combustion experiment of the mixture of semi- coke and ash in a fluidized bed bench at 华中科技大学硕士学位论文 iii atmospheric pressure. the impacts of some factors, such as ca/s ratio, steam content, kind of limestone and so on, on the desulfurization were studied. the releasing characteristics of sulfur in coal during gasification and combustion is related with the steam content. the higher the steam content is, the more sulfur would release during the gasification, but generally speaking, most sulfur releases during combustion. the increasing of ca/s ratio is in favor of increasing the desulfurization efficiency. the impacts of different kinds of limestone to the desulfurization are different. the increasing of steam content isn t in favor of increasing the desulfurization efficiency and the use ratio of limestone. finally, combined with the experiment results, some advises about desulfurization of the ultra- high temperature fume producing process were proposed: the desulfurization of combustion is important. using uncalcined limestone as the desulphurization agent is not ideal, both the desulphurization efficiency and sorbent utilization was low, primarily due to not remove so2 effectively druing combustion. in order to improve the desulfurization in ultra- high temperature fume producing process, its necessary to add desulfurization agent in the combustion part, and another way is to calcine the desulfurization agent in advance. keywords: coal; inorganic sulfur; organic sulfur; h2s; desulfurization efficiency 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已标明引用的内容外，本论文不 包含任何其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果。 对本文的研究做出 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许 论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 保 密?，在_年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密?。 （请在以上方框内打“ v” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 年 月 日 年 月 日 华中科技大学硕士学位论文 1 1 绪 论 我国是一个富煤、贫油、缺天然气的国家。2009 年我国能源消费总量为 30.66 亿 吨标准煤1，其中煤炭占 70%，按照国家“ 十二五” 能源规划，预计到 2015 年煤炭仍将 占到一次能源的 63%2。虽然煤炭在一次能源中所占的比重是逐渐下降的，但由于能 源消费总量的增加，煤炭的需求总量仍然是逐年增长的。因此在今后相当长的一段时 间内我国以煤炭为主要一次能源的能源结构不会有较大改变，传统工业行业仍将以煤 作为主要的一次能源。 在我国许多行业中（如钢铁、建材、冶金等）以高温烟气作为煅烧、焙烧介质， 很多行业工艺甚至需要超高温烟气。回转窑以其产量高、机械化、自动化程度高、熟 料质量好等优点作为主要的煅烧设备。我国拥有世界上最多的回转窑，仅在水泥工业 就超过 2000 台。我国煤炭有着煤质分布和产地不均的特点，优质煤多集中在北方， 而南方则劣质煤较多，因此优质煤价格较高，供应没有保障。基于煤质多变的现状， 回转窑燃烧效率普遍较低。燃烧效果差、余热利用程度低等原因使得我国回转窑平均 热效率较低，不足 40%，与国外先进水平 55%- 60%差距较为明显。随着我国经济和社 会的不断发展，煤炭需求量会不断增加，回转窑燃用多变煤种以及劣质煤种的状况会 越来越严重。因此研发煤种适用性强、清洁高效生产超高温烟气的新技术势在必行3。 1.1 超高温烟气发生工艺 流化床技术具有强化传热、稳定燃烧、燃料适应性强等特点，能燃用包括贫煤、 煤泥、煤矸石等在内各种劣质燃料4。用流化床煤部分气化结合气化残焦燃烧的方法 可生产超高温烟气（1200c） 。 在冶金、建材等行业中，空气/水蒸气混合发生炉煤气是最常用的工业燃料。之所 以选用空气和水蒸气的混合气作为气化剂是因为当仅用空气作为气化剂制取煤气时， 反应温度较高，灰渣易熔化，阻塞气流，从而影响气化过程的正常进行。另外空气发 生炉煤气发热量也较低，不能满足高温工业炉的要求。水煤气发热量虽高，但制取工 华中科技大学硕士学位论文 2 艺和设备较为复杂，且固定床水煤气生成需用块煤，成本较高，因此作为工业燃料同 样没有得到推广。综合分析空气发生炉和水煤气发生炉的优缺点，最常用的办法就是 在空气中加入适量的水蒸气。在高温条件下水蒸气发生分解，并进行还原反应，吸收 了大量热量， 因而可避免反应区温度过高， 同时又增加了煤气中的可燃组分氢的浓度， 提高了煤气的热值，因此在工业上获得普遍采用5。 一般常压空气/水蒸气气化方式只能是煤部分气化，碳转化率为 40- 60%，煤气热 值也较低，采用这种气化方式的煤气燃烧生产高温烟气，温度难以超过 1200。与此 同时，由于气化半焦没有有效利用，系统的经济性也大打折扣。 因此，结合以上情况，流化床要产生超高温烟气，必须将煤部分气化和气化半焦 燃烧有机结合起来。鉴于此，华中科技大学煤燃烧国家重点实验室提出了流化床超高 温烟气发生技术工艺，如图1- 1所示：煤首先在气化炉中气化，产生高温煤气。气化残 焦送入流化床烟气发生炉内在大过量空气系数条件下燃烧，生产含氧高温烟气。最后 将高温煤气、高温含氧烟气进一步燃烧，可进一步提高烟气温度，达1200以上。 图 1- 1 超高温烟气发生工艺的系统流程 在煤的利用过程中，造成环境污染的主要原因是煤中的硫。对于超高温烟气发生 技术而言，因为包含煤的流化床气化和燃烧等不同气氛下的利用过程，煤中硫释放后 的形态也是不同的，但最终会以 so2的形式存在于超高温烟气中。so2排放到大气中 后依次氧化生成亚硫酸和硫酸，随雨水降落下来形成“ 酸雨” ，不仅危害人类的健康， 而且会腐蚀建筑，破坏森林，导致农业减产等；对于超高温烟气发生技术而言，烟气 中 so2的含量还会对焙烧产物（如生石灰）的品质造成严重影响，降低经济效益。因 此有必要降低超高温烟气中 so2的含量，对硫进行脱除。 华中科技大学硕士学位论文 3 1.2 煤中硫脱除的研究现状 1.2.1 煤中硫的赋存形态 硫是煤中的主要杂质，其含量从 0.2%到 10%不等6，煤中硫的形态、分布和反应 性对脱硫效率有很大的影响。按其赋存形态可将煤中硫分为无机硫和有机硫两大类。 无机硫夹杂在煤中，不是煤的有机组成。大部分嵌布粒度较粗的无机硫可以通过物理 途径脱除；嵌布粒度较细、分布均匀的无机硫，例如浸染状黄铁矿，难以通过物理途 径脱除。有机硫存在于煤的碳氢化合物（煤质）中，是煤的有机组成。有机硫无法通 过物理途径脱除，是煤脱硫的难点。因此在高硫煤脱硫时，应充分考虑两类形态硫的 比例以及无机硫（主要是黄铁矿）的嵌布情况，制定合理的脱硫对策。 1.2.1.1 无机硫 煤中的无机硫主要包括硫化物硫和硫酸盐硫。硫化物硫包括黄铁矿（fes2） ，白 铁矿（fes2） ，闪锌矿（zns） ，方铅矿（pbs） ，黄铜矿（cufes2） ，磁黄铁矿（fe1- xs） ， 含砷黄铁矿（feass）及其它矿物质，其中黄铁矿通常是矿物硫的主要形态。硫酸盐 硫主要包括重晶石（baso4） ，石膏（caso4 h2o） ，无水石膏（caso4）及一些铁的硫 酸盐等。 1.2.1.2 有机硫 煤中有机硫是煤分子结构的组成部分，以难溶、难脱除的交联结构及杂环形态存 在。按煤中含硫官能团的类型来区分，可将有机硫分为以下几类：硫醇类、硫醚类、 噻吩类杂环化合物、二硫化合物和硫醌类。煤中含硫化合物的稳定性如下：脂肪硫化 合物环状硫化合物芳香族硫化物850）分解会加速。这就是 800 之后 so2释放量增加的原因。 华中科技大学硕士学位论文 28 500600700800900 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 s- so2 (mg- s/g- coal) temperature ( oc) sc sx hl 图 3- 20 不同温度下各煤种 so2的逸出情况 由表 2- 2 和 2- 3 可得知，hl 煤的硫酸盐硫含量最高，远高于 sx 煤和 sc 煤，后 二者硫酸盐硫含量很接近；氧含量 hl 煤略少于 sx 煤，sc 煤为最低。因此，在快速 升温热解过程中，hl 煤的 so2逸出量最高，sx 煤其次，sc 煤的逸出量最少。 二硫化碳的逸出特性 图 3- 21 为快速升温热解过程中三种实验煤种（sc 煤、sx 煤和 hl 煤）在不同温 度下二硫化碳的逸出情况。 500600700800900 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 s- cs2 (mg- s/g- coal) temperature ( oc) sc sx hl 图 3- 21 不同温度下各煤种 cs2的逸出情况 实验各煤种在快速升温热解过程中cs2的释放量基本上是随着温度的升高而增加 的，不过总量相对其他含硫气体而言要低。一般认为 cs2的形成与黄铁矿的分解反应 有关53，也有研究表明，气体和气固相的二次反应在 cs2的形成中有重要作用。对 cs2的具体生成机理目前还不是很清楚，其生成途径可能是52： 2 csscs+ （3.9） 222 cosh scsh o+ （3.10） 华中科技大学硕士学位论文 29 羰基硫的逸出特性 图 3- 22 为快速升温热解过程中三种实验煤种（sc 煤、sx 煤和 hl 煤）在不同温 度下羰基硫的逸出情况。 500600700800900 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 s- cos (mg- s/g- coal) temperature ( oc) sc sx hl 图 3- 22 不同温度下各煤种 cos 的逸出情况 实验各煤种的 cos 释放量在 700之前基本都是随着温度的升高减小的，之后 hl 煤的 cos 释放量随着温度的升高而增加，sc 煤和 sx 煤先会有小幅增加，800 之后又减少。各个温度下的 cos 释放量相比其他含硫气体都要低。一般认为cos 是 热解过程中的硫或者黄铁矿本身与热解气体中的 co 发生反应而形成的。 scocos+ （3.11） 2 fescocosfes+ （3.12） edwdar 等54研究了两种烟煤和三种次烟煤在快速升温热解过程中含硫气体的逸 出特性，认为 cos 的生成不仅与 co 同单质硫（来源于黄铁矿的分解）的反应有关， 而且同 h2s 和 co/co2在气相中的二次反应有关，co 和co2促进了 cos 的生成。还 有学者认为，相当部分的 cos 来自于有机硫的分解55。 3.1.2.6 程序升温热解过程中 h2s 的动态逸出特性 由快速升温热解实验中各含硫气体的逸出情况可知，氮气氛围热解条件下，各煤 种气体产物中的硫分主要以 h2s 气体的形式存在，特别是高温条件下尤为明显。因而 热解过程中 h2s 的动态逸出特性对于研究各煤种在热解过程中硫的迁徙特性有着重 要意义。本节采用程序升温热解的方式对 h2s 的动态逸出进行研究，考察温度对 h2s 动态逸出的影响。程序升温热解实验以 sc 煤为例，采用 h2s 分析仪对 sc 煤在程序 华中科技大学硕士学位论文 30 升温过程中 h2s 的动态逸出进行了实时检测，煤样在石英管反应器中以 8/min的加 热速率由室温升至 900。 4005006007008009001000 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 h2s (ppm) temperature ( oc) 图 3- 23 sc 煤程序升温热解过程中 h2s 的动态逸出曲线 图 3- 23 为 sc 煤在程序升温热解条件下 h2s 的动态逸出曲线，可以看出，sc 煤 在 400之前基本没有 h2s 释放出来，之后 h2s 的浓度急剧上升，在 530左右浓度 达到峰值 1320ppm，随后随着温度的上升，h2s 的浓度开始持续下降，并在程序升温 结束，即 900时，下降到 140ppm左右。h2s 释放的温度曲线主要是 400 800 之间，煤在低温区热解主要以裂解反应为主，而在高温区的热解以缩合反应为主，因 此在低温下 h2s 能随着煤大分子结构的裂解而从煤中析出，而高温下的硫由于缩和反 应以及碱土金属等的固硫作用而被稳定在固相中56，因而 h2s 释放减少。 attar8认为，在热解过程中，煤中含硫化合物首先裂解为自由基，这是非催化脱 硫反应的决速步骤。随后生成的含硫自由基抽取氢原子，分解生成 h2s，这些氢原子 来源于煤中的供氢化合物（可能是烷基或氢化芳烃）或者是氢气气氛。在高温时内在 氢不能满足大量生成的含硫自由基的需要，相当一部分含硫自由基发生再聚合反应， 生成稳定而难于脱除的噻吩类化合物。同时在热解条件下，h2s 的来源主要为黄铁矿 和易分解脂肪类含硫侧链的断裂，含硫杂原子环（主要是噻吩）相对稳定而难于脱除， 除非存在与之相连的弱 c- c 键的断裂。 3.1.2.7 快速升温热解过程中硫在气液固三态产物中的分布 热解过程中煤中硫在半焦、焦油、热解气三态产物中的分布对于煤热解产品的后 续加工及利用有重要的影响，对于煤在其他利用过程硫迁徙特性的研究也有着重要意 华中科技大学硕士学位论文 31 义22。本节对各实验煤种在快速升温热解过程中各产物所含的硫分进行了集中比较， 研究了温度及煤种性质对硫在各热解产物中分布的影响。 为了简化实验分析，焦油中所含硫占全硫的比重利用差减法算得，即焦油中硫的 比重=100 半焦中硫的比重 气相中硫的比重。通过硫平衡试验可以表明，该方法是 较为准确的。 图 3- 24 至 3- 27 为快速升温热解过程中四种实验煤种（sc 煤、sx 煤、hl 煤和 ln 煤）在不同温度下煤中硫在热解产物中的分布情况。 500600700800900 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 sulfur quotient (%) temperature ( oc) s- char s- tar s- gas 500600700800900 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 sulfur quotient (%) temperature ( oc) s- char s- tar s- gas 图 3- 24 sc 煤中在气液固三态产物中的分布 图 3- 25 sx 煤中在气液固三态产物中的分布 500600700800900 0 10 20 30 40 50 60 70 80 sulfur quotient (%) temperature ( oc) s- char s- tar s- gas 500600700800900 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 sulfur quotient (%) temperature ( oc) s- char s- tar s- gas 图 3- 26 hl 煤中在气液固三态产物中的分布 图 3- 27 ln 煤中在气液固三态产物中的分布 由图可以看出，在各个温度下，各实验煤种经快速升温热解后，绝大部分硫残留 于半焦之中，其次为热解气，焦油中所含硫分较少，这跟各实验煤种的焦油产率均较 低有一定关系。温度对于硫在气液固三态产物中的分布没有一致的影响特性，煤种性 质的差别（如煤阶）是硫在热解产物中分布的重要原因。sc 煤煤阶较高，随着温度 的升高，硫逐渐由半焦向气相和液相中转移；sx 煤、hl 煤和 ln 煤煤阶相对较低， 华中科技大学硕士学位论文 32 且比较接近，热解气中硫分百分比随着温度的升高均是先增加再减小的， 800之后 变化不大。半焦中硫分百分比的变化存在一定差异，sx 煤和 ln 煤均是在 600时有 略微下降，此后变化不大；hl 煤则是先在 600时略微下降，随后则逐渐上升，具体 原因前文已做分析。 3.2 固定床煤气化过程中硫的迁徙 针对煤热解半焦气化过程中硫的迁徙特性，近年来有不少学者进行了深入的研究 7, 57, 58，总结出了多种不同煤阶煤的热解半焦在气化过程中硫的迁徙特性，而在原煤 直接气化过程中硫迁徙的研究则涉及得不是很多。原煤直接气化与半焦气化存在很大 的差别，主要是原煤中的挥发份对于气化过程有着不可忽视的影响作用。原煤气化的 种类有很多，根据气化剂的不同， 可以分为水蒸气气化、空气气化、二氧化碳气化等； 根据反应器类型的不同，可以分为固定床气化、流化床气化和气流床气化。在不同种 类的煤气化过程中，硫的迁徙特性有着显著的差异。本节对各实验煤种进行了常压固 定床条件下的水蒸气气化实验，对气化前后原煤及焦中硫的含量、气化过程中的主要 含硫气体 h2s 进行了定量分析，着重考察了温度、水蒸气含量、煤种性质等因素对煤 中硫在水蒸气气化过程中的迁徙及在各气化产物中分布的影响。 3.2.1 实验部分 1.气瓶 2.玻璃转子流量计 3.石英管电炉 4.温度传感器 5.烧舟 6.电炉控制器 7.乙酸锌吸收液 图 3- 28 常压固定床气化实验台架 华中科技大学硕士学位论文 33 气化实验台架如图 3- 28 所示，实验装置与常压固定床热解实验台架较为相似，也 是在石英管式炉上进行的，不同之处在于加设了可实现定量给水的蠕动泵和将液态水 快速转化为过热蒸汽的蒸汽发生器， 以定量产生气化实验所需的水蒸气。 实验条件为： 样品量 4g， 常压， 气化剂为水蒸气， 载气为氮气， 水蒸气和氮气的总流量为 1000ml/min， 水蒸气含量分别为 0%、20%、40%、60%、80%，当水蒸气含量为 20%时，气煤比约 为 1.21g/g。气化反应温度分别为 700、800、900，反应时间 30min。实验煤种 选用了 sc 煤、sx 煤和 ln 煤，hl 煤由于含硫量与 sx 煤较为接近，故没有采用。 实验开始前，先开启蒸汽发生器，预热一段时间， 以保证水蒸气有足够的过热度， 以免在进入反应器之前的管路内冷凝，造成水蒸气含量的不准。待反应器达到指定的 反应温度并恒温 10min后，开启氮气阀门，在蒸汽发生器内氮气与过热水蒸气混合均 匀后，通入反应器，在推入装有实验样品的烧舟前，先吹扫 5min，排出系统中的空气， 使系统的气氛为实验所要求的气氛，然后将烧舟迅速推入石英管反应器内恒温区，反 应时间 30min。反应结束后，将烧舟推离恒温区并用氮气流冷却，温度降为 200以 下后取出放置干燥器中继续密闭冷却，待温度降到室温后收集称量质量。为了减少半 焦的质量损失，半焦的质量是由热解前后烧舟和样品的质量差求出，然后收集作全硫 及形态硫分析。通过一些前期实验发现，气化实验中焦油产量非常低，焦油收集装置 基本没有搜集到焦油。考虑到管路过长，未反应的水蒸气冷凝时会吸收热解气中的 h2s 气体，给实验结果造成误差，所以气化实验中没有设置焦油收集装置，焦油中的 含硫量由差减法进行计算。气化气出反应器后直接进入乙酸锌吸收瓶，以保证路程尽 量短，h2s 的损失尽可能少。气化过程中产生的 h2s 气体由后面设置的乙酸锌溶液吸 收，用 2.3 的方法对气化过程中逸出的 h2s 的量进行测量。 3.2.2 结果和讨论 3.2.2.1 水蒸气气化过程中半焦产率的变化特性 图 3- 29 为水蒸气气化过程中不同温度、不同水蒸气含量条件下各实验煤种（sc 煤、sx 煤和 ln 煤）气化半焦产率的变化情况。可以看出，温度和水蒸气含量对各 煤种的气化半焦产率均有着很明显的影响。随着温度的升高、水蒸气含量的增加，各 华中科技大学硕士学位论文 34 煤种的气化半焦产率均是明显下降的，表明在温度和水蒸气含量均上升的情况下，煤 中有更多的组分通过自身分解或与水蒸气反应而释放了，例如有机质的分解，固定碳 的气化等。在温度和水蒸气的共同作用下，sc 煤、sx 煤和 ln 煤的气化半焦产率分 别从最高的 91.50%、77.73%和 81.16%降至最低的 52.71%、44.10%和 56.51%，降幅 均较大。 020406080 50 55 60 65 70 75 80 85 90 char yield (%) steam content (%) sc(700oc) sc(800 oc) sc(900 oc) 020406080 45 50 55 60 65 70 75 80 char yield (%) steam content (%) sx(700 oc) sx(800 oc) sx(900 oc) 020406080 55 60 65 70 75 80 char yield (%) steam content (%) ln(700 oc) ln(800 oc) ln(900 oc) 图 3- 29 不同温度、不同水蒸气含量条件下各煤种的气化半焦产率 单独分析温度和水蒸气含量各自对气化半焦产率的影响可以发现，在 700时， 水蒸气含量的增加对各煤种气化半焦产率下降的影响不是很明显，如 sc 煤的气化半 焦产率随水蒸气含量的增加（0%、20%、40%、60%和 80%，下同）依次为 90.03%、 90.90%、89.94%、89.25%和 91.50%，相互间很接近；同样，在水蒸气含量为 0%和 20%时，对各自煤种而言，不同温度下的气化半焦产率也相差不大，如 sc 煤的气化 半焦产率随温度的升高 （700、 800、 900， 下同） 分别为 90.03%、 88.37%、 85.08% 和 90.90%、86.24%、87.34%，变化比较小。在 900时，各煤种气化半焦产率随着水 蒸气含量的增加则均是急剧下降的，如 sc 煤的气化半焦产率随水蒸气含量的增加依 华中科技大学硕士学位论文 35 次为 85.08%、 87.34%、 71.69%、 63.53%和 52.71%，下降得很快； 在水蒸气含量为 60% 和 80%时，各自煤种的气化半焦产率也是随着温度的升高大幅降低的，如 sc 煤的气 化半焦产率随温度的升高分别为 89.25%、 82.17%、 63.53%和 91.50%、 80.51%、 52.71%， 同样下降得很快。可以得出这样的结论：温度和水蒸气含量对煤气化反应性的影响不 是单一的，而是共同作用的，单纯提高气化温度或水蒸气含量并不能保证气化反应的 加强，需同时提高温度、增加水蒸气含量。在高温、高水蒸气含量的条件下，各煤种 的气化反应性均较好。 不同煤种之间气化半焦产率的变化情况随温度和水蒸气含量的关系存在一些差 别，由图 3- 29 可以看出，sc 煤在 700和 800气化时，气化半焦产率分别从水蒸气 含量为 0%时的 90.04%和 88.37%变化为水蒸气含量为 80%时的 91.50%和 80.51%，水 蒸气含量的增加对气化半焦产率的影响并不是很明显，而 sx 煤在同样的温度下气化 时， 气化半焦产率则分别从水蒸气含量为 0%时的 77.73%和 75.75%变化为水蒸气含量 为 80%时的 69.24%和 53.91%，水蒸气含量的增加对气化半焦产率的影响已是较为明 显了，但在 900时，两种实验煤种的气化半焦产率均是随着水蒸气含量的增加迅速 降低的，sc 煤和 sx 煤的气化半焦产率分别从水蒸气含量为 0%的 85.08%和 75.15% 下降到水蒸气含量为 80%时的 52.71%和 44.10%，降幅均在 30%左右，较为接近。所 以可以得出结论：在高温、高水蒸气含量的情况下，煤种性质的差异对气化半焦产率 的影响不再像相对低温、低水蒸气含量的情况下那样显著，各煤种的气化半焦产率相 差不大，反应条件是气化强度的重要影响因素。 3.2.2.2 水蒸气气化过程中半焦中全硫的变化特性 图 3- 30 至 3- 35 分别为水蒸气气化过程中不同温度、不同水蒸气含量条件下各实 验煤种（sc 煤、sx 煤和 ln 煤）气化半焦全硫总量和全硫变化率的变化情况。可以 看出，水蒸气气化过程中各煤种的全硫变化率要明显高于快速升温热解条件下的，水 蒸气含量越高，效果越明显。各实验煤种气化半焦中全硫变化率均是随着水蒸气含量 的增加而增加的。在水蒸气含量较低的情况下，温度的增加对于各煤种气化半焦全硫 变化率的影响不是很明显；当水蒸气含量较高时，温度对气化半焦全硫变化率的影响 华中科技大学硕士学位论文 36 则趋于明显。 700800900 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 st (mg- s/g- coal) temperature ( oc) sc raw coal 0% steam 20% steam 40% steam 60% steam 80% steam 020406080 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 st removal (%) steam content (%) sc(700oc) sc(800oc) sc(900 oc) 图 3- 30 不同温度、不同水蒸气含量条件下 sc 煤气化半焦的全硫总量 图 3- 31 不同温度、不同水蒸气含量条件下 sc 煤气化半焦的全硫变化率 700800900 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 st (mg- s/g- coal) temperature ( oc) sx raw coal 0% steam 20% steam 40% steam 60% steam 80% steam 020406080 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 st removal (%) steam content (%) sx(700 oc) sx(800 oc) sx(900 oc) 图 3- 32 不同温度、不同水蒸气含量条件下 sx 煤气化半焦的全硫总量 图 3- 33 不同温度、不同水蒸气含量条件下 sx 煤气化半焦的全硫变化率 700800900 0 2 4 6 8 st (mg- s/g- coal) temperature ( oc) ln raw coal 0% steam 20% steam 40% steam 60% steam 80% steam 020406080 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 st removal (%) steam content (%) ln(700 oc) ln(800 oc) ln(900 oc) 图 3- 34 不同温度、不同水蒸气含量条件下 ln 煤气化半焦的全硫总量 图 3- 35 不同温度、不同水蒸气含量条件下 ln 煤气化半焦的全硫变化率 如 sx 煤在 800气化时，气化半焦中全硫变化率随着水蒸气含量的增加依次为： 17.17%、26.90%、41.23%、56.86%和 60.91%，呈明显的上升趋势；而在水蒸气含量 华中科技大学硕士学位论文 37 为 40%的条件下气化时，气化半焦中全硫变化率随着温度的升高依次为 39.88%、 41.23%和 38.35%，相互之间变化不大。ln 煤也存在类似的情况。相比 sx 煤和 ln 煤，温度的增加对 sc 煤气化半焦全硫脱硫率的影响要稍微明显一些，这与 3.1.2.2 中 原煤快速升温热解过程中热解半焦全硫总量的变化情况比较类似，可能与 sc 煤中大 部分硫以较稳定有机硫的形式存在有关。当各实验煤种在高水蒸气含量的条件下进行 气化时，温度对气化半焦全硫变化率的影响则会逐渐增强，如 sx 煤在水蒸气含量为 80%的条件下气化时，气化半焦中全硫变化率随着温度的升高依次为 53.03%、60.91% 和 64.93%，相比水蒸气含量为 40%时涨幅则明显要大。因此可以得出结论，在常压 固定床水蒸气气化过程中，水蒸气含量是气化半焦全硫总量的重要影响因素，在 700- 900之间， 水蒸气含量较低的情况下， 温度的变化对气化半焦全硫变化率没有 明显的影响，当水蒸气含量较高时，温度的变化对气化半焦全硫变化率的影响要稍明 显。 煤中全硫总量及变化率的变化情况是各形态硫总量和变化率变化情况的综合表 现，对各具体形态硫的分析研究更能从深层次探究煤在水蒸气气化过程中硫的迁徙特 性。下面针对有机硫和各种无机硫在水蒸气气化过程中的变化情况分别进行分析。 3.2.2.3 水蒸气气化过程中半焦中无机硫的变化特性 图 3- 36 至 3- 41 分别为水蒸气气化过程中不同温度、不同水蒸气含量条件下各实 验煤种（sc 煤、sx 煤和 ln 煤）气化半焦无机硫总量和变化率的变化情况。 700800900 0 1 2 3 4 5 6 7 8 sino (mg- s/g- coal) temperature ( oc) sc raw coal 0% steam 20% steam 40% steam 60% steam 80% steam 020406080 - 80 - 60 - 40 - 20 0 20 40 60 80 100 sino removal (%) steam content (%) sc(700 oc) sc(800 oc) sc(900 oc) 图 3- 36 不同温度、不同水蒸气含量条件下 sc 煤气化半焦的无机硫总量 图 3- 37 不同温度、不同水蒸气含量条件下 sc 煤气化半焦的无机硫变化率 华中科技大学硕士学位论文 38 700800900 0 2 4 6 8 10 12 sino (mg- s/g- coal) temperature ( oc) sx raw coal 0% steam 20% steam 40% steam 60% steam 80% steam 020406080 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 sino removal (%) steam content (%) sx(700 oc) sx(800 oc) sx(900 oc) 图 3- 38 不同温度、不同水蒸气含量条件下 sx 煤气化半焦的无机硫总量 图 3- 39 不同温度、不同水蒸气含量条件下 sx 煤气化半焦的无机硫变化率 700800900 0 1 2 3 4 5 sino (mg- s/g- coal) temperature ( oc) ln raw coal 0% steam 20% steam 40% steam 60% steam 80% steam 020406080 30 40 50 60 70 80 90 sino removal (%) steam content (%) ln(700 oc) ln(800 oc) ln(900 oc) 图 3- 40 不同温度、不同水蒸气含量条件下 ln 煤气化半焦的无机硫总量 图 3- 41 不同温度、不同水蒸气含量条件下 ln 煤气化半焦的无机硫变化率 由图可以看出，随着水蒸气含量的增加，各个气化条件下各煤种的无机硫变化率 均是呈上升趋势的，但当水蒸气含量较高时，上升趋势会有所减缓。如 sc 在 800 下气化时，当水蒸气含量从 0%升至 20%，无机硫变化率从- 33.74%增加到 65.26%， 而当水蒸气含量从 60%升至 80 时，无机硫变化率从 72.18%增加到 78.02%，涨幅小很 多，sx 煤和 ln 煤也存在类似的情况。 随着温度的增加，各煤种的无机硫变化率整体上也是上升的，但在高温条件下变 化特性较为复杂。 在 700气化时，各煤种的无机硫变化率除在水蒸气含量为 0%的条 件下外，均是各温度下最低的，在 800和 900气化时，仅 sx 煤呈现出较为清晰的 变化特性，即 800下的无机硫变化率低于 900时的，sc 煤和 ln 煤各自的无机硫 变化率则比较接近，但均高于 700时的无机硫变化率。 各个温度和水蒸气含量的条件下，气化半焦中无机