（热能工程专业论文）城市生活垃圾焚烧过程二噁英合成机理及拟制方法实验研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨窒盘生或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：酮z 诌7 五 签字日期：f f 年2 月加日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨茎盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘生可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) ， 、? 学砬论文作者签名：翻，敞位 、 一 签字日期：伽f f 年f 珀2 , 0 日 翮签名确 签字日期：乃年7 上月w 日 a b s t r a c t i n c i n e r a t i o nt e c h n o l o g yi so n eo ft h em a i nm u n i c i p a ls o l i dw a s t e ( m s w ) d i s p o s a l m e a s u r e si n t r o d u c e di nt h ew o r l d f o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dc o n t r o l l i n gt e c h n o l o g y o fd i o x i n si nm s wi n c i n e r a t i o ni so n eo ft h ev e r ya c t i v ef i e l d s i nm o d e m e n v i r o n m e n t a lr e s e a r c h r e l y i n go nt h en a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no ft i a n ji n ，c h i n a ( n o 0 9 j c y b j c 0 8 1 0 0 ) ，t h i ss t u d yg i v e ss y n t h e s i sm e c h a n i s mo fd i o x i n sa f f e c t e db y t h ec o n t e n to fo x y g e na n dt h ei n h i b i t o ra d d i t i v e s ，w h i c ha r et h ef o u n d a t i o no f c o n t r o l l i n gt e c h n o l o g i e so fd i o x i n sf r o mm s w i n c i n e r a t i o nf o rt h ef u t u r e f i r s t ，t h eo r i g i n ，p h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dr i s ko fd i o x i n si s p r e s e n t e di nt h ep a p e r a n di n f o r m a t i o no fd i o x i n sf o m a t i o na n dc o n t r o l i nm s w i n c i n e r a t i o ni si n t r o d u c e ds y s t e m a t i c a l l y t h em e t h o do ft h ed i o x i ns a m p l i n gi sb u i l t t h e n ，t h el a b o r a t o r y - s c a l es t u d i e so nt h em e c h a n i s m so fm s wi n c i n e r a t i o nw e r e c o n d u c t e di nas e l f - d e v e l o p e db a t c hs y s t e ma n dt h ed i o x i n sw a sa b s o r b e db yt h eg l a s s f i b e ra n dx a d - 2r e s i n t h ei n f l u e n c e so fo p e r a t i o n a lc o n d i t i o n ss u c ha sd i f f e r e n t o x y g e nc o n c e n t r a t i o n sa n dd i f f e r e n td i o x i ni n h i b i t o ra d d e dw e r ei n v e s t i g a t e d f i n a l l y , t h es a m p l e sw e r ed e t e c t e db ye n z y m ei m m u n o a s s a y ( e i a ) a n d h i g h r e s o l u t i o nc h r o m a t o g r a p h ya n dm a s ss p e c t r o m e t r ym e t h o d ( h r g c h r m s ) t h er e s u l t ss h o w e dt h e r ew a sap o s i t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e no x y g e nc o n t e n tw i t h d i o x i n sl e v e l sa n d0 2i st h em a i no x y g e ns o u r c eo ft h ed en o v os y n t h e s i s h o w e v e r , w h e nt h eo x y g e nc o n t e n th i g h e rt h a n3 3 ，d i o x i n sl e v e l sw a sr e d u c e db e c a u s eo f h i g hc o m b u a i o ne f f i c i e n c y t h ei n h i b i t i o nr a t eo fa d d i n gsa n dc a o c a ne x c e e d8 0 ， a n da d d i n gc a oc a nr e d u c ed i o x i n sl e v e l sm o r ee f f e c t i v e l y a l s ot h e r ew a sap o s i t i v e c o r r e l a t i o nb e t w e e nc h l o r i n ec o n t e n tw i t hd i o x i n sl e v e l s ，s oc o n t r o l l i n gt h ec h l o r i n eo f m s wa l s oc a ni n h i b i tt h ed i o x i n se f f e c t i v e l y k e y w o r d s ：m u n i c i p a ls o l i dw a s t e ，i n c i n e r a t i o n ，d i o x i n s ，o x y g e nc o n c e n t r a t i o n ， i n h i b i t o r 第一章绪论 1 1 课题研究背景及意义 第一章绪论 随着我国经济的高速发展和城市化进程的加快，生活垃圾产生量不断增长， 城市生活垃圾处理已经成为每个城市环卫工作的重中之重。城市生活垃圾经过焚 烧处理可使垃圾体积减少8 0 - - 9 0 、重量减少约8 0 ；同时能彻底消灭垃圾中 的细菌、病毒等污染物；资源再利用效果也很明显，占地面积小，能大幅减少运 输成本，综合效果好。因此，焚烧法是目前实现城市生活垃圾处理无害化、减量 化、资源化最有效的手段。然而，垃圾焚烧过程会产生剧毒的有机化合物一二嗯 英，使之成为制约垃圾焚烧技术在我国发展的关键问题。因此，对影响垃圾处理 过程中二嗯英合成的主要因素进行研究，探索二嗯英合成的机理和条件，并找出 抑制其合成的方法和技术措施，从而控制和消除二嗯英，对于实现城市固体废弃 物的循环利用，保护环境和节约能源等具有积极的促进作用。 1 2 城市生活垃圾 生活垃圾是指人们在日常生活或为日常生活提供服务的过程中产生的固体 废物，以及法律、行政法规规定视为城市垃圾的固体废物。城市生活垃圾主要包 括居民生活垃圾、集市贸易与商业垃圾、公共场所垃圾、街道清扫垃圾及学校、 企事业单位生活垃圾等。生活垃圾具有动态特征，主要表现为混杂性、波动性、 时间与空间性以及持久危害性【。 1 2 1 城市生活垃圾现状 垃圾处理是城市生存与发展所必需要解决的问题，截至目前，我国城市垃圾 累计堆存量达6 0 多亿吨。仅2 0 0 7 年，中国城市和县城生活垃圾产量就达2 2 4 9 2 5 9 万吨，其中城市生活垃圾为1 5 2 1 4 5 3 万吨。中国城市生活垃圾的年平均垃圾增 长速度为1 0 ，已经超过了世界垃圾平均增长速度8 4 2 嵋1 。令人担忧的是，生 活垃圾产生的速度远远大于垃圾处理的速度，且无害化处理率较低。2 0 1 0 年1 1 月，国家环保总局在( ( 2 0 0 9 年全国城市环境管理与综合整治年度报告中公布， 通过对全国6 5 5 个设市城市进行考核，2 0 0 9 年全国城市生活垃圾无害化处理率 第一章绪论 平均为7 2 0 6 ，其中4 3 7 个城市的城市生活垃圾无害化处理率高于8 0 。城市 生活垃圾未按要求进行无害化处理的城市1 3 4 个。因此，全国垃圾集中处理的城 市中，有2 0 左右的城市远未达到无害化处理的标准。以上统计只是设市城市， 至于县级城镇的生活垃圾，基本上是露天堆放，根本谈不上无害化处理。由于受 到资金、技术等方面的制约，我国城市生活垃圾无害化处理的效果也较差。因此， 在我国城市生活垃圾增速快、种类多、危害大、处理难的形势下，城市的可持续 发展面临着严峻的挑战。 1 2 2 城市生活垃圾的组成 城市生活垃圾是城市活动产生的副产品，它伴随城市经济发展和居民消费水 平的提高和消费方式的改变而改变。由于城市规模、人口、消费水平、自然条件 等的不同，生活垃圾的成分有较大差异。一般而言，发达国家和地区城市生活垃 圾中有机物多、无机物少、水分含量低、热值较高；发展中国家则反之。表1 1 是不同国家典型生活垃圾的物理成分范围。 表1 - 1 不同国家典型生活垃圾物理成分的范围 资料来源：i n t e g r a t e ds o l i dw a s t em a n g e m e n t ) ) 除了发达国家和发展中国家的差异外，同一城市、不同时间和区域的城市生 活垃圾的特性也是不同的，以天津市1 9 9 9 年的垃圾特性统计数据为例，如表1 2 、 1 3 、1 4 所示。 第一章绪论 一一 表1 - 21 9 9 9 年天津市生活垃圾特性分析结果( 重量比，) 日份 ! 竺兰竖 至竺竺竺! 竺竺竺l 一草木 混合含水率 湿基低位热值( k j k g ) a 5 h 描 一 早，l 、f 匕口日j 、干t 业尘i 阻，f il 且 食品骨壳灰土砖瓦 金属玻璃纸类塑料 织物 15 2 4 0 1 61 4 7o 0 70 1 6 6 51 8 61 4 3 6 2 3 71 2 62 5 54 0 7 4 6 0 2 25 1 9 0 2 60 8 70 12 1 7 7 8 81 7 41 5 1 l2 0 51 2 3 1 0 14 1 2 4 7 4 9 33 0 40 1 0 5 50 1 5o 3 65 6 9 2 6 4 93 0 7 70 8 44 4 1 0 24 0 26 3 3 7 44 3 51 3 50 6 30 4 3 0 1 50 0 82 7 4 8 2 5 8 100 1 30 3 8 4 7 2 85 4 6 7 55 0 2 0 0 91 4 80 5 4 0 20 42 1 7 52 1 8 12 1 6 0 8 60 4 55 3 4 4 4 4 9 9 64 8 20 9 8 o 1 20 6 50 9 8 1 5 72 1 0 92 2 2 620 0 6 2 0 25 2 4 54 3 9 9 74 8 3o 30 4 61 2 9 o 1 47 5 11 1 9 2 0 2 25 3 72 0 32 4 4 5 7 3 43 8 6 5 85 4 9 0 21 91 8 90 1 8 3 0 61 4 5 71 7 1 90 1 8 2 73 2 15 1 3 4 0 7 3 94 8 2 1 4 60 7 50 1 50 2 8 0 52 2 5 92 40 1 2 0 3 41 65 2 4 6 4 7 3 0 1 04 8 20 1 5 0 2 80 30 4 4 6 72 2 8 71 7 9 51 3 4 0 90 85 2 9 3 4 4 8 4 1 15 3 30 3 5o 9 3 0 20 33 5 32 0 9 1 1 7 4 30 41 9 7 0 65 5 0 14 9 1 2 1 25 0 20 9 10 4 60 1 8 0 45 8 61 6 1 41 7 3 6 1 86 5 90 0 6 4 14 6 7 8 平均4 8 ：! ! ：i ：! ：! ：! ：i ! ：竺! ：坚型i 坐! ! ：! ：! ：! ：! ! ! ：! ! ：翌一 _ _ - - _ _ _ - - _ - _ i _ l - _ _ _ _ l - - _ l _ _ - - _ _ _ _ _ - _ _ - - i _ - l l _ - _ _ l i _ - - - 一一 表1 - 3 天津滨海新区海河以南区域生活垃圾物理成分例( 湿基) 3 第一章绪论 _ _ l _ _ _ - _ - i _ _ - - _ _ _ l - - - i _ _ - _ _ i _ _ l l _ _ l _ _ l - - l _ _ _ _ _ - i _ _ _ - _ _ _ _ - - - _ 一 有机垃圾无机垃圾 可回收物 有毒有害 反域 一 混合类 厨余类灰土类陶瓷类 金属类玻璃类纸类橡塑类 纺织类木竹类类 渤海石油公司( 海河以南)5 5 4 00 0 8o 8 91 0 4 1 8 81 8 8 11 5 7 1 5 2 9o 9 00 0 00 0 0 津南区葛沽镇 大港区 大港油田 5 0 6 5 5 8 3 6 5 7 4 1 5 3 6 1 4 2 0 2 6 2 4 0 0 5 2 o 5 8 0 9 3 0 7 1 0 5 5 2 1 5 1 6 2 1 2 7 1 2 0 7 1 5 3 9 1 7 6 7 2 0 1 7 1 6 6 6 1 6 4 9 4 0 2 3 8 5 3 7 5 2 2 4 1 3 l 1 8 6 0 0 2 0 1 6 0 1 5 o 0 0 0 0 0 0 0 0 加权平均值5 6 9 l1 9 l0 9 8o 7 1 1 6 31 5 3 41 6 9 l3 9 l 1 5 70 1 l0 o o l _ - - - _ _ - - _ i _ _ _ l _ l _ _ l _ _ - - _ _ - - _ - - _ - - l _ _ _ - - _ - _ _ _ - - - i _ _ - l l _ _ _ - 一 ( 注：2 0 0 8 年滨海新区( 海河以南) 各区域生活垃圾平均日产量分别为塘沽区( 海河以南) 2 0 v d 、渤海石油公司( 海河以南) 2 4 1 5 v d 、津南区葛沽镇5 1 6 3 v d 、大 港区1 5 0 3 6 t d 、大港油田8 8 7 8 u d ，产生量权重分别为塘沽区( 海河以南) 5 9 7 、渤海石油公司( 海河以南) 7 2 1 、津南区葛沽镇1 5 4 2 、大港区4 4 8 9 、大港油田 2 6 5 1 o ) 表1 - 4 天津滨海新区海河以南区域生活垃圾物理成分1 3 j ( 千基) _ _ _ l _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - - _ - - _ _ l l _ _ - _ _ _ - _ _ - - _ _ l _ - - _ _ - _ _ - l _ _ - - _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ - - 一 有机垃圾 无机垃圾可回收物 反垃 一有毒有害类 混合类 厨余类灰土类陶瓷类金属类玻璃类 纸类橡塑类纺织类木竹类 塘沽区( 海河以南) 4 3 8 18 5 6 5 9 50 8 63 2 61 1 7 3 1 5 7 33 8 41 6 7o 0 9 0 0 0 渤海石油公司( 海河以南) 4 7 1 9 0 1 61 7 82 2 74 2 l 1 9 9 31 7 5 15 7 71 1 7 o o o0 0 0 津南区葛沽镇 4 0 3 06 8 l 5 0 81 9 34 5 71 2 2 82 2 2 0 4 3 22 4 60 0 50 o o 大港区 4 5 4 42 4 9 1 1 81 5 63 5 7 1 8 3 l2 0 6 74 4 12 0 2 0 3 40 0 0 大港油田 4 4 0 2 0 5 71 2 71 1 3 2 7 42 0 4 92 2 4 24 9 4 2 1 0o 3 lo 0 0 根据上述两表以及考虑到中国的现有状况，生活垃圾可近似按照中等收入国家和地区的典型值进行配比，即食品垃圾占 5 6 ，玻璃类占2 ，金属类占1 ，灰石类占3 ，纸类占1 6 ，塑料类占1 7 ，纤维类3 5 0 ，。以及竹木类1 5 。 4 第一章绪论 1 2 3 城市生活垃圾的危害 城市生活垃圾如果处置不当不仅严重污染环境和危害人体健康，还造成大量 资源的浪费，其危害主要体现在以下几个方面： ( 1 ) 造成能源浪费。城市生活垃圾中可回收利用的物质较多，如纸张、金 属、橡塑、玻璃等，一般占垃圾总量的1 0 1 5 。 ( 2 ) 占用大量土地。垃圾的露天堆放和填埋需要占用大量的土地资源，使 可耕地面积减少，耕地面积短缺的矛盾更加突出。 ( 3 ) 影响卫生，造成疾病传播。城市生活垃圾中腐化的有机物含有各种有 害的病原微生物，还含有植物虫害、草籽、昆虫和昆虫卵，造成生物污染。如果 不能及时有效的清运，往往会造成蚊蝇孽生，成为各种病源微生物的繁殖场，危 害人体健康。 ( 4 ) 污染地表及地下水环境。生活垃圾任意堆放会产生大量高浓度渗出液， 严重污染水体和土壤，并且渗出液中的污染成分在土壤中的迁移十分缓慢，经过 很长一段时间才能被发现，潜在危害性很大。 ( 5 ) 污染大气环境，容易发生爆炸。堆放的生活垃圾，经微生物分解后， 不仅会产生硫化氢、氨气等恶臭气体，还能产生大量甲烷气体，到达一定浓度则 会发生爆炸事故。国内已发生多起填埋场地内建筑物爆炸以及垃圾堆着火事故， 均是由甲烷气体造成。 ( 6 ) 生活垃圾还会造成“白色污染”问题。最常见也是最难处理的就是一 次性塑料餐具以及各种劣质塑料袋，这类高分子聚合有机物很难降解，长期埋于 地下会造成土壤板结，影响作物生长。 1 2 4 城市生活垃圾的无害化处理 与堆肥、卫生填埋及其他垃圾处理方式相比，焚烧技术是目前实现垃圾无害 化、减量化、资源化处理的最有效手段。焚烧方式的主要优势在于： ( 1 ) 无害化彻底：高温燃烧可使垃圾中有害物得到完全分解；完善可靠的 烟气净化系统可以将烟气中的污染物的含量处理到环保部门要求的范围内； ( 2 ) 减容、减量效果好：使垃圾体积减少8 0 9 0 、重量减少约8 0 ； ( 3 ) 有利于资源再利用：燃烧产生的热量可用于发电或供热，目前我国每 年约产生1 5 亿吨城市生活垃圾，折合标准3 0 0 0 万吨，且可进行无限期的开发； ( 4 ) 国外焚烧技术比较成熟，焚烧过程采用d c s 自动控制系统，可保证燃 烧过程处于最佳工况，可减少二次污染： 第一章绪论 ( 5 ) 综合效果好：由于污染低，占地面积小，可靠近城市建厂，既节约用 地，又减少运输成本，选址相对容易。 然而，出于焚烧工艺自身或者运行监管等各方面原因，垃圾焚烧产生的二次 污染问题( 特别是二嗯英问题) 已越来越突出，如何降低和完全解决垃圾焚烧的 二次污染问题己成为垃圾焚烧技术继续生存和推广的瓶颈问题。 1 3 二嗯英 1 3 1 二嘿英的来源 生活垃圾焚烧烟气中的二噫英是近几年来世界各国所普遍关心的问题，自 19 9 9 年比利时发生动物饲料二噫英污染事件后，二噫英更是倍受世人所关注， 成为全球范围的热点。中国政府2 0 0 1 年5 月2 3 日签署的关于持久性有机污染 物( p o p s ) 的斯德哥尔摩公约更是把二嗯英问题提高到了全球共同遏制、消 灭的高度上。 二嗯英的来源广泛，由人类活动产生的占9 0 以上，但工业生产也从未有意 合成此类物质。简而言之，二嗯英主要来源于： ( 1 ) 塑料、橡胶、苯胺酚、p c b ( p o l yc h l o r i n a t e db i p h e n y l ) 、氯气以及某 些农药的生产环节、钢铁的冶炼过程等产生的副产物； ( 2 ) 造纸工业纸浆次氯酸漂白过程； ( 3 ) 城市固体废弃物、污泥、含铅汽油、煤、石油产品、塑料产品、医疗 废弃物以及有毒化学品等的燃烧副产物； ( 4 ) 燃放烟火及化工厂意外事故等最主要的人为源； ( 5 ) 森林火灾则是最重要的天然来源。 1 3 2 二嚼英的理化特性 2 7 3 c 1 1 。 ( a ) p c d d s 图1 - 1 二嚼英的分子结构 油) ( b ) p c d f s 第一章绪论 二嗯英是指由一个或二个氧原子连接二个被氯原子取代的苯环而构成的芳 香族有机化合物的总称，包含p c d d s 和p c d f s 两大类同系物，分子结构图如图 1 1 所示。其总的英文简称为p c d d f s ，依氯原子的数量和位置的不同，共有7 5 种p c d d s 异构体和1 3 5 种p c d f s 异构体，其中毒性最大的为四氯二苯并二嗯英 ( t c d d s ) ，共有2 2 种。p c d d f s 是毒性很强的芳香族化合物，其中1 7 种2 ，3 ， 7 ，8 四个共平面取代位置均有氯原子的p c d d f s 同系物最受人们关注，其物化 特性如表1 5 所示。 二嗯英在标准状态下呈固态，熔点约为3 0 3 3 0 5 。溶解性方面，在常温下 二噫英在水中的溶解度仅为7 2 1 0 一m g l ，说明其极难溶于水，而同样在常温 情况下，其在二氯苯中的溶解度高达1 4 0 0 m g l ，这说明二嗯英很容易溶解于脂 肪；挥发性方面，二嗯英得蒸汽压很低，在标准状态下低于1 3 3 1 0 p a ，这说 明在一般环境温度下不易挥发：危害性方面，二嗯英具有极强的毒性，是目前发 现的无意识合成的副产品中毒性最强的化合物，这系列化合物中2 ，3 ，7 ，8 一四 氯代二苯并对二嗯英毒性最为强烈，其毒性相当于氰化钾( k c n ) 毒性的1 0 0 0 倍， 因此被称为“地球上毒性最强的毒物”【4 】。 表1 - 51 7 种有毒p c d d f s 的物化特性 第一章绪论 1 3 3 二嗯英的排放标准及毒性当量 目前，各国均制定了关于二嗯英排放的标准。2 0 0 0 年美国对焚烧炉周边农 作物、食品、饮用水源以及人体健康等进行了调研，结果发现：当二嗯英浓度在 o 5 1 0n g m 3 之间时，对焚烧炉周围敏感目标和人体健康造成危害很小，可忽略 不计。在此基础上欧盟及日本将各自的二嗯英排放标准调整为0 1n g m 3 ，这也 是目前世界上最安全的排放标准。我国焚烧技术研究起步较晚，2 0 0 2 年结合国 内焚烧技术水平以及国内外研究成果，在生活垃圾焚烧污染控制标准中规定 了中国的二嗯英排放标准为1 0n g r n 3 。 为综合评价二嗯英类物质对健康的潜在影响，国际联合组织提出了通过毒性 当量因子( t e f s ，t o x i ce q u i v a l e n tf a c t o r s ) 来折算的毒性当量概念。目前，大家普 遍接受的是北大西洋公约组织( n a t o ) 带i 定的国际毒性当量因子( i t e f ) ，人们最 关注的1 7 种p c d d f s 同系物的国际毒性当量因子见表1 - 6 5 引。我国2 0 0 0 年6 月才开始采用国际毒性当量因子确定垃圾焚烧炉污染物的控制标准【7 】。二噫英的 毒性当量( t e q ) 计算按公式1 1 所示，即某个p c d d f s 的毒性当量用它的浓度与 其国际毒性当量因子的乘积来表示。 1 7 r e q , p c 。= c ，( 1 - t e f ) ，】 f l 式中：c 广第i 种2 ，3 ，7 ，8 氯取代二嗯英的浓度，n g g 或n g l ； ( 1 - 您乃厂第i 种2 ，3 ，7 ，8 - 氯取代二嗯英的国际毒性当量因子。 表1 - 61 7 种有毒= 嗯英的国际毒性当量因子 8 第一章绪论 1 3 4 二嗯英的危害 二嗯英进入人体的途径主要有呼吸道、皮肤和消化道。它能够导致严重的皮 肤损伤性疾病，具有强烈的致癌、致畸作用，同时还具有生殖毒性、免疫毒性和 内分泌毒性。有关报道称，只需2 8 3 5 克二嗯英就能将1 0 0 万人置于死地。 具体来说，二嗯英的危害主要表现在以下三个方面： ( 1 ) 二噫英是环境内分泌干扰物的代表。二恶英进入人体后所带来的最敏 感的后果包括：子宫内膜异味症、影响神经系统行为( 识别) 发育效应、影响生 殖( 精子的数量、女性泌尿生殖系统畸形) 系统发育效应。 ( 2 ) 免疫毒性效应。长期暴露在二嗯英环境中会引起动物胸腺萎缩、细胞 免疫与体液免疫功能降低等症状。 ( 3 ) 极强的致癌性。相关专家通过实验证实，用2 ，3 ，7 ，8 - t c d d 染毒能 在实验动物体内诱发出多个部位的肿瘤。因此，1 9 9 7 年国际癌症研究机构( i a r c ) 将其确定为i 类人类致癌物。 目前，随着我国经济的高速发展和城市化进程的加快，焚烧处理的城市生活 垃圾数量迅速增加，二嗯英的生成量和由二嗯英带来的环境污染问题显得越来越 突出，由二嗯英所造成的危害也日益受到重视。 1 4 本文主要内容 基于二嗯英生成机理的研究思路，本文主要探究氧气浓度、硫元素及氧化钙 两种添加物对二嗯英合成的影响规律，从理论和实验两方面开展研究，并注重研 究成果的实用性和能够带来的环保作用和社会效益。本文工作内容的布局如下： 1 、二嗯英生成机理的研究 本文系统论述了国内外有关二嗯英研究的最新进展，包括二嗯英的性质、来 源、危害，在焚烧过程中的生成机理以及二嗯英的控制技术等，分析了垃圾焚烧 过程中温度、催化剂、氯含量、碳的形态和浓度、氧气浓度等主要因素对二嗯英 合成的影响规律。 2 、生活垃圾焚烧系统二嗯英收集方法和收集装置的研究 设计生活垃圾焚烧装置，满足氧气浓度的控制，焚烧温度的控制以及烟气出 口烟尘收集处恒温的控制：收集装置是在美国环保部发布的采样方法( m e t h o d 0 0 2 3 a ) 和危险废物( 含医疗废物) 焚烧处置设施二噫英排放检测技术规范 ( h j t 3 6 5 2 0 0 7 ) 规定的基础上设计完成的，目的在于使其更具实际应用价值。 3 、探究氧气浓度以及添加物对二嗯英的影响规律 第一章绪论 其他条件相同的情况下，通过改变焚烧过程中的氧气浓度，收集烟尘烟气样 本，利用生物法检测烟尘烟气中的二嗯英含量，探究氧气浓度对二嗯英生成的影 响规律；然后在正常燃烧条件下，通过添加不同的阻滞剂，收集烟尘烟气样本， 经过前处理后，用高分辨色谱与质谱联机方法( h r g c h r m s ) 检测垃圾焚烧飞灰 和烟气中p c d d f 含量，分析检测结果，探究其对二嗯英生成的影响规律。 1 0 第二章国内外研究现状 第二章国内外研究现状 目前，国内外对于燃烧过程中二嗯英的迁移、生成和转化机理进行了诸多研 究，取得了一定的成果，并在此基础上研发了很多垃圾焚烧过程二嗯英控制方法 和技术，使得近年来焚烧过程的二嗯英排放量减少了很多。当前，随着人们自我 保护意识的加强，公众对垃圾焚烧厂的建设存在较强的反对心理，六里屯垃圾焚 烧厂的建设就是一个典型的例子，这个北京市“十一五”时期规划的重点项目最 终在人们的反对声中被否决。然而，在各国垃圾产量日益增长及土地资源匮乏的 压力下，垃圾焚烧处理的诸多优点仍吸引着各国政府建设先进的大型垃圾焚烧处 理装置。如何在焚烧垃圾的同时，最大限度地降低垃圾焚烧炉二次污染物对环境 和人类健康的危害，实现低污染清洁焚烧已成为影响垃圾焚烧技术推广和应用的 关键问题。 2 1 整体研究情况 自19 9 9 年比利时发生动物饲料二嗯英污染事件后，二嗯英更是倍受世人所 关注，成为全球范围的热点。中国政府2 0 0 1 年5 月2 3 日签署的关于持久性有 机污染物( p o p s ) 的斯德哥尔摩公约更是把二嗯英问题提高到了全球共同遏 制、消灭的高度上。如图2 1 所示，自1 9 9 9 年以后人们对于二嗯英的关注逐年 提升。 每年出版的文献数 m 时u 1 h 西。一n m 寸m 口h 西西南乱们o o o o o o o o o 竺三要曼2 竺竺嚣曷品曷昌昌昌 定 每年的引文 圈2 - 1 关于二嚼英的研究论文发表情况 1 1 定 嚣熬攀鬻黎黪辫豢鬻鎏篙照露一餍蘸隰隧隧縻露縻絮照 第二章国内外研究现状 t i t l e = ( d i o x i n 2 , 8 5 8r e c o r d s 熹s o e 3 0o o 2 s 、0 0 2 00 0 i 王s 0 9 l o 。0 0 s0 0 _ _ _ 一l 一、i = 螂在曩圆“潮y 譬o u 珏i k o 纛l _ c 脚 n ： y s w 麓i 睛韵m l 蝴f 舅瞄崾嚣麓、懿 瑚 叛撰来瀑- l g 铀o f 孙傅峋e 图2 - 2 关于二嚼英研究的地区分布 熬攘来源ii $ 1v v e , bo fi 铡e ( 1 0 e 图2 - 3 关于二嗯英的生成机理研究的地区分布 从地域上来看，美国和日本等发达国家对二噫英及其生成机理的研究比较 多。由图2 2 及图2 3 可以看出，截止至2 0 1 0 年1 1 月份，美国关于二嗯英的研 究发表的论文数占据了全世界的3 7 左右，日本也占据了近2 0 。以日本为例， 由于受地域狭小等因素影响，日本的绝大部分城市生活垃圾和医疗垃圾都是通过 焚烧的方法进行处理的，产生的二嗯英总量比较大，由此带来的问题也比较突出， 因此日本在二嗯英类有毒物质的研究方面走在了世界前列，实验条件和设备比较 先进，在二嗯英的排放标准、检测和控制等方面都取得了突出成绩【8 】。欧洲等西 方国家对二嗯英的危害也比较重视，投入的资金和研究也比较多。 受资金、设备和检测技术等因素的影响，目前我国对二嗯英的研究还处于起 步阶段【吼1 0 】，在二嗯英污染物的调查、监测、排放、控制、生成机理和生态效应 等方面的研究远远落后于欧、美、日等发达国家，在二嗯英的排放控制方面的立 法尚未建立，二嗯英的排放量清单尚为空白。但随着我国面临的生活垃圾日益增 第二章国内外研究现状 多和由此带来的白色污染，以及在垃圾处理过程中所造成的二次污染问题日益突 出，关于二嗯英的危害和合成机理、合成条件的研究越来越受重视。 2 2 垃圾焚烧过程中二嘿英的形成机理 国内外研究证明，垃圾焚烧过程二嗯英的生成机理非常复杂。通常情况下， p c d d f s 主要有三种生成途径，即高温生成、从头合成和前驱物生成【1 1 12 1 。 ( 1 ) 高温生成 二嗯英的高温生成主要发生在焚烧炉炉膛的高温换热e ( 8 0 0 5 0 0 c ) 。主要 是垃圾炉膛反应区生成的氯苯和氯酚等氯代前驱物通过自由基缩合、脱氯等反应 过程生成二嗯英。 ( 2 ) 从头合成 从头合成( d en o v o ) 反应是指碳、氢、氧以及氯等元素通过基元反应生成 二嗯英，或者由化学结构不相近的不含氯元素的有机物与氯源发生反应生成【13 1 。 表2 1 为二嗯英从头合成反应的反应机理。 表2 - 1 二嚼英的。d en o v o ”反应模型1 1 4 1 反应式反应速率表达式 l 2 c + 0 2 一c o + c 0 2 + 心+ d 。 d s d g d c d t = - k l c 0 2 】 一讲d 。 d t = - t k l c 0 2 - ( k 2 + k 3 ) d 。】 3 d s 一其他产物 - 饥d 。】触= k 2 d 。】 表中：a r 表示其他的含碳产物；s 表示固相：g 表示气相；【c 】表示焚烧炉飞灰的含碳量，g g ：【0 2 】表 示氧气的分压力；【d 】表示二嗯英的含量，u g g ；t 表示反应时间，m i n 。 ( 3 ) 前驱物生成 前驱物生成主要有两种：异相前驱物催化生成和同相前驱物催化生成。 二嗯英的异相催化生成是指烟气中已生成的气态前驱物氯苯、氯酚等与飞灰 表面吸附的二嗯英类前驱物在催化剂催化作用下生成二嗯英的过程，e l e y r i d e a l 模型是异相催化生成反应的代表模型，如表2 2 所示。 二嗯英的同相前驱物催化生成是指飞灰表面吸附的前驱物聚氯乙烯与氯苯、 氯酚等反应生成二嗯英的过程。同相催化与异相催化均存在生成、解吸、脱氯、 分解四个反应过程，除了二嗯英生成阶段不同外，其余反应过程均相同。以 a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 模型最具代表，如表2 3 所示。 第二章国内外研究现状 生成 解吸 脱氯 分解 p s + p g d s d s d g d s p r d s d p r k - - 5 1 0 9 k = 1 0 1 3 k - - 5 1 0 5 k = - 1 0 1 3 e x p ( 一2 0 8 0 0 r t ) e x p ( - 5 3 4 0 0 r t ) e x p ( _ 1 5 0 0 0 r t ) e x p ( - 3 7 5 0 0 r t ) 表2 - 3a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 模型1 5 i 反应反应式反应常数 生成p s + p g d 。k = 2 8 1 0 1 4 e x p ( - 4 2 0 0 0 r t ) 解吸d 。一d g k = 1 0 1 3 e x p ( - 5 3 4 0 0 r t ) 脱氯d 。一p r k = 5 1 0 5 e x p ( - 1 5 0 0 0 r t ) 分解d 。- d p r k - - 1 0 1 3 e x p ( - 3 7 5 0 0 r t ) 2 3 影响因素 焚烧过程中生成二嗯英的影响因素是复杂和多方面的，从微观反应机制上考 虑这些影响因素主要包括温度、催化剂、氯源、氧含量等。 2 3 1 温度对二嗫英生成的影响 温度对二嗯英生成的影响主要体现在以下几个方面：反应温度的升高一方面 会促进多环芳烃的分解，增大多环芳烃作为二噫英生成碳源的机会；另一方面会 提高飞灰中过渡态金属化合物的分解比例，促进氯化氢和氯分子的生成，尤其到 高温区更为明显；反应温度的提高还会提高二嗯英的分解率，因为二嗯英的生成 反应是微弱的放热合成反应【1 6 】。本文将结合图2 4 来说明温度对垃圾焚烧过程中 二嗯英生成的具体影响规律： ( 1 ) 垃圾的入炉预热阶段( 2 0 5 0 0 。c ) 垃圾中原有的二嗯英会在该温度区域释放出来，原有的前驱物会通过低温反 应生成二嗯英，这里释放和生成的二嗯英会在炉膛高温区内得到分解。因此，该 区段产生的二嗯英对总量的影响不大。焚烧炉入炉垃圾的二噫英含量一般为5 5 7 n gt e q k g ，垃圾制成的衍生燃料中二嗯英含量一般为3 8 - 4 8 n gt e q k g l l 7 1 o 1 4 第二章国内外研究现状 图2 - 4 垃圾焚烧炉中二嚼英生成区域图 ( 2 ) 垃圾的炉膛反应区( 8 0 0 。c ) 二嗯英以及各种前驱物在该区域以高温分解为主，炉内燃烧状况的好坏直接 影响到尾部二嗯英的再生成。实验证明，7 5 0 左右，p c d d f s 中键能最低的c c 1 键会断裂；8 0 0 时c o 键会断裂，但c c 1 、c o 键断裂产生的化合物会作为 p c d d f s 的前驱物，从而导致尾部低温段p c d d f s 的合成几率有所增加；当燃 烧温度高于8 0 0 ，停留时间超过2 s 时，烟气中二嗯英的分解率达到9 9 以上； 当温度超过9 5 0 * c ，停留时间大于1s 的条件下，能基本控制p c d d f s 的形成 1 8 1 ； 当温度达到10 0 0 时，p c d d f s 中键能最高的c c 键会断裂，二嗯英则会完全 分解【1 9 】。 ( 3 ) 垃圾的高温换热区( 8 0 0 5 0 0 。c ) 该区域中二噫英以高温气相生成为主，生成的时间很短，生成量很小。周莉 莉等【2 0 】介绍了二嗯英高温气相生成机理的研究进展情况，认为气相生成与合适的 前驱物有关，是气相中氯苯和氯酚等氯代前驱物在温度为5 0 0 8 0 0 时热解重排 的结果。众多垃圾焚烧炉研究结果表明，2 5 的p c d d 和9 0 的p c d f 在焚烧炉 内的6 4 3 - 4 8 70 c 温度范围的高温烟气中生成川。 ( 4 ) 垃圾焚烧的灰渣区和低温换热区( 5 0 0 2 5 0 。c ) 灰渣区( 区域4 ) 主要以重新合成反应为主，而低温换热区( 区域5 ) 反应则以低 温表面催化反应和重新合成反应为主。这两个区域是二嗯英生成的主要区域，尤 其是2 8 0 - 4 5 0 。c 温度区间内二嗯英生成量占到了总生成量的7 0 以上。s t i e g l i t zl 等【2 2 】通过实验得出，其他条件相同的情况下，p c d d s 和p c d f s 形成的最佳温度 是3 0 0 ，当温度进一步升高时，二嗯英的形成量迅速下降。但由于高温下，已 经形成的二嗯英会由碳粒表面解吸，所以烟气中的二噫英占二噫英总量的比例随 第二章国内外研究现状 温度的升高有大幅度的增加。 2 3 2 催化剂对二嚼英生成的影响 催化剂方面，铜铁的化合形态均能一定程度上催化垃圾焚烧过程中二嗯英的 生成。g u l l e t t ebk 【2 3 j 认为c u e l 2 、f e c i 、c u c l 、c u o 和c u s 0 4 都对酚生成p c d d s 有催化作用，4 0 0 时c u 和f e 的催化活性最大，s i 0 2 对氯酚耦合反应有促进作 用，c u c l 2 催化能力最为显著。另外，活性碳可能的作用是作为反应的碳源或者 是催化剂【2 4 1 ，因为活性碳可以催化五氯苯酚和2 ，4 ，6 三氯苯酚的缩合反应生成 p c d d ，并促进p c d d 的脱氯反应，在催化铜作用下更为明显【25 | 。燃煤飞灰对氯 酚反应也有明显促进，其催化作用与飞灰中含有c u c l 2 、f e c l 3 等有关。 2 3 3 氨含量对二噫英生成的影响 废物中氯的含量也是影响二嗯英产生的重要参数，二嗯英在形成过程中需要 含氯物质提供氯源。常见氯源可分为有机氯和无机氯，其中无机氯源里的过渡金 属氯化物既可作为催化剂，同时又可充当氯源。目前的研究结果表明，当废物中 氯的浓度低于0 8 0 旷1 1 时，二嗯英的生成总量与氯源不存在相关性；当废物中 氯的浓度高于上述值时，二嗯英生成总量随氯浓度的提高而增加，二者存在着相 关性。陈彤等刚在管式炉中研究了飞灰中氯的形态以及物理化学特性对从头 合成二嗯英的影响，利用高分辨色谱低分辨质谱测定了气相以及固体残留物中 二嗯英的含量，也得出相似结论。 另外，入炉垃圾内的无机氯或有机氯化合物会与炉渣中的重金属发生反应生 成颗粒小、沸点低的氯化物，从而加剧重金属的挥发。重金属向烟气或飞灰颗粒 中的迁移不仅增加了低温段二嗯英的合成