（化学工艺专业论文）两性离子基团改性聚醚砜超滤膜研究.pdf

摘要 聚醚砜( p z s ) 膜具有价格低廉、化学和热稳定性好、机械强度高等优点，但 其强疏水性导致了材料表面的亲水性差、污染严重，从而制约了p e s 超滤膜的 广泛应用，因此不少场合需要对p e s 膜材料进行适当改性。本论文的主要研究 内容是采用两性离子基团对p e s 膜进行改性，所用改性剂包括具有磷酰胆碱( p c ) 基团的卵磷脂( s p c ) 及具有磺铵基团的n n 一二甲基n - ( 2 一甲基丙烯酰氧乙基) n 一( 3 一 磺丙基) 铵( d m m s a ) 。 通过共混法制备了p e s s p c 共混膜。考察了s p c 添加量及凝胶浴中d m f 含量对共混膜的影响，用x p s 对膜表面p c 基团含量进行表征，发现s p c 富集 在膜表面；调节凝胶浴中d m f 含量可以控制膜表面p c 基团含量。扫描电镜照 片显示，s p c 的引入不会影响膜结构。接触角和牛血清白蛋白吸附实验显示，经 过共混改性，p e s 膜的亲水性能和抗污染性能均有所提高。当s p c 添加量为4 5 w t ，凝胶浴中d m f ( n ，n 二甲基甲酰胺) 含量为2 0w t 时，共混膜抑制污染能 力最好。 通过紫外光引发接枝制备了p e s d m m s a 接枝膜。考察了光辐照时间及溶 液中d m m s a 单体浓度对接枝膜的影响，用x p s 对膜表面磺铵基团接枝密度进 行表征，发现光辐照3h 或d m m s a 单体浓度为4 8w t 时，表面磺铵基团接枝 密度基本达到饱和。扫描电镜照片显示，光辐照4 h 膜结构遭到破坏。接触角和 牛血清白蛋白吸附实验显示，经过接枝改性，p e s 膜的亲水性能和抗污染性能 均有所提高。通过超滤实验及膜阻力计算发现：与共混法相比，紫外光照接枝法 易造成膜孔堵塞，引起通量下降。 合成并表征了磺胺聚甲基丙烯酸丁酯( d m m s a b m a ) 共聚物，通过共混 法制备了p e s d m m s a - b m a 共混膜。通过x p s 分析发现磺铵基团发生表面富 集现象。考察了d m m s a b m a 共聚物添加量对接触角、超滤性能及膜重复利用 性能的影响，发现p e s d m m s a b m a 共混膜具有良好的耐污染性能，可以有效 减少不可逆污染；d m m s a b m a 添加量为8w t 的共混膜通量恢复率从未改性 p e s 膜的3 6 2 增加到8 2 - 8 ；未改性p e s 膜在使用2 次后通量即衰减到7 _ 2 1 ( m 2 h ) ，而共混膜重复使用4 次后通量仍可达到3 61 ( m 2 h ) 。对不同p h 值的b s a 溶液进行超滤，发现p e s d m m s a - b m a 共混膜抑制污染性能不受p h 值影响； 在4 o 8 0p h 的范围内共混膜都可以保持较好抑制污染能力。 关键词：两性离子聚醚砜改性超滤抗污染性能 a b s t r a c t p o l y e t h e r s u l f o n e ( p e s ) m e m b r a n eh a sm a n y d e s i r a b l ep r o p e r t i e s i n c l u d i n g c h e m i c a li n t e r t n e s s m ，f a v o r a b l em e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dl o wc o s t h o w e v e r , i nm a n y c a s e s ，t h en o n s p e c i f i cp r o t e i na d s o r p t i o no nt h e m e m b r a n es u r f a c ea n di nt h e m e m b r a n ep o r e sd u et ot h ei n h e r e n th y d r o p h o b i cc h a r a c t e r i s t i c so fp e so f t e nc a u s e s s e r i o u sm e m b r a n ef o u l i n ga n dt h u sr a p i dd e c l i n eo fp e r m e a t i o nf l u x 。i no r d e rt o e n s u r et h ew i d ea p p l i c a t i o n so ft h ep e sm e m b r a n e ，z w i t t e r i o n i cg r o u p sw e r e i n t r o d u c e d t op e sm e m b r a n et or e s i s t f o u l i n gb yi m p r o v i n g i t s p r o t e i n a d s o r p t i o n - r e s i s t a n tp r o p e r t y i n t h i s t h e s i s ，t w o k i n d so fz w i t t e r i o n i c g r o u p s ， i n c l u d i n gs o y b c a np h o s p h a t i d y l c h o l i n e( s p c ) a n d n ， n - d i m e t h y l - n - m e t h a c r y l o x y e t h y l n 一( 3 一s u l f o p r o p y l ) ( d m m s a ) w e r eu s e d t om o d i f y t h ep e sm e m b r a n e p e s s p cb l e n dm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db ys i m p l eb l e n d i n go fp e sa n ds p c t h es u r f a c eo fp e s s p cb l e n dm e m b r a n e sw a sc h a r a c t e r i z e db yx r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) x p sd a t ar e v e a l e dt h a tt h ep h o s p h o r y l c h o l i n e ( p c ) g r o u p sw e r e c o n c e n t r a t e da tt h es u r f a c eb yc h a n g i n gt h ec o m p o s i t i o no fc o a g u l a t i o nb a t h a d d i t i o n o fn n d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) i nc o a g u l a t i o nb a t hc o u l dp r o l o n gc o a g u l a t i o n t i m ea n df a c i l i t a t et h em i g r a t i o no fs p cf r o mp o l y m e rb u l kt om e m b r a n es u r f a c e b s aa d s o r p t i o na m o u n td e c r e a s e df r o m5 6 2g e r a 。f o rs p c f r e ep e sm e m b r a n et o 2 4 c m 2f o rp e s s p cb l e n dm e m b r a n e n l ef o u l i n g r e s i s t a n tp r o p e r t yo ft h eb l e n d m e m b r a n e sw a si m p r o v e dc o n s i d e r a b l yw i t ht h ei n c r e a s eo fs p cc o n t e n t p e su l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e sw e r em o d i f i e db yp h o t o l y s i su s i n gu l t r a v i o l e tl i g h t a n dg r a f t e dh y d r o p h i l i cm o n o m e r s ，d m j v l s a ，o n t ot h em e m b r a n es u r f a c et oc r e a t e m o r eh y d r o p h i l i ca n dl o w e rf o u l i n gm e m b r a n es u r f a c e s t h es u r f a c eo fp e s d m m s a g r a f t e dm e m b r a n e sw a sc h a r a c t e r i z e db yx p s x p sd a t ar e v e a l e dt h a tt h ec o n t e n to f s u l f o b e t a i n eg r o u p so nt h es u r f a c er e a c h e ds a t r u r a t i o na f t e ri r r a d i a t e d4 ho rt h e d m m s ac o n c e n t r a t i o nu p o n4 8w t i ns o l u t i o n t h er e s u l t so fs e ms u g g e s tt h a t p o r ed a m a g em u s th a p p e nw h e nt h em e m b r a n ew a si r r a d i a t e d4 h a l t h o u g ht h e f o u l i n g - r e s i s t a n tp r o p e r t y o ft h ep e s d m m s am e m b r a n e sw a si m p r o v e d c o n s i d e r a b l y , c o m p a r e dw i t ht h em e t h o do fb l e n d , g r a f tc a ni n t r o d u c em o r ed e c r e a e s o f f l u xd u et or e a c t i o nb e t w e e nd m m s aa n dp e sw h i c hb l o c k e dm e m b r a n ep o r e st o s o m ee x t e n t an e ws u l f o b e t a i n ec o p o l y m e r ( d m m s a b m a ) w a sb l e n d e dw i t hp e st o f a b r i c a t ea n t i f o u l i n gu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ef o rb s as e p a r a t i o n x p sa n a l y s i so f b l e n dm e m b r a n e sr e v e a l e dt h a te n r i c h m e n to fs u l f o b e t a i n eg r o u p sa tt h em e m b r a n e s u r f a c e se n d o w e dt h em e m b r a n e 谢t 1 1l l i g h e rh y d r o p h i l i c i t ya n db e t t e ra n t i f o u l i n g p r o p e r t y f o rt h em e m b r a n ew i t h8 0w t d m m s a b m ac o p o l y m e rc o n t e n t ， i r r e v e r s i b l ef o u l i n gh a sb e e nc o n s i d e r a b l yr e d u c e da n dt h ef l u xr e c o v e r yr a t eo fb l e n d m e m b r a n e sr e a c h e da sh i g ha s8 2 8 f u r t h e r m o r e t h eb l e n dm e m b r a n ec o u l d e f f e c t i v e l yr e s i s tb s af o u l i n gi naw i d ep hr a n g ef r o m4 0t o8 0 k e yw o r d s - z w i t t e r i o n i cg r o u p s ，p o l y e t h e r s u l f o n e ，m o d i f i c a t i o n ，u l t r a f i l t r a t i o n ， a n t i f o u l i n g 前言 刖言 超滤技术作为一种高效的膜分离技术，具有以下优点：超滤无相变，在常温 及低压下进行分离，可以维持蛋白质的生理活性；超滤处理量大，适合稀溶液中 物质的回收和低浓度物质的浓缩；有机超滤膜是由高分子聚合物制成的均匀连续 体，在使用过程中无任何杂质脱落，保证超滤液纯净；超滤过程能耗低，设备体 积小，结构简单，工艺流程简单，易于操作管理。因此，超滤技术在电子、化工、 医药、食品等行业的脱盐、超纯水制备、污水处理，以及各种分离纯化过程中得 以日益广泛的应用。然而超滤过程中不可避免的膜污染问题使得超滤技术对预处 理及膜清洗过程要求严格，增加了超滤技术的经济成本，严重影响了超滤技术的 可行性，已经成为限制超滤技术进一步扩大应用的瓶颈，因此抑制膜污染的研究 已经受到各国学者的关注，成为当今超滤领域的一个热点。 由于超滤较多应用于食品、制药及生物的分离和浓缩，因此其最常见的污染 是生物物质的污染，其中蛋白质吸附常常是引起膜通量衰减的主要原因。这是因 为蛋白质具有复杂的官能团、电荷密度和不同程度的疏水性以及复杂的二级和三 级结构，使得蛋白质与料液中其它成分以及与膜之间很容易通过静电、氢键以及 范德华力相互作用。p h 值、离子强度、流体流动产生的剪切力、热处理和其它 环境因素都影响着蛋白质的性能，从而使蛋白质对膜的污染复杂化。由于蛋白质 活性位点较多，因此一旦吸附在膜表面则很难脱附。因此，本研究要解决的问题 主要针对蛋白质吸附引起的膜污染。 对现有膜材料进行改性以增加其对污染的抑制能力是当今超滤技术领域的 研究热点之一。研究希望改性剂的引入可以减少蛋白质在膜表面的吸附，进而抑 制膜污染。聚醚砜膜( p e s ) 具有良好的机械，热力学和化学稳定性好，p h 值 适用范围为1 1 3 ，最高使用温度达1 2 0 ，抗氧化性能和抗氯性能优良，因此 p e s 成为制备超滤膜的主要膜材料。但由于p e s 具有疏水性，用其制成的膜表 面也呈现较强疏水性。在实际应用中，由于疏水膜表面与水无氢键作用，蛋白质 接近膜表面是增熵自发过程，易在膜表面产生吸附和沉积，使膜孔受阻，造成膜 污染，减少膜的使用寿命。为此，研究针对聚醚砜膜材料进行表面改性研究，以 提高其抗污染性能。研究选择了对蛋白质吸附有良好抑制能力的两种两性基团： 磷酰胆碱基团及磺铵基团，分别通过共混法及紫外光照接枝法将其引入p e s 膜， 制各了抗污染超滤膜。研究主要内容有： ( 1 ) 通过共混法将卵磷脂( s p c ) 引入p e s 膜，以将p c 基团引入膜表面。考察 s p c 添加量及凝胶浴组成对膜表面p c 基团含量，膜亲水性能，膜结构，膜吸附 性能及膜超滤性能的影响。 ( 2 ) 采用紫外光照接枝法将磺铵基团引入p e s 膜。考察了接枝膜亲水性能， 膜结构、膜吸附性能及膜超滤性能。 ( 3 ) 制备磺铵共聚物，并通过共混法将磺铵基团引入p e s 膜。考察磺铵基团 引入对膜亲水性能，膜结构，膜吸附性能及膜超滤性能的影响；研究共混膜的重 复利用性能及共混膜在不同p h 值环境中抑制污染的能力。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得基鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王蟛 签字日期：，。厂年胡；二日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进_ 彳亍检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 王畸 导师签名 签字日期：m 口绰z 月；日签字日期：力石年z 月别日 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 i i 研究背景 第一章文献综述 1 1 1 超滤技术概述 超滤是根据被分离物质分子量差异进行分离的方法【i 】，通常认为超滤过程是 一个与膜孔径大小相关的筛分过程，膜两侧的压力差为推动力，超滤膜为分离 介质。在一定的压力下，当溶液流过膜表面时，只有水、无机盐及小分子物质透 过膜，而悬浮物、胶体、蛋白质和微生物等大分子物质则被截留，达到溶液净化、 分离与浓缩的目的。如果被分离物质的分子直径远小于超滤膜孔径，分子通过超 滤膜层达到透过侧。反之，则被截留于膜表面或返回到料液主体中。如果被分离 物质与超滤膜孔径相差不多，该物质有可能被截留于膜表面处，也有可能进入膜 层内部堵塞膜孔。当在膜表面形成了由截留分子形成的滤饼层时，如果滤饼层空 隙率很小，一些分子质量小于超滤膜截留分子量的物质会被截留。超滤的应用范 围为截留分子量5 0 0 5 0 0 0 0 0 道尔顿。 膜一 原料液 透过液 图1 - 1 超滤过程原理示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f u l l r a i i l t r a t i o np r o c e s s s 超滤过程具有以下优点：( 1 ) 在常温及低压下进行分离，物质在浓缩分离过 程中不发生质的变化，适于热敏性物质的处理；( 2 ) 适合稀溶液中贵重大分子的 回收和低浓度大分子物质的浓缩；( 3 ) 能将不同分子量的物质分级分馏：( 4 ) 超 滤膜是由高分子聚合制成的均匀连续体，在使用过程中无任何杂质脱落，保证超 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 滤液纯净；( 5 ) 无相变，低能耗，约为蒸发法或冷冻法能耗的1 2 1 5 ；( 6 ) 设 备体积小，结构简单，故投资费用低；( 7 ) 超滤分离过程只是简单的加压输送液 体，工艺流程简单，易于操作管理。由于超滤具有以上优点。超滤通常应用于净 化分离和浓缩三大领域。目前超滤的主要应用如下表所示【2 】： 表1 1 超滤应用 t a b l ei - 1a p p l i c a t i o no f u l t r a f i l t r a t i o np r o c e s s s 虽然超滤技术被视为分离生物产品最有前途的新技术，但到目前为止，特别 是在蛋白质等具有生物活性物质的分离方面还未得到充分应用。其原因主要有以 下几方面f 3 】： ( 1 ) 现有高分子合成超滤膜孔径分布宽，造成截留分子量分布相应变宽。 ( 2 ) 浓差极化现象的发生使蛋白质分子形成次生凝胶层，阻碍膜超滤过程。 ( 3 ) 膜污染现象的存在。溶液中的大分子被吸附在膜表面，造成膜孔的堵塞 和孔径的减小，导致超滤过程中通量持续下降。 ( 4 ) 料液中蛋白质分子之间的相互作用影响膜分离效果。 其中问题( 2 ) 和( 4 ) 可以通过改变操作条件来消除以达到最佳分离效果。而( 1 ) 和( 3 ) 则是由超滤膜表面特性如孔径大小、膜材料的亲水性能等决定的邮】。特别 是由膜污染引起的通量衰减，以及由此导致的成本升高、产品质量下降已成为阻 碍超滤技术进入工业化应用的最大障碍。因此，在优化膜组件的基础上，研制出 2 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 高透过性、抗污染的超滤膜是当前国内外研究者最关注的问题，其最新工作主要 有以下两类：( 1 ) 制备新型无机膜；( 2 ) 现有高分子膜的改性，即在保持膜原性 能的基础上，通过采用不同改性剂或改性方法，以改变原有膜的亲水性能、电荷 性等，达到提高通量、抑制蛋白质污染的目的。受孔径大小的限制，无机膜目前 还很少用于超滤过程。因此，对有机高分子膜的改性是目前改善膜表面性质的有 效途径。 1 1 2 膜改性技术在蛋白质分离中的应用 目前，常用的高分子膜改性方法主要有共混改性、表面改性及本体改性。在 这些方法中共混改性及表面改性应用非常广泛。 1 1 2 1 共混改性技术 共混改性是在原有膜材料的基础上加入一种或多种物质，经混合制成宏观均 匀的材料的过程。它除了综合原有材料本身性能外，还可克服原有材料中的各自 缺陷，并产生原有材料中所没有的优异性能。聚合物与添加组分间的相容性 6 1 直接影响着高分子共混膜的相分离孔的形成与结构，通过调节聚合物与添加组分 的相容性可以调节相分离孔的形成和结构，从而改变共混膜的表层结构和断面结 构，达到提高膜的分离性能和渗透性能的目的。共混改性主要从以下3 个方面改 善膜的性能：( 1 ) 改善膜的亲水性能及聚合物的成膜性能；( 2 ) 改善膜的抗污染 性能；( 3 ) 提高膜的物化稳定性( 提高膜的耐蚀性、耐热性和机械强度) 。因而共 混方法成为国内外学者获得抗污染膜材料最常用的研究方法之一。同时共混能有 效地改善膜的疏水性、膜的结构和膜的孔径分布，可以有效的扩大膜材料的选择 范围，是制备高性能超滤膜的有效方法之一【刀。 然而传统意义上，为了使共混膜体现两种材料各自的优点，通常都要求这两 种物质具有较高浓度。例如，、i l h e l i i l l 【8 】采用聚醚砜( p e s ) 与磺化聚醚醚酮制备共 混膜时发现：当磺化聚醚醚酮含量达到5 0 8 0 共混膜才表现出良好的分离性 能。为了弥补共混改性的这一缺陷，一种基于表面富集原理采用表面改性分子 ( s m m ) 作为添加组分的共混改性方法应运而生。 在聚合物混合过程中聚合物间的热力学不相容性引起聚合物的相分离【9 】。当 聚合物系统在水中达到平衡时，具有最低表面能的聚合物( 亲水聚合物) 将聚集在 水界面用以减少系统的表面张力。对聚苯乙烯聚乙烯醚，双嵌段及三嵌段聚苯 乙烯聚环氧乙烷和聚甲基丙烯酸酯聚氯乙烯混合体系的大量研究证明：具有较 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 低表面张力的聚合物会自动富集在表面。基于以上原理，s m m 是一类同时具有 亲水片段及疏水片段的聚合物。在聚合物溶液凝胶化过程中，s m m 会移动到膜 表面，使聚合物表面具有与材料主体本身更加亲水或疏水的性质。 d e s u k 等人【”j 为了增加材料的疏水性采用氟化s m m 分别与聚醚砜( p e s ) 及聚偏氟乙烯( p v d f ) 进行共混，研究了s m m 在表面富集的过程：在固定改 性剂添加量的情况下，通过延长溶剂蒸发时间及溶剂蒸发温度增加了表面疏水基 团的含量，从而增加了表面疏水性。j eh e s t e r 等人【1 1 】研究了由聚甲基甲基丙烯 酸( p m m a ) 主链和聚氧乙烯( p e o ) 侧链组成的两亲梳状添加组份在膜制备的 相转化过程中的表面富集现象；证明当在本身具有疏水性的p v d f 中混合添加 5 梳状添加剂时，表面富集产生了显著的蛋白质抑制现象。而且，a a k t h a h d 【1 2 】 等人还指出采用这种方法制备的亲水表面层具有自修复能力，随着超滤操作或清 洗过程污染抑制层的移除，在随后的修复过程中污染抑制层可以通过梳状添加剂 进一步的表面富集得到再生。由于采用s m m 制备共混膜，可以在加入少量添加 剂的情况下使表面获得比材料主体更优秀的性能，s m m 制备共混膜已经开始受 到研究者的广泛关注。 1 1 2 2 表面改性技术 表面改性是指通过表面反应改善超滤膜的亲水性和通量，提高抗污染性能。 对膜进行表面改性是解决膜污染的一种有效途径。膜表面改性的方法很多，通常 包括：吸附法、表面涂覆法、表面化学反应法、低温等离子体改性法、射线辐照 改性法、光接枝改性法等。 吸附法可在一定时间内提高和改善膜的通量，但随着时间的延长，表面活性 剂逐渐脱落，通量下降，污染物系；表面涂覆法，膜改性方法简单，相对于吸附 法，改性单体较为牢固，但是添加或涂覆的接枝或嵌段共聚物仍然易从高分子表 面脱离，不能得到永久的改性效果，而且涂覆过程造成的膜孔堵塞会引起膜通量 大幅度下降；表面化学反应可以固定改性单体，但是改性过程复杂，应用范围较 小；低温等离子体表面改性是近年来发展较快的膜改性方法，操作比较简单，而 且不易污染空气，但是改性设备相对复杂，改性机理不明确，很难进行有目的改 性；射线辐照接枝法，可以进行固相接枝聚合，后处理比较简单，但是辐射引发 反应过程相对复杂，对改性结果难于控制，操作存在一定的危险性。而且高能辐 射可以穿透被接枝物，故而接枝层的厚度可以从很薄的表面层到进入本体较厚的 深度，这样就会影响本体性能。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 相比之下，光照接枝聚合改善膜表面的方法既能获得不同于本体性能的表面 特性，又可保持其本体性能。光照接枝聚合由于具有易控制、产物纯净、可在较 低温度下进行等特点，被广泛应用于材料表面改性。许多烯类单体在光的激发下， 能够形成自由基而聚合，1t o o l 光量子的能量( 若波长为3 0 0 0 1 0 1 0 m ) 约4 0 0 k j m o l ，与化学键能相当( 1 2 0 8 4 0k j t 0 0 1 ) ，大于一般化学反应的活化能( 1 2 0 1 7 0k j m 0 1 ) 。各种单体都有其特殊的吸收光区域，一般用波长较短的紫外光来引 发聚合。通过选择合适的反应基团，可以使接枝反应具有较高的选择性和接枝效 率。在紫外光照接枝改性超滤膜的应用中以对蛋白质分离工作的报道最多。 m u l b r i e h t z 3 1 利用紫外光照接枝聚合的方法对分离膜进行了改性，将聚乙二 醇接枝到聚丙烯腈超滤膜上。采用同步法( 将涂有光敏剂的分离膜放入含有单体 的溶液中，进行紫外接技) 及二步法( 将涂有光敏剂的分离膜先进行紫外辐射，再 放入含有单体溶液中进行接枝聚合反应1 对聚丙烯腈膜进行改性的结果表明，通 过改变聚合反应条件( 单体浓度、紫外光照时间、单体种类等) 可调节接枝率大小 及侧链分子长度；改性后膜的亲水性能得到提高，对蛋白质的吸附显著减少，对 污染的抑制能力得到提高。vt h o m 和k j a n k o v a e l 4 】采用紫外光引发液相接枝， 将2 4 叠氮苯甲酰基w 甲氧基聚乙二醇( a b m p e g ) 单体接枝到截留分子量2 万 的聚砜超滤膜上，对改性后的膜进行了接触角和牛血清蛋白在膜上吸附量的测 定。测定结果表明在浓度为1 虮的溶液中蛋白质吸附量降低了7 0 ，可下降到 3l ag c m 2 以下，并随着a b m p e g 浓度的增加，膜表面的亲水性能逐渐增强。 j p i e r a c c i a i ”j 利用p e s 的紫外光活性，在不添加光敏剂的情况下，分别采用 n 一乙烯基2 毗咯烷酮、n 乙烯基甲酰胺、n 乙烯基己内酰胺通过紫外接枝法对 p e s 进行改性，结果与未改性p e s 膜相比，亲水性能增加了2 5 ，b s a 污染减 少了4 9 ，b s a 截留率增加了4 。此外，m t a n i g u e h i t l 6 】还将具有不同电荷的 n 一乙烯基一2 吡咯烷酮、2 羟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙磺基甲基丙烯酸酯对 p e s 膜的紫外接枝效果进行了比较，发现这些单体对膜的改性都增加了膜的亲水 性能，其中n 一乙烯基一2 吡咯烷酮和甲基丙烯酸具有最好的抑制膜污染的性能。 归纳起来，紫外光照接枝方法基本可以分为以下两类：一类为添加光敏剂。 由于紫外光与物质相互作用的选择性，光敏剂可以吸收紫外光，使聚合物活化， 进而与单体发生接枝聚合。常用的光敏剂有氧杂蒽醌，二苯甲酮和双氧水等。在 进行实验时，一般先将光敏剂涂渍在聚合物表面或将聚合物浸泡在光敏剂溶剂 中，使光敏剂扩散到聚合物表面，然后再与单体一起进行紫外光照射接枝。另一 类为自身具有紫外光活性，接枝过程中无需加入光敏剂，这种方法简化了接枝过 程。由于具有紫外光活性的超滤膜材料种类有限，因此采用无光敏剂接枝方法对 超滤膜进行改性的报道较少。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 研究目的 基于以上分析，本文拟采用共混方法和紫外光照接枝法对超滤膜进行改性。 这两种方法设备简单，操作方便，适于膜的大规模制各，实用价值强。此外，将 制备的改性膜应用于蛋白质超滤分离过程，考察膜的蛋白质分离性能，以期改善 蛋白质超滤过程中膜污染现象，为超滤膜在蛋白质分离中的应用提供一定理论依 据。 1 3 研究思路 1 3 1 膜材料的选择 聚醚砜膜( p e s ) 具有良好的机械j 热力学和化学稳定性以及良好的成膜特 性，因此p e s 成为制备超滤膜的主要膜材料。但聚醚砜膜较强的疏水特性使其 容易引起蛋白质在膜表面的大量吸附，造成分离效率下降，影响了这种材料在蛋 白质分离中的广泛应用。为此，研究针对聚醚砜膜材料进行表面改性研究，以提 高其抗污染性能。 此外，由于聚醚砜具有良好光活性，在无光敏剂的情况下，经紫外光照射可 以产生自由基，易与具有乙烯基的化合物发生反应，反应机理图1 - 2 1 ”】。为了简 化接枝过程，消除光敏剂对膜性能的影响，研究选用p e s 作为紫外光照接枝的 基膜。 心心冷 羞 八 口 蛾+ 9 吣入 心心哂立心心蹦甲 i - s 0 2 八八仓电二以 鼢尹 6 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 2 制膜方法的选择 高分子膜常用的方法主要有相转化法、界面聚合法、就地聚合法、溶液浇铸 复合法、等离子体聚合法等。其中相转化法也叫溶液沉淀法或聚合物沉淀法，是 最重要的膜制备方法。其工艺过程大致分为五步：( 1 ) 配制具有适当粘度的均相- 聚合物溶液( 铸膜液) ；( 2 ) 将聚合物溶液流延成膜；( 3 ) 蒸发部分溶剂；( 4 ) 聚合 物沉淀；( 5 ) 热处理。在沉淀过程中，形成膜形态的聚合物溶液分为两相，其富 聚合物的固相形成膜的骨架，而富溶剂的液相形成膜孔。膜孔结构与沉淀速度有 关。如果沉淀过程迅速，由于成孔的液滴趋于细小，形成的膜具有明显非对称性； 如果沉淀速度缓慢，则形成孔的液滴趋向凝聚，使膜孔较大，制得的膜具有较对 称的结构。由于相转化法具有操作简便，成本低廉，时间短等优点，研究选用此 法为制膜法。 1 3 3 改性剂的选择 通过对大量基团抑制蛋白质吸附能力的研究，e o s t u n i 【1 8 】提出具有以下4 个特点的基团可以有效抑制蛋白质吸附：( 1 ) 强亲水性；( 2 ) 氢键受体；( 3 ) 非氢 键供体；( 4 ) 电中性：研究希望改性剂通过抑制蛋白质吸附来减少膜污染，因此 根据以上四个性质对改性剂加以选择，结果发现一部分带有两性离子基团的物质 符合以上4 个条件。 1 3 3 1 两性离子基团概述 两性离子基团是指同时包含正离子和负离子的基团1 1 9 1 。两性离子基团可以位 于小分子物质中，如卵磷脂；也可以位于聚内铵盐这种聚合物中。其中聚内铵盐 是两性离子聚合物中的重要一类，它是指正离子和负离子基团位于同一个单体单 元内的聚合物。 在两性离子中，典型的正离子单元是季铵基团，而阴离子单元通常是磺酸基 团( 如含磺铵基团的甜菜碱) 、羧酸基团( 如含羧铵基团的甜菜碱) 及磷酸基团 ( 如卵磷脂，含磷铵基团的甜菜碱) 等。这些两性离子物质被广泛地使用在制各 杀菌剂、防火聚合物、润滑油添加剂、乳化剂、防冻剂等方面。近年来，随着对 两性离子性质认识的不断加深，两性离子的生物相容性及抑制蛋白质吸附的性质 受到了研究者的重视，已开始将其应用于各种抑制蛋白质吸附的生物材料制备 中。在众多两性离子中，磷酰胆碱( p c ) 聚合物和磺铵离子基团聚合物受到了 研究者的普遍关注。 7 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 - 3 2p c 离子基团在膜改性中的应用 生物膜表面被认为是与蛋白质、细胞等血液成份相互作用最为缓和的表面。 s i n g e r 和n i c o l s o n 提出了著名的生物膜结构模型流体镶嵌模型。根据这一模 型两性磷脂分子形成双层结构，蛋白质嵌入其中。磷脂酰胆碱是磷脂中重要一类， 在生物膜中含量超过5 0 。研究证明磷脂酰胆碱中的p c 基团提供了一个蛋白质 吸附的惰性表面。这一研究结果为发展研制抑制蛋白质吸附表面提供了一种新的 思路。 n a k a b a y a s h i 等人 2 0 1 设计了具有磷脂极性基团的甲基丙烯酸酯单体2 一甲 基丙烯酰基乙氧基磷酸胆碱( m p c ) 用于制备新型医学材料。但是当时m p c 的提 纯工艺复杂且收率较低，这些都严重影响了m p c 材料的应用。i s h i h a r a 等人改进 了m p c 的合成工艺，并通过重结晶的方法制备了m p c 白色粉末。m p c 分子在 具有p c 基团的同时，具有乙烯基，双键结构使m p c 可以发生共聚反应，可以 设计出大量不同分子结构的聚合物，如随机共聚物、接枝共聚物、带电荷共聚物 及终端功能基团聚合物。 。 k i s h i h a r a 等人【2 ”采用铈离子作为引发剂在水中将m p c 单体接枝在纤维素 膜上，通过接枝改性制备了有效抑制蛋白质吸附血小板附着的血液透析膜。s h y e 和k i s h i h a r a 2 2 2 3 等人通过传统聚合方法将m p c 分别与n 丁基甲基丙烯酸酯 和n - 十二烷基甲基丙烯酸酯( d m a ) 聚合，合成了具有p c 基团的两种m p c 聚合 物，将这些p c 聚合物与醋酸纤维素( c a ) 或聚砜( p s f ) 共混，制备了抑制纤维蛋白 原吸附的新型超滤膜。t h a s e g a w a 等人阱l 采用m p c 及具有氨基甲酸侧链的2 - 甲基丙烯酰基乙氧基丁基氨基甲酸酯( m e b u ) 共聚制备了含p c 基团的聚合物 p m b u ，并由p s f 及p m b u 共混制备了抑制蛋白质吸附的中空纤维。k a z i 】h i k o i s h i h a r a 等人【2 5 】采用m p c 与半氟化单体2 ，2 ，2 三氟乙基甲基丙烯酸酯( t f e m a ) 制备了一系列共聚物，对于聚合t f e m a 膜及石英表面m p c 的引入有效抑制了 b s a ，纤维蛋白原，t 球蛋白在材料表面的吸附。 除了以上采用m p c 共聚物对膜进行改性外，还有部分研究者通过p c 类似 物对膜进行改性。徐志康闭等人首先在紫外灯照射下在聚丙烯膜上接枝n ，n 二 甲氨基甲基丙烯酸酯( d m a e m a ) ，而后接枝的聚( d m a e m a ) 和2 一烷氧基一2 氧代 1 ，3 ，2 二氧磷杂环戊烷发生开环反应，最终制备磷脂类似聚合物( p a p s ) 改性大孔 聚丙烯膜。实验结果表明采用p a p s 改性可使膜表面b s a 吸附量从原始聚丙烯膜 的9 5 0m g m 2 降低到0 。x h u a n g 2 7 】等人在聚( 丙烯腈2 羟乙基甲基丙烯酸酯) 膜 表面通过引入2 氯2 氧1 ，3 ，2 二氧磷杂环戊烷( c o p ) 及开环反应的方法在疏水聚 丙烯腈表面引入了p c 基团，形成了有效抑制b s a 吸附的表面，为聚丙烯腈材 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 料制备低蛋白质吸附材料提供了一种思路。 由于p c 基团是一种两性亲水基团，在水环境中呈电中性，这大大减小了膜 表面与蛋白质之间的静电作用力和疏水作用力，从而有效抑制蛋白质吸附。k i s h i h a r a 2 s 等人的研究表明：水环境下p c 基团周围的结合水类似于水溶液中水分 子的状态，因此，当蛋白质接触表面时构象不会发生改变，蛋白质与表面的接触 通常是可逆的，故而大大减少了膜表面蛋白质的吸附。 虽然以上这些方法可以在膜表面成功引入p c 基团，但引入过程通常需要经 历复杂的反应，从而限制了p c 类聚合物在膜工业应用的前景。在引入p c 基团 对膜进行改性时，为了简化p c 基团引入过程，降低改性膜成本，为改性膜工业 化铺平道路，本实验选用天然卵磷脂( s p c ) 提供p c 基团，s p c 结构如图1 3 所示。 考虑到卵磷脂分子量较小，不易形成稳定涂层；不含双键等可与膜表面活性基团 发生化学反应的化学键，我们选用共混法将s p c 引入p e s 超滤膜中，以将p c 基团有效固定在膜表面。此外，s p c 具有p c 亲水基团和疏水烃链，是一种s m m ， 使用共混方法可以有效利用s p c 分子的表面富集，在减少s p c 用量同时，使p e s 膜抑制污染的性质得到改善。 图1 - 3s p c 分子结构 f i g 1 - 3m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f s p c 1 3 3 3 磺铵离子基团在膜改性中的应用 考虑到磺铵基团与p c 基团在结构上极其相似，有研究者认为磺铵基团可能 也具备抑制蛋白质吸附的性质。re h o l m l i n 2 9 1 的研究结果表明：磺铵基团分布 的表面可以有效抑制纤维蛋白原、溶菌酶、牛血清白蛋白( b s a ) 、b 半乳糖苷酶、 细胞色素c 在表面的吸附。l s o f i e1 3 0 1 等人将p c 基团与磺铵基团涂层进行了对 比，发现含有这两类基团的涂层都可以有效抑制b s a 、卵清蛋白、b 半乳糖苷酶 在表面上的吸附。h k i t a n 0 1 3 i 】等人制备了含有p c 基团及磺铵基团调聚物的自组 装单层( s a m ) ，通过实验发现，这两类s a m 都可以有效抑制b s a 吸附。 此外，林思聪1 3 2 j 等人采用臭氧化法将n ，n 二甲基n 一( 2 甲基丙烯酰氧乙 基) n 一( 3 一磺丙基) 铵( d m m s a ) 接枝在聚醚氨酯上，接枝后材料在富含血小板血浆 9 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 ( p i ) 中浸泡1 2 0r a i n 没有发现血小板附着现象。林思聪【3 3 l 还通过三步反应的方 法将磺铵引入聚醚胺酯得到了抑制纤维蛋白原吸附及血小板附着的材料。具体的 三步反应如下：( 1 ) 采用二异氰酸己二酯( h i d ) 处理膜表面，以产生- n c o 基团。 ( 2 ) n ，n 乙基乙二胺( d m a ) 与膜表面异氰酸酯基团进一步发生反应。( 3 ) 1 ，3 丙磺 内酯与d m a 的开环反应生成具有磺铵基团的表面。林思聪】通过羟基化嵌段聚 醚氨酯膜接枝磺铵基团，得到了抑制血小板吸附的膜。此外，林思聪【3 5 】等人还制 备了抗吸附的苯乙烯型磺铵聚合物。以上这些研究结果充分证明磺铵基团可以有 效抑制蛋白质吸附，采用磺铵对膜进行改性是制备低蛋白质吸附超滤膜的一种可 行方法。 在引入磺铵基团的过程中，我们选用n ，n 二甲基n ( 2 甲基丙烯酸酰氧乙 基) n 一( 3 - 磺丙基) 铵( d m m s a ) 对膜进行改性，其分子结构如图1 - 4 。考虑到 d m m s a 分子中含有乙烯基，双键可以与具有紫外光活性的p e s 发生接枝反应， 研究计划通过紫外光接枝反应将磺铵基团固定在p e s 膜表面。 g h 3 c h 尸早 c i o午h 3 曰 。 | | o c h 2 c h 2 v n | b c h 2 c h 2 s l l - - o c h 3 o 图1 - 4 d m m s a 分子结构 f i g 1 - 4m o l e c u l a r s t r u c t u r eo f d m m s a 此外，考虑d m m s a 是一种具有乙烯基的亲水单体，研究希望引入一种疏 水单体制备含有磺铵基团的s m m ，通过共混法将磺铵基团引入p e s 膜。采用 d m m s a 与甲基丙烯酸丁酯( b m a ) ，通过自由基聚合反应生成d m m s a b m a 共 聚物。由磺铵基团提供亲水部分，以减少蛋白质在膜表面的吸附；由b m a 提供 疏水部分，以增加共聚物与p e s 的相容性，使含有磺铵基团的共聚物可以有效 地固定在膜中。 1 4 研究内容 根据以上研究思路，确定了如下研究内容： ( 1 ) 采用相转化法制备p e s s p c 共混膜。考察s p c